專利名稱：防偽文件前體的彩色激光標(biāo)記方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彩色激光標(biāo)記(colour laser marking)防偽文件前體(securitydocuments precursors)的方法,和涉及所得到的激光標(biāo)記的防偽文件。
背景技術(shù)：
防偽卡廣泛用于多種用途，如識別目的(ID卡)和財務(wù)轉(zhuǎn)移(信用卡)。此類卡片通常由層合結(jié)構(gòu)組成，所述層合結(jié)構(gòu)由多種紙或塑料層合材料和層組成，其中一些層可以帶有字母數(shù)字數(shù)據(jù)和持卡人的照片。所謂“智能卡”還可以通過在卡體內(nèi)包含電子芯片來儲存數(shù)
字信息。此類防偽卡的一個主要目的是它們不能以修改和復(fù)制難以與原版本區(qū)分的方式輕易地被修改或復(fù)制。經(jīng)常用于制備防偽文件的兩種技術(shù)是激光標(biāo)記和激光雕刻。在文獻中，激光雕刻常常不正確地用于激光標(biāo)記。在激光標(biāo)記中，通過局部加熱材料觀察到顏色變化，而在激光雕刻中通過激光燒蝕除去材料。US 2005001419 (DIGIMARK)公開了彩色激光雕刻方法和包括不透明表面層與一個或多個著色子層的防偽文件。激光在表面層中提供開口以暴露子層的色彩，由此制造彩色圖像和文本。WO 2009/140083 (3M)公開了在多層制品中生成彩色圖像的方法，所述多層制品含有至少一個可熱活化層，該層由 包括非線性光熱轉(zhuǎn)換劑、無色染料、熱生酸劑和溶劑的組合物涂布。在用非線性光束輻射(300-1500 nm)活化時在成色層中形成彩色圖像。US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公開了通過接近表面的層中發(fā)色顆粒的波長選擇性漂白(wavelength-selective bleaching)向文件施加有色信息的三波長體系(440、532和660 nm)。US 4720449 (POLAROID)公開了通過直接施加熱或通過將電磁輻射轉(zhuǎn)化為熱在載體上制造彩色圖像的熱成像方法，所述載體帶有至少一個無色化合物如二 -或三芳基甲烷的層。該激光束可具有不同的波長，通常為高于700 nm并相距至少大約60 nm，使得可以通過控制激光束源到各成色層的聚焦深度將各成像層單獨曝光以便將無色的三芳基甲烷化合物轉(zhuǎn)化為有色形式，如黃色、品紅色、青色或黑色。該成色組合物包括二 -或三芳基甲烷化合物、紅外線吸收劑、酸性物質(zhì)和粘合劑。US 4663518 (POLAROID)公開了用于對于持卡人、有色文本和機器可讀取數(shù)字代碼活化在載體上的三個不同層中的熱敏成像染料的激光印刷方法?？捎糜赨S 4720449 (POLAROID)和 US 4663518 (POLAROID)的合適粘合劑包括聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，甲基纖維素，乙酸丁酸纖維素，苯乙烯和丁二烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇縮丁醛。這些粘合劑因為它們的惰性(即它們對成色反應(yīng)沒有任何不利影響)通常用于熱敏記錄元件。然而，對于這些粘合劑經(jīng)常觀察到粘著問題。粘著是安全文件的重要方面，因為差的粘著允許分層和因此在防偽文件內(nèi)激光標(biāo)記圖像的偽造。
因此，希望具有安全的彩色激光標(biāo)記系統(tǒng)以產(chǎn)生結(jié)合良好的粘著和良好的圖像質(zhì)量的防偽文件。發(fā)明概述
為了克服上述問題，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案提供如權(quán)利要求1所限定的防偽文件前體。本發(fā)明的再一個目的是提供用于制造具有良好的圖像質(zhì)量和更難以偽造的防偽文件前體的方法。本發(fā)明的其它優(yōu)點與實施方案由下列描述將變得顯而易見。定義
用于公開本發(fā)明的術(shù)語“圖解數(shù)據(jù)”指的是任何圖示，例如一個人的照片、繪圖等等。用于公開本發(fā)明的術(shù)語“信息”指的是任何字母數(shù)字數(shù)據(jù)，例如名稱、出生地、出生
曰期等等。 用于公開本發(fā)明的術(shù)語“圖像”指的是任何圖解數(shù)據(jù)和信息。在防偽文件上的圖像優(yōu)選至少部分隨防偽文件而變。用于公開本發(fā)明的術(shù)語“防偽文件”指的是含有所需圖像的文件，例如有效的護照或身份證，并是即用的。用于公開本發(fā)明的術(shù)語“防偽文件前體”指的是不含防偽文件的全部所需組件，例如層或防偽特征和/或不含有防偽文件所需圖像的文件。用于公開本發(fā)明的術(shù)語“可見光譜”指的是400 nm至700 nm的電磁譜。用于公開本發(fā)明的術(shù)語“聚合箔”指的是自負載聚合物基片材，其可以與一個或多個粘合層相關(guān)，例如底層。箔通常通過擠出法制得。用于公開本發(fā)明的術(shù)語“載體(support)”指的是自支撐聚合物基片材，其可以是透明的，但優(yōu)選是不透明的，其可以與一個或多個粘合層相關(guān)，例如底層。載體通常通過擠出法制得。用于公開本發(fā)明的術(shù)語“層”不被認為是自支撐的，并通過將其涂布在載體或聚合箔上制得?！癙ET”是聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮寫?！癙ETG”是乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalateglycol)的縮寫，該二醇表示二醇改性劑，將其混入以最大限度地減少脆性和當(dāng)在卡片制造中使用未改性的無定形聚對苯二甲酸乙二醇酯(APET)時發(fā)生的過早老化。“PET-C “是結(jié)晶PET的縮寫，即雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯。此類聚對苯二甲酸乙二醇酯載體或箔具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性性質(zhì)。防偽特征的定義相當(dāng)于遵守Consiliumof the Council of the European Union在 2008 年 8 月 25 日在其網(wǎng)站上發(fā)布的 “Glossary of security document - Securityfeatures and other related technical terms”(版本:v.10329.02.b.en)的一般定義:
http://www.consilium, europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html。術(shù)語“烷基”指的是對烷基中各種碳原子數(shù)的所有可能變體，即對于三個碳原子:正丙基和異丙基；對于四個碳原子:正丁基、異丁基和叔丁基；對于五個碳原子:正戊基、
I,1- _■甲基_丙基、2，2- _■甲基丙基和2_甲基-丁基等等。
在例如取代的烷基中的術(shù)語“取代的”指的是在烷基上的取代基含有至少一種不同于碳或氫的原子。該取代基可以是單原子的(例如鹵素)或含有至少一種不同于碳或氫的原子的原子團(例如丙烯酸酯基團)。用于公開本發(fā)明的術(shù)語“氯化乙烯”指的是用至少一個氯原子取代的乙烯，如氯乙烯、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯與氯乙烯或偏
二氯乙烯相比都難聚合得多。無色染料是公知的成色化合物，其分子可以具有兩種形式，其一是無色的。無色染料的一個實例是結(jié)晶紫內(nèi)酯，其為內(nèi)酯形式時是無色的，但它被質(zhì)子化時變成強紫色。防偽文件和前體
根據(jù)本發(fā)明的防偽文件前體具有至少一個無色的成色層，該成色層包含至少:
a)紅外線吸收劑；
b)無色的染料前體；和
c)聚合粘合劑；
其中所述聚合粘合劑是共聚物，該共聚物包括基于該粘合劑的總重量計至少90wt%的氯化乙烯和Iwt % -1Owt %的乙酸乙烯酯。所述防偽文件前體可以進一步包括:d)熱生酸化合物。無色的成色層可以通過任何常規(guī)的涂布技術(shù)，如浸涂，刮刀涂布，擠出涂布，旋涂，滑動料斗涂布和簾幕涂布來涂布到聚酯箔上。優(yōu)選地，所述無色的成色層用滑動漏斗涂布機或簾幕式涂布機涂布，更優(yōu)選涂布到包括底層的透明聚合箔上。無色的成色層的干厚度優(yōu)選為5至40 g/m2的,更優(yōu)選為7至25g/m2,和最優(yōu)選10至 15 g/m2。根據(jù)本發(fā)明的防偽文件前體包含至少一個無色的成色層，但優(yōu)選包含兩個，三個或更多個無色的成色層，所述成色層含有不同的紅外線吸收劑和用于產(chǎn)生多色彩防偽文件的成色化合物。紅外線吸收劑不僅提供了用于成色作用的熱，而且還具有以下優(yōu)點:在可見光譜中不具有或具有最小的吸收，因此對由一個或多個無色的成色層生成的色彩不具有或具有最小的干擾。這還允許在防偽文件中具有例如純白背景。所述防偽文件前體優(yōu)選包含用于形成青色、品紅色和黃色圖像或用于形成紅色、藍色和綠色圖像的無色的成色層，這是由于大部分用于制造彩色圖像的色彩管理系統(tǒng)基于CMY或RGB彩色復(fù)制。彩色激光標(biāo)記
所述防偽文件前體是使用一種或多種紅外激光器進行激光標(biāo)記的。所述無色的成色層包含紅外線吸收劑，其能夠?qū)⒓t外激光器的紅外輻射轉(zhuǎn)化為引發(fā)成色反應(yīng)的熱。因此，紅外激光器的激光發(fā)射波長優(yōu)選在40納米內(nèi)、更優(yōu)選在25納米內(nèi)匹配該紅外染料的最大吸收。在彩色激光標(biāo)記防偽文件前體的方法中使用的紅外激光器優(yōu)選是光泵浦半導(dǎo)體激光器或固態(tài)調(diào)Q激光器。半導(dǎo)體激光 器是特別優(yōu)選的，因為該設(shè)備是小型的且價格低廉。大多數(shù)半導(dǎo)體激光器是激光二極管，其用電流在其中η型摻雜與P-型摻雜的半導(dǎo)體材料接觸的區(qū)域中泵浦。但是，還存在光泵浦半導(dǎo)體激光器，其中通過吸收泵浦光生成載流子。光泵浦半導(dǎo)體激光器具有不同于任何其它固態(tài)基激光器的獨特的波長靈活性的優(yōu)點。主要的近IR輸出波長由增益芯片(例如，半導(dǎo)體InGaAs)的結(jié)構(gòu)決定，并可以設(shè)定在大約920 nm至大約1150nm之間的任意處。這能夠?qū)崿F(xiàn)激光發(fā)射波長與該紅外染料最大吸收值之間的完美匹配。紅外激光器最優(yōu)選為固態(tài)調(diào)Q激光器。Q調(diào)節(jié)是由此可以令激光器產(chǎn)生脈沖輸出光束的一種技術(shù)。該技術(shù)能夠產(chǎn)生具有極高峰值功率的光脈沖，其峰值功率遠高于以連續(xù)波(恒定輸出)方式運行的相同激光器所產(chǎn)生的功率，Q調(diào)節(jié)導(dǎo)致低得多的脈沖重復(fù)頻率、高得多的脈沖能量和長得多的脈沖持續(xù)時間。紅外激光器可廣泛購得:固態(tài)調(diào)Q激光器的實例是來自COHERENT的Matrix 1064激光器，在1064 nm下發(fā)射并能夠在10 kHz的脈沖重復(fù)頻率下產(chǎn)生7瓦特的平均功率。無色的染料前體
無色的染料前體是反應(yīng)成為有色形式的無色或微黃色的化合物。該無色的染料前體優(yōu)選以0.5至5.0克/平方米的量，更優(yōu)選以1.0至3.0克/平方米的量存在于無色的成色層中。為了實施本發(fā)明的彩色激光標(biāo)記方法，下面的反應(yīng)機理和涉及的成色化合物適于形成有色染料。1.無色染料前體的分裂 該反應(yīng)機理可以表示為:
無色染料-FG 染料 其中FG代表分裂基團。
US 5243052 (POLAROID)更詳細地解釋了此類反應(yīng)機理，該專利公開了通過喹酞酮染料(quinophthalone dye)和含有不超過大約9個碳原子的叔燒醇的混合碳酸酯的分裂來成色。無色染料前體的分裂可以通過生酸劑催化或增強。US 6100009 (FUJI)公開的染料G-(18)至G-(36)通過基于A-⑴至A-(52)的聚合生酸劑催化或增強，其也適于在本發(fā)明中用作生酸劑。另一種優(yōu)選的無色染料前體是EP 174054 A (POLAROID)中顯示的無色染料-前體(CASRN104434-37-9 )，其公開了通過有機化合物的一個或多個熱不穩(wěn)定氨基甲酸酯基團的不可逆單分子分裂獲得由無色至有色的視覺可辨色彩變化從而形成彩色圖像的熱成像方法。無色染料前體的分裂可以是兩步驟反應(yīng)機理，表示為:
無色染料-FG [無色染料]有色染料
其中FG代表分裂基團。無色的無色染料前體的分裂可以通過酸和生酸劑催化或增強。US 6100009CFUJI)公開的無色染料前體G-(I)至G-(17)通過基于A-(I)至A-(52)的聚合生酸劑催化或增強，其也適于在本發(fā)明中用作生酸劑。2.H-供體-前體分裂后無色染料的質(zhì)子化 該反應(yīng)機理可以表示為:
無色染料+ H-供體-FG 無色染料+ H-供體有色染料其中FG代表分裂基團。優(yōu)選的H-供體-FG化合物包括作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分的酯基團(該化合物的剩余部分由基團T表示)，其通過激光加熱形成羧酸基團:
權(quán)利要求
1.防偽文件前體，其依次包含: a)至少一個透明的雙軸拉伸聚酯箔； b)至少一個無色的成色層，所述成色層含有至少紅外線吸收劑、無色的染料前體和聚合粘合劑；和 c)聚合載體； 其中所述聚合粘合劑是共聚物，該共聚物包含基于所述粘合劑總重量計至少90wt%的氯化乙烯和Iwt % -1Owt %的乙酸乙烯酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防偽文件前體，其包含氯乙烯作為所述氯化乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的防偽文件前體，其中所述聚合粘合劑包含至少90wt%的氯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的防偽文件前體，其中所述聚合粘合劑包含至少4wt%的乙酸乙烯酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的防偽文件前體，其中所述紅外線吸收劑是紅外染料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的防偽文件前體，其中所述無色的染料前體是無色的無色染料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防偽文件前體，其還包含氫供體前體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的防偽文件，其含有4，4’雙(叔丁氧基羰氧基)二苯砜作為氫供體前體和結(jié)晶紫內(nèi)酯作為無色的無色染料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的防偽文件前體，其包含電子電路。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的防偽文件前體，其中所述透明的雙軸拉伸聚酯箔是透明的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯箔。
11.通過激光標(biāo)記根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的防偽文件前體得到的防偽文件。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的防偽文件，其中所述防偽文件選自護照、個人身份證和產(chǎn)品識別文件。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的防偽文件，其中所述產(chǎn)品識別文件粘著到該產(chǎn)品的包裝材料或產(chǎn)品本身上。
14.通過在透明的雙軸拉伸聚酯箔上涂布至少一個無色的成色層來制造防偽文件前體的方法，所述無色的成色層含有至少紅外線吸收劑、無色的染料前體和聚合粘合劑； 其中所述聚合粘合劑是共聚物，所述共聚物包含基于所述粘合劑的總重量計至少90wt%的氯化乙烯和lwt% -10wt%的乙酸乙烯酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述聚合粘合劑包含至少90wt%的氯乙烯。
全文摘要
防偽文件前體，其依次包含a)至少一個透明的雙軸拉伸聚酯箔；b)一個無色的成色層，所述成色層含有至少紅外線吸收劑、無色的染料前體和聚合粘合劑；和c)聚合載體；其中所述聚合粘合劑是共聚物，該共聚物包含基于所述粘合劑總重量計至少90wt％的氯化乙烯和1wt％-10wt％的乙酸乙烯酯。還公開了制造防偽文件前體的方法。
文檔編號B41M5/323GK103228455SQ201180058994
公開日2013年7月31日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者H.范阿爾特, I.古恩斯, P.卡蘭特, B.沃曼斯 申請人:愛克發(fā)-格法特公司