專利名稱：色調(diào)劑和成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用在成像或者記錄方法中如電攝影術(shù)和色調(diào)劑噴射的色調(diào)劑及使用這種色調(diào)劑的成像方法。
迄今為止，公知許多電攝影方法，其中包括公開(kāi)在美國(guó)專利No.2297691、3666363和4071361中的這些。在這些方法中，總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)各種裝置將電或者靜電潛像形成于具有光電導(dǎo)材料的感光元件上，然后潛像用色調(diào)劑來(lái)顯影，在如需要的情況下，通過(guò)或者不通過(guò)中間轉(zhuǎn)印元件轉(zhuǎn)印到記錄材料(或者轉(zhuǎn)印材料)如紙等等之后，通過(guò)加熱、擠壓或者加熱和擠壓或者用溶劑蒸汽來(lái)定影所得色調(diào)劑圖像，從而得到載有定影色調(diào)劑圖像的復(fù)制品或者打印品。
至今，一般沿用了模擬潛像形成方案，其中，原始圖像曝光，感光元件暴露到反射光從而形成潛像。但是，近年來(lái)，數(shù)字潛像形成方案以及使用該數(shù)字方案的電攝影系統(tǒng)和靜電記錄系統(tǒng)已商業(yè)化，在該方案中，原件的反射光轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，基于經(jīng)過(guò)一些處理后的電信號(hào)，將來(lái)自激光、發(fā)光二極管等等的調(diào)制照射光直接照射感光元件而在其上形成潛像。
使用了數(shù)字圖像信號(hào)的大多數(shù)電攝影系統(tǒng)中，根據(jù)圖像信號(hào)，發(fā)光元件如半導(dǎo)體激光接通或者關(guān)閉，來(lái)自該元件的光射到感光元件上。在字符成像的情況下，打印百分率(在記錄紙上打印或者記錄的字符圖像區(qū)域的百分率)一般至多為3％，因此所謂的有選擇地暴露字符部分的反向顯影法就發(fā)光元件的壽命而言是有利的。潛像通過(guò)電勢(shì)不變的點(diǎn)(像素單位)的組合來(lái)形成，點(diǎn)像密度可以改變，從而表示成實(shí)像部分、中間色調(diào)圖像部分和光圖像部分。但在與模擬方法相比的這種數(shù)字方法中，尤其由于潛像形成機(jī)理，“圖像流動(dòng)”更加顯著地影響顯影的中間色調(diào)圖像，該“圖像流動(dòng)”是一種由于潛像電荷流動(dòng)而引起的圖像不清楚的現(xiàn)象，而低電阻率污染物質(zhì)吸附到感光元件上易于引起該潛像電荷流動(dòng)。
另一方面，在使用半導(dǎo)體激光來(lái)形成數(shù)字反向潛像的情況下，使用在800nm左右的紅外線區(qū)域內(nèi)具有光譜靈敏度的感光元件。
作為在該區(qū)域內(nèi)具有光譜靈敏度的感光元件，非晶形硅(下文有時(shí)簡(jiǎn)寫(xiě)為“a-Si”)感光元件是公知的。該a-Si感光元件在持久性方面如耐熱性和耐磨性極好，并在較大區(qū)域內(nèi)具有較高的靈敏度，因此各種激光可以結(jié)合使用，它提供高速和多功能復(fù)制機(jī)器等等。盡管a-Si感光元件具有上述優(yōu)點(diǎn)，但是a-Si感光元件也具有實(shí)用上的缺點(diǎn)，由于生產(chǎn)率和生產(chǎn)費(fèi)用的原因，一般難以提供厚的a-Si層，因此具有相對(duì)較薄的a-Si層的a-Si感光元件的實(shí)際水平不能提供較高的充電電勢(shì)，并且需要使用在小電勢(shì)對(duì)比度下易于顯影的色調(diào)劑。提供增加了電荷的色調(diào)劑和把電荷控制盡可能地均勻也是重要的。特別地，在高溫/高濕度的環(huán)境中防止降低色調(diào)劑電荷和色調(diào)劑流動(dòng)性是重要的。
此外，在a-Si感光元件具有高表面硬度和高持久性的同時(shí)，硬度也導(dǎo)致這樣的問(wèn)題感光表面難于磨損。在電攝影方法中，感光元件上的顯影色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料如紙上，保留在感光元件上的殘留色調(diào)劑通過(guò)清潔元件來(lái)除去。但是，通過(guò)這種清潔元件來(lái)除去殘留色調(diào)劑不一定完全。通過(guò)在后面的顯影和轉(zhuǎn)印過(guò)程中與色調(diào)劑摩擦，在清潔之后保留下來(lái)的這一部分殘留色調(diào)劑通常與感光元件的表面部分一起除去，因此基本上沒(méi)有留下問(wèn)題。但是，a-Si感光元件具有高的硬度，并且不易磨損，因此保留下來(lái)的殘留色調(diào)劑難以完全除去，并易于引起色調(diào)劑熔化-粘附到感光元件上。
此外，在感光元件表面上，存在雜質(zhì)或者污染物，如在電攝影方法中通過(guò)轉(zhuǎn)印材料而粘附到感光元件上的來(lái)自轉(zhuǎn)印橡膠輥的紙塵、臭氧加合物和滲出物。這些污染物質(zhì)也類似地作為殘留色調(diào)劑與感光元件的磨損表面部分一起除去，因此基本上沒(méi)有留下問(wèn)題。但是，在使用a-Si感光元件的情況下，這些污染物質(zhì)難于完全除去，因此易于引起圖像缺陷如圖像流動(dòng)。
為了防止圖像流動(dòng)，提出在感光元件內(nèi)安裝控制溫度的鼓加熱器，從而升高感光元件表面溫度和降低相對(duì)濕度，因此抑制水分粘附到感光元件的表面上。但是，考慮到成像裝置的溫度升高和能耗的增加，因此感光元件表面溫度不能大量增加。相應(yīng)地，通過(guò)色調(diào)劑的改進(jìn)來(lái)解決上述問(wèn)題是理想的。
作為清潔元件，清潔葉片和清潔輥是公知的。這些清潔元件可單獨(dú)使用或者結(jié)合起來(lái)使用。根據(jù)清潔葉片方法，使彈性葉片接觸感光元件，并且以物理方式刮去感光元件上的保留物質(zhì)。通常，殘留色調(diào)劑存在于葉片和感光元件之間的接觸位置上，殘留色調(diào)劑起著清潔葉片和感光元件之間的潤(rùn)滑劑的作用，因此產(chǎn)生了滿意的清潔作用。當(dāng)這種殘留色調(diào)劑突然減少時(shí)，潤(rùn)滑局部變差，清潔葉片易于朝著感光元件的旋轉(zhuǎn)方向翻轉(zhuǎn)或者振動(dòng)，因此不會(huì)產(chǎn)生感光元件上的殘留色調(diào)劑的清潔。相應(yīng)地，沿感光元件的旋轉(zhuǎn)方向上在清潔葉片的上游位置上設(shè)置清潔輥，從而產(chǎn)生清潔葉片的穩(wěn)定色調(diào)劑供給，因此通過(guò)摩擦而刮去感光元件上的保留物質(zhì)并把色調(diào)劑施加到感光元件上。但是，在這種情況下，在具有清潔輥的清潔系統(tǒng)中，色調(diào)劑或者紙塵的附聚物易于產(chǎn)生，并且附聚物放置在清潔器葉片和感光元件之間，因此引起色調(diào)劑的滑動(dòng)(slipping-by)。
為了解決上面問(wèn)題，提出各種建議來(lái)在色調(diào)劑中摻入作為磨料或者潤(rùn)滑劑的無(wú)機(jī)細(xì)粉未。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)58-66951、JP-A59-168458、JP-A 59-168459、JP-A 59-168460和JP-A 59-170847已經(jīng)公開(kāi)了加入導(dǎo)電的氧化鋅和氧化錫。但是，通過(guò)使用這種色調(diào)劑在高速數(shù)字顯影或者低電勢(shì)顯影中得到穩(wěn)定的圖像密度是困難的。此外，提出許多方法來(lái)使用二氧化鈰顆粒作為磨蝕顆粒。例如，JP-A 62-119550公開(kāi)了在可充負(fù)電荷色調(diào)劑中與疏水的硅石一起加入二氧化鈰，但是，這在可充正電荷色調(diào)劑、數(shù)字高速顯影或者數(shù)字反向顯影中不能穩(wěn)定充電。此外，JP-A 61-236560公開(kāi)了主要包括二氧化鈰的稀土金屬化合物的添加。這些化合物沒(méi)有均勻的硬度，因此不能均勻地磨損感光元件，其結(jié)果是，在帶有清潔葉片的感光元件的磨損部分和仍然沒(méi)有磨損的部分之間摩擦系數(shù)不同，這將導(dǎo)致葉片的翻轉(zhuǎn)和葉片引起色調(diào)劑滑動(dòng)。此外，JP-A 1-204068和JP-A 8-82949公開(kāi)了加入氟化鈰或者含氟的二氧化鈰顆粒，從而具有有利的效果，但是，單單這個(gè)留下了提供均勻硬度的困難。此外，在使用這種二氧化鈰顆粒時(shí)，由于在色調(diào)劑中產(chǎn)生電荷的不平衡，因此易于產(chǎn)生一些困難如不穩(wěn)定的圖像密度和灰霧。因此，在磨損性能、潤(rùn)滑性、清潔性和顯影性能之間具有較好平衡的色調(diào)劑仍然是理想的。
本發(fā)明的一般目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題。
本發(fā)明的更加具體的目的是提供一種色調(diào)劑，該色調(diào)劑具有極好的顯影性能，從而在包括高溫/高濕度環(huán)境和低溫/低濕度環(huán)境在內(nèi)的各種環(huán)境下能產(chǎn)生具有穩(wěn)定密度和較小灰霧的圖像。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種沒(méi)有色調(diào)劑熔化-粘附或者圖像流動(dòng)的色調(diào)劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用a-Si感光元件并且仍然具有較好顯影性能的成像方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種借助于鼓加熱器在沒(méi)有過(guò)度增加感光元件表面溫度的情況下沒(méi)有圖像流動(dòng)的成像方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種成像方法，該方法使用了包括清潔葉片、清潔輥或者這些的結(jié)合的清潔系統(tǒng)，并且可以防止清潔失敗如葉片引起的色調(diào)劑滑動(dòng)、葉片翻轉(zhuǎn)或者從葉片邊緣泄漏色調(diào)劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種成像方法，該方法使用了傳送橡膠輥?zhàn)鳛檗D(zhuǎn)印材料的傳送裝置，并且還可以避免導(dǎo)致圖像流動(dòng)的污染物質(zhì)粘附。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種色調(diào)劑，它包括色調(diào)劑顆粒和無(wú)機(jī)細(xì)粉未A，而每個(gè)色調(diào)劑顆粒包括粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有88.0-97.0wt％的稀土金屬化合物，而該稀土金屬化合物包含稀土金屬氧化物，稀土金屬化合物含有40.0-65.0wt％鈰(以CeO2來(lái)計(jì)算)、25.0-45.0wt％鑭(以La2O3來(lái)計(jì)算)、1.0-10.0wt％釹(以Nd2O3來(lái)計(jì)算)和1.0-10.0wt％鐠(以Pr6O11來(lái)計(jì)算)，及稀土金屬化合物以這樣的量含有氟化稀土金屬化合物，從而提供氟含量為2.0-11.0wt％的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一種成像方法，它包括；給圖像支承元件充電的充電步驟，在充電過(guò)的圖像支承元件上形成靜電圖像的成像步驟，用上述色調(diào)劑給靜電圖像顯影從而在圖像支承元件上形成色調(diào)劑圖像的顯影步驟，通過(guò)或者不通過(guò)中間轉(zhuǎn)印元件把色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄材料上的轉(zhuǎn)印步驟，把色調(diào)劑圖像熱定影到記錄材料上的定影步驟，及轉(zhuǎn)印色調(diào)劑圖像之后，清潔圖像支承元件表面的清潔步驟。
根據(jù)結(jié)合附圖的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的描述，本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。


圖1是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的成像方法的成像裝置的示意圖。
圖2和3各自是顯影裝置的放大側(cè)面剖視圖，該顯影裝置適合于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的成像方法的顯影步驟。
本發(fā)明的色調(diào)劑包括色調(diào)劑顆粒和無(wú)機(jī)細(xì)粉未A，而每個(gè)色調(diào)劑顆粒包括粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑。此外，無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有88.0-97.0wt％、優(yōu)選89.0-96.0wt％、更優(yōu)選90.0-95.0wt％的稀土金屬化合物，該化合物包括稀土金屬氧化物。如果稀土金屬化合物在無(wú)機(jī)細(xì)粉未A中的含量小于88.0wt％，那么它的磨耗效果易變，但是如果含量超過(guò)97.0wt％，那么將對(duì)潤(rùn)滑性起反作用，因此減弱了清潔時(shí)的穩(wěn)定性和磨耗效果的穩(wěn)定性。
稀土金屬化合物的特征在于含有40.0-65.0wt％、優(yōu)選45.0-65.0wt％、更優(yōu)選是50.0-63.0wt％的鈰(以其氧化物計(jì)算，即CeO2)，從而在磨耗效果和潤(rùn)滑效果之間提供較好的平衡，因此，顯示出穩(wěn)定的顯影性能。如果鈰的含量超過(guò)65.0wt％，那么感光元件易于過(guò)度磨耗，從而顯示出較短的壽命和不規(guī)則的磨耗，因此失去表面電勢(shì)的均勻性，從而引起圖像密度的不均勻性。此外，色調(diào)劑可能被過(guò)度充電，從而引起圖像密度降低。另一方面，如果鈰的含量低于40.0wt％，那么潤(rùn)滑性變差，從而在一些情況下引起清潔葉片的振動(dòng)或者翻轉(zhuǎn)。此外，色調(diào)劑充電性的波動(dòng)引起不穩(wěn)定的圖像密度。
稀土金屬化合物含有25.0-45.0wt％、優(yōu)選27.0-43.0wt％、更加優(yōu)選的是30.0-40.0wt％的鑭(以其氧化物計(jì)算，即La2O3)，從而使色調(diào)劑的流動(dòng)性穩(wěn)定。鑭的含量對(duì)穩(wěn)定清潔器上的廢色調(diào)劑的流動(dòng)性尤其有效。如果鑭的含量小于25.0wt％，那么清潔器中的色調(diào)劑流動(dòng)性變得不穩(wěn)定了，因此色調(diào)劑可以從清潔器的兩個(gè)葉片邊緣處泄漏出來(lái)，從而引起色調(diào)劑熔融粘結(jié)到感光元件的邊緣上。如果鑭的含量超過(guò)45.0wt％，那么流動(dòng)性將變得不穩(wěn)定，從而引起廢色調(diào)劑在清潔器中進(jìn)行不良運(yùn)動(dòng)，因此引起出料失敗或者色調(diào)劑堵塞。此外，色調(diào)劑可能堵塞在葉片邊緣上，因此引起清潔葉片的浮動(dòng)，從而導(dǎo)致清潔失敗。
稀土金屬化合物含有1.0-10.0wt％、優(yōu)選1.0-8.0wt％、更加優(yōu)選的是2.0-5.0wt％的釹(以其氧化物計(jì)算，即Nd2O3)，從而使無(wú)機(jī)細(xì)粉未A的停留和清潔性能穩(wěn)定，因此避免了清潔失敗。此外，由于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A的停留穩(wěn)定，因此更加有效地避免熔融粘結(jié)和圖像流動(dòng)成為可能。在規(guī)定的范圍外，無(wú)機(jī)細(xì)粉未A在清潔器葉片邊緣處的穩(wěn)定存在容易失敗，因此在清潔器中產(chǎn)生的附聚物容易放置在葉片和感光元件之間，因此引起了色調(diào)劑的滑動(dòng)。此外，葉片邊緣露出來(lái)了，從而引起摩擦系數(shù)的急劇改變，從而由于色調(diào)劑的滑動(dòng)而導(dǎo)致了葉片的振動(dòng)或者清潔失敗。此外，在釹的含量超過(guò)10.0wt％的情況下，無(wú)機(jī)細(xì)粉未隨著色調(diào)劑顆粒轉(zhuǎn)移的量增加了，從而減少了供給到清潔葉片上的量。另一方面，如果釹的含量小于1.0wt％，無(wú)機(jī)細(xì)粉未容易與廢色調(diào)劑一起移動(dòng)，因此在葉片邊緣處的停留不穩(wěn)定。
稀土金屬化合物含有1.0-10.0wt％、優(yōu)選2.0-9.0wt％、更加優(yōu)選的是3.0-8.0wt％的鐠(以其氧化物計(jì)算，即Pr6O11)，從而使色調(diào)劑的充電穩(wěn)定性穩(wěn)定。如果鐠的含量超過(guò)10.0wt％，那么無(wú)機(jī)細(xì)粉未A容易過(guò)度充電，因此顯示出靜電吸附力，從而引起色調(diào)劑熔融粘結(jié)到感光元件上。如果鐠的含量小于1.0wt％，那么無(wú)機(jī)細(xì)粉未容易吸附細(xì)色調(diào)劑顆粒，從而形成霧狀的顆粒，因此引起斑點(diǎn)狀灰霧。
無(wú)機(jī)細(xì)粉未A的特征還在于含有含氟稀土金屬化合物，從而基于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A提供了氟含量為2.0-11.0wt％、優(yōu)選3.0-10.0wt％、更優(yōu)選4.0-9.0wt％，因此使色調(diào)劑充電性和穩(wěn)定的連續(xù)顯影性能穩(wěn)定。尤其是，提供一種具有高充電性的可充正電色調(diào)劑成為可能。在氟含量超過(guò)11.0wt％的情況下，如果無(wú)機(jī)細(xì)粉未A用來(lái)形成可充負(fù)電色調(diào)劑，那么充電性平衡容易變亂，從而導(dǎo)致圖像密度降低或者產(chǎn)生灰霧。此外，磨耗特征不夠。在氟的含量低于2.0wt％的情況下，如果無(wú)機(jī)細(xì)粉未A用來(lái)形成可充正電色調(diào)劑，那么充電性平衡容易變亂，從而導(dǎo)致圖像密度降低或者產(chǎn)生灰霧。此外，稀土金屬化合物含量可能增加，從而提供一種增加的磨耗特征，從而導(dǎo)致感光元件的壽命更短。
優(yōu)選通過(guò)首先把氟碳鈰鑭礦轉(zhuǎn)化成稀土金屬氧化物(通過(guò)粉化、在硫酸內(nèi)溶解、轉(zhuǎn)化成碳酸鹽和煅燒步驟)并部分氟化稀土金屬氧化物來(lái)獲得無(wú)機(jī)細(xì)粉未A。普通的以氟碳鈰鑭礦為基礎(chǔ)的磨料通過(guò)下列過(guò)程來(lái)得到通過(guò)磁化分離和浮選使天然氟碳鈰鑭礦受到精選，從而形成精選的氟碳鈰鑭礦，接著進(jìn)行粉化、干燥、煅燒，并進(jìn)一步進(jìn)行粉化和分級(jí)，從而進(jìn)行顆粒大小調(diào)整，從而提供磨料。起初的或者天然氟碳鈰鑭礦已經(jīng)含有呈R-O-F(其中R表示稀土元素；O表示氧及F表示氟)的氟。但是，通過(guò)首先把氟碳鈰鑭礦轉(zhuǎn)化成稀土金屬氧化物，然后用氫氟酸來(lái)氟化稀土金屬氧化物，氟可更加有效地以R-F(R為稀土元素；F為氟)的形式加入到氟碳鈰鑭礦顆粒內(nèi)，因此產(chǎn)生了適度的磨料特征。在無(wú)機(jī)細(xì)粉未A中，稀土元素同樣被氟化，但是在這些之間顯示較強(qiáng)堿性的鑭優(yōu)先被氟化，從而形成了具有較好充電穩(wěn)定性的色調(diào)劑，因此即使長(zhǎng)時(shí)間使用，避免了密度下降。
以其元素含量而不是氧化物含量計(jì)，優(yōu)選在無(wú)機(jī)細(xì)粉未A中的鈾含量和釷含量各自小于100ppm(重量)，更加優(yōu)選的是至多10ppmm，尤其優(yōu)選的是至多1ppm。這些的含量較大對(duì)充電穩(wěn)定性起反作用，尤其是在用來(lái)形成可充正電色調(diào)劑時(shí)，充電性平衡容易破壞，從而引起較小的密度和灰霧。
無(wú)機(jī)細(xì)粉未A優(yōu)選具有0.1-4.0μm的體均粒徑(Dv)，更加優(yōu)選的是0.2-2.0μm，根據(jù)氮吸附的BET比表面積(SBET)為0.5-15.0m2/g，更加優(yōu)選的是1.0-10.0m2/g。如果體均粒徑(Dv)小于0.1μm，無(wú)機(jī)細(xì)粉未A容易具有過(guò)高聚集性，因此對(duì)色調(diào)劑流動(dòng)性產(chǎn)生反向作用。另一方面，如果體均粒徑超過(guò)4.0μm，磨耗效果不充分。如果BET比表面積超過(guò)15.0m2，尤其在高濕度環(huán)境中，顯影性能容易降低。此外，如果BET比表面積小于0.5g/m2，容易使磨耗效果不充分。
本發(fā)明的色調(diào)劑優(yōu)選含有0.1-10.0wt％、更加優(yōu)選0.1-7.0wt％比例的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A。如果含量小于0.1wt％，那么容易使添加效果不充分。如果含量超過(guò)10.0wt％，那么無(wú)機(jī)細(xì)粉未A在色調(diào)劑中的集中和分離容易產(chǎn)生，因此感光元件在長(zhǎng)期使用過(guò)程中過(guò)度磨耗，從而引起感光元件表面的摩擦系數(shù)不穩(wěn)定和清潔失敗。
尤其在它用來(lái)形成可充正電色調(diào)劑時(shí)，無(wú)機(jī)細(xì)粉未A充分地顯示了它的作用。至今，鈦酸鍶或者普通二氧化鈰常常用作磨料。但是，在用來(lái)形成可充正電色調(diào)劑時(shí)，這些磨料容易引起充電不充分或者不均勻充電。更正確地說(shuō)，大多數(shù)的色調(diào)劑粘結(jié)樹(shù)脂是可充負(fù)電的，為了形成可充正電色調(diào)劑，正電荷控制劑被分散在這種粘結(jié)樹(shù)脂中。相應(yīng)地，保持較好的充電性平衡比可充負(fù)電色調(diào)劑的情況要困難些。但是，通過(guò)使用本發(fā)明的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A，保持對(duì)可充正電色調(diào)劑的均勻充電而不會(huì)引起電荷不平衡是可能的。
本發(fā)明的成像方法主要特征在于使用了本發(fā)明的上述色調(diào)劑，并且在其中使用a-Si感光元件時(shí)很好地顯示出其效果。更具體地說(shuō)，在這種具有較高硬度的a-Si感光元件表面上的污染物質(zhì)可均勻地磨耗掉并除去，而不會(huì)引起色調(diào)劑充電失敗，因此使用這種a-Si感光元件，即使在低電勢(shì)顯影下也可得到穩(wěn)定的圖像密度并減少灰霧。
當(dāng)感光元件表面溫度設(shè)置成至多45℃、更加優(yōu)選的是至多42℃的稍稍升高的溫度時(shí)，成像方法的效果得到很好的顯現(xiàn)。在感光元件表面溫度降低的情況下，在較高濕度的環(huán)境中吸附到感光元件表面上的水分增加了，因此由于附著的水分和附著的臭氧加合物的作用容易引起圖像流動(dòng)，但是在本發(fā)明的成像方法中，通過(guò)與本發(fā)明色調(diào)劑的磨耗有效地除去了附著的臭氧加合物，因此抑制了圖像流動(dòng)。此外，有效地操作該成像方法而不使用鼓加熱器甚至是可能的。
此外，在把清潔葉片、清潔輥或者這些的結(jié)合用作清潔元件的情況下，很好地展示了本發(fā)明的成像方法的效果。在本發(fā)明色調(diào)劑中的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A存在于清潔輥上，從而適度地磨耗感光元件，或/和無(wú)機(jī)細(xì)粉未A存在于清潔器葉片的邊緣，從而提高葉片-感光元件之間的潤(rùn)滑性，因此防止了清潔葉片的翻轉(zhuǎn)或者振動(dòng)，并用作磨料從而除去熔融粘合在感光元件上的色調(diào)劑。
當(dāng)使用包入磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置的清潔輥時(shí)，更好地顯示了本發(fā)明的成像方法的效果在這種情況下，磁力增加了吸附到清潔輥上的色調(diào)劑，因此由于長(zhǎng)時(shí)間在輥上攪動(dòng)而容易產(chǎn)生聚集。在普通情況下，這種聚集容易在清潔葉片和感光元件之間形成。因此引起色調(diào)劑的滑動(dòng)。但是，本發(fā)明的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A存在于清潔葉片邊緣，從而防止了聚集的產(chǎn)生。
此外，在彈性輥用作記錄材料(轉(zhuǎn)印材料)的傳送元件的情況下，很好地展示了本發(fā)明的成像方法的效果。例如，來(lái)自彈性輥的污染物質(zhì)污染感光元件表面從而引起圖像缺陷的問(wèn)題通過(guò)使用本發(fā)明的色調(diào)劑從感光元件的表面有效地除去污染物質(zhì)來(lái)解決。
如上所述，與傳統(tǒng)的普通的二氧化鈰或者鈦酸鍶磨料相比，無(wú)機(jī)細(xì)粉未A顯示出磨耗和潤(rùn)滑的良好平衡性，因此通過(guò)清潔元件有助于感光元件的穩(wěn)定清潔，從而減少清潔失敗的產(chǎn)生。
這里所描述的用于表征無(wú)機(jī)細(xì)粉未A的性能基于以下面的方式所測(cè)得的值。
(1)稀土金屬化合物的含量根據(jù)草酸鹽重量方法來(lái)測(cè)量含量。更具體地說(shuō)，例如，大約0.5g的無(wú)機(jī)細(xì)粉未樣品與15ml的HClO4和1mlH2O2一起稍稍地?cái)噭?dòng)，并在熱盤(pán)上進(jìn)行加熱和分解，從而濃縮成大約5ml。此外，加入大約50ml的純水，并使該混合物沸騰，然后過(guò)濾。過(guò)濾出來(lái)的沉淀物進(jìn)一步用溫水沖洗，從而提供總量為約250ml的濾液。在加熱250ml濾液的情況下，加入50g草酸，并在攪動(dòng)的情況下完全溶解，接著放置以冷卻，用NH4OH或者HCl調(diào)整到pH值為1.3到1.5，過(guò)濾和沖洗。所得沉淀物放置在瓷坩堝中，在140℃下干燥大約1個(gè)小時(shí)，并在大約一個(gè)小時(shí)中在1000℃下燃燒成灰，從而得到稀土金屬化合物，然后稱量該稀土金屬化合物，從而確定相對(duì)于無(wú)機(jī)細(xì)粉未樣品重量的含量。
(2)稀土元素在稀土金屬化合物中的含量根據(jù)JISK0116的“發(fā)射光譜學(xué)總則”的ICP(電感耦合的等離子體)發(fā)射光譜學(xué)來(lái)測(cè)量Ce、La、Nd和Pr在上面(1)所得到的稀土金屬化合物中的含量，并根據(jù)各自氧化物的形式來(lái)計(jì)算。同時(shí)測(cè)量U和Th，并且根據(jù)元素基礎(chǔ)來(lái)決定它們的含量(wt.ppm)。
(3)無(wú)機(jī)細(xì)粉未中的氟含量準(zhǔn)確地稱量大約0.5g的無(wú)機(jī)細(xì)粉未樣品，加入5ml 50wt％的NaOH水溶液和5ml純水，從而在加熱的情況下溶解該樣品。冷卻之后，加入純水直至達(dá)100ml的總量。從這100ml中取50ml放入100ml容量燒瓶中，加入50ml的緩沖溶液(該溶液通過(guò)在1.5升蒸餾水中溶解100ml乙酸、116g氯化鈉和2g硝酸鈉來(lái)形成)，從而形成恒定體積的水溶液，在該水溶液中氟的含量用離子計(jì)來(lái)測(cè)量。
(4)無(wú)機(jī)細(xì)粉未的體均粒徑通過(guò)激光衍射型粒徑儀(根據(jù)微軌跡方法)來(lái)對(duì)無(wú)機(jī)細(xì)粉未樣品測(cè)量粒徑分布，形成50％累加體積百分比的粒徑(直徑)作為樣品的體均粒徑。
(5)無(wú)機(jī)細(xì)粉未的BET比表面積(SBET)樣品無(wú)機(jī)細(xì)粉未放置在完全自動(dòng)的氣體吸附儀(由Yuasa Ionics K.K.制造的“Autosorbl”)，在50℃處預(yù)處理6小時(shí)從而脫氣之后，使用作為吸附氣體的氮，根據(jù)BET多點(diǎn)法來(lái)進(jìn)行比表面積的測(cè)量。
本發(fā)明的色調(diào)劑優(yōu)選還含有無(wú)機(jī)細(xì)粉未B，該無(wú)機(jī)細(xì)粉未B顯示至少是7、優(yōu)選是7.5-12.0、特別優(yōu)選的是8.0-11.0的pH值(在4g/100cc濃度的分散體中所測(cè)得)，因此尤其在低濕度環(huán)境中提供了較好的色調(diào)劑流動(dòng)性。因此，通過(guò)包括這種無(wú)機(jī)細(xì)粉未B，可以泄漏色調(diào)劑的過(guò)量電荷從而保持恒定的色調(diào)劑電荷，并且減少了靜電聚集，因此提供了明顯提高了的流動(dòng)性。在pH低于7時(shí)，通過(guò)水分產(chǎn)生過(guò)量摩擦電荷的泄漏和使電荷均勻化是困難的。在pH高于12.0時(shí)，電荷泄漏會(huì)過(guò)度。更具體地說(shuō)，無(wú)機(jī)細(xì)粉未B的pH與粉未表面的極性化合物或者官能基團(tuán)有關(guān)，在其量達(dá)到或者超過(guò)某一水平時(shí)，pH值給定為7或者更高。形成升高的pH值的極性物質(zhì)或者官能基團(tuán)決定性地起作用，從而使電荷削弱。通過(guò)處理試劑的取代基或者反應(yīng)殘基來(lái)給定這種極性物質(zhì)，從而形成無(wú)機(jī)細(xì)粉未B。例如，在使用硅氮烷或者甲硅烷基胺的情況下，氨或者胺顯示這種功能。此外，在使用氨基硅烷或者氨基改良硅油時(shí)，硅原子上的氨烷基可顯示出這種功能。
更加具體地說(shuō)，通過(guò)提供pH至少為7的無(wú)機(jī)細(xì)粉未B，保持有效密度的吸濕點(diǎn)、電荷泄漏點(diǎn)和電荷遷移點(diǎn)是可能的。此外，通過(guò)提高無(wú)機(jī)細(xì)粉未B的BET比表面積來(lái)擴(kuò)大這種吸濕點(diǎn)、電荷泄漏點(diǎn)和電荷遷移點(diǎn)的密度范圍是可能的。后面將描述無(wú)機(jī)細(xì)粉未B的BET比表面積的優(yōu)選范圍。
在把本發(fā)明的色調(diào)劑用于使用有機(jī)感光元件的成像裝置上的情況下，本發(fā)明色調(diào)劑優(yōu)選含有用硅油處理過(guò)的無(wú)機(jī)細(xì)粉未C。無(wú)機(jī)細(xì)粉未C具有提供升高的潤(rùn)滑性和溫和磨耗效果的功能，因此消除了具有較小硬度的有機(jī)感光元件上的過(guò)度磨耗和損壞并得到令人滿意的清潔性能。此外，通過(guò)包括這種無(wú)機(jī)細(xì)粉未C，感光元件可以磨耗得更加均勻，因此確保了較好的轉(zhuǎn)印性能。
無(wú)機(jī)細(xì)粉未B和C可以包括氧化物、雙氧化物、金屬氧化物、金屬、硅化合物、碳、碳的化合物、fullerene、硼的化合物、碳化物、氮化物、硅酸鹽和陶瓷。優(yōu)選金屬氧化物。在這些金屬氧化物中，特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯。此外，二氧化硅是最優(yōu)選的，從而通過(guò)濕度可以適度地進(jìn)行電荷泄漏和穩(wěn)定的電荷松馳。
用來(lái)組成無(wú)機(jī)細(xì)粉未B和C的二氧化硅優(yōu)選包括干法二氧化硅或者濕法二氧化硅，該干法二氧化硅通過(guò)硅的鹵化物的汽相氧化(如在氧氫焰內(nèi)進(jìn)行熱解氧化)來(lái)形成，該濕法二氧化硅通過(guò)硅的化合物如硅酸鈉、堿土金屬的硅酸鹽和其它硅酸鹽與酸、氨、鹽、堿性鹽等等的分解來(lái)形成。非晶體二氧化硅是優(yōu)選的。通過(guò)把金屬鹵化物如氯化鋁、氯化鈦、氯化鍺、氯化錫、氯化鋯和氯化鉛與硅的鹵化物一起使用，采用硅和另外金屬的雙氧化物的細(xì)粉未也是可能的。在上述這些中，優(yōu)選沒(méi)有過(guò)量?jī)?nèi)部表面積的干法二氧化硅，從而允許適度的吸濕。
通過(guò)硫酸法、氯法或如鈦的醇鹽、鈦的鹵化物和鈦的乙酰丙酮化物的低溫氧化法(熱分解或者水解)形成用來(lái)提供無(wú)機(jī)細(xì)粉未B和C的二氧化鈦。二氧化鈦具有銳鈦礦、金紅石的晶形或者這些的混合晶體，或者是非晶形的。尤其優(yōu)選的是采用非晶形的二氧化鈦或者銳鈦礦型或者混合晶型二氧化鈦，該非晶形的二氧化鈦通過(guò)低溫氧化形式，而該銳鈦礦型或者混合晶型二氧化鈦通過(guò)氯法或者硫酸法來(lái)形成。
通過(guò)拜耳法、改進(jìn)的拜耳法、2-氯乙醇法、水花(water spark)排出法、有機(jī)鋁水解法、鋁礬熱解法，銨礬碳酸鹽熱解法和氯化鋁火焰分解法來(lái)形成用來(lái)提供無(wú)機(jī)細(xì)粉未B和C的氧化鋁?？梢圆捎冒é?、β、γ、ξ、η、σ、κ、ρ或者這些的混合物的任何晶型的氧化鋁和非晶型氧化鋁。在這些之間，α、γ、δ、θ或者混合物晶型氧化鋁和非晶型氧化鋁是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是采用通過(guò)熱解法或者火焰分解法來(lái)形成的γ-或者δ-型氧化鋁。
通過(guò)用含氮化合物來(lái)處理二氧化硅等的無(wú)機(jī)細(xì)粉未，從而形成pH值至少為7的無(wú)機(jī)細(xì)粉未B，而該含氮化合物可與無(wú)機(jī)細(xì)粉未反應(yīng)或被其物理吸附，如硅氮烷、具有直接結(jié)合到硅原子上的氮原子的硅烷化合物、具有含氮取代基的硅烷化合物和具有含氮取代基的硅油。通過(guò)用這種處理試劑處理不會(huì)得到足夠的疏水性的情況下，無(wú)機(jī)細(xì)粉未還可用硅烷化合物或者硅油來(lái)處理。例如，為了提供較高的疏水性，可結(jié)合使用其它的有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物或者有機(jī)鋁化合物來(lái)進(jìn)行處理。在這些之間，優(yōu)選采用硅烷化合物、硅油或者聚硅氧烷清漆?？山Y(jié)合使用幾種處理劑。
除了硅油之外，無(wú)機(jī)細(xì)粉未C還可用另一種有機(jī)處理試劑來(lái)處理。這種其它有機(jī)處理試劑的例子包括有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物和有機(jī)鋁化合物，而這些化合物可以與無(wú)機(jī)細(xì)粉未反應(yīng)或者為無(wú)機(jī)細(xì)粉未所物理吸附?？山Y(jié)合使用多種處理試劑。
硅氮烷和具有直接結(jié)合到硅原子上的氮原子的硅烷化合物的例子包括六甲基二硅氮烷、1，3-雙(氯甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、雙(二乙氨基)二甲基硅烷、雙(二甲氨基)-二苯基硅烷、雙(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(乙氨基)二甲基硅烷、雙-N，N′-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、叔丁氨基三乙基硅烷、叔丁基二甲氨基硅烷、叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、叔丁基二甲基甲硅烷基吡咯、N，N′-二乙基氨基三甲基硅烷、1，3-雙-正辛基四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、七亞甲基二硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基環(huán)三硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅雜-1-氮雜-環(huán)戊烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氮烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二甲基二硅氮烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基-甲硅烷基嗎啉、N-三甲基甲硅烷基哌溱、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基三唑、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環(huán)三硅氮烷、六苯基環(huán)二硅氮烷和具有作為取代基的硅氧烷單元的硅氮烷。由于具有較高的疏水性和容易進(jìn)行pH值調(diào)整，因此特別優(yōu)選硅氮烷化合物，因此，在較小濕度環(huán)境和較大濕度環(huán)境的性能之間容易平衡。
具有含氮取代基的硅烷化合物包括用下式(1)表示的硅烷化合物、具有含氮取代基的硅烷偶聯(lián)劑、具有含氮取代基的硅氧烷和具有含氮取代基的硅氮烷。
(R11)pSiY4-p…(1)其中，R11表示具有至少一個(gè)氮原子的氨基或者有機(jī)基團(tuán)；Y表示烷氧基或者鹵素；及p表示1-3的整數(shù)。具有至少一個(gè)氮原子的有機(jī)基團(tuán)包括如具有有機(jī)取代基的氨基、飽和的含氮雜環(huán)基和具有不飽和的含氮雜環(huán)基的基團(tuán)。雜環(huán)基的例子包括用下式表示的那些?？紤]到穩(wěn)定性，具有五元環(huán)或六元環(huán)的基團(tuán)是特別優(yōu)選的。
這些硅烷化合物和具有含氮取代基的硅烷偶聯(lián)劑的例子包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁氨基丙基三甲氧基硅烷、一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二丁氨基丙基二甲基一甲氧基硅烷、二甲氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧甲硅烷基-γ-丙基苯基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯甲基胺、三甲氧甲硅烷基-γ-丙基哌啶、三甲氧甲硅烷基-γ-丙基嗎啉、三甲氧甲硅烷基-γ-丙基咪唑、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)氨丙基二甲基甲氧基硅烷。
具有含氮取代基的硅氮烷的例子包括1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(4-氨丁基)-1，1，3，3-四乙基二硅氮烷、1，3-二{N-(2-氨乙基)氨丙基}-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(二甲基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(3-丙基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷。
具有含氮取代基的硅氧烷的例子包括1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二{N-(2-氨乙基)氨丙基}-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(二甲基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(二乙基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-丙基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
具有含氮取代基的硅油包括具有聚硅氧烷骨架的含氮硅油，該骨架包括硅原子和含氮取代基，而任何氫、甲基、苯基和部分或者全部氟取代的烷基連結(jié)到該硅原子上，而該含氮取代基在聚硅氧烷骨架的側(cè)鏈、兩端、側(cè)鏈的一端或者側(cè)鏈的兩端上加入。具有下式的含氮取代基的這些是優(yōu)選的-R-NR12R13，-R′-NR14-R″-NR15R16，-R-R17′，和-R-NR14-R17，其中，R，R’和R”表示亞苯基或者亞烷基；R12、R13、R15和R16表示氫或可以具有取代基的烷基或者芳基；及R17表示含氮雜環(huán)基團(tuán)。這些取代基可呈氨鹽形式。
這些硅油還可具有其它的取代基，如環(huán)氧、聚醚、甲基苯乙烯基、烷基、脂肪酸酯、烷氧基、羧基、甲醇、甲基丙烯?；?、巰基、酚或者乙烯基。
含氮硅油優(yōu)選具有至多5000mm2/sec的粘度。超過(guò)5000mm2/sec，分散就會(huì)不夠，并且進(jìn)行均勻處理也是困難的。硅油優(yōu)選具有200-40000、特別優(yōu)選的是300-30000的胺當(dāng)量(即分子量除以每分子的胺基數(shù)所得的商)。如果胺當(dāng)量超過(guò)40000，在一些情況下電荷松馳效果不足，低于200時(shí)，在一些情況下電荷泄漏過(guò)度。結(jié)合使用許多種含氮硅油是可能的。具體例子包括氨基改性硅油和另外用其它官能基團(tuán)改性的氨基改性硅油。
用來(lái)提供無(wú)機(jī)細(xì)粉未B或C的其它表面處理硅烷化合物包括烷氧基硅烷如甲氧硅烷、乙氧基硅烷和丙氧基硅烷；鹵代硅烷。如氯硅烷、溴硅烷和碘硅烷；氫硅烷、烷基硅烷、芳基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰基硅烷、環(huán)氧硅烷、甲硅烷基化合物、硅氧烷、甲硅烷基脲、甲硅烷基乙酰胺和具有許多不同官能基(由這些硅烷化合物所擁有)的硅烷化合物。這種硅烷化合物的具體例子包括三甲基硅烷、三甲基氯化硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯化硅烷甲基三氯化硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯化硅烷、烯丙基苯基二氯化硅烷、苯甲基甲基二氯硅烷、溴代甲基二甲基氯硅烷、o-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯化硅烷、三有機(jī)甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧硅烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，N-二(三甲基甲硅烷基)脲、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子具有2-12個(gè)硅氧烷單元和端硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷。
其它表面處理硅油包括反應(yīng)性聚硅氧烷如環(huán)氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酰基改性、酚改性和若干官能基改性聚硅氧烷；非反應(yīng)性聚硅氧烷如聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、脂族酸改性、烷氧基改性和氟改性聚硅氧烷；和直硅鏈聚氧烷如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和甲基氫化聚硅氧烷。
在這些聚硅氧烷中，非反應(yīng)性聚硅氧烷和直鏈聚硅氧烷是優(yōu)選的。特別地，為了提供無(wú)機(jī)細(xì)粉未C，因此優(yōu)選二甲基聚硅氧烷或者甲基氫聚硅氧烷。
這些硅油優(yōu)選在25℃時(shí)具有5-2000mm2/sec，尤其優(yōu)選10-1000mm2/sec的粘度。小于5mm2/sec時(shí)，在一些情況下，不會(huì)得到目標(biāo)的疏水性。大于2000mm2/sec時(shí)，均勻地處理無(wú)機(jī)細(xì)粉未是困難的，因此在一些情況下，容易引起聚集和不能提供足夠的流動(dòng)性。這些硅油還可以多種結(jié)合使用。
每種無(wú)機(jī)細(xì)粉未B和C優(yōu)選具有至少20m2/g的BET比表面積(SBET)、更加優(yōu)選的是30-400m2/g、特別優(yōu)選的是50-300m2/g。小于20m2/g，電荷泄漏和電荷離域效果容易變差，因此在一些情況下不能實(shí)現(xiàn)明顯的電荷松馳和均勻化效果。在大于400m2/g的情況下，有時(shí)電荷泄漏變得過(guò)量。
無(wú)機(jī)細(xì)粉未B和C優(yōu)選是以每100重量份色調(diào)劑顆粒0.05-2.0重量份的比率加入。
優(yōu)選通過(guò)用1-40重量份、更好的是用2-30重量份的處理劑來(lái)處理100重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未，從而形成每種無(wú)機(jī)細(xì)粉未B和C。小于1重量份時(shí)，處理效果不足，大于40重量份時(shí)，聚集增加，從而引起流動(dòng)性的進(jìn)一步降低。
更具體地說(shuō)，優(yōu)選以每100重量份要處理的無(wú)機(jī)細(xì)粉未0.01-20重量份、更加優(yōu)選的是0.05-15重量份、特別優(yōu)選的是0.1-10重量份來(lái)使用具有含氮取代基的硅烷化合物。小于0.01重量份，防止由于電荷泄漏所引起的過(guò)度電荷和正或負(fù)電荷的穩(wěn)定化效果不足。大于20重量份時(shí)，電荷泄漏容易過(guò)度，因此引起在濕度大的環(huán)境中充電失敗或者充電不足。此外，可充負(fù)電荷色調(diào)劑容易產(chǎn)生相反極性顆粒的缺陷，而可充正電荷色調(diào)劑容易產(chǎn)生過(guò)度充電或者選擇性顯影的缺陷。
優(yōu)選每100重量份要處理的無(wú)機(jī)細(xì)粉未中使用0.1-30重量份、更加優(yōu)選的是0.2-20重量份、特別優(yōu)選的是0.5-15重量份的具有含氮取代基的硅油。小于0.1重量份時(shí)，防止由于電荷泄漏所引起的過(guò)度電荷和正或負(fù)電荷的穩(wěn)定化效果不足。大于30重量份時(shí)，電荷泄漏容易過(guò)度，因此引起在濕度大的環(huán)境中充電失敗或者充電不足。此外，可充負(fù)電荷色調(diào)劑容易產(chǎn)生相反極性顆粒的缺陷，而可充正電荷色調(diào)劑容易產(chǎn)生過(guò)度充電或者選擇性顯影的缺陷。
在使用許多種如上所述的處理試劑的情況下，在上述范圍內(nèi)使用每種處理試劑是優(yōu)選的，并且在每100重量份要處理的無(wú)機(jī)細(xì)粉未中，它的總量至多50重量份、更加優(yōu)選的是3-45重量份、特別優(yōu)選的是6-40重量份。大于50重量份時(shí)，容易形成聚集，并且處理不均勻。
用pH計(jì)來(lái)測(cè)量無(wú)機(jī)細(xì)粉未的pH值。更加具體地說(shuō)，在燒杯中取4.0g樣品無(wú)機(jī)細(xì)粉未，加入50cm3的甲醇從而使樣品弄濕。然后加入50cm3的純水，用均混器充分?jǐn)噭?dòng)混合物。然后，使用pH計(jì)來(lái)測(cè)量混合物的pH值。
下面描述與無(wú)機(jī)細(xì)粉未A一起構(gòu)成本發(fā)明色調(diào)劑的色調(diào)劑顆粒。
例如，用于本發(fā)明所用色調(diào)劑的粘結(jié)樹(shù)脂包括苯乙烯和它的衍生物的均聚物如聚苯乙烯、聚對(duì)氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-對(duì)氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯化甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛樹(shù)脂、天然樹(shù)脂改性的酚醛樹(shù)脂、天然樹(shù)脂改性馬來(lái)酸樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、甲基丙烯酸系樹(shù)脂、聚乙酸乙烯酯、聚硅氧烷樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯、聚酰胺樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛、萜烯樹(shù)脂、chmarone-茚樹(shù)脂和石油樹(shù)脂。粘結(jié)樹(shù)脂的優(yōu)選種類包括苯乙烯共聚物和聚酯樹(shù)脂。
與苯乙烯單體一起組成這種苯乙烯共聚物的共聚單體的例子包括其它的乙烯基單體，這些乙烯基單體包括具有雙鍵的一元羧酸及它的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；具有雙鍵的二羧酸和它的衍生物，如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸丁酯、馬來(lái)酸甲酯和馬來(lái)酸二甲酯；乙烯基酯如氯乙烯、乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；乙烯屬烯烴如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯酮如乙烯甲基酮和乙烯己基酮；和乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚。這些乙烯基單體可以單獨(dú)或者以兩種或者多種的混合物與苯乙烯單體結(jié)合使用。
交聯(lián)包括苯乙烯聚合物或者共聚物的粘結(jié)樹(shù)脂，或者該粘結(jié)樹(shù)脂呈交聯(lián)和不交聯(lián)的聚合物的混合物形式是可能的。
交聯(lián)試劑主要是具有兩個(gè)或者兩個(gè)以上容易聚合的雙鍵的化合物，這種試劑的例子包括芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有兩個(gè)雙鍵的羧酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜；和具有三個(gè)或者更多個(gè)乙烯基的化合物。這些可以單個(gè)地使用或者以混合物的方式使用。
通過(guò)任何本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合來(lái)生產(chǎn)這種苯乙烯共聚物。但是，根據(jù)本體聚合，即使通過(guò)采用高聚合溫度來(lái)提供加速的反應(yīng)速度，從而生產(chǎn)出小分子量的聚合物，但是反應(yīng)不容易控制。相反，根據(jù)溶液聚合法，通過(guò)采用溶劑的自由基鏈轉(zhuǎn)移功能和通過(guò)調(diào)整聚合引發(fā)劑量或者反應(yīng)溫度，可以在溫和條件下生產(chǎn)這種小分子量聚合物，因此優(yōu)選溶液聚合法來(lái)形成小分子量聚合物，該聚合物的GPC色譜在5000到100000的分子量范圍內(nèi)顯示峰值。
作為用在溶液聚合中的溶劑，采用二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纖劑、異丙醇、苯等等是可能的。為了生產(chǎn)苯乙烯共聚物，優(yōu)選采用二甲苯、甲苯或者枯烯。根據(jù)要生產(chǎn)的具體聚合物來(lái)選擇溶劑。
反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的溶劑和引發(fā)劑及所要生產(chǎn)的聚合物來(lái)改變，但是合適范圍在70-230℃內(nèi)。在溶液聚合中，每100重量份的溶劑中使用30-400重量份的單體是優(yōu)選的。
在溶液聚合之后，把另一種聚合物加入到溶液中也是優(yōu)選的，從而可有效地混合包括許多種聚合物的粘結(jié)樹(shù)脂。
另一方面，為了提供高分子量聚合物(在GPC色譜上該聚合物在3×105-5×105分子量范圍內(nèi)形成峰值)或者交聯(lián)聚合物，優(yōu)選使用乳液聚合或者懸液聚合。
在乳液聚合過(guò)程中，在乳化劑的幫助下，幾乎不能溶解在水中的單體在液相中作為小顆粒分散，并且通過(guò)使用水溶性聚合引發(fā)劑來(lái)聚合。根據(jù)這種方法，反應(yīng)溫度的控制比較容易，由于聚合相(乙烯基單體的油相，其中可能含有聚合物)組成了與水相分開(kāi)的獨(dú)立相，因此終止反應(yīng)速度較小。其結(jié)果是，聚合速度變得較大，容易制備具有較高聚合度的聚合物。此外，聚合過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，以細(xì)的顆粒得到聚合產(chǎn)品，容易混合添加劑如著色劑、電荷控制劑及其它來(lái)生產(chǎn)色調(diào)劑。因此，這種方法用于生產(chǎn)色調(diào)劑粘結(jié)樹(shù)脂是有利的。
然而，在乳液聚合中，所加入的乳化劑在所生產(chǎn)出來(lái)的聚合物中容易混作雜質(zhì)，因此需更進(jìn)行后處理如鹽析法，從而以高純度回收產(chǎn)品聚合物。在這方面，懸浮聚合更加方便。
優(yōu)選通過(guò)在每100重量份水或者含水介質(zhì)中使用至多100重量份、優(yōu)選的是10-90重量份的單體(混合物)來(lái)進(jìn)行懸浮聚合。分散劑包括聚乙烯醇、部分皂化形式的聚乙烯醇和磷酸鈣，并且在每100重量份的含水介質(zhì)中優(yōu)選使用0.05-1重量份。聚合溫度處于50-95℃的范圍內(nèi)是合適的，并根據(jù)所使用的聚合引發(fā)劑和目標(biāo)聚合物來(lái)選擇?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂貌荒芩芑蛘唠y于水溶的聚合引發(fā)劑。
用在這些聚合過(guò)程中的引發(fā)劑的例子包括叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、枯基過(guò)新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧月桂酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化辛酰、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，4-二(叔丁基過(guò)氧-羰基)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過(guò)氧)辛烷、4，4-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷、1，3-二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過(guò)氧)己烷、二叔丁基二過(guò)氧間苯二甲酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基-過(guò)氧環(huán)己基)丙烷、二叔丁基過(guò)氧-α-甲基丁二酸酯、二叔丁基過(guò)氧二甲基戊二酸酯、二叔丁基過(guò)氧六氫化對(duì)苯二甲酸酯、二叔丁基過(guò)氧壬二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、二甘醇-二(叔丁基過(guò)氧碳酸酯)、二叔丁基過(guò)氧三甲基-azipate、三(叔丁基過(guò)氧)三嗪和乙烯基-三(叔丁基過(guò)氧)硅烷。這些引發(fā)劑可以每100重量份的單體至少0.05重量份、優(yōu)選為0.1-15重量份的量單個(gè)使用，或者結(jié)合使用。
把聚酯樹(shù)脂當(dāng)作粘結(jié)樹(shù)脂來(lái)使用是優(yōu)選的。下面描述這種聚酯樹(shù)脂的優(yōu)選成分。
二羥基醇成分的例子包括二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、雙酚類和用下式(A)所表示的衍生物
其中R表示亞乙基或亞丙基，x和y獨(dú)立地是0或者正整數(shù)，但是附加條件是x+y的平均值處于0-10的范圍內(nèi)；下式(B)表示的二醇
其中R’表示
x’和y’獨(dú)立地是0或者正整數(shù)，但是附加條件是x’+y’的平均值處于0-10的范圍內(nèi)。
二元酸的例子包括苯二羧酸如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸及它們的酐和低級(jí)烷基酯；烷基二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸、及它們的酐和低級(jí)烷基酯；烷基或者鏈烯基取代的丁二酸如正十二烷基丁二酸或者正十二碳烯基丁二酸及它們的酐和低級(jí)烷基酯；及不飽和的二羧酸如富馬酸、馬來(lái)酸、檸康酸和衣康酸，及它們的酐和這些的衍生物。
使用多元醇或/和多元酸是優(yōu)選的，而每個(gè)多元醇或/和多元酸具有三個(gè)或者更多個(gè)官能基，這些官能基與上述醇和酸結(jié)合也起著交聯(lián)成分的作用。
這些多元醇的例子包括山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和1，3，5-三羥基苯。
多元羧酸的例子包括偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基-羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、empole三聚酸和它們的酐及低級(jí)烷基酯；還有用下式所表示的四羧酸
(其中X表示亞烷基或者亞鏈烯基，該亞烷基或者亞鏈烯基具有1-30碳原子且能夠具有一個(gè)或者多個(gè)碳原子的一個(gè)或者多個(gè)側(cè)鏈)及其酐和低級(jí)烷基酯。
聚酯優(yōu)選包括40-60mol％、優(yōu)選為45-55mol％醇成分和60-40mol％、優(yōu)選為55-45mol％酸成分。以占總成分的1-60mol％的比率使用具有三個(gè)或者更多個(gè)官能團(tuán)的多官能成分。
除了上述粘結(jié)樹(shù)脂成分之外，本發(fā)明的色調(diào)劑還可包括另一種樹(shù)脂成分如聚硅氧烷樹(shù)脂、聚氨酯、聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛、松香、改性松香、萜烯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和兩種或者更多種α-烯烴的共聚物，但是其量比上述粘結(jié)樹(shù)脂成分小。
組成本發(fā)明色調(diào)劑顆粒的粘結(jié)樹(shù)脂優(yōu)選具有45-80℃、優(yōu)選為50-70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
為了提高低溫定影性和防高溫透印(offset)性能，色調(diào)劑顆粒優(yōu)選包含臘或者隔離劑。
用在本發(fā)明中的蠟的例子包括脂族烴蠟如小分子量的聚乙烯、小分子量聚丙烯、烯烴共聚物、微晶蠟、石蠟和sasol蠟；脂族烴蠟的氧化產(chǎn)品如氧化聚乙烯蠟；上述蠟的嵌段共聚物；主要由脂族酸酯組成的蠟如巴西棕櫚蠟和褐煤酸酯蠟；和部分或者全部脫酸脂族酯如脫酸巴西棕櫚蠟。隔離劑的其他例子包括飽和線性脂族酸如棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸和具有更長(zhǎng)的烷基鏈的長(zhǎng)鏈烷基羧基酸；不飽和的脂族酸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；飽和醇如十八烷醇、二十烷醇、二十二醇、二十四醇、蠟醇、蜂花醇和具有更長(zhǎng)烷基鏈的長(zhǎng)鏈烷基醇；多元醇如山梨醇；脂族酸酰胺如亞油酰胺，油酰胺和月桂酰胺；飽和脂酸二酰胺、亞甲基-二硬脂酰胺、亞乙基-二辛酰胺、亞乙基-二月桂酰胺和六亞甲基-二硬脂酰胺；不飽和脂族酸酰胺如亞乙基二油酰胺、六亞甲基二油酰胺、N，N’-二油基己二酰胺和N，N’-二油基癸二酰胺、芳族二酰胺如間二甲苯二硬脂酰胺和N，N’-二硬脂基間苯二酰胺；通過(guò)脂族烴蠟與乙烯基單體如苯乙烯和丙烯酸接枝得到的接枝蠟；在脂族酸和多元醇之間的部分酯化的產(chǎn)品如二十二烷酸甘油單酯；及具有羥基的甲基酯化合物，其通過(guò)氫化植物油脂和油來(lái)得到。
蠟的優(yōu)選種類包括通過(guò)高壓下的烯烴的自由基聚合，或者在有齊格勒催化劑或者其它催化劑存在下通過(guò)低壓聚合所得到的聚烯烴；通過(guò)分餾和提純?cè)诰酆舷N期間以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生的小分子量烯烴聚合物所得到的蠟；通過(guò)烴的蒸餾殘?jiān)姆逐s所得到的蠟(烴的蒸餾殘?jiān)ㄟ^(guò)Arge法由一氧化碳和氫氣的合成氣合成)，該蠟為該蒸餾殘?jiān)臍浠a(chǎn)物的分餾產(chǎn)物。這些蠟可含有抗氧化劑。蠟的其它例子包括由線性醇、脂族酸、酰胺、酯和褐煤酸酯衍生物形成的蠟。也優(yōu)選在去除雜質(zhì)如脂族酸之后使用這種蠟。
蠟的另一個(gè)優(yōu)選類別包括烯烴如乙烯及其副產(chǎn)物的聚合物；和主要包含烴的蠟，該烴最多具有幾千個(gè)碳原子。使用長(zhǎng)鏈醇也是優(yōu)選的，該醇最多具有幾百個(gè)碳原子和端羥基。醇的烯化氧加合物也是優(yōu)選的。
更優(yōu)選使用分子量分布較窄的蠟產(chǎn)品，因?yàn)樗休^大比例的具有所需熔融特性的組分，該蠟產(chǎn)品根據(jù)加壓出汗、溶劑法、真空蒸餾、超臨界氣體萃取或者分級(jí)結(jié)晶(如熔融晶體或者晶體過(guò)濾)來(lái)分餾上面的蠟以根據(jù)分子量來(lái)分餾蠟而得到。結(jié)合使用兩種或者多種該蠟級(jí)分是特別優(yōu)選的，從而通過(guò)摻入合適量的具有該組合所需的熔融特性的組分來(lái)提供低溫定影性、防粘連性能和耐高溫透印性能的較好平衡，而不會(huì)產(chǎn)生色調(diào)劑的損失。
本發(fā)明的色調(diào)劑優(yōu)選還包括正或負(fù)電荷控制劑。正電荷控制劑的例子包括苯胺黑及其與脂族酸金屬鹽等等的改性產(chǎn)品、包括季銨鹽的鎓鹽如三丁基苯甲基1-羥基-4-萘酚磺酸銨和四丁基四氟硼酸銨及其包括鏻鹽和色淀顏料的同系物；三苯基甲烷染料及其色淀顏料(固色劑包括如磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、單寧酸、月桂酸、五倍子酸、氰鐵酸鹽和氰亞鐵酸鹽)；高級(jí)脂族酸金屬鹽；二有錫氧化物如二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物和二環(huán)己基錫氧化物；二有機(jī)錫硼酸鹽如二丁基錫硼酸鹽、二辛基錫硼酸鹽和二環(huán)己基錫硼酸鹽；quanidine化合物和咪唑化合物。這些可以單獨(dú)使用或者以兩種或者兩種以上的混合物使用。在這些之間，優(yōu)選使用三苯甲烷化合物、咪唑化合物或者具有非鹵素抗衡離子的季銨鹽。將下式(1)所示單體的均聚物或者其與上述其他可聚合單體如苯乙烯、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的共聚物用作正電荷控制劑也是可能的
其中R1表示H或者CH3；R2和R3表示取代或者未取代烷基(優(yōu)選C1-C4)。在這種情況下，均聚物或者共聚物可以(部分或者全部)用作粘結(jié)樹(shù)脂。特別優(yōu)選的是將下式(2)的三苯甲烷化合物用作正電荷控制劑
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地表示氫原子、取代或者未取代烷基、取代或者未取代芳基；R7、R8和R9獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、或者烷氧基；A-表示選自硫酸根、硝酸根、硼酸根、磷酸根、羥基、有機(jī)硫酸根、有機(jī)磺酸根、有機(jī)磷酸根、羧酸根、有機(jī)硼酸根或者四氟硼酸根離子的陰離子。
負(fù)電荷控制劑的例子包括有機(jī)金屬絡(luò)合物、螯合物、單偶氮金屬絡(luò)合物、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的有機(jī)金屬絡(luò)各物、芳族羥基羧酸的金屬鹽、芳族多羧酸的金屬鹽及這些酸的酐和酯，及酚衍生物。
把下式(3)表示的偶氮金屬絡(luò)合物用作負(fù)電荷控制劑也是優(yōu)選的
其中M表示配位中心金屬如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或者Fe；Ar表示芳基如苯基或者萘基，其可具有取代基，取代基的例子包括硝基、鹵素、羧基、N-酰苯胺、或者具有1-18碳原子的烷基或者烷氧基；X、X’，Y和Y’獨(dú)立地表示-O-、-CO-、-NH-或者-NR-的鍵合劑(其中R表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基；和A表示陽(yáng)離子如氫、鈉、鉀、銨或者脂族銨)。陽(yáng)離子A可以是這些的混合物或者在一些情況下可以省去。
中心金屬是Fe或者Cr及取代基是鹵素、烷基或者N-酰苯胺基團(tuán)是特別優(yōu)選的。
把下式(4)所表示的堿性有機(jī)酸金屬化合物用作負(fù)電荷控制劑也是優(yōu)選的
其中M表示配位中心金屬如Cr、Co、Ni、Mn或Fe；A表示
(可以具有取代基如C1-C18烷基、硝基、鹵素、N-酰苯胺或者芳基、
(X表示氫、鹵素、硝基或者C1-C18烷基)，
(R表示氫、C1-C18烷基或者C1-C18鏈烯基)；Y表示陽(yáng)離子如氫、鈉、鉀、銨或者脂族銨)；而Z表示-O-或者-CO-O-。陽(yáng)離子可省去。
特別優(yōu)選中心金屬是Fe、Cr、Si、Zn或者Al；取代基是烷基或優(yōu)選C1-C18烷基、N-酰苯胺或者芳基或者鹵素、更加優(yōu)選的是烷基或者鹵素；和陽(yáng)離子是氫、銨或者脂族銨。
通過(guò)內(nèi)部加入到色調(diào)劑顆?；蛘咄獠考尤氲缴{(diào)劑顆粒中，這種電荷控制劑可以包含在色調(diào)劑中。在每100重量份的粘結(jié)樹(shù)脂中可以加入0.1-10重量份、優(yōu)選為0.1-5重量份的電荷控制劑，同時(shí)它可以根據(jù)粘結(jié)樹(shù)脂的種類，其它的添加劑以及色調(diào)劑生產(chǎn)過(guò)程(包括分散方法)而添加。
與是否使用本發(fā)明色調(diào)劑來(lái)提供單組分顯影劑或者兩組成顯影劑無(wú)關(guān)，色調(diào)劑含有任何著色劑，包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、鈦白及其它顏料和/或者染料。
例如，在本發(fā)明的色調(diào)劑用作磁性彩色色調(diào)劑的情況下，色調(diào)劑可含有染料如C.I.直接紅1、C.I.直接紅4、C.I.酸性紅1、C.I.堿性紅1、C.I.媒染紅30、C.I.直接藍(lán)1、C.I.直接藍(lán)2、C.I.酸性藍(lán)9、C.I.酸性藍(lán)15、C.I.堿性藍(lán)3、C.I.堿性藍(lán)5、C.I.媒染藍(lán)7、C.I.直接綠6、C.I.堿性綠4和C.I.堿性綠6；或者顏料如鉻黃、鎘黃、礦物堅(jiān)牢黃、Navre黃、萘酚黃S、漢撒黃G、永久黃NCG、Turtradine色淀、和鉻黃、鉬橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、聯(lián)苯胺橙G、鎘紅、永久紅4R、Watching紅Ca鹽、曙紅色淀、亮胭脂紅3B、錳紫、堅(jiān)牢紫B、甲基紫色淀、佛青、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、堅(jiān)牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)BC、鉻綠、鉻的氧化物、顏料綠B、孔雀綠色淀和終黃綠G。
此外，在本發(fā)明的色調(diào)劑用作雙組分全色色調(diào)劑的情況下，如下所述可以使用磁性著色劑、青色著色劑和黃色著色劑。
品紅顏料的例子包括C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，C.I.顏料紫19，C.I.甕紅1，2，10，13，15，23，29，35。
這些品紅顏料可以單獨(dú)使用，但是優(yōu)選與品紅染料結(jié)合使用，從而提供適合于全色成像的改進(jìn)清晰度。這種品紅染料的例子包括油溶性染料如C.I.溶劑紅1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散紅9，C.I.溶劑紫8，13，14，21，27和C.I.分散紫1；和堿性染料如C.I.堿性紅1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40，C.I.堿性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28。
青色顏料的例子包括C.I.顏料藍(lán)2，3，15，16，17，C.I.甕藍(lán)6，C.I.酸性藍(lán)45和用下式表示的銅酞菁顏料，其中1-5個(gè)鄰苯二酰亞氨基團(tuán)連接到酞菁骨架上
(n＝1-5)黃色顏料的例子包括C.I.顏料黃1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83，和C.I.甕黃1，3，30。
每100重量份的粘結(jié)樹(shù)脂以0.1-60重量份、優(yōu)選0.1-50重量份、更優(yōu)選0.1-20重量份、特別優(yōu)選0.3-10重量份來(lái)使用用于全色色調(diào)劑的這些著色劑。
借助于使用磁性材料作為著色劑，本發(fā)明的色調(diào)劑還可用作磁性色調(diào)劑。用于這個(gè)目的的磁性材料的例子包括鐵的氧化物如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵酸鹽；金屬如鐵、鈷和鎳，及這些金屬與其它金屬如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩的合金；及這些材料的混合物。
磁性材料具有至多2μm、優(yōu)選0.1-0.5μm的平均粒徑。以每100重量份的樹(shù)脂成分大約20-200重量份、優(yōu)選40-150重量份的比率使磁性材料含在色調(diào)劑中。
磁性材料優(yōu)選具有5-200Am2/kg(emu/g)、更優(yōu)選10-150Am2/kg(emu/g)的飽和磁化強(qiáng)度(σsat)及1-100Am2/kg(emu/g)、更優(yōu)選1-70Am2/kg(emu/g)的殘留磁化強(qiáng)度(σr)，而飽和磁化強(qiáng)度和殘留磁化強(qiáng)度各自是在796kA/m(10kOe)的磁場(chǎng)下測(cè)得的。
這里所描述的磁性值是以在施加了796kA/m(10kOe)的外部磁場(chǎng)下使用振蕩樣品型磁強(qiáng)計(jì)(“VSM-3S-15”，Toei Kogyo K.K.造)所測(cè)得的值為基礎(chǔ)的。
在使用本發(fā)明色調(diào)劑來(lái)組成雙組分型顯影劑的情況下，色調(diào)劑以適于形成0.1-50wt％、優(yōu)選為0.5-10wt％、特別優(yōu)選的為3-10wt％的色調(diào)劑濃度的的比例與載體粉未混合。為這個(gè)目的而使用的載體可以是任何一種包括粉未磁性材料在內(nèi)的公知載體，如金屬如鐵、鎳、鈷、錳、鉻和稀土金屬的表面氧化或者非氧化顆粒及這些金屬的合金和氧化物，它們具有優(yōu)選為20-300μm的平均粒徑。
在全部或者部分涂有樹(shù)脂如苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚硅氧烷樹(shù)脂、含氟樹(shù)脂或者聚酯樹(shù)脂之后，使用這種載體顆粒是特別優(yōu)選的。
組成本發(fā)明色調(diào)劑的色調(diào)劑顆粒可以通過(guò)包括下面的步驟的方法來(lái)制備根據(jù)需要借助于摻合機(jī)如Henschel混合器或者球磨機(jī)充分地混合粘結(jié)樹(shù)脂、蠟、著色劑如顏料、染料和/或磁性材料、及任意的電荷控制劑和其它的添加劑，通過(guò)熱捏和裝置如熱輥、捏和機(jī)或者擠壓機(jī)來(lái)熔化和捏和摻合物，從而熔化捏和樹(shù)脂材料，并且分散或者溶解蠟、顏料或者染料于其中，冷卻和固化捏和的產(chǎn)品，接著進(jìn)行粉碎和分級(jí)。
借助于混合器如Henschel混合器，將如此得到的色調(diào)劑顆粒還與包括無(wú)機(jī)細(xì)粉未A在內(nèi)的外部添加劑充分混合，從而得到本發(fā)明的色調(diào)劑。
本發(fā)明的色調(diào)劑優(yōu)選具有4-13μm、更加優(yōu)選的為5-12μm的重均粒徑(D4)。小于4μm，得到足夠的圖像密度比較困難。大于13μm，實(shí)現(xiàn)較高分辨率的成像是困難的。
這里所述的重均粒徑(D4)數(shù)據(jù)是以使用Coulter Counter Model TA-II所測(cè)得的值為基礎(chǔ)的，但是使用Coulter Multisizer II也是可能的(各自可從Coulter Electronics Inc.買(mǎi)到)。使用含有大約1％NaCl水溶液的電解溶液來(lái)進(jìn)行測(cè)量，而該電解溶液通過(guò)溶解試劑級(jí)氯化鈉或者商業(yè)上得到的“ISOTON-II”(來(lái)自Counter Scientific Japan)來(lái)制備。為了進(jìn)行測(cè)量，向10-150ml的電解溶液中加入0.1-5ml的表面活性劑(優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽)作為分散劑，并加入2-20mg樣品。樣品在電解溶液中的分散液經(jīng)超聲分散器分散處理大約1-3分鐘，然后，使用配置有100μm小孔的上述裝置對(duì)粒徑分布進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于各通道測(cè)量具有2.00μm或者更大的粒徑的色調(diào)劑顆粒的體積和數(shù)目，從而計(jì)算出色調(diào)劑的體基分布和數(shù)基分布。使用中心值作為每個(gè)通道的代表值而由體基分布來(lái)計(jì)算色調(diào)劑的重均粒徑(D4)。
所使用的通道包括13種通道2.00-2.52μm；2.52-3.17μm；3.17-4.00μm；4.00-5.04μm；5.04-6.35μm；6.35-8.00μm；8.00-10.08μm；10.08-12.70μm；12.70-16.00μm；16.00-20.20μm；20.20-25.40μm；25.40-32.00μm；和32.00-40.32μm。
在使用本發(fā)明的上述色調(diào)劑的本發(fā)明成像方法中，使用在導(dǎo)電基體上具有a-Si感光層的a-Si感光元件作為靜電潛像支承元件是優(yōu)選的。
a-Si感光元件在感光層下方還可具有防止電荷注入的下層，從而防止了從基體注入電荷。此外，在感光層上方設(shè)置表面保護(hù)層是可能的，從而提供了較長(zhǎng)的使用壽命，在感光層上或者表面保護(hù)層和感光層之間提供防止電荷注入的上層也是可能的，從而防止從靜電圖像支承元件中注入潛像電荷。在感光層上涂有起著表面保護(hù)層和防止電荷注入的上層兩個(gè)作用的層也是可能的。此外，設(shè)置長(zhǎng)波長(zhǎng)的光間隔層也是可以的，從而防止這種長(zhǎng)波長(zhǎng)的光的干涉顯影。
可通過(guò)如下方式形成上述的各層，即在a-Si層形成過(guò)程中通過(guò)單個(gè)或者兩種或者更多種結(jié)合有選擇地加入如氫原子；周期表中第III族原子如硼、鋁和鎵；周期表中第IV族原子如鍺和錫；周期表中第IV族原子如氮、磷、和砷；周期表中第V族原子如氧、硫和硒；及周期表中第VIII族原子如氟、氯和溴，因此顯示所需性能，從而控制各性能。
例如，通過(guò)以這樣的順序連續(xù)地形成摻雜磷(P)的氫化a-Si(表示為a-SiH)膜的防止電荷注入的下層、未摻雜的a-SiH膜的感光層和摻雜硼(B)的a-SiH的防止電荷注入的上層或者鼓基體，從而得到在其上留住負(fù)電靜電圖像的所需a-Si感光鼓是可能的。
通過(guò)以這樣的順序連續(xù)地形成摻雜硼(B)的a-SiH膜的防止電荷注入的下層、未摻雜的a-SiH膜的感光層和摻雜磷(P)的a-SiH的防止電荷注入的上層或者鼓基體，從而得到在其上留住正電靜電圖像的所需a-Si感光鼓也是可能的。
通過(guò)使用這種a-Si感光元件，形成靜電圖像支承元件是可能的，而該靜電圖像支承元件在可見(jiàn)光到半導(dǎo)體激光范圍內(nèi)具有光譜靈敏度，因此通過(guò)曝光在來(lái)自半導(dǎo)體激光等等的激光束光點(diǎn)之中，可以在靜電圖像支承元件上形成數(shù)字潛像。
接著，描述本發(fā)明的成像方法的實(shí)施方案。參照?qǐng)D1，感光元件(潛像支承元件)1的表面由初級(jí)充電器2進(jìn)行負(fù)向或者正向充電，然后曝光于圖像光5，而該光5來(lái)自模擬曝光系統(tǒng)或者激光束掃描系統(tǒng)，從而形成靜電圖像(如通過(guò)圖像掃描形成的數(shù)字潛像)，然后根據(jù)反向顯影方式或者正常顯影方式用色調(diào)劑13對(duì)該靜電圖像進(jìn)行顯影，而色調(diào)劑13裝在顯影裝置10上，而顯影裝置10配置有顯影套筒4。在顯影位置上，交流電壓、脈沖電壓或者AC電壓的顯影偏壓由偏壓施加裝置施加在感光元件1和顯影套筒4之間。因此而在感光元件1上形成的色調(diào)劑圖像然后不需要通過(guò)中間轉(zhuǎn)印元件(如圖1所示的實(shí)施方案一樣或者通過(guò)中間轉(zhuǎn)印元件，但沒(méi)有同時(shí)示出)轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料紙P上，而該紙P通過(guò)傳送輥而傳送到轉(zhuǎn)印位置上。在轉(zhuǎn)印位置上，對(duì)轉(zhuǎn)印紙P的后側(cè)(感光元件1的相對(duì)側(cè))進(jìn)行正向或者負(fù)向充電，因此負(fù)向充電的色調(diào)劑圖像或者正向充電的色調(diào)劑圖像靜電地轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙P上。與感光元件1分開(kāi)并載有色調(diào)劑圖像的轉(zhuǎn)印紙P然后被傳送到熱壓定影裝置7上，該定影裝置7包有加熱器16并且在那里色調(diào)劑圖像定影到轉(zhuǎn)印紙P上。轉(zhuǎn)印位置之后保留在感光元件1上的殘留色調(diào)劑通過(guò)清潔裝置來(lái)除去，該清潔裝置配置有清潔葉片8和清潔輥9。清潔之后的感光元件1由來(lái)自消除曝光系統(tǒng)6的光來(lái)除去電荷，又一次進(jìn)行后面的成像循環(huán)，而該循環(huán)開(kāi)始于初始充電器2的充電步驟。
接下來(lái)，描述一些適合于使用本發(fā)明色調(diào)劑的顯影裝置。
參照?qǐng)D2，顯影裝置X1結(jié)合電攝影感光鼓1(作為支承靜電圖像的圖像支承元件的例子，而該靜電圖像通過(guò)公知方法來(lái)形成)來(lái)進(jìn)行工作，而該鼓沿著箭頭B的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。另一方面，載有料斗17提供的色調(diào)劑13的顯影套筒4(作為顯影劑攜帶元件)沿著箭頭A的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，從而把一層色調(diào)劑13傳送到顯影區(qū)域D上，在該顯影區(qū)域D中顯影套筒4和感光鼓1相互相對(duì)。在色調(diào)劑13是磁性色調(diào)劑的情況下，磁體15設(shè)置在顯影套筒內(nèi)，因此通過(guò)磁場(chǎng)作用把磁性色調(diào)劑13吸到顯影套筒上并保持，因此色調(diào)劑受到與顯影套筒4的摩擦，從而獲得足夠的摩擦電荷在感光鼓1上給靜電圖像顯影。
為了調(diào)整磁性色調(diào)劑13的層厚度，包含鐵磁性金屬的調(diào)整磁性葉片11從料斗17中吊下來(lái)，從而面對(duì)顯影套筒4，并與顯影套筒4的表面有大約200-300μm的間隙。磁體15的磁極N1的磁感應(yīng)線集中到葉片11上，因此薄層色調(diào)劑13形成于顯影套筒4上。葉片11也包括非磁性葉片。
形成于顯影套筒4上的色調(diào)劑13的薄層厚度優(yōu)選比顯影區(qū)域D的顯影套筒4和感光鼓1之間的最小間隙還小。本發(fā)明特別對(duì)如下方案中的這種顯影裝置有效，其中靜電圖像用這種色調(diào)劑薄層顯影，即非接觸型顯影裝置。但是，本發(fā)明也可應(yīng)用到這樣的顯影裝置上色調(diào)劑層的厚度比顯影區(qū)域處的顯影套筒4和感光鼓1之間的最小間隙大，即接觸型顯影裝置。
下文中，將進(jìn)一步描述非接觸型顯影裝置。
再參照附圖2，顯影套筒4提供有來(lái)自電源12的顯影偏壓，因此引起顯影套筒4上攜帶的色調(diào)劑13的跳動(dòng)。在顯影偏壓是DC電壓的情況下，優(yōu)選顯影套筒4提供有顯影偏壓，該偏壓等于作為圖像區(qū)域(連接色調(diào)劑13來(lái)提供可視圖像區(qū)域)的電勢(shì)和靜電圖像的背景區(qū)域的電勢(shì)之間的差值而給定的電壓。另一方面，為了提高所顯影的圖像的密度或者層次特征，把交流偏壓施加到顯影套筒4上也是可能的，因此形成了振動(dòng)場(chǎng)，該振動(dòng)場(chǎng)的電壓極性隨著時(shí)間在顯影區(qū)域交替變化。在這種情況下，優(yōu)選顯影套筒4提供有交流偏壓，該偏壓疊加有DC電壓分量，該分量等于上述的圖像區(qū)域電勢(shì)和背景區(qū)域電勢(shì)之差。
此外，在所謂的正常顯影方案的情況下，其中色調(diào)劑附著到具有這種較高電勢(shì)區(qū)域和低電勢(shì)區(qū)域的靜電圖像的高電勢(shì)區(qū)域上，可使用充電到與靜電圖像的極性相反的極性的色調(diào)劑。另一方面，在反向顯影方案的情況下，其中色調(diào)劑附著到靜電圖像的低電勢(shì)區(qū)域上，可使用充電到與靜電圖像的極性相同的極性的色調(diào)劑。這里，高電勢(shì)和低電勢(shì)指的是根據(jù)絕對(duì)值的電勢(shì)。在任何情況下，由于色調(diào)劑13和顯影套筒4之間的摩擦而使色調(diào)劑13通過(guò)摩擦充電到適于顯影在感光鼓1上的靜電圖像的極性。
圖3表示顯影裝置的另一個(gè)實(shí)施方案。
在圖3所示的顯影裝置X2中，彈性板18用作調(diào)整顯影套筒4上色調(diào)劑13的層厚度的元件，而板18包括具有橡膠彈性的材料如聚氨酯橡膠或者聚硅氧烷橡膠，或者具有金屬?gòu)椥缘牟牧先缌浊嚆~或者不銹鋼，而彈性板18壓靠在顯影套筒4上。在這種顯影裝置中，更薄的色調(diào)劑層可以形成于顯影套筒4上。圖3所示的顯影裝置的其它結(jié)構(gòu)基本上與圖2所示的裝置的相同，圖3中的相同標(biāo)號(hào)表示如圖2的相同標(biāo)號(hào)。
在圖3的顯影裝置中，通過(guò)用彈性板18摩擦從而把色調(diào)劑施加到顯影套筒4上，從而在其上形成色調(diào)劑層，因此色調(diào)劑可帶有較多的摩擦電荷，因此形成了較高的圖像密度。這種型式的顯影裝置優(yōu)選用于非磁性單組分色調(diào)劑。
下文中，將根據(jù)實(shí)施例更加具體地描述本發(fā)明。(A型無(wú)機(jī)細(xì)粉未的生產(chǎn)實(shí)施例1-7和比較生產(chǎn)例1-2)將精選過(guò)的氟碳鈰鑭礦磨成粉狀，溶解在硫酸中，然后進(jìn)行溶劑萃取并以不同的方式轉(zhuǎn)化成碳酸鹽，從而提供具有不同含量的稀土元素的9批稀土金屬碳酸鹽。然后，把稀土金屬碳酸鹽煅燒成稀土金屬氧化物，之后進(jìn)行冷卻、濕研磨和加入氫氟酸，從而提供下面表1所示的氟含量，干燥、在電爐中在600-1000℃下煅燒5-10小時(shí)、研碎和分級(jí)，從而得到無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-1到A-7以及比較無(wú)機(jī)細(xì)粉末a-1和a-2，其組成和性能與下面比較生產(chǎn)實(shí)施例中制備出來(lái)的比較無(wú)機(jī)細(xì)粉未a-3和a-4一起示于表1。
(A型無(wú)機(jī)細(xì)粉未的比較生產(chǎn)實(shí)施例3)將精選過(guò)的氟碳鈰鑭礦磨成粉狀，干燥、在電爐中在600-1000℃下煅燒5-10小時(shí)、研碎和分級(jí)，從而得到比較無(wú)機(jī)細(xì)粉未a-3。
(A型無(wú)機(jī)細(xì)粉未的比較生產(chǎn)實(shí)施例4)從精選過(guò)的獨(dú)居石中得到的稀土金屬氯化物受到堿分解，從而形成稀土金屬氫氧化物，然后該氫氧化物用酸處理、干燥、煅燒、研碎和分級(jí)，從而得到比較無(wú)機(jī)細(xì)粉未a-4。
(B型和C型無(wú)機(jī)細(xì)粉未的生產(chǎn))在容器中，放入100重量份的甲苯和200重量份的硅石，用混合器攪動(dòng)，從而形成淤漿，在該淤漿中加入6重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和34重量份的二甲基硅油(粘度50mm2/sec)，并進(jìn)一步用混合器攪動(dòng)。在砂磨機(jī)中將所得淤漿與氧化鋯球介質(zhì)一起進(jìn)行30分鐘的分散。從砂磨機(jī)中取出來(lái)的淤漿在減壓下在60℃下除去甲苯，然后在不銹鋼容器中進(jìn)行攪動(dòng)的情況下在250℃下進(jìn)行干燥。然后，干燥的產(chǎn)品用錘磨機(jī)來(lái)粉碎，從而得到無(wú)機(jī)細(xì)粉未(i)。
除開(kāi)使用如下面表2所示的具有不同BET比表面積(SBET)的硅石和處理試劑之外，用上述相同的方法來(lái)制備無(wú)機(jī)細(xì)粉未(ii)和(iii)。
分別地，把200重量份硅石放置在關(guān)閉型高速攪動(dòng)混合器中，然后用氮充氣。在攪動(dòng)的情況下，40重量份的六甲基二硅氮烷噴射到硅石上，接著在室溫下攪動(dòng)10分鐘。在高速攪動(dòng)的情況下，該系統(tǒng)加熱到300℃，并進(jìn)一步攪動(dòng)1小時(shí)，接著在攪動(dòng)的情況下冷卻到室溫。把處理過(guò)的產(chǎn)品取出混合器從而得到無(wú)機(jī)細(xì)粉未(iv)。
上面制備的無(wú)機(jī)細(xì)粉未(i)-(iv)的性能非遍舉地表示在下面的表2中。
實(shí)施例1苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 100重量份(粘結(jié)樹(shù)脂)磁性氧化鐵90重量份(磁性材料)三苯甲烷色淀顏料 2重量份(正電荷控制劑)小分量聚乙烯 4重量份(隔離劑)預(yù)先把上面成分在Henschel混合器中摻混，然后通過(guò)雙螺桿擠壓機(jī)(設(shè)置在130℃)來(lái)熔化-捏和。該熔化-捏和的產(chǎn)品由切削磨機(jī)來(lái)進(jìn)行粗壓碎，然后通過(guò)使用噴氣流的粉磨機(jī)來(lái)進(jìn)行精磨碎。磨碎的粉未通過(guò)使用Coanda效果的多級(jí)分級(jí)器來(lái)進(jìn)行分級(jí)，從而得到色調(diào)劑顆粒。然后，在外部把100重量份的色調(diào)劑顆粒摻合3.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-1和1.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未(i)，從而得到可充正電荷色調(diào)劑(色調(diào)劑1)。色調(diào)劑1顯示為7.2μm的重均粒徑(D4)。
把色調(diào)劑1加到商業(yè)上可得到的改裝復(fù)印機(jī)上，該機(jī)器具有a-Si感光鼓(“NP-6085”，Canon K.K.造)，并進(jìn)行復(fù)印試驗(yàn)。由于進(jìn)行了改裝，因此可以進(jìn)行反向顯影，而該反向顯影通過(guò)改變偏壓、電勢(shì)情況等等(非圖像部分鼓-電勢(shì)＝400伏，圖像部分鼓電勢(shì)＝50伏，顯影偏壓DC分量＝280伏，圖像電勢(shì)對(duì)比度＝230伏，鼓表面溫度＝42℃)使用可充正電荷色調(diào)劑，并且使用清潔系統(tǒng)，該清潔系統(tǒng)包括磁性清潔輥和聚氨酯橡膠清潔葉片(硬度＝70deg，厚度＝3mm)，而該清潔輥具有8個(gè)極，而這些極施加了1000高斯的磁通量密度。磁性清潔輥以感光鼓的圓周速度的80％的速度沿相同方向旋轉(zhuǎn)，同時(shí)離開(kāi)鼓1.2mm的間隙，并且清潔葉片壓靠鼓，從而提供0.5mm的擠壓邊緣。
以在100000張紙上的連續(xù)復(fù)制實(shí)驗(yàn)進(jìn)行復(fù)制實(shí)驗(yàn)，而每張紙各自處于23℃/15％RH的正常溫度/低濕度環(huán)境(NT/LH)和30℃/80％RH的高溫/高濕度環(huán)境(HT/HH)。對(duì)下面的項(xiàng)目來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。這些結(jié)果與下文中所描述的實(shí)施例和比較實(shí)施例中所得到的色調(diào)劑的這些結(jié)果一起非遍舉地表示在下表3和4中。
1)圖像密度直徑為5mm的圓點(diǎn)的反射密度通過(guò)使用帶有SPI過(guò)濾器的Macbeth(可從Macbeth公司買(mǎi)到)密度計(jì)來(lái)測(cè)量。
2)灰霧復(fù)制之后轉(zhuǎn)印紙的白色背景部分處的最高反射密度Ds和復(fù)制之前轉(zhuǎn)印紙的反射密度Dr通過(guò)使用反射密度計(jì)(“Reflection ModelTC6DS”，可從TokyoDenshoku K.K.買(mǎi)到)來(lái)測(cè)量，差值Ds-Dr作為灰霧值。較小的灰霧值表示較好的灰霧抑制。
3)色調(diào)劑在感光鼓表面上的粘附根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)，各自用眼來(lái)評(píng)價(jià)在100000張紙上連續(xù)復(fù)制實(shí)驗(yàn)之后感光元件上的色調(diào)劑粘附，也評(píng)價(jià)色調(diào)劑粘附對(duì)在連續(xù)復(fù)制期間得到的復(fù)制圖像的影響，而每張紙?zhí)幱贜T/LH(23℃/5％RH)的環(huán)境和HT/HH(30℃/80％RH)環(huán)境。
A根本沒(méi)有觀測(cè)到。
B稍稍觀察到，但是對(duì)所看到的圖像沒(méi)有影響。
C看到粘附，但是對(duì)所觀察到的圖像幾乎沒(méi)有影響。
D看到許多粘附，并對(duì)所觀察到的圖像有明顯影響。
4)圖像流動(dòng)根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)，在100000張紙上連續(xù)復(fù)制的最后階段，評(píng)價(jià)復(fù)制圖像的圖像流動(dòng)，而每張紙?zhí)幱贜T/LH(23℃/5％RH)的環(huán)境和HT/HH(30℃/80％RH)環(huán)境。
A沒(méi)有產(chǎn)生。
B產(chǎn)生得非常小。
C稍稍產(chǎn)生。
D產(chǎn)生并引起大范圍圖像不清楚。
5)清潔葉片引起的色調(diào)劑滑動(dòng)根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)，用眼來(lái)評(píng)價(jià)在100000張紙上連續(xù)復(fù)制之后清潔葉片引起的色調(diào)劑滑動(dòng)，也評(píng)價(jià)其在連續(xù)復(fù)制期間對(duì)復(fù)制圖像的影響，而每張紙?zhí)幱贜T/LH(23℃/5％RH)的環(huán)境和HT/HH(30℃/80％RH)環(huán)境。
A沒(méi)有產(chǎn)生。
B附聚物保留在清潔葉片上，但是沒(méi)有觀察到滑動(dòng)。
C觀察到色調(diào)劑滑動(dòng)引起復(fù)制圖像上的條紋。
6)清潔葉片邊緣上的色調(diào)劑泄漏根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)，用眼來(lái)觀察并評(píng)價(jià)在100000張紙上連續(xù)復(fù)制之后的清潔葉片和感光鼓表面，而每張紙?zhí)幱贜T/LH(23℃/5％RH)的環(huán)境和HT/HH(30℃/80％RH)環(huán)境。
A沒(méi)有泄漏產(chǎn)生。
B觀察到從葉片端部泄漏非常小量的色調(diào)劑。
C觀察到從葉片端部泄漏色調(diào)劑，但是在鼓邊緣上沒(méi)有觀察到色調(diào)劑粘附。
D在鼓邊緣上觀察到色調(diào)劑熔化-粘附。
(7)鼓磨損在100000片紙上連續(xù)復(fù)制之前和之后，測(cè)量鼓上膜的厚度，以nm為單位來(lái)記錄差值作為鼓磨損。關(guān)于下文中所描述的實(shí)施例6，在15000張紙上連續(xù)復(fù)制之后進(jìn)行測(cè)量，并且其結(jié)果用μm單位來(lái)表示。
實(shí)施例2除了用2.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-2來(lái)取代無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-1之外，可用與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備和評(píng)價(jià)可充正電荷色調(diào)劑(色調(diào)劑2)。
實(shí)施例3除了用1.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-3來(lái)取代無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-1之外，可用與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備和評(píng)價(jià)可充正電荷色調(diào)劑(色調(diào)劑3)。
實(shí)施例4除了用4.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-4和0.8重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未(ii)來(lái)取代無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-1和無(wú)機(jī)細(xì)粉未(i)之外，可用與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備和評(píng)價(jià)可充正電荷色調(diào)劑(色調(diào)劑4)。
實(shí)施例5除了用3.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-5和0.8重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未(ii)來(lái)取代無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-1和無(wú)機(jī)細(xì)粉未(i)之外，可用與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備和評(píng)價(jià)可充正電荷色調(diào)劑(色調(diào)劑4)。
實(shí)施例6苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 100重量份(粘結(jié)樹(shù)脂)磁性氧化鐵 90重量份(磁性材料)單偶氮染料鉻絡(luò)合物 2重量份(負(fù)電荷控制劑)小分量聚丙烯4重量份(隔離劑)預(yù)先把上面成分在Henschel混合器中摻混，然后通過(guò)雙螺桿擠壓機(jī)(設(shè)置在130℃)來(lái)熔化-捏和。該熔化-捏和的產(chǎn)品由切削磨機(jī)來(lái)進(jìn)行粗壓碎，然后通過(guò)使用噴氣流的粉磨機(jī)來(lái)進(jìn)行精磨碎。磨碎的粉未通過(guò)使用Coanda效果的多級(jí)分級(jí)器來(lái)進(jìn)行分級(jí)，從而得到色調(diào)劑顆粒。然后，在外部把100重量份的色調(diào)劑顆粒摻合0.5重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-6和1.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未(iii)，從而得到可充負(fù)電荷色調(diào)劑(色調(diào)劑6)。色調(diào)劑6顯示出6.5μm的重均粒徑(D4)。
把色調(diào)劑6加到商業(yè)上可得到的激光束打印機(jī)上，該打印機(jī)具有OPC感光鼓(“LBP-930”，Canon K.K.制)，并在下面的顯影條件下在15000張紙上進(jìn)行連續(xù)打印非圖像部分鼓電勢(shì)＝-700伏，圖像部分鼓電勢(shì)＝-170伏，顯影偏壓DC分量＝-500伏，圖像電勢(shì)對(duì)比度＝330伏，并且通過(guò)使用聚氨酯清潔葉片(硬度＝65deg，厚度＝1.2mm)作為清潔元件，從而提供0.9mm的擠壓邊緣。除了打印紙的數(shù)目之外用實(shí)施例1的相同方法來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且這些結(jié)果也表示在表3和4中。
實(shí)施例7交聯(lián)聚酯樹(shù)脂 100重量份(粘結(jié)樹(shù)脂)磁性氧化鐵 90重量份
(磁性材料)單偶氮染料鉻絡(luò)合物2重量份(負(fù)電荷控制劑)小分量聚丙烯 4重量份(隔離劑)預(yù)先把上面成分在Henschel混合器中摻混，然后通過(guò)雙螺桿擠壓機(jī)(設(shè)置在130℃)來(lái)熔化-捏和。該熔化-捏和的產(chǎn)品由切削磨機(jī)來(lái)進(jìn)行粗壓碎，然后通過(guò)使用噴氣流的粉磨機(jī)來(lái)進(jìn)行精磨碎。磨碎的粉未通過(guò)使用Coanda效果的多級(jí)分級(jí)器來(lái)進(jìn)行分級(jí)，從而得到色調(diào)劑顆粒。然后，在外部把100重量份的色調(diào)劑顆粒摻合5.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-7和1.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未(iv)，從而得到可充負(fù)電荷色調(diào)劑(色調(diào)劑7)。色調(diào)劑7顯示出7.8μm的重均粒徑(D4)。
把色調(diào)劑7加到商業(yè)上可得到的復(fù)印機(jī)上，該機(jī)器具有a-Si感光鼓(“NP-6085”，Canon K.K.造)，并在下面的顯影條件下進(jìn)行復(fù)印實(shí)驗(yàn)非圖像部分鼓電勢(shì)為50伏，圖像部分鼓電勢(shì)為420伏，顯影偏壓DC分量為190伏，圖像電勢(shì)對(duì)比度為230伏，及鼓表面溫度＝42℃，并且使用清潔系統(tǒng)，該清潔系統(tǒng)包括磁性清潔輥和聚氨酯橡膠清潔葉片(硬度＝73deg，厚度＝3mm)，而該清潔輥具有6個(gè)極，而這些極施加750高斯的磁通量密度。磁性清潔輥以感光鼓的圓周速度的80％的速度沿相同方向旋轉(zhuǎn)，同時(shí)離開(kāi)鼓1.2mm的間隙，并且清潔葉片壓靠鼓，從而提供0.5mm的擠壓邊緣。用實(shí)施例1的相同方法來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且這些結(jié)果也表示在表3和4中。
比較例1，3和4除了各自使用無(wú)機(jī)細(xì)粉未a-1、a-3和a-4來(lái)取代無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-1之外，用實(shí)施例1中的相同方法來(lái)制備和評(píng)價(jià)可充正電荷色調(diào)劑(比較色調(diào)劑1，3和4)。這些結(jié)果也表示在表3和4中。
比較例2除了使用無(wú)機(jī)細(xì)粉未a-2來(lái)取代無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-1之外，用實(shí)施例7中的相同方法來(lái)制備和評(píng)價(jià)可充負(fù)電荷色調(diào)劑(比較色調(diào)劑2)。這些結(jié)果也表示在表3和4中。
實(shí)施例8苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物100重量份
(粘結(jié)樹(shù)脂)銅酞菁顏料 3.5重量份(著色劑)三苯甲烷色淀顏料 2重量份(正電荷控制劑)小分量聚乙烯 3重量份(隔離劑)預(yù)先把上面成分在Henschel混合器中摻混，然后通過(guò)雙螺桿擠壓機(jī)(設(shè)置在120℃)來(lái)熔化-捏和。該熔化-捏和的產(chǎn)品由切削磨機(jī)來(lái)進(jìn)行粗壓碎，然后通過(guò)使用噴氣流的粉磨機(jī)來(lái)進(jìn)行精磨碎。磨碎的粉未通過(guò)氣力分級(jí)器進(jìn)行分級(jí)，從而得到色調(diào)劑顆粒。然后，在外部把100重量份的色調(diào)劑顆粒摻合1.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A-1和1.0重量份的無(wú)機(jī)細(xì)粉未(i)，從而得到可充正電荷色調(diào)劑(色調(diào)劑8)。色調(diào)劑8顯示出8.5μm的重均粒徑(D4)。
把色調(diào)劑8加到商業(yè)上可得到的復(fù)印機(jī)上，該復(fù)印機(jī)具有OPC感光鼓(“FC＝330”，Canon K.K.制)，并在下面的顯影條件下在1000張紙上進(jìn)行連續(xù)復(fù)印非圖像部分鼓電勢(shì)＝-150伏，圖像部分鼓電勢(shì)＝-600伏，顯影偏壓DC分量＝-280伏，及圖像電勢(shì)對(duì)比度＝320伏，并且通過(guò)使用聚氨酯清潔葉片(硬度＝65deg，厚度＝1.2mm)作為清潔元件，從而提供0.7mm的擠壓邊緣。除了鼓磨損之外以與實(shí)施例1相同的方法來(lái)評(píng)價(jià)各項(xiàng)目。這些結(jié)果也表示在表3和4中。
表1A型無(wú)機(jī)細(xì)粉末
TREO稀土金屬化合物U鈾Th釷F氟表2B型和C型無(wú)機(jī)細(xì)粉末
*γ-APTES＝γ-氨丙基三乙氧硅烷DMSO＝二甲基硅油(50mm2/秒)AKMSO＝氨基改性烷氧基改性硅油(70mm2/sec，胺當(dāng)量＝830)DMDMOS＝二甲基二甲氧基硅烷HMDSZ＝六甲基二硅氮烷表3在NT/LH(23℃/5％ RH)環(huán)境下的評(píng)價(jià)
權(quán)利要求
1.一種色調(diào)劑，它包括色調(diào)劑顆粒和無(wú)機(jī)細(xì)粉未A，而每個(gè)色調(diào)劑顆粒包括粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有88.0-97.0wt％的稀土金屬化合物，而該稀土金屬化合物包含稀土金屬氧化物，稀土金屬化合物含有40.0-65.0wt％鈰(以CeO2來(lái)計(jì)算)、25.0-45.0wt％鑭(以La2O3來(lái)計(jì)算)、1.0-10.0wt％釹(以Nd2O3來(lái)計(jì)算)和1.0-10.0wt％鐠(以Pr6O11來(lái)計(jì)算)，及稀土金屬化合物以這樣的量含有氟化稀土金屬化合物，從而提供氟含量為2.0-11.0wt％的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A。
2.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A具有0.1-4.0μm的體均粒徑和根據(jù)氮吸附為0.5-15.0m2/g的BET比表面積。
3.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A具有0.2-2.0μm的體均粒徑和根據(jù)氮吸附為1.0-10.0m2/g的BET比表面積。
4.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有89.0-96.0wt％的稀土金屬化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有90.0-95.0wt％的稀土金屬化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于該色調(diào)劑含有0.1-10.0wt％的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A。
7.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于該色調(diào)劑含有0.1-7.0wt％的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A。
8.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A是通過(guò)把氟碳鈰鑭礦轉(zhuǎn)化成稀土金屬氧化物并用氫氟酸來(lái)部分氟化稀土金屬氧化物得到的無(wú)機(jī)細(xì)粉未。
9.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有各自小于100ppm的鈾和釷。
10.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于色調(diào)劑還包括無(wú)機(jī)細(xì)粉未B，該粉未B在4g/100cc的濃度下給出pH至少為7的分散體。
11.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于色調(diào)劑還包括用硅油處理過(guò)的無(wú)機(jī)細(xì)粉未C。
12.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于該色調(diào)劑可充正電。
13.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于該色調(diào)劑具有4-13μm的重均粒徑。
14.如權(quán)利要求1所述的色調(diào)劑，其特征在于該色調(diào)劑具有5-12μm的重均粒徑。
15.一種成像方法，它包括；給圖像支承元件充電的充電步驟，在充電過(guò)的圖像支承元件上形成靜電圖像的成像步驟，用色調(diào)劑對(duì)靜電圖像顯影從而在圖像支承元件上形成色調(diào)劑圖像的顯影步驟，通過(guò)或者不通過(guò)中間轉(zhuǎn)印元件把色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄材料上的轉(zhuǎn)印步驟，把色調(diào)劑圖像熱定影到記錄材料上的定影步驟，及轉(zhuǎn)印色調(diào)劑圖像之后，清潔圖像支承元件表面的清潔步驟；其特征在于色調(diào)劑包括色調(diào)劑顆粒和無(wú)機(jī)細(xì)粉未A，而每個(gè)色調(diào)劑顆粒包括粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑，無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有88.0-97.0wt％的稀土金屬化合物，而該稀土金屬化合物包含稀土金屬氧化物，稀土金屬化合物含有40.0-65.0wt％鈰(以CeO2來(lái)計(jì)算)、25.0-45.0wt％鑭(以La2O3來(lái)計(jì)算)、1.0-10.0wt％釹(以Nd2O3來(lái)計(jì)算)和1.0-10.0wt％鐠(以Pr6O11來(lái)計(jì)算)，及稀土金屬化合物以這樣的量含有氟化稀土金屬化合物，從而提供氟含量為2.0-11.0wt％的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A。
16.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于圖像支承元件包括非晶形硅感光元件。
17.如權(quán)利要求16所述的成像方法，其特征在于非晶形硅感光元件被充電，然后曝光從而形成數(shù)字潛像。
18.如權(quán)利要求16所述的成像方法，其特征在于非晶形硅感光元件被充電成正電勢(shì)，并曝光從而形成數(shù)字潛像，該潛像根據(jù)反向顯影模式用具有正摩擦電荷的色調(diào)劑來(lái)顯影。
19.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于在形成圖像期間，圖像支承元件調(diào)整至具有至多45℃的表面溫度。
20.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于通過(guò)在清潔步驟中的清潔葉片、清潔輥或者這些的結(jié)合來(lái)清潔圖像支承元件。
21.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于通過(guò)至少一個(gè)清潔輥來(lái)清潔圖像支承元件，而該輥中包封有磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置。
22.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于通過(guò)彈性輥來(lái)為轉(zhuǎn)印步驟傳送記錄材料。
23.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A具有0.1-4.0μm的體均粒徑和根據(jù)氮吸附為0.5-15.0m2/g的BET比表面積。
24.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A具有0.2-2.0μm的體均粒徑和根據(jù)氮吸附為1.0-10.0m2/g的BET比表面積。
25.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有89.0-96.0wt％的稀土金屬化合物。
26.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有90.0-95.0wt％的稀土金屬化合物。
27.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于該色調(diào)劑含有0.1-10.0wt％的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A。
28.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于該色調(diào)劑含有0.1-7.0wt％的無(wú)機(jī)細(xì)粉未A。
29.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A是通過(guò)把氟碳鈰鑭礦轉(zhuǎn)化成稀土金屬氧化物并用氫氟酸來(lái)部分氟化稀土金屬氧化物得到的無(wú)機(jī)細(xì)粉未。
30.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于無(wú)機(jī)細(xì)粉未A含有各自小于100ppm的鈾和釷。
31.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于色調(diào)劑還包括無(wú)機(jī)細(xì)粉未B，該粉未B在4g/100cc的濃度下給出pH至少為7的分散體。
32.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于色調(diào)劑還包括用硅油處理過(guò)的無(wú)機(jī)細(xì)粉未C。
33.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于該色調(diào)劑可充正電。
34.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于該色調(diào)劑具有4-13μm的重均粒徑。
35.如權(quán)利要求15所述的成像方法，其特征在于該色調(diào)劑具有5-12μm的重均粒徑。
全文摘要
提供一種電攝影色調(diào)劑,該色調(diào)劑具有好的清潔性,并且適合用于給形成于非晶體硅感光元件上的靜電潛像顯影。該色調(diào)劑包括色調(diào)劑顆粒和無(wú)機(jī)細(xì)粉末A,而每個(gè)色調(diào)劑顆粒包括粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑。無(wú)機(jī)細(xì)粉末A含有88.0—97.0wt%的稀土金屬化合物,而該稀土金屬化合物含有稀土金屬氧化物。稀土金屬化合物含有40.0—65.0wt%鈰(以CeO
文檔編號(hào)G03G9/097GK1264852SQ0010530
公開(kāi)日2000年8月30日 申請(qǐng)日期2000年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月21日
發(fā)明者小堀尚邦, 谷川博英, 藤本雅己, 藤川博之 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社