本發(fā)明屬于印刷電子領域，尤其涉及一種低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法。

背景技術：

與傳統(tǒng)工藝相比，噴墨印刷電子產(chǎn)品由于擁有硅基微電子產(chǎn)品所不具備的大面積、柔性化與低成本等特征，越來越受到廠商的關注。然而，作為一個新興技術，噴墨印刷電子的印刷工藝及其噴墨印刷電子的產(chǎn)品性能，成為了制約噴墨印刷電子領域發(fā)展的瓶頸。盡管研究者們在材料及噴墨設備方向進行了改進，但是噴墨印刷圖案的線段形貌與表面平整度一直不能滿足電子產(chǎn)品性能的要求。

現(xiàn)有的噴墨印刷工藝中，為了避免噴墨印刷過程中出現(xiàn)咖啡環(huán)和墨水鼓包現(xiàn)象，提高噴墨印刷圖案的線段形貌與表面平整度，進而提高噴墨印刷電子產(chǎn)品性能，需要對噴印中的基板進行加熱處理。加熱溫度T視溶劑沸點Tb而定，為避免沸騰往往需要控制加熱溫度滿足T≤Tb－20℃。為了保證墨水有效期，ANP、昆山海斯溶劑和Inktech等公司往往采取高沸點(Tb≈100℃～300℃)溶液作為溶劑，所以為了得到整齊均勻的印刷圖案，基板印刷溫度T往往大于70℃。同時根據(jù)泰曼對燒結(jié)溫度的研究和熱力學吉布斯-湯姆森公式可知對于金屬燒結(jié)溫度(T_S)和熔融溫度(T_M)的關系與熔融溫度(T_M)和顆粒尺寸關系滿足：

T_S＝(0.3～0.4)T_M

$T_M\left(r\right)=T_M^{\mathrm{bulk}}(1-\frac{{4\mathrm{\γ}}_{\mathrm{SL}}}{H_f{\mathrm{\ρ}}_{S}r})$

其中，γ_SL為金屬固態(tài)和液態(tài)之間表面能，r為金屬顆粒尺寸，ρ_S為固態(tài)金 屬密度，H_f為融化時需要的熱，金屬常態(tài)下融化溫度。當墨水中納米金屬為銀時，固體銀熔融溫度T_M＝962℃，則T_S在288.6～385℃。隨著納米顆粒尺寸的下降，銀顆粒的熔融溫度與燒結(jié)溫度同時下降。當納米銀顆粒直徑到下降至10nm左右時，銀顆粒的燒結(jié)范圍至200℃以下。也就意味著，現(xiàn)有墨水的噴印與干燥溫度接近、甚至大于墨水內(nèi)部納米金屬顆粒的燒結(jié)溫度。

由于納米金屬顆粒傾向于在聚集在墨水表面，因此，在印刷過程中，加熱處理導致活性納米金屬顆粒在墨水表面燒結(jié)固化，燒結(jié)固化的納米金屬顆粒又將部分墨水束縛在圖案內(nèi)部而未能及時排除出，導致該印刷圖案在后續(xù)燒結(jié)退火時，內(nèi)部呈液態(tài)的墨水沸騰、炸開，形成不導電的空腔，進而導致得到的噴墨印刷圖案出現(xiàn)大量斷線、表面粗糙度大幅增加、電阻率增大和良品率低下的問題。由此可見，現(xiàn)有噴墨印刷技術中的熱處理工藝不僅僅增加了能源損耗、復雜了器件結(jié)構(gòu)，同時還帶來了良品率過低等限制噴墨印刷技術產(chǎn)業(yè)化運用的現(xiàn)象。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，旨在解決現(xiàn)有噴墨印刷技術中，為避免咖啡環(huán)和墨水鼓包現(xiàn)象，需要對噴印中的基板進行高溫加熱；進而由于現(xiàn)有墨水噴印溫度接近、甚至大于墨水內(nèi)部納米顆粒的燒結(jié)溫度，導致納米顆粒聚集在墨水表面、并在后續(xù)燒結(jié)退火過程中表面燒結(jié)固化，從而將部分墨水束縛在圖案內(nèi)部而未能及時排除出，導致噴墨印刷圖案在燒結(jié)退火后出現(xiàn)斷線、表面出糙度差、電阻率增大和良品率低下的問題。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，包括以下步驟：

負壓噴墨印刷：在負壓條件下，使用墨水對基板進行噴墨印刷得到噴墨印，刷圖案，其中，所述墨水包含主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B；

真空干燥處理：將所述噴墨印刷圖案置于真空環(huán)境中進行第一次干燥處理， 所述真空環(huán)境的壓力P₂與所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的飽和蒸汽壓P_B滿足：P₂-P_B≥1000Pa；后調(diào)整相對真空度小于-0.08～-0.1MPa，進行第二次干燥處理，其中，所述真空干燥處理的溫度T₂小于所述墨水中納米金屬顆粒的燒結(jié)溫度T_s；

真空燒結(jié)退火處理：將經(jīng)過上述真空干燥處理后的所述噴墨印刷圖案置于真空環(huán)境中進行燒結(jié)處理；將經(jīng)過上述燒結(jié)處理后的所述噴墨印刷圖案在真空環(huán)境中進行退火處理。

本發(fā)明提供的低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，在現(xiàn)有噴墨印刷體系、工藝和設備結(jié)構(gòu)的基礎上，通過使用多溶劑體系墨水引發(fā)馬拉高尼回流作用，避免了噴墨印刷過程中出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象；同時，通過在負壓和真空環(huán)境下進行噴墨印刷、干燥和燒結(jié)退火過程，可以在不影響多溶劑中馬拉高尼回流作用、并保證印刷穩(wěn)定性的前提下，實現(xiàn)了低溫條件下墨水溶劑的揮發(fā)和納米顆粒的燒結(jié)，避免了噴墨印刷過程中出現(xiàn)墨水鼓包現(xiàn)象，從而保證了印刷線段的均勻性，提高了燒結(jié)退火后圖案的導電率、表面平整度和成品率。通過該方法制作印刷電子產(chǎn)品-如電極，提高了產(chǎn)品良率，降低了印刷成本，為制備高分辨率印刷電子設備提供了可靠的路徑。

具體實施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供了一種低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，包括以下步驟：

S01.負壓噴墨印刷：在負壓條件下，使用墨水對基板進行噴墨印刷得到噴墨印刷圖案，其中，所述墨水包含主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B；

S02.真空干燥處理：將所述噴墨印刷圖案置于真空環(huán)境中進行第一次干燥處理，所述真空環(huán)境的壓力P₂與馬拉高尼引發(fā)溶劑B的飽和蒸汽壓P_B滿足：P₂-P_B≥1000Pa；后調(diào)整相對真空度小于-0.08～-0.1MPa，進行第二次干燥處理，其中，所述真空干燥處理的溫度T₂小于所述墨水中納米金屬顆粒的燒結(jié)溫度T_s；

S03.真空燒結(jié)退火處理：將經(jīng)過上述真空干燥處理后的所述噴墨印刷圖案置于真空環(huán)境中進行燒結(jié)處理；將經(jīng)過上述燒結(jié)處理后的所述噴墨印刷圖案在真空環(huán)境中進行退火處理。

具體的，上述步驟S01中，當墨水中只含有單一溶劑時，由于無法形成馬拉高尼回流效應，在噴墨印刷過程中容易形成邊緣厚、中間薄的咖啡環(huán)現(xiàn)象，從而影響噴墨印刷的納米金屬圖案的導電性能。有鑒于此，本發(fā)明實施例提出了一種使用多溶劑墨水進行噴墨印刷的方法，具體的，所述墨水包含主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B。當然，所述墨水中還包含其他成分，如常規(guī)墨水中的納米金屬顆粒和其他助劑，其可助劑可以為增稠劑等。所述主體溶劑A作為所述墨水的主體溶劑成分，其體積百分含量占據(jù)重要分量；所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B作為馬拉高尼回流效應的引發(fā)溶劑，其體積百分含量將直接影響到馬拉高尼回流效果。具體的，當所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的含量過高時，難以形成馬拉高尼回流；當所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的含量過低時，馬拉高尼回流效果不佳。作為本發(fā)明優(yōu)選實施例，為了形成良好的馬拉高尼回流效應，以墨水溶劑總體積為100％計，所述主體溶劑A的體積百分比為60％-80％，所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的體積百分比為20％-40％。

本發(fā)明實施例中，對所述墨水中的主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B的類型沒有特別要求，本領域內(nèi)常用的噴墨打印墨水溶劑，都可以用來作為主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B的可選溶劑。當然，應當理解，并非本領域內(nèi)常用的任意兩者噴墨打印墨水溶劑隨機搭配使用都能形成本發(fā)明實施例所述墨水的溶劑。本發(fā)明實施例中，為了避免墨水分層導致無法進行噴墨打印，所述主體 溶劑A和所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B必須能互溶，如所述主體溶劑A和所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B同為極性溶劑或非極性溶劑。

進一步地，為了在所述噴墨印刷過程中形成兩種揮發(fā)狀態(tài)，從而有效保證馬拉高尼回流作用，所述主體溶劑A和所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B之間需形成較大揮發(fā)速率差異。具體的，可通過選用不同表面張力、粘度、沸點溫度和飽和蒸汽壓的所述主體溶劑A和所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B，來實現(xiàn)揮發(fā)速率的差異。作為一個優(yōu)選實施例，所述墨水、主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B的表面張力分別以γ_x、γ_A、γ_B表示，所述γ_x、γ_A、γ_B滿足：γ_A＞γ_x＞γ_B，且γ_A－γ_B＞5mN/m，所述主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B之間的上述表面張力差，是引發(fā)所述墨水發(fā)生馬拉高尼回流的重要因素。作為另一個優(yōu)選實施例，所述主體溶劑A、馬拉高尼引發(fā)溶劑B的常壓沸點溫度分別以Tb_A、Tb_B表示，所述Tb_A、Tb_B滿足：Tb_B－Tb_A＞20℃，所述主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B之間保持上述常壓沸點溫度差異，有助于實現(xiàn)所述主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B在不同的溫度梯度下分步揮發(fā)，所述主體溶劑A在更低的溫度下提前揮發(fā)，而馬拉高尼引發(fā)溶劑B保留在溶液中持續(xù)形成表面張力差，促進馬拉高尼回流的發(fā)生。作為再一個優(yōu)選實施例，所述主體溶劑A、馬拉高尼引發(fā)溶劑B的飽和蒸汽壓分別以表示P_A、P_B表示，所述P_A、P_B滿足：P_A－P_B≥2kPa，進一步促進馬拉高尼回流的發(fā)生。在所述主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B滿足的表面張力的要求的同時，所述主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B的沸點溫度與飽和蒸汽壓可同時滿足任意一個或兩個以上的上述條件，從而使得所述主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B形成較好揮發(fā)速率差異，高效引發(fā)馬拉高尼回流作用，進而消除噴墨印刷過程中的咖啡環(huán)現(xiàn)象，如P_A－P_B≥2kPa、且γ_A＞γ_B。作為最優(yōu)實施例，所述主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B的表面張力、粘度、沸點溫度和飽和蒸汽壓同時滿足：γ_A＞γ_x＞γ_B、γ_A－γ_B＞5mN/m；Tb_B－Tb_A＞20℃；且P_A－P_B≥2kPa。

為保證墨水穩(wěn)定出墨，形成穩(wěn)定性好的噴墨印刷圖案，以所述墨水總重量 為100％計，所述墨水的固含量重量比不低于30％，且噴印時墨水需滿足FrommZ值和We要求：1≤Z≤10；W≥4，其中，Z＝(γ_xρ_xa)^0.5/η；We＝v²ρa/γ。進一步地，所述墨水的固含量重量比優(yōu)選為30-40％。該優(yōu)選的所述墨水固含量重量比，即不會因為固含量太高而堵塞噴墨打印機的噴頭，也不會因為固含量太低造成所述噴墨印刷圖案過薄、導致得到的納米金屬圖案不導電。

本發(fā)明實施例中，進行噴墨印刷時，需要提供一個負壓環(huán)境。具體的，可通過采用負壓裝置抽取真空實現(xiàn)負壓氣氛。所述負壓噴墨印刷步驟中，大氣壓以P₀表示，印刷環(huán)境壓力以P₁表示，室溫以T₀表示，印刷環(huán)境溫度以T₁表示，所述主體溶劑A的負壓沸點溫度以Tb_A1表示，主體溶劑A的飽和蒸汽壓以P_A表示，所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的負壓沸點溫度以Tb_B1表示，所述墨水中納米金屬顆粒燒結(jié)溫度以T_s表示。抽取真空后，印刷環(huán)境內(nèi)壓力由大氣壓P₀下降至P₁，形成負壓環(huán)境。所述負壓環(huán)境下，所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B沸點從Tb_B0下降至Tb_B1，而溶液A沸點從Tb_A0下降至Tb_A1。為避免噴墨印刷過程中墨水發(fā)生沸騰和表面燒結(jié)現(xiàn)象，作為一個優(yōu)選實施例，所述P₁、P_A滿足：P₁－P_A＞1kPa。在此條件下，由于P₁略大于P_A而遠小于P_B，使得所述主體溶劑A的揮發(fā)速率遠大于所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的揮發(fā)速率，并由于圖案中心曲率的不同，導致在圖案邊緣處所述溶劑的揮發(fā)速率遠大于圖案中心部分溶劑揮發(fā)速率，導致所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B在圖案邊緣的濃度大于所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B在圖案中心部分濃度；同時，當γ_A＞γ_B時，使得所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B濃度高的部分表面張力小于所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B濃度較低部分，從而高效引發(fā)馬拉高尼回流，并消除印刷中咖啡環(huán)現(xiàn)象。作為另一個優(yōu)選實施例，所述T₁、Tb_A1、T_s滿足：T₀≤T₁＜Tb_A1－15℃，且T₁＜T_S。該優(yōu)選的印刷環(huán)境溫度，可以避免噴墨印刷時墨水快速干燥堵塞打印機噴頭，影響打印效果。作為最優(yōu)實施例，P₁－P_A＞1kPa，T₀≤T₁＜Tb_A1－15℃，且T₁＜T_S。

上述實施例中，所述Tb_A1可以通過計算沸點下降值獲得，所述沸點下降值可以根據(jù)液體性質(zhì)通過克勞修斯-克拉佩龍方程(Clausius–Clapeyron relation)、 安托尼(Antoine)經(jīng)驗方程或李－凱斯勒(Lee-Kesler equation)方程求出，其公式分別為：dP/dT＝L/TΔV；lgP＝A-B/(C+T)；InPr＝f₀-w f₁。安托尼經(jīng)驗方程中A、B和C為經(jīng)驗參數(shù)；在李－凱斯勒方程中Pr為對比壓強，f₀和f₁為對比溫度的函數(shù)，w為氣體偏心因子。為簡述方便以克勞修斯-克拉佩龍方程為例進行估算：dP/dT＝H/TΔV，其中ΔV為相變比容變化值，可以通過理想氣態(tài)方程PV＝nRT進行估算，其中R為理想氣態(tài)常數(shù)，H為液體變?yōu)闅怏w產(chǎn)生的熱。由此求出外界壓強下降后的溶劑沸點Tb_A1。

更進一步地，進行噴墨印刷時，所述墨水在基板表面的動態(tài)接觸角以θ表示，所述墨水在基板的靜態(tài)接觸角以θ_eq表示，所述墨水在基板前進角以θ_a表示，作為優(yōu)選實施例，所述θ_eq、θ、θ_a滿足：θ_eq≤θ≤θ_a。作為一個具體實施例，若要求圖案在印刷方向上連續(xù)，為了保證噴墨印刷過程的連續(xù)性和穩(wěn)定性，所述墨水在基板表面的動態(tài)接觸角θ為θ_eq≤θ＜90°、p≤p_max且w≥D，其中，所述p為噴墨印刷的墨滴點間距，所述p_max為最大點間距，所述w為噴墨印刷的線寬，所述D為單個墨滴直徑。所述墨滴點間距為p、單個墨滴直徑D、線寬w和最大點間距p_max的計算公式可分別通過下列公式計算獲得：

$D\≈{d_0}^3\sqrt{\frac{8}{\mathrm{Tan}\frac{\mathrm{\θ}}{2}(3+T{\mathrm{an}}^2\frac{\mathrm{\θ}}{2})}}$

$w=\sqrt{\frac{{2\mathrm{\πd}}_0^3}{3p(\frac{{\mathrm{\θ}}_c}{{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_c}-\frac{\cos {\mathrm{\θ}}_c}{\sin {\mathrm{\θ}}_c})}}$

$p_{\max }=\frac{{2\mathrm{\πd}}_0^3}{3d^2(\frac{{\mathrm{\θ}}_c}{{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_c}-\frac{\cos {\mathrm{\θ}}_c}{\sin {\mathrm{\θ}}_c})}$

本發(fā)明實施例負壓噴墨印刷步驟中，在負壓環(huán)境下噴墨印刷圖案，由于印刷時環(huán)境壓力介于主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B的蒸汽壓之間，使得主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B之間形成較大的揮發(fā)速率差異，有助于引發(fā)馬拉高尼回流；進一步地，所述主體溶劑A和馬拉高尼引發(fā)溶劑B在表面張力、粘度、沸點溫度和飽和蒸汽壓的差異，更好地促進馬拉高尼回流，消除了噴墨印 刷中咖啡環(huán)現(xiàn)象；同時，所述負壓噴墨印刷過程中，所述主體溶劑A在更低的溫度下提前揮發(fā)，而馬拉高尼引發(fā)溶劑B保留在溶液中形成表面張力差，導致印刷圖案液面下降且黏度增加，由液體流量Q∝e³f/η(e為液體厚度，f為慣性力場作用)可知，印刷線段橫截面溶液流量急速下降，從而消除了印刷線段鼓包現(xiàn)象，提高印刷線段邊緣平整度。

上述步驟S02中，為了解決高溫干燥容易導致殘留馬拉高尼引發(fā)溶劑B沸騰、而低溫干燥無法高效去除所述墨水的殘余溶劑的問題，本發(fā)明實施例采用兩步真空干燥處理來實現(xiàn)所述墨水溶劑的干燥，即：

S021.將經(jīng)過上述負壓噴墨印刷的圖案置于真空條件下進行第一次干燥處理，其中，所述真空干燥環(huán)境的壓力P₂和所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的飽和蒸汽壓P_B滿足P₂-P_B≥1000Pa；

S022.調(diào)整相對真空度小于-0.08～-0.1MPa，進行第二次干燥處理，

所述真空干燥處理的溫度T₂小于墨水中納米金屬顆粒燒結(jié)溫度T_s。

具體的，上述步驟S021中，所述真空環(huán)境滿足P₂-P_B≥1000Pa，以便在溫和的條件下實現(xiàn)所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的揮發(fā)。更重要的是，在揮發(fā)所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B時，能夠避免所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B由于沸騰產(chǎn)生鼓泡、并在燒結(jié)后破裂造成線段均勻性差的現(xiàn)象，從而提高所述噴墨印刷圖案的線段形貌和表面平整度。優(yōu)選的，所述第一次干燥的干燥時間為3-5min。

經(jīng)過所述第一次干燥處理后，所述墨水中的大部分溶劑已經(jīng)揮發(fā)。上述步驟S022中，進一步抽取真空，使相對真空度小于-0.08～-0.1MPa，在此條件下，進一步去除所述墨水內(nèi)的殘余溶劑，從而避免后續(xù)燒結(jié)過程中殘余溶劑對所述噴墨印刷圖案性能的影響。優(yōu)選的，所述第一次干燥的干燥時間為3-5min。

所述真空干燥處理過程中，所述干燥溫度T₂小于墨水中納米金屬顆粒燒結(jié)溫度T_s，避免在干燥過程中，所述納米金屬顆粒在所述墨水表面燒結(jié)固化、并將溶劑包裹束縛在圖案內(nèi)部而不能及時排除的現(xiàn)象，從而解決了經(jīng)過干燥處理后的圖案在后續(xù)燒結(jié)退火過程中發(fā)生大量斷線、表面粗糙度差、電阻率高和良 品率低的問題。本發(fā)明實施例中，所述真空條件不受限制，具體可在真空干燥箱內(nèi)實現(xiàn)。

上述步驟S03中，由于所述退火處理需要的溫度較高，而高溫下所述墨水中的金屬納米顆粒容易發(fā)生相變，從而影響所述噴墨印刷圖案器件的導電性能，本發(fā)明實施例在不同的溫度環(huán)境下分別進行燒結(jié)和退火處理，即所述燒結(jié)退火處理分兩步進行，具體為：

S031.將經(jīng)過第二次干燥處理后的所述噴墨印刷圖案置于真空環(huán)境進行燒結(jié)處理；

S032.將經(jīng)過上述燒結(jié)處理后的所述噴墨印刷圖案在真空環(huán)境下進行退火處理。

上述步驟S031中，在真空負壓狀態(tài)下進行燒結(jié)處理，可以避免所述墨水能夠的納米金屬顆粒受到外界空氣雜質(zhì)的污染。

作為一個優(yōu)選實施例，所述燒結(jié)處理的溫度以T₃表示，所述墨水中金屬顆粒的融化溫度以T_m表示，所述T₃、T_m滿足：T_s≤T₃＜T_m。所述優(yōu)選燒結(jié)處理方式可實現(xiàn)所述墨水中金屬納米顆粒的充分融合，避免由于所述墨水中納米金屬顆粒之間融合不充分帶來的導電性差的問題。為保證所述燒結(jié)處理的溫度環(huán)境，所述燒結(jié)處理優(yōu)選將所述噴墨印刷圖案放置于有別于上述干燥處理環(huán)境的另一真空負壓環(huán)境下進行，進而避免在原腔室中緩慢加熱產(chǎn)生過度表面重組和晶格成長，從而影響器件整體電導性能。具體的，所述燒結(jié)處理進可于烘箱內(nèi)進行。具體的，所述燒結(jié)處理的溫度與所述墨水中納米金屬顆粒的粒徑大小有關。作為具體優(yōu)選實施例，所述燒結(jié)處理的溫度為120-350℃，進一步地，所述燒結(jié)處理的溫度優(yōu)選為200-300℃。

作為另一個優(yōu)選實施例，所述燒結(jié)過程亦可用激光方式實現(xiàn)。

本發(fā)明實施例提供的低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，由于金屬顆粒的固有性質(zhì)，不采用微波方式固化。

上述步驟S032中，在真空環(huán)境下進行退火處理，避免了外界氣體在加熱過 程中與納米金屬顆粒表面進行反應，從而保護了所述噴墨印刷圖案及其使用該圖案的器件的電導率。

作為具體實施例，所述退火處理采用恒壓退火處理。所述退火處理過程中，所述退火處理的溫度和退火時間取決于所述噴墨引述圖案的最終用途。為保證所述噴墨印刷圖案結(jié)構(gòu)更緊密、且不在后續(xù)加工中發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，所述退火處理的溫度應高于所述噴墨印刷圖案進行后續(xù)加工處理的溫度。相應的，所述退火處理的持續(xù)時間不小于后續(xù)加工處理的時間。

作為本發(fā)明另一個實施例，所述低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，還包括在所述退火處理后，將所述噴墨印刷圖案進行冷卻處理。所述冷卻處理優(yōu)選在壓縮空氣或惰性氣體中進行，避免所述墨水中的金屬顆粒表面產(chǎn)生鈍化效果。

印刷制成的納米圖案表面粗糙度大于25nm，為滿足OLED或TFT等器件對電極的需要，作為本發(fā)明再一個實施例，所述低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，還包括在所述冷卻處理后，對所述噴墨印刷圖案進行表面打磨以降低表面粗糙度并平整表面。

本發(fā)明實施例提供的低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，以現(xiàn)有噴墨印刷體系、工藝和設備結(jié)構(gòu)為基礎，通過依次采用負壓噴墨、二步真空低溫干燥、分步燒結(jié)退火處理，來實現(xiàn)納米金屬圖案的印刷，該方法具有如下優(yōu)點：

1.負壓環(huán)境下，采用表面張力、動態(tài)粘度、沸點溫度存在一定差異的多溶劑墨水，形成具有較大揮發(fā)速率差異的墨水溶劑體系，能有效引發(fā)馬拉高尼回流作用，從而消除采用單一溶劑墨水印刷時產(chǎn)生的邊緣厚、中間薄的咖啡環(huán)現(xiàn)象；

2.通過提供負壓環(huán)境降低墨水溶劑沸點，使得所述主體溶劑A在噴墨印刷過程中高效揮發(fā)，而所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B保留在圖案中以保持液面上表面張力梯度，并導入馬拉高尼回流，同時溶劑的揮發(fā)導致印刷圖案液面厚度下降且粘度增加，由此，印刷線段橫截面溶液流量急速下降，從而消除了印刷線段 鼓包現(xiàn)象，提高了印刷線段邊緣平整度；

3.通過控制真空干燥壓力降低墨水溶劑沸點，采用二步法依次實現(xiàn)沸點較高的馬拉高尼引發(fā)溶劑B和所述墨水其他殘余溶劑的低溫干燥，一方面，通過調(diào)節(jié)蒸汽壓，在低于所述納米金屬顆粒燒結(jié)溫度條件下，增加所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的揮發(fā)速率，避免所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B由于高溫干燥產(chǎn)生沸騰、在燒結(jié)過程中由于納米顆粒在表面干燥從而產(chǎn)生圖案空腔并導致印刷線段斷線的現(xiàn)象。同時，由于低溫條件避免所述納米金屬顆粒過早的燒結(jié)，從而保證了印刷線段均勻性，提高了燒結(jié)退火過后圖案的連續(xù)性、導電率、表面平整度和成品率。另一方面，在真空度較高的條件下進行第二次干燥處理，可以高效、充分實現(xiàn)所述墨水溶劑的揮發(fā)，縮短了后續(xù)高溫燒結(jié)時間，從而保證了納米金屬顆粒燒結(jié)后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和燒結(jié)圖案的表面平整度，并提高了電導率；

4.在燒結(jié)退火過程中，在不同溫度環(huán)境下分別進行燒結(jié)和退火處理，一方面，實現(xiàn)了述墨水中金屬納米顆粒的相互融合，避免所述墨水中納米金屬顆粒之間存在空隙對導電性造成影響；另一方面，避免了采用同一溫度進行燒結(jié)退火時，由于退火溫度較高，導致納米金屬顆粒發(fā)生相變，從而影響納米金屬圖案整體導電性能差的問題；

5.采用真空負壓環(huán)境燒結(jié)處理，降低了燒結(jié)處理溫度，使所述燒結(jié)處理溫度僅受制于納米金屬顆粒大小，從而擴展了基板選擇范圍，降低了生產(chǎn)成本；

6.本發(fā)明實施例在干燥和燒結(jié)退火處理中，均采用真空環(huán)境，避免了揮發(fā)溶劑或分散劑與所述納米金屬顆粒發(fā)生反應形成化合物，特別避免了加熱條件下所述納米金屬顆粒表面發(fā)生反應形成化合物，進一步保證了噴墨印刷圖案線段的電導率；同時，也避免燒結(jié)退火過程中所述墨水中的納米金屬顆粒受到外界空氣雜質(zhì)的污染；

7.本發(fā)明實施例提供的低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，可用于高精度印刷電子領域，特別適用于印刷金屬電極結(jié)構(gòu)，如用于印刷OLED顯示、印刷OLED照明、印刷光伏電池和印刷觸摸屏等電子領域，具體的，可用于制作 OLED顯示或照明的陽極、Touch觸摸屏走線、光伏電池電荷收集電路、以及底柵TFT中柵極與連接金屬電極。

下面結(jié)合具體實施例進行說明。

實施例一

一種低溫噴墨印刷非晶硅納米金屬圖案的方法，包括以下步驟：

S11.配置打印墨水，所述墨水主體與所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的體積比約為7:3配置。其中，所述墨水主體A為自配墨水，墨水中納米顆粒直徑為3～10nm。其中，所述墨水主體A中的主溶劑為去離子水，沸點約100℃、液體表面張力約72mN/m。去離子水在室溫20℃下飽和蒸汽壓為2.3kPa。添加溶劑B為乙二醇，其沸點約190℃而表面張力約50mN/m，在室溫20℃下飽和蒸汽壓為6Pa。所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B為選用乙二醇(乙二醇烷沸點約190℃、液體表面張力約50mN/m、常態(tài)時飽和蒸汽壓約6Pa)，納米銀顆粒直徑為3～10nm，燒結(jié)溫度約～150℃。配置后所述墨水滿足Fromm值使用要求。墨水中納米銀顆粒直徑為3～10nm，該納米銀顆粒燒結(jié)溫度約～180℃。所述基板為玻璃或PI基板，選用3M公司Novec(TM)1720，旋涂烘干并氧等離子體處理后并固定在機臺上，通過氧等離子處理后墨水在該基板上接觸角約為60°～70°，印刷線寬約45um。開始印刷前基板與噴頭置于密閉環(huán)境聲升溫至60℃，并將大氣壓抽取真空到0.4個大氣后開始噴墨印刷圖案；

S12.將經(jīng)過上述負壓噴墨印刷的圖案置于恒溫恒壓干燥室進行第一次干燥處理，干燥時間3-5min，所述恒溫環(huán)境為60℃，所述恒壓環(huán)境為25kPa；第一次干燥處理結(jié)束后，置于150℃真空烘箱中，將相對真空度保持在-0.09MPa，靜置干燥3-5min；

S13.將所述噴墨印刷圖案進行密閉燒結(jié)處理15min后，將溫度提高至350℃，恒溫退火5min；

S14.填充壓縮氣體對退火后的噴墨印刷圖案循環(huán)降溫；

S15.將所述噴墨印刷圖案進行打磨。

實施例一所述方法制成的噴墨引述圖案，電阻率小于4uΩ·cm，表面粗糙度小于5nm。

實施例二

一種低溫噴墨印刷納米金屬圖案的方法，包括以下步驟：

S21.配置打印墨水，所述墨水主體與所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B的體積比約為8:2配置。其中，所述墨水主體A為自配墨水，墨水中納米顆粒直徑為3～10nm。其中，所述墨水主體A中的主溶劑為去離子水，沸點約100℃、液體表面張力約72mN/m。去離子水在室溫20℃下飽和蒸汽壓為2.3kPa。添加溶劑B為二乙二醇二乙醚，其沸點約180℃而表面張力約27mN/m，在室溫20℃下飽和蒸汽壓為48Pa。所述馬拉高尼引發(fā)溶劑B為選用二乙二醇二乙醚(二乙二醇二乙醚烷沸點約180℃、液體表面張力約27mN/m、常態(tài)時飽和蒸汽壓約48Pa)，納米銀顆粒直徑為3～10nm，燒結(jié)溫度約～180℃。配置后所述墨水滿足Fromm值使用要求。墨水中納米銀顆粒直徑為3～10nm，該納米銀顆粒燒結(jié)溫度約～150℃。所述基板為玻璃基板，選用3M公司Novec(TM)1720，旋涂烘干并氧等離子體處理后并固定在機臺上，通過氧等離子處理后墨水在該基板上接觸角約為60°～70°，印刷線寬約45um。開始印刷前基板與噴頭置于密閉環(huán)境聲升溫至40℃，并將大氣壓抽取真空到0.3個大氣后開始噴墨印刷圖案；

S22.將經(jīng)過上述負壓噴墨印刷的圖案置于恒溫恒壓干燥室進行第一次干燥處理，干燥時間3min，所述恒溫環(huán)境為40℃，所述恒壓環(huán)境為10kPa；第一次干燥處理結(jié)束后，置于150℃真空烘箱中，將相對真空度保持在-0.09MPa，靜置干燥3-5min；

S23.將所述噴墨印刷圖案進行密閉燒結(jié)處理15min后，將溫度提高至350℃，恒溫退火5min；

S24.填充壓縮氣體對退火后的噴墨印刷圖案循環(huán)降溫；

S25.將所述噴墨印刷圖案進行打磨。

實施例二所述方法制成的噴墨引述圖案，電阻率小于4.5uΩ·cm，表面粗糙度小于6nm。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。