本發(fā)明涉及能夠鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計的裝飾片、以及利用該裝飾片的裝飾樹脂成型品。

背景技術：

在汽車內(nèi)外裝、建材內(nèi)裝材料、家電制品等所使用的樹脂成型品和作為無機玻璃代替材料使用的有機玻璃等所使用的樹脂成型品等中，以表面保護、設計性的賦予等為目的，采用疊層裝飾片的技術。作為這樣的技術所使用的裝飾片，可以大致分為層壓型的裝飾片和轉印型的裝飾片。層壓型的裝飾片在支撐基材上以表面保護層位于最外表面的方式疊層，在支撐基材側疊層成型樹脂，由此以在樹脂成型品中組合入支撐基材的方式使用。另一方面，轉印型的裝飾片在支撐基材上直接、或隔著根據(jù)需要設置的脫模層而疊層表面保護層，在與支撐基材的相反側疊層成型樹脂后，剝離支撐基材，由此使得樹脂成型品上不殘留支撐基材來使用。這2種裝飾片根據(jù)樹脂成型品的形狀或要求的功能等分別使用。

近年來，伴隨需求者的嗜好的多樣性，對于使用轉印型的裝飾片得到的樹脂成型品，要求更高度的設計性，例如，希望具有如同涂了漆黑感等的深色系的漆那樣的深色且有光澤的鮮艷的色調(diào)的高度設計。為了表現(xiàn)出具有漆黑感那樣的色澤的色調(diào)，不僅裝飾層，而且基材或表面保護層也起作用。對此，提出了如下方法：通過在裝飾層使用特定的顏料，并且提高配置在樹脂成型品的最外側的層的透明度，由此表現(xiàn)出例如周圍的像映在樹脂成型品的表面那樣的深色(例如參照專利文獻1)。

專利文獻1所述的技術是關于裝飾層與配置在樹脂成型品的最外側的基材相接的層壓型的裝飾片的技術。另一方面，在轉印型的裝飾片中，在比裝飾層更靠外側形成有表面保護層、支撐基材等，在片的狀態(tài)下，裝飾層不直接暴露。另外，轉印型的裝飾片與成型樹脂一體化，支撐基材被剝離后暴露的表面保護層成為樹脂成型品的表面。因此，在使用轉印型的裝飾片的情況下，使觀察由裝飾片裝飾的樹脂成型品時的色澤接近制品設計時設定的所希望的色澤更加困難。

為了解決這樣的問題，例如在專利文獻2中公開了一種依次具有基材、脫模層、表面保護層、底涂層和裝飾層的裝飾用膜，該表面保護層由電離放射線固化性樹脂組合物的固化物構成，該底涂層由含有聚合物多元醇、異氰酸酯系固化劑和玻璃化轉變溫度tg為77℃以下的粘合劑樹脂的底涂層形成用樹脂組合物的固化物構成，該粘合劑樹脂的含量相對于該聚合物多元醇和該粘合劑樹脂的合計為10～60質量％。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002－292798號公報

專利文獻2：日本特開2013－75502號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

根據(jù)專利文獻2所公開的技術，即使在裝飾層與基材之間配置底涂層等、或者在基材被剝離后暴露的表面保護層成為樹脂成型品的表面的情況下，表現(xiàn)出的色澤也具有鮮艷的色調(diào)，能夠鮮明地表現(xiàn)出深色、特別是漆黑感。

然而，近年來，需要表現(xiàn)出具有色澤更加鮮艷的色調(diào)的漆黑感，從得到例如在保護層側的表面的至少一部分具有l(wèi)^*a^*b^*色度體系的l^*值為2.5以下的明度非常低的黑色的部分的這樣的樹脂成型品的觀點出發(fā)，在專利文獻2所公開的技術以外，還迫切希望進一步的技術的開發(fā)。

在這樣的狀況下，本發(fā)明的主要目的在于提供能夠鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計的裝飾片。此外，本發(fā)明還以提供利用該裝飾片得到的裝飾樹脂成型品為目的。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題，進行了深入研究。其結果發(fā)現(xiàn)：在基材上至少依次疊層有保護層、底涂層和裝飾層且裝飾層含有黑色顏料、底涂層由含有羥值44mgkoh/g以下的樹脂a的樹脂組合物的固化物形成的裝飾片能夠鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計，適合得到例如在保護層側的表面的至少一部分具有l(wèi)^*a^*b^*色度體系的l^*值為2.5以下的明度非常低的黑色的部分這樣的樹脂成型品。本發(fā)明是根據(jù)這樣的見解，再通過反復研究而完成的。

即，本發(fā)明提供下述所述的方式的發(fā)明。

項1.一種裝飾片，其在基材上至少依次疊層有保護層、底涂層和裝飾層，

上述裝飾層含有黑色顏料，

上述底涂層由含有羥值44mgkoh/g以下的樹脂a的樹脂組合物的固化物形成。

項2.如項1所述的裝飾片，其中，上述樹脂a的玻璃化轉變溫度在50～140℃的范圍。

項3.如項1或2所述的裝飾片，其中，上述樹脂a的羥值在0～25mgkoh/g的范圍。

項4.如項1～3中任一項所述的裝飾片，其中，上述樹脂組合物所含的上述樹脂a的含量在上述樹脂組合物所含的樹脂成分中為10質量％以上。

項5.如項1～4中任一項所述的裝飾片，其中，上述裝飾層利用含有上述黑色顏料和由與上述樹脂a相同的樹脂構成的粘合劑樹脂的樹脂組合物形成。

項6.如項1～5中任一項所述的裝飾片，其中，上述裝飾層的至少一部分具有呈現(xiàn)黑色的設計的部分。

項7.一種裝飾樹脂成型品，其是將項1～6中任一項所述的裝飾片轉印到成型樹脂層而成的。

項8.如項7所述的裝飾樹脂成型品，其中，在上述保護層側的表面的至少一部分具有l(wèi)^*a^*b^*色度體系的l^*值為2.5以下的黑色的部分。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計的裝飾片。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供利用該裝飾片得到的裝飾樹脂成型品。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的裝飾片的一個方式的剖面結構的示意圖。

圖2是本發(fā)明的帶支撐體的裝飾樹脂成型品的一個方式的剖面結構的示意圖。

圖3是本發(fā)明的裝飾樹脂成型品的一個方式的剖面結構的示意圖。

具體實施方式

1.裝飾片

本發(fā)明的裝飾片是在基材上至少依次疊層有保護層、底涂層和裝飾層的裝飾片，裝飾層含有黑色顏料，底涂層由含有羥值為44mgkoh/g以下的樹脂a的樹脂組合物的固化物形成，由此能夠鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計。本發(fā)明的裝飾片能夠通過在疊層于各種被附體后，將基材剝離，由此轉印保護層、底涂層和裝飾層而使用。被附體沒有特別限定，優(yōu)選列舉使用成型樹脂作為被附體的例子。即，本發(fā)明的裝飾片在成型樹脂上轉印保護層、底涂層和裝飾層，制造裝飾樹脂成型品的用途中特別有用。以下，關于本發(fā)明的裝飾片，以用于制造裝飾樹脂成型品的用途的情況的方式為中心進行詳述。

裝飾片的疊層結構

本發(fā)明的裝飾片在基材1上至少具有保護層3、底涂層4和裝飾層5。在基材1的保護層3側的表面，以提高基材1與保護層3的剝離性等為目的，可以根據(jù)需要設置脫模層2。另外，以提高裝飾層5與成型樹脂層8的密合性等為目的，可以根據(jù)需要具有粘接層6。

作為本發(fā)明的裝飾片的疊層結構，可以列舉依次疊層有基材/保護層/底涂層/裝飾層的疊層結構；依次疊層有基材/脫模層/保護層/底涂層/裝飾層的疊層結構；依次疊層有基材/保護層/底涂層/裝飾層/粘接層的疊層結構；依次疊層有基材/脫模層/保護層/底涂層/裝飾層/粘接層的疊層結構等。圖1表示依次疊層有基材/脫模層/保護層/底涂層/裝飾層/粘接層的裝飾片的一個方式的剖面結構的示意圖，作為本發(fā)明的裝飾片的疊層結構的一個方式。

形成裝飾片的各層的組成

[支撐體10]

本發(fā)明的裝飾片具有基材1和根據(jù)需要的脫模層2作為支撐體10。另外，如后所述，在基材1之上形成的保護層3、底涂層4、裝飾層5、根據(jù)需要進一步形成的粘接層6等構成轉印層9。在本發(fā)明中，將裝飾片與成型樹脂一體成型后，撕開支撐體10與轉印層9的界面，剝離除去支撐體10，得到裝飾樹脂成型品。

(基材1)

在本發(fā)明中，基材1在裝飾片中用作發(fā)揮作為支撐部件的作用的支撐體10。本發(fā)明中使用的基材1考慮真空成型適應性來選擇，代表性地使用由熱塑性樹脂構成的樹脂片。作為該熱塑性樹脂，可以列舉聚酯樹脂；丙烯酸樹脂；聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴樹脂；聚碳酸酯樹脂；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(abs樹脂)；氯乙烯樹脂等。

在本發(fā)明中，作為基材1使用聚酯片的情況在耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、成型性和通用性的方面優(yōu)選。構成聚酯片的聚酯樹脂表示由多元羧酸與多元醇的縮聚得到的含有酯基的聚合物，能夠優(yōu)選列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等，聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)在耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的方面特別優(yōu)選。

另外，基材1中以提高作業(yè)性的目的也可以含有微粒。作為微粒，可以列舉碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鋰、磷酸鎂、磷酸鈣、氧化鋁、氧化硅、高嶺土等的無機顆粒、包含丙烯酸系樹脂等的有機顆粒、內(nèi)部析出顆粒等。微粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01～5.0μm，更優(yōu)選為0.05～3.0μm。另外，聚酯樹脂中的微粒的含量優(yōu)選為0.01～5.0質量％，更優(yōu)選為0.1～1.0質量％。另外，根據(jù)需要還可以配合各種穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧化劑、防靜電劑、消泡劑、熒光增白劑等。

本發(fā)明中適合用作基材1的聚酯片例如如下制造。首先，將上述的聚酯系樹脂和其他原料供給擠壓機(extruder)等公知的熔融擠出裝置，加熱到該聚酯系樹脂的熔點以上的溫度進行熔融。接著，一邊擠出熔融聚合物，一邊在旋轉冷卻鼓上以達到玻璃化轉變溫度以下的溫度的方式驟冷固化，得到實質上非晶狀態(tài)的未取向片。將該片在2軸方向拉伸進行片化，實施熱固定，由此獲得聚酯片。此時，拉伸方法既可以是逐次2軸拉伸也可以是同時2軸拉伸。另外，也可以根據(jù)需要，在實施熱固定前或后再次在縱和/或橫向拉伸。在本發(fā)明中，為了得到充分的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選拉伸倍率作為面積倍率為7倍以下，更優(yōu)選為5倍以下，更加優(yōu)選為3倍以下。如果在該范圍內(nèi)，則在將所得到的聚酯片用于通過注射成型得到的三維成型用的裝飾片時，該裝飾片在將注射樹脂注射時的溫度域不再收縮，能夠在該溫度域得到所需的片強度。此外，聚酯片既可以如上所述制造，也可以使用市售的片。

另外，基材1以提高與后述的脫模層2的密合性為目的，根據(jù)希望，能夠對單面或兩面實施氧化法、凹凸化法等物理的或化學的表面處理。作為上述氧化法，可以列舉例如電暈放電處理、鉻氧化處理、火炎處理、熱風處理、臭氧-紫外線處理法等，作為凹凸化法，可以列舉例如噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理根據(jù)基材1的種類適當選擇，通常從效果和操作性等方面考慮，優(yōu)選使用電暈放電處理法。另外，基材1以強化基材1與設置在其上的層的層間密合性等為目的，也可以實施形成易粘接層等的處理。此外，在作為聚酯片使用市售的片的情況下，該市售品也能夠使用預先實施了如上所述的表面處理的片或設置有易粘接劑層的片。

基材1的厚度通常為10～150μm，優(yōu)選為10～125μm，更優(yōu)選為10～80μm。另外，作為基材1，能夠使用這些樹脂的單層片、或者由同種或不同種樹脂形成的多層片。

(脫模層2)

脫模層2以提高基材1與保護層3的剝離性等為目的，根據(jù)需要，設置在基材1的疊層保護層3一側的表面。脫模層2可以為覆蓋整面的(整面全涂狀)的全涂脫模層，也可以為設置在一部分的層。通常考慮剝離性，優(yōu)選全涂脫模層。

脫模層2能夠使用將有機硅系樹脂、氟系樹脂、丙烯酸系樹脂(例如包括丙烯酸－三聚氰胺系樹脂。)、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氨酯系樹脂、纖維素系樹脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物樹脂、硝化棉等熱塑性樹脂、形成該熱塑性樹脂的單體的共聚物、或者將這些樹脂用(甲基)丙烯酸或聚氨酯改性得到的產(chǎn)物單獨或混合多種而得到的樹脂組合物來形成。其中，優(yōu)選丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、形成這些樹脂的單體的共聚物和將它們用聚氨酯改性得到的產(chǎn)物，更具體可以列舉丙烯酸－三聚氰胺系樹脂單獨、含有丙烯酸－三聚氰胺系樹脂的組合物、混合聚酯系樹脂和將乙烯和丙烯酸的共聚物進行聚氨酯改性后的產(chǎn)物得到的樹脂組合物、混合丙烯酸系樹脂和苯乙烯與丙烯酸的共聚物的乳液得到的樹脂組合物等。這些之中，特別優(yōu)選由丙烯酸－三聚氰胺系樹脂單獨或含有50質量％以上的丙烯酸－三聚氰胺系樹脂的組合物構成脫模層2。其中，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，對于其他類似的表述也同樣。另外，脫模層2能夠使用適當混合通過照射電離放射線而交聯(lián)、固化的在分子中具有聚合性不飽和鍵或環(huán)氧基的預聚物、低聚物和單體等中的至少1種得到的保護層3的項目中記載的電離放射線固化性樹脂組合物來形成。

脫模層2的厚度通常為0.01～5μm左右，優(yōu)選為0.05～3μm左右。

(轉印層9)

在本發(fā)明的裝飾片中，形成在支撐體10之上的保護層3、底涂層4、裝飾層5、根據(jù)需要進一步形成的粘接層6等構成轉印層9。在本發(fā)明中，將裝飾片和成型樹脂一體成型后，撕開支撐體10與轉印層9的界面，可以得到裝飾片的轉印層9被轉印到成型樹脂層8的裝飾樹脂成型品。

[保護層3]

保護層3是為了提高裝飾片的耐藥品性、耐劃傷性等而位于裝飾樹脂成型品的最外表面、設置于裝飾片的層。在本發(fā)明中，作為形成保護層3的樹脂，沒有特別限制，可以列舉熱固性樹脂、熱塑性樹脂、電離放射線固化性樹脂等，可以根據(jù)裝飾片的用途適當選擇。這些之中，從提高裝飾片的耐劃傷性、賦予優(yōu)異的表面特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選電離放射線固化性樹脂。保護層3可以由1層形成，也可以由2層以上形成。

作為熱固性樹脂，沒有特別限制，可以列舉例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、有機硅樹脂、羥基官能性丙烯酸樹脂、羧基官能性丙烯酸樹脂、酰胺官能性共聚物、聚氨酯樹脂等。另外，作為熱塑性樹脂，沒有特別限制，可以列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸樹脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等的聚酯樹脂；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(abs樹脂)；丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯樹脂等。(電離放射線固化性樹脂)

保護層3的形成所使用的電離放射線固化性樹脂是指通過照射電離放射線進行交聯(lián)、固化的樹脂，具體而言可以列舉適當混合在分子中具有聚合性不飽和鍵或環(huán)氧基的預聚物、低聚物和單體等中的至少1種的樹脂。其中，電離放射線是指電磁波或帶電粒子線中，具有能夠將分子聚合或交聯(lián)的能量量子的射線，通常可以使用紫外線(uv)或電子射線(eb)，此外，還包括x射線、γ線等的電磁波、α射線、離子射線等的帶電粒子線。電離放射線固化性樹脂中，電子射線固化性樹脂能夠無溶劑化，不需要光聚合用引發(fā)劑，可以獲得穩(wěn)定的固化特性，因此適合在保護層3的形成中使用。

作為用作電離放射線固化性樹脂的上述單體，適合為在分子中具有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯單體，其中優(yōu)選多官能性(甲基)丙烯酸酯單體。作為多官能性(甲基)丙烯酸酯單體，只要為在分子內(nèi)具有2個以上(2官能以上)、優(yōu)選3個以上(3官能以上)的聚合性不飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體即可。作為多官能性(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可以列舉二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些單體既可以單獨使用1種，還可以組合2種以上使用。

另外，作為用作電離放射線固化性樹脂的上述低聚物，適合為在分子中具有自由基聚合性不飽和基團的(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個以上(2官能以上)的聚合性不飽和鍵的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列舉例如聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸有機硅(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、有機硅(甲基)丙烯酸酯、在分子中具有陽離子聚合性官能團的低聚物(例如酚醛清漆(novolac)型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等)等。其中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是在聚合物主鏈具有碳酸酯鍵、且在末端或側鏈具有(甲基)丙烯酸酯基的物質即可，沒有特別限制，例如能夠通過將聚碳酸酯多元醇用(甲基)丙烯酸進行酯化而得到。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以為作為具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的聚碳酸酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如通過使聚碳酸酯多元醇、多元異氰酸酯化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯反應而得到。丙烯酸有機硅(甲基)丙烯酸酯能夠通過使有機硅大分子單體與(甲基)丙烯酸酯單體進行自由基共聚而得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如能夠將通過聚醚多元醇、聚酯多元醇、己內(nèi)酯系多元醇、聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯化合物的反應得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸進行酯化來得到。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯例如能夠通過在分子量比較低的雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷(oxirane)環(huán)上使(甲基)丙烯酸反應進行酯化來得到。另外，也能夠使用將該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯部分地用二元性羧酸酐改性得到的羧基改性型的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯能夠通過例如將由多元羧酸與多元醇的縮聚得到的在兩末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化，或者將在多元羧酸上加成環(huán)氧烷烴而得到的低聚物的末端的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化而獲得。聚醚(甲基)丙烯酸酯能夠通過將聚醚多元醇的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化而得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯能夠通過在聚丁二烯低聚物的側鏈加成(甲基)丙烯酸而得到。有機硅(甲基)丙烯酸酯能夠通過在主鏈具有聚硅氧烷鍵的有機硅的末端或側鏈加成(甲基)丙烯酸而得到。這些之中，作為多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，特別優(yōu)選聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。這些低聚物既可以單獨使用1種，還可以組合2種以上使用。

在將本發(fā)明的裝飾片用于三維成型用途時，在上述電離放射線固化性樹脂中，從得到優(yōu)異的三維成型性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，從兼顧三維成型性和耐劃傷性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選將聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯組合使用。另外，在使用多官能性(甲基)丙烯酸酯單體作為電離放射線固化性樹脂的情況下，從得到優(yōu)異的三維成型性的觀點出發(fā)，優(yōu)選與丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂組合使用，從兼顧三維成型性和耐劃傷性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選將電離放射線固化性樹脂組合物中的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體與熱塑性樹脂的質量比設為25：75～75：25。另外，在使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作為電離放射線固化性樹脂的情況下，從兼顧三維成型性和耐劃傷性的觀點出發(fā)，優(yōu)選將通過己內(nèi)酯系多元醇與聚異氰酸酯化合物的反應得到的聚氨酯低聚物通過(甲基)丙烯酸進行酯化得到的己內(nèi)酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、上述的聚碳酸酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

(無機顆粒和有機顆粒)

保護層3以提高裝飾片的耐藥品性、耐劃傷性以及使漆黑感等深色的設計鮮明地表現(xiàn)出來等為目的，也可以含有無機顆粒和有機顆粒的至少一種顆粒。在保護層3含有無機顆粒和有機顆粒的至少一種顆粒的情況下，作為保護層3中這些顆粒的合計含量，優(yōu)選列舉30～60質量％左右、優(yōu)選40～50質量％左右。另外，作為保護層3所含的這些顆粒的平均粒徑，優(yōu)選列舉0.01～0.5μm左右。通過將保護層3中的這些顆粒的含量和粒徑設在上述的范圍，能夠使由本發(fā)明的裝飾片得到的漆黑感更加鮮明。另外，作為保護層3中的無機顆粒和有機顆粒的種類，能夠使用與后述的底涂層4中例示的顆粒相同的材料。此外，保護層3所含的這些顆粒的平均粒徑的測定方法和計算方法與后述的底涂層4所示的方法相同。

(其他的添加成分)

保護層3中，根據(jù)保護層3所具備的所希望的物性，除了上述的無機顆粒和有機顆粒以外，還可以配合各種添加劑。作為該添加劑，例如可以列舉紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等的耐候性改善劑、耐摩耗性提高劑、阻聚劑、交聯(lián)劑、紅外線吸收劑、防靜電劑、粘接性提高劑、流平劑、觸變性賦予劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑、填充劑、溶劑、著色劑等。這些添加劑能夠從常用的制劑中適當選擇使用。另外，作為紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑，也能夠使用在分子內(nèi)具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基團的反應性的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。

(保護層3的厚度)

關于保護層3的厚度(干燥或固化后的厚度)，沒有特別限制，可以列舉例如1～1000μm，優(yōu)選1～50μm，更優(yōu)選1～30μm。如果滿足這樣的范圍的厚度，則可以得到耐劃傷性、耐候性等的作為保護層足夠的物性，并且在使用電離放射線固化性樹脂形成保護層3的情況下，能夠均勻地照射電離放射線，因此能夠進行均勻地固化，在經(jīng)濟上也有利。此外，通過保護層3的厚度滿足上述范圍，裝飾片的三維成型性進一步提高，因此對于汽車內(nèi)裝用途等復雜的三維形狀能夠得到高的追隨性。

(使用電離放射線固化性樹脂時的保護層3的形成)

保護層3的形成例如通過制備含有電離放射線固化性樹脂的電離放射線固化性樹脂組合物，將其進行涂布、交聯(lián)固化來進行。此外，電離放射線固化性樹脂組合物的粘度只要是能夠通過后述的涂布方式，在位于保護層3之下的底涂層4的表面形成未固化樹脂層的粘度即可。

在本發(fā)明中，將制備的涂布液以成為上述厚度的方式，在位于保護層3之下的底涂層4之上，通過凹版涂布、棒涂、輥涂、逆向輥涂、逗號涂布等的公知的方式、優(yōu)選通過凹版涂布進行涂布，形成未固化樹脂層。

對這樣形成的未固化樹脂層照射電子射線、紫外線等的電離放射線使該未固化樹脂層固化，形成保護層3。其中，在作為電離放射線使用電子射線的情況下，關于該加速電壓，可以根據(jù)使用的樹脂、層的厚度適當選定，通?？梢粤信e加速電壓70～300kv左右。

此外，在電子射線的照射中，由于加速電壓越高則透過能力越增加，所以在保護層3之下使用容易通過電子射線照射而劣化的樹脂時，以電子射線的透過深度和保護層3的厚度實質上相等的方式，選定加速電壓。由此，能夠抑制向位于保護層3之下的層的多余的電子射線的照射，能夠將由過剩電子射線造成的各層的劣化限制在最小限度。

另外，照射線量優(yōu)選保護層3的交聯(lián)密度飽和的量，通常在5～300kgy(0.5～30mrad)、優(yōu)選在10～50kgy(1～5mrad)的范圍選定。

此外，作為電子射線源，沒有特別限制，能夠使用例如考克鐃夫特-瓦爾頓(cockcroftwalton)型、凡德格拉夫(vandegraaff)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、直線型、地那米(dynamitron)型、高頻型等的各種電子射線加速器。

在使用紫外線作為電離放射線的情況下，放射包含波長190～380nm的紫外線的光線即可。作為紫外線源，沒有特別限制，可以列舉例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、紫外線發(fā)光二極管(led－uv)等。

通過在這樣形成的保護層3中添加各種添加劑，可以進行賦予硬涂層功能、防霧涂層功能、防污涂層功能、防眩涂層功能、防反射涂層功能、紫外線屏蔽涂層功能、紅外線屏蔽涂層功能等功能的處理。

[底涂層4]

底涂層4是提高保護層3與位于其之下(與支撐體10的相反側)的層的密合性，且通過由含有羥值44mgkoh/g以下的樹脂a的樹脂組合物的固化物形成，用于通過與含有黑色顏料的后述的裝飾層5的相互作用，在轉印后的裝飾樹脂成型品上鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等深色的設計而設置的層。通過配置底涂層4，在形成于裝飾層5的圖樣、文字、圖案狀的花紋或無圖樣單色的設計特別是以深色的色調(diào)表現(xiàn)的情況下，該色調(diào)具有的本來的色調(diào)例如為黑色時能夠鮮明地表現(xiàn)出具有漆黑感的色調(diào)。此外，底涂層4對于密合性的提高、耐候性的提高、強度的提高等也有幫助。

作為底涂層4的形成中使用的樹脂a，只要羥值為44mgkoh/g以下，就沒有特別限制，可以列舉丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂等，但特別優(yōu)選丙烯酸系樹脂。另外，形成底涂層4的樹脂組合物優(yōu)選與樹脂a一起含有異氰酸酯系固化劑。

例如，從得到在保護層側的表面的至少一部分具有上述l^*值為2.5以下的明度非常低的黑色部分的樹脂成型品的觀點出發(fā)，作為樹脂a的羥值，優(yōu)選列舉0～40mgkoh/g左右的范圍，更優(yōu)選列舉0～25mgkoh/g左右的范圍。此外，在本發(fā)明中，樹脂的羥值是通過以jisk1557－1所規(guī)定的方法測定得到的值。

作為樹脂a的玻璃化轉變溫度，優(yōu)選為50℃以上。通過將樹脂a的玻璃化轉變溫度設為50℃以上，在將后述的裝飾層5通過印刷形成在底涂層4上時，裝飾層5的轉移性良好。因此，制品的品質穩(wěn)定，生產(chǎn)上情況良好，另外，由于不易發(fā)生裝飾層5的顏色不均，所以能夠提供設計性更加優(yōu)異的樹脂成型品。作為樹脂a的玻璃化轉變溫度，從使裝飾層5的轉移性良好、另外更加鮮明地表現(xiàn)出深色的設計的觀點出發(fā)，優(yōu)選列舉50～150℃左右的范圍、更優(yōu)選列舉65～115℃左右的范圍。此外，在本發(fā)明中，樹脂的玻璃化轉變溫度(℃)是指通過差示量熱分析(dsc)法得到的峰肩的溫度(℃)。

作為樹脂a的重均分子量，優(yōu)選列舉1,000～500,000左右的范圍，更優(yōu)選列舉5,000～100,000左右的范圍。此外，在本發(fā)明中，樹脂的重均分子量是通過凝膠滲透色譜(gpc)分析測定，且以標準聚苯乙烯換算得到的值。

作為形成本發(fā)明的底涂層4的樹脂成分中的樹脂a的含量，沒有特別限制，從鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等深色的設計的觀點出發(fā)，優(yōu)選列舉10質量％以上，更優(yōu)選列舉25～100質量％的范圍，更加優(yōu)選列舉45～100質量％的范圍，進一步優(yōu)選列舉65～100質量％。形成底涂層4的樹脂成分特別優(yōu)選全部為樹脂a。

＜異氰酸酯系固化劑＞

形成本發(fā)明的底涂層4的樹脂組合物含有異氰酸酯系固化劑的情況下，作為異氰酸酯系固化劑，沒有特別限制，優(yōu)選多元異氰酸酯，例如能夠使用2,4－亞芐基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族異氰酸酯；1,6－六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4－三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞芐基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等的脂肪族異氰酸酯或脂環(huán)式異氰酸酯等。另外，能夠使用上述的各種異氰酸酯的加成體或多聚體，能夠也使用例如亞芐基二異氰酸酯的加成體、亞芐基二異氰酸酯三聚體(trimer)等。異氰酸酯系固化劑既可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。

在異氰酸酯系固化劑中，特別能夠使用1,6－六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞芐基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環(huán)式異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、或這些異氰酸酯的加成體或多聚體。這些異氰酸酯系固化劑特別被稱為無黃變型異氰酸酯化合物，能夠抑制由耐候性試驗等造成的黃變，并且能夠維持鮮明地表現(xiàn)出形成于裝飾層的花紋等的色調(diào)具有的本來的色調(diào)的狀態(tài)。即，異氰酸酯系固化劑優(yōu)選為無黃變型異氰酸酯化合物。

在形成底涂層4的樹脂組合物含有異氰酸酯系固化劑的情況下，作為樹脂組合物中的異氰酸酯系固化劑的含量，沒有特別限制，從密合性的觀點和疊層裝飾層等時的印刷適合性的觀點出發(fā)，相對于樹脂組合物中的樹脂成分100質量份，優(yōu)選列舉3～45質量份左右、更優(yōu)選列舉3～25質量份左右。

＜粘合劑樹脂＞

形成本發(fā)明的底涂層4的樹脂組合物除了樹脂a以外，還可以含有粘合劑樹脂。此外，在本發(fā)明中，粘合劑樹脂是不滿足上述的樹脂a的條件的樹脂，且是羥值超過44mgkoh/g的樹脂。作為粘合劑樹脂，具體而言，能夠使用聚氨酯系樹脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物樹脂、聚酯樹脂等。作為能夠用作粘合劑樹脂的樹脂的重均分子量，優(yōu)選列舉1萬～30萬左右，更優(yōu)選列舉5～20萬左右。

＜無機顆粒和有機顆粒＞

底涂層4為了使轉印后的裝飾樹脂成型品更加鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計，可以含有無機顆粒和有機顆粒的至少一種顆粒。作為底涂層4中的無機顆粒和有機顆粒的至少一種顆粒的合計含量，優(yōu)選列舉11～50質量％左右，更優(yōu)選列舉25～35質量％左右。

作為無機顆粒和有機顆粒的平均粒徑，沒有特別限制，從通過與裝飾層5的相互作用，鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計的觀點出發(fā)，優(yōu)選列舉0.01～3μm左右，更優(yōu)選列舉1～2μm左右。此外，無機顆粒和有機顆粒的平均粒徑是指用動態(tài)光散射方法測定溶液中的該顆粒，將粒徑分布以累計分布表示時的50％粒徑(d50：中位徑)，是利用microtrac粒度分析計(日機裝株式會社制)測定的值。

作為無機顆粒，沒有特別限制，從通過與裝飾層5的相互作用而鮮明表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計的觀點出發(fā)，優(yōu)選列舉二氧化硅顆粒(膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、沉降性二氧化硅等)、氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鈦顆粒、氧化鋅顆粒等金屬氧化物顆粒，優(yōu)選二氧化硅顆粒和氧化鋁顆粒，特別優(yōu)選二氧化硅顆粒。無機顆粒既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為有機顆粒，沒有特別限制，從利用與裝飾層5的相互作用來鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計的觀點出發(fā)，可以列舉聚氨酯珠、尼龍珠、丙烯酸珠、有機硅珠、苯乙烯珠、三聚氰胺珠、聚氨酯丙烯酸珠、聚酯珠、聚乙烯珠等。這些之中，優(yōu)選列舉聚氨酯珠、尼龍珠、丙烯酸珠。有機顆粒既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為無機顆粒和有機顆粒的形狀，可以列舉球、橢圓體、多面體、鱗片形等，這些形狀優(yōu)選均勻且為整粒。無機顆粒和有機顆粒也能夠分別使用市售品。

底涂層4含有無機顆粒和有機顆粒的至少一種顆粒即可，優(yōu)選含有無機顆粒，底涂層4所含的顆粒實質上僅為無機顆粒。

關于底涂層4的厚度，沒有特別限制，可以列舉例如0.1～10μm左右，優(yōu)選1～10μm左右。通過底涂層4滿足這樣的厚度，能夠更加鮮明地表現(xiàn)出裝飾片的漆黑感等的深色的設計，并且能夠有效抑制保護層3的破裂、斷裂、白化等。

底涂層4使用形成底涂層4的樹脂組合物，利用凹版涂布、凹版逆向涂布、凹版膠版涂布、旋涂(spinnercoat)、輥涂、逆向輥涂、輥舐涂布(kisscoat)、轉盤涂(whirlercoat)、浸涂、利用絲網(wǎng)的全涂、條錠涂、澆涂、逗號涂布、溢流涂布、刷毛涂布、噴涂等的通常的涂布方法或轉印涂敷法形成。其中，轉印涂敷法是指在薄的片(膜基材)上形成底涂層、粘接層的涂膜，然后覆蓋在裝飾片中的成為對象的層表面的方法。

[裝飾層5]

裝飾層5是與上述的底涂層4一起，用于在轉印后的裝飾樹脂成型品上鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計而設置的層。裝飾層5含有黑色顏料。利用裝飾層5所含的黑色顏料進行的黑色的設計與上述的底涂層4相互作用，在轉印后的裝飾樹脂成型品上鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計。裝飾層5可以是部分設置的層，但優(yōu)選在裝飾片的整個面上形成(整面全層)。另外，裝飾層5中，至少一部分具有呈現(xiàn)黑色的設計的部分，其他的部分可以呈現(xiàn)黑色以外的設計。

雖然沒有圖示，但裝飾層5至少具有裝飾花紋層和裝飾全涂層的任意一種。也可以裝飾花紋層和裝飾全涂層兩者都具備。裝飾花紋層和裝飾全涂層可以分別根據(jù)需要著色成具有隱蔽性的顏色，也可以具有透明性。在本發(fā)明的裝飾片中，與使用上述的樹脂a的底涂層4一起，具有含有黑色的顏料的裝飾層5，因此例如可以得到在保護層3側的表面的至少一部分具有l(wèi)^*值為2.5以下的明度非常低的黑色的部分的樹脂成型品。這樣的樹脂成型品在隔著保護層3觀察時，表現(xiàn)出呈現(xiàn)“鮮明且具有光澤感的黑色”、“鋼琴黑”或“漆黑”的顏色。

在裝飾花紋層和裝飾全涂層上分別通過印刷油墨等形成圖樣、文字、圖案狀的花紋等?；y只要是能夠通過通用的印刷技術印刷則為任意。例如可以列舉木紋、石紋、布紋、砂紋、幾何學圖樣、文字等。裝飾全涂層是遍及底涂層4的表面的整個面均勻形成的層。或者，遍及印刷了裝飾花紋層的底涂層4的整個面形成。裝飾全涂層為了凸顯裝飾花紋層上所形成的花紋，配置在比裝飾花紋層更靠成型品一側。為了不使裝飾前的成型品表面的底色從保護層3側被觀察到，優(yōu)選形成隱蔽性高的裝飾花紋層和裝飾全涂層。

作為裝飾層5所含的黑色顏料，只要能夠表現(xiàn)出黑色就沒有特別限制，可以列舉例如炭黑、磁鐵礦型四氧化三鐵等。黑色顏料既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。作為顏料的粒徑，沒有特別限制，優(yōu)選列舉平均粒徑10nm～100nm，更優(yōu)選列舉10nm～40nm。

作為裝飾層5中的黑色顏料的含量，沒有特別限制，從通過與上述的底涂層4的相互作用，鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計的觀點出發(fā)，優(yōu)選列舉10～50質量％左右、更優(yōu)選列舉30～40質量％左右。

裝飾層5使用含有黑色顏料、粘合劑樹脂、和溶劑或分散介質的印刷油墨形成。

裝飾層5在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以含有黑色顏料以外的其他著色劑。作為其他著色劑，沒有特別限制，可以列舉例如包含鋁、鉻、鎳、錫、鈦、磷化鐵、銅、金、銀、黃銅等的金屬、合金、或金屬化合物的鱗片狀箔粉的金屬顏料；包含云母狀氧化鐵、二氧化鈦覆蓋云母、二氧化鈦覆蓋氯氧化鉍、氯氧化鉍、二氧化鈦覆蓋滑石、魚鱗箔、著色二氧化鈦覆蓋云母、堿性碳酸鉛等的箔粉的珍珠光澤(珠光)顏料；鋁酸鍶、鋁酸鈣、鋁酸鋇、硫化鋅、硫化鈣等的熒光顏料；二氧化鈦、鋅白、三氧化銻等的白色無機顏料；鋅白、鐵丹、朱紅、群青、鈷藍、鈦黃、黃鉛等的無機顏料；異吲哚啉酮黃、耐曬黃a、喹吖啶酮紅、永固紅4r、酞菁藍、陰丹士林藍rs、苯胺黑等的有機顏料(也包含染料)等。這些其他的著色劑既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

另外，作為裝飾層5的形成所使用的印刷油墨的粘合劑樹脂，沒有特別限制，可以列舉例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、氯化聚烯烴系樹脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、醇酸系樹脂、石油系樹脂、酮樹脂、環(huán)氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、氟系樹脂、有機硅系樹脂、纖維素衍生物、橡膠系樹脂等。這些粘合劑樹脂既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

另外，從使底涂層與裝飾層的相容性良好、鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計的觀點出發(fā)，裝飾層5可以利用含有黑色顏料和由與上述樹脂a相同的樹脂構成的粘合劑樹脂的樹脂組合物形成。由于疊層相同樹脂時底涂層與黑色的裝飾層的相容性良好，因此不易產(chǎn)生底涂層與黑色的裝飾層的界面，能夠抑制干涉條紋等的發(fā)生，使得漆黑性提高。

另外，作為裝飾層5的形成所使用的印刷油墨的溶劑或分散介質，沒有特別限制，可以列舉例如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的石油系有機溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸－2－甲氧基乙酯、乙酸－2－乙氧基乙酯等的酯系有機溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇等的醇系有機溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮系有機溶劑；二乙醚、二噁烷、四氫呋喃等的醚系有機溶劑；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等的氯系有機溶劑；水等。這些溶劑或分散介質既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

另外，裝飾層5的形成所使用的印刷油墨中可以根據(jù)需要含有沉降防止劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、流平劑、增粘劑、消泡劑、潤滑劑等。

裝飾層5能夠在底涂層4上等相鄰的層之上通過凹版印刷、橡皮凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷等公知的印刷法形成。

關于裝飾層5的厚度，沒有特別限制可以列舉例如1～40μm左右，優(yōu)選列舉3～30μm左右。

[粘接層6]

粘接層6是以提高裝飾片與成型樹脂層8的密合性等為目的，根據(jù)需要設置在裝飾層5的背面(成型樹脂層8側)等的層。作為形成粘接層6的樹脂，只要能夠提高這些層間的密合性和粘接性，就沒有特別限制，例如可以使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以列舉例如丙烯酸樹脂、丙烯酸改性聚烯烴樹脂、氯化聚烯烴樹脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、熱塑性聚氨酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、橡膠系樹脂等。熱塑性樹脂既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。另外，作為熱固性樹脂，可以列舉例如聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。熱固性樹脂既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

粘接層6并不是必要的層，但在設想將本發(fā)明的裝飾片適用于例如后述的真空壓接法等通過貼附在預先準備的樹脂成型體上進行的裝飾方法的情況下，優(yōu)選設置粘接層6。在真空壓接法中使用的情況下，上述各種的樹脂中，優(yōu)選作為通過加壓或加熱表現(xiàn)粘接性的樹脂使用慣用的樹脂來形成粘接層6。

粘接層6的厚度沒有特別限制，可以列舉例如0.1～30μm左右、優(yōu)選0.5～20μm左右、更優(yōu)選1～8μm左右。

2.裝飾樹脂成型品及其制造方法

本發(fā)明的裝飾樹脂成型品能夠通過使成型樹脂與本發(fā)明的裝飾片一體化，將包含保護層3、底涂層4和裝飾層5的轉印層9轉印于成型樹脂層8來制造。具體而言，通過使用本發(fā)明的裝飾片作為轉印型的裝飾片，在該裝飾片的與支撐體10的相反側疊層成型樹脂層8，由此得到至少依次疊層有成型樹脂層8、裝飾層5、底涂層4、保護層3和支撐體10的帶有支撐體的裝飾樹脂成型品(例如參照圖2)。接著，通過從帶有支撐體的裝飾樹脂成型品上剝離支撐體10，得到至少依次疊層有成型樹脂層8、裝飾層5、底涂層4和保護層3的本發(fā)明的裝飾樹脂成型品(例如參照圖3)。如圖3所示，在本發(fā)明的裝飾樹脂成型品中，可以根據(jù)需要進一步設置上述的粘接層6等。在本發(fā)明的裝飾片中，保護層3、裝飾層5、底涂層4和粘接層6等形成轉印層9，基材1和脫模層2形成支撐體10，裝飾片的轉印層9被轉移到成型樹脂層8，可以得到裝飾樹脂成型品。

本發(fā)明的裝飾樹脂成型品優(yōu)選在保護層側的表面的至少一部分具有l(wèi)^*值為2.5以下的黑色的部分。本發(fā)明的裝飾樹脂成型品利用上述的本發(fā)明的裝飾片制造，因此能夠具有這樣明度非常低的黑色的部分，能夠在該部分表現(xiàn)出優(yōu)異的漆黑感。此外，在本發(fā)明的裝飾樹脂成型品的保護層側的表面的整個面是l^*值為2.5以下的黑色的情況下，作為裝飾樹脂成型品整體，表現(xiàn)出優(yōu)異的漆黑感。

本發(fā)明的裝飾樹脂成型品的表面的l^*值是對裝飾樹脂成型品的保護層側的表面，利用柯尼卡美能達公司制分光測色計cm－2500d(光源d65、角度10°)測定l^*a^*b^*色度體系的l^*值得到的值。

作為利用轉印用裝飾片的本發(fā)明的裝飾樹脂成型品的制造方法，可以列舉包括以下的工序(1)～(5)的方法。

(1)首先，使上述裝飾片的裝飾層側(與支撐體的相反側)朝向模具內(nèi)，通過熱盤從裝飾層側對裝飾片進行加熱的工序；

(2)以加熱后的該裝飾片沿著模具內(nèi)形狀的方式進行預成型(真空成型)，使其與模具內(nèi)表面緊貼并合模的工序；

(3)將樹脂注射到模具內(nèi)的工序；

(4)將該注射樹脂冷卻后從模具中取出裝飾樹脂成型品(帶有支撐體的裝飾樹脂成型品)的工序；和

(5)從裝飾樹脂成型品的保護層剝離支撐體的工序。

在上述兩工序(1)和(2)中，加熱裝飾片的溫度優(yōu)選在基材1的玻璃化轉變溫度附近以上且低于熔融溫度(或熔點)的范圍。通常更優(yōu)選在玻璃化轉變溫度附近的溫度進行。其中，上述的玻璃化轉變溫度附近是指玻璃化轉變溫度±5℃左右的范圍，在作為基材1使用合適的聚酯膜的情況下，一般為70～130℃左右。此外，在使用形狀不太復雜的模具的情況下，可以省略加熱裝飾片的工序、將裝飾片預成型的工序，在后述的工序(3)中，可以通過注射樹脂的熱和壓力將裝飾片成型為模具的形狀。

在上述工序(3)中，使后述的成型用樹脂熔融，注射到模腔內(nèi)使該裝飾片與成型用樹脂一體化。成型用樹脂為熱塑性樹脂的情況下，利用加熱熔融使其成為流動狀態(tài)，另外，在成型用樹脂為熱固性樹脂的情況下，將未固化的液狀組合物在室溫或適當加熱以流動狀態(tài)注射，并進行冷卻使其固化。由此，裝飾片與所形成的樹脂成型體一體化并貼附，成為帶有支撐體的裝飾樹脂成型品。注射樹脂的加熱溫度雖然根據(jù)成型用樹脂的種類而不同，但一般為180～320℃左右。

這樣得到的帶有支撐體的裝飾樹脂成型品在工序(4)中冷卻后從模具取出后，在工序(5)中，通過將支撐體10從保護層3上剝離，得到裝飾樹脂成型品。另外，將支撐體10從保護層3剝離的工序可以與將裝飾樹脂成型品從模具取出的工序同時進行。即，工序(5)可以包括在工序(4)中。

此外，裝飾樹脂成型品的制造也能夠通過真空壓接法進行。真空壓接法中，首先，在包括位于上側的第一真空室和位于下側的第二真空室的真空壓接機內(nèi)，將本發(fā)明的裝飾片和樹脂成型體，以裝飾片成為第一真空室側、樹脂成型體成為第二真空室側的方式，且疊層裝飾片的成型樹脂層8一側向著樹脂成型體側的方式設置在真空壓接機內(nèi)，將2個真空室設為真空狀態(tài)。樹脂成型體設置在第二真空室側所具備的能夠上下升降的升降臺上。接著，對第一真空室加壓，并且使用升降臺將成型體按壓于裝飾片，利用2個真空室間的壓力差，一邊拉伸裝飾片一邊貼附在樹脂成型體的表面。最后將2個真空室開放至大氣壓，剝離支撐體10，根據(jù)需要將裝飾片的多余的部分剪切，能夠得到本發(fā)明的裝飾樹脂成型品。

在真空壓接法中，在將上述的成型體按壓于裝飾片的工序之前，為了使裝飾片軟化提高成型性，優(yōu)選具備加熱裝飾片的工序。具備該工序的真空壓接法有時特別被稱為真空加熱壓接法。該工序中的加熱溫度根據(jù)構成裝飾片的樹脂的種類、裝飾片的厚度等適當選擇即可，例如在作為基材1使用聚酯樹脂膜或丙烯酸樹脂膜的情況下，通常能夠設為60～200℃左右。

在本發(fā)明的裝飾樹脂成型品中，選擇對應于用途的樹脂形成成型樹脂層8即可。作為形成成型樹脂層8的成型用樹脂，既可以為熱塑性樹脂，還可以為熱固性樹脂。

作為熱塑性樹脂，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、abs樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯系樹脂等。這些熱塑性樹脂既可以單獨使用1種，還可以組合2種以上使用。

另外，作為熱固性樹脂，可以列舉例如聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。這些熱固性樹脂既可以單獨使用1種，還可以組合2種以上使用。

此外，在帶有支撐體的裝飾樹脂成型品中，支撐體10發(fā)揮作為裝飾樹脂成型品的保護片的作用，因此在制造帶有支撐體的裝飾樹脂成型品后不剝離而直接保管，可以在使用時剝離支撐體10。通過以這樣的方式使用，能夠防止由輸送時的摩擦等在裝飾樹脂成型品中產(chǎn)生傷痕。

本發(fā)明的裝飾樹脂成型品鮮明地表現(xiàn)出漆黑感等的深色的設計，因此，例如能夠作為汽車等的車輛的內(nèi)裝材料或外裝材料；窗框、門框等的建筑用具；墻壁、地板、天花板等的建筑物的內(nèi)裝材料；電視顯像機、空調(diào)機等的家電制品的殼體；容器等利用。

實施例

以下表示實施例和比較例，詳細說明本發(fā)明。但是本發(fā)明不限于實施例。

[裝飾片的制造]

作為基材，使用一個面形成有易粘接劑層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度50μm)。在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的易粘接劑層的面，將以三聚氰胺系樹脂為主成分的涂敷液以凹版印刷進行印刷，形成脫模層(厚度1μm)。接著，在脫模層之上，利用棒涂機將表1所示的電離放射線固化性樹脂組合物以固化后的厚度為3μm的方式涂敷，形成保護層形成用涂布膜。從該涂膜上照射加速電壓165kv、照射線量50kgy(5mrad)的電子射線，使保護層形成用涂布膜固化，形成保護層。在該保護層之上，將含有表1中記載的樹脂a的樹脂組合物通過凹版涂敷，形成底涂層(厚度1.5μm)。此外，在底涂層上，使用以丙烯酸系樹脂和氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物樹脂(丙烯酸樹脂50質量％、氯乙烯－乙酸乙烯酯系共聚物樹脂50質量％)為粘合劑樹脂、含有黑色顏料(炭黑、平均粒徑13nm)30質量％的裝飾層形成用黑色系油墨組合物，利用凹版印刷形成黑色全涂的裝飾層(厚度2μm)。此外，在裝飾層上，使用含有丙烯酸系樹脂(軟化溫度：125℃)的粘接層形成用的樹脂組合物，利用凹版印刷形成粘接層(厚度2μm)，由此制造依次疊層有基材/脫模層/保護層/底涂層/裝飾層/粘接層的裝飾片。形成保護層的電離放射線固化性樹脂組合物和形成底涂層的樹脂組合物的詳細情況如下所述。

＜電離放射線固化性樹脂組合物＞

·電離放射線固化性樹脂組合物a：含有多官能(甲基)丙烯酸酯單體(季戊四醇三丙烯酸酯，分子量：298)40質量份、重均分子量mw150000的熱塑性樹脂(丙烯酸樹脂，玻璃化轉變溫度tg：105℃)60質量份、以及紫外線吸收劑：1.1質量份、光穩(wěn)定劑：0.6質量份和流平劑0.2質量份的電離放射線固化性樹脂組合物

·電離放射線固化性樹脂組合物b：含有2官能聚碳酸酯系聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000)94質量份、和6官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量：6,000)6質量份、以及紫外線吸收劑：1.1質量份、光穩(wěn)定劑：0.6質量份和流平劑0.2質量份的電離放射線固化性樹脂組合物

＜形成底涂層的樹脂組合物＞

實施例1：以質量比100：17含有丙烯酸系樹脂a(玻璃化轉變溫度40℃、羥值0mgkoh/g、重均分子量105,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例2：以質量比100：22含有丙烯酸系樹脂b(玻璃化轉變溫度50℃、羥值0mgkoh/g、重均分子量70,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例3：以質量比100：22含有丙烯酸系樹脂c(玻璃化轉變溫度80℃、羥值0mgkoh/g、重均分子量65,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例4：以質量比100：22含有丙烯酸系樹脂d(玻璃化轉變溫度105℃、羥值0mgkoh/g、重均分子量68,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例5：以質量比100：22含有丙烯酸系樹脂e(玻璃化轉變溫度105℃、羥值0mgkoh/g、重均分子量40,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例6：以質量比100：17含有丙烯酸系樹脂f(玻璃化轉變溫度135℃、羥值25mgkoh/g、重均分子量15,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例7：以質量比100：22含有丙烯酸系樹脂g(玻璃化轉變溫度70℃、羥值35mgkoh/g、重均分子量50,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例8：以質量比100：22含有丙烯酸系樹脂h(玻璃化轉變溫度90℃、羥值40mgkoh/g、重均分子量35,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例9：以質量比100：17含有酯系樹脂a(玻璃化轉變溫度65℃、羥值6mgkoh/g、重均分子量15,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例10：以質量比100：22含有酯系樹脂b(玻璃化轉變溫度67℃、羥值6mgkoh/g、重均分子量17,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例11：以質量比100：22含有聚氨酯系樹脂a(玻璃化轉變溫度92℃、羥值19mgkoh/g、重均分子量6,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例12：以質量比100：22含有丙烯酸系樹脂d(玻璃化轉變溫度105℃、羥值0mgkoh/g、重均分子量68,000)和丙烯酸系樹脂i(玻璃化轉變溫度90℃、羥值81mgkoh/g、重均分子量35,000)的混合樹脂(固體成分的質量比100：50)與異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例13：以質量比100：22含有丙烯酸系樹脂d(玻璃化轉變溫度105℃、羥值0mgkoh/g、重均分子量68,000)和丙烯酸系樹脂i(玻璃化轉變溫度90℃、羥值81mgkoh/g、重均分子量35,000)的混合樹脂(固體成分的質量比100：115)與異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

實施例14：以質量比100：22含有丙烯酸系樹脂d(玻璃化轉變溫度105℃、羥值0mgkoh/g、重均分子量68,000)和丙烯酸系樹脂i(玻璃化轉變溫度90℃、羥值81mgkoh/g、重均分子量35,000)的混合樹脂(固體成分的質量比100：270)與異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

比較例1：以質量比100：28含有丙烯酸系樹脂i(玻璃化轉變溫度90℃、羥值81mgkoh/g、重均分子量35,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

比較例2：以質量比100：28含有丙烯酸系樹脂i(玻璃化轉變溫度90℃、羥值81mgkoh/g、重均分子量35,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

比較例3：以質量比100：28含有丙烯酸系樹脂j(玻璃化轉變溫度90℃、羥值120mgkoh/g、重均分子量35,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

比較例4：以質量比100：27含有丙烯酸系樹脂k(玻璃化轉變溫度45℃、羥值150mgkoh/g、重均分子量15,000)和異氰酸酯系固化劑(xdi)的樹脂組合物

此外，表1所示的樹脂a的重均分子量、玻璃化轉變溫度tg和羥值分別是通過以下的方法測定得到的值。

(1)羥值

通過jisk1557－1所規(guī)定的方法測定。

(2)重均分子量

使用通過gpc分析測定且以標準聚苯乙烯換算得到的值。

(3)玻璃化轉變溫度tg

將利用差示量熱分析(dsc)法得到的峰肩的溫度設為玻璃化轉變溫度tg(℃)。

[樹脂成型品的制造]

將上述得到的各裝飾片裝入模具，用紅外線加熱器在350℃加熱7秒，以真空成型以沿著模具內(nèi)的形狀的方式預成型并合模(最大拉伸倍率100％)。然后，將注射樹脂注射到模具的腔室內(nèi)，將該裝飾片和注射樹脂一體化成型，從模具中取出的同時，將支撐體(基材和脫模層)剝離除去，由此得到裝飾樹脂成型品。

＜隔著底涂層的裝飾層與保護層的初期密合性＞

對上述得到的裝飾樹脂成型品，利用棋盤格密合試驗(以2mm間隔劃出縱11條、橫11條的劃痕，形成100個格的棋盤格后，將nichiban制cellotape(注冊商標)壓粘在棋盤格上，快速剝離)以下述評價基準評價隔著底涂層的裝飾層與保護層的密合性。

(評價基準)

○：保護層、裝飾層均未剝離，良好地密合

△：保護層或裝飾層輕微剝離，但為實用上沒有問題的程度

×：保護層或裝飾層剝離

＜裝飾樹脂成型品的l值的測定＞

對于裝飾樹脂成型品的表面，使用柯尼卡美能達公司制分光測色計cm－2500d(光源d65、角度10°)，進行l(wèi)^*a^*b^*色度體系的l^*值的測定。將結果表示在表1中。

＜裝飾層相對底涂層的轉移性＞

在基材依次疊層有脫模層/保護層的膜上利用凹版印刷形成底涂層/裝飾層/粘接層。此時，以目測確認裝飾片的狀態(tài)和裝飾樹脂成型品的狀態(tài)中版上的油墨缺失的有無、印刷紋的狀態(tài)。

◎：油墨缺失、印刷紋等不論是在裝飾片的狀態(tài)還是在成型品的狀態(tài)都看不到，轉移性良好

○：在裝飾片的狀態(tài)下確認到輕微的印刷紋等，但在成型后目測確認不到，因此在實用上沒有問題

△：油墨缺失、印刷紋等在成型后也存在目測可以確認的部位

×：油墨缺失、印刷紋等在成型后在大范圍可見，大大損害設計感

[表1]

*1：丙烯酸系樹脂d的tg為105℃，丙烯酸系樹脂i的tg為90℃

*2：丙烯酸系樹脂d為0mgkoh/g，丙烯酸系樹脂i為81mgkoh/g

符號說明

1基材

2脫模層

3保護層

4底涂層

5裝飾層

6粘接層

8成型樹脂層

9轉印層

10支撐體