專利名稱：噴墨油墨組合物、油墨組和圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噴墨油墨組合物、油墨組和圖像形成方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于對(duì)例如節(jié)約資源、環(huán)境保護(hù)和提高操作穩(wěn)定性的需求增大，水性涂料 和油墨越來(lái)越多地被使用。水性涂料和水性油墨要求具備的性質(zhì)包括與油性涂料和油性油 墨情況相似的流動(dòng)性、保存穩(wěn)定性、從其形成的膜的光澤、清晰度和著色力等。然而，與對(duì)油 性載體的適應(yīng)性相比，大多數(shù)顏料對(duì)水性載體的適應(yīng)性(例如，顏料分散性)顯著劣化。因 此，使用通常的分散方法不能得到滿意的質(zhì)量。盡管至今已經(jīng)研究了使用諸如水性體系用 水性顏料分散樹(shù)脂和表面活性劑等各種添加劑，但尚未獲得具備所有上述性質(zhì)并且與現(xiàn)有 高質(zhì)量油性涂料或油性油墨相媲美的水性涂料或水性油墨。為了解決上述問(wèn)題，例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)No. 2001-329199公開(kāi)了一種 水性油墨組合物，其包含作為著色劑的用水不溶性聚合物涂布的著色劑和聚合物粒子。其 中使用水性油墨組合物的噴墨油墨被描述為具有極佳的耐水性、耐磨性、耐標(biāo)記性和印刷 性能。JP-A No. 2006-273892公開(kāi)了一種油墨組合物，其至少包含作為著色劑的用水不 溶性聚合物涂布的著色劑和作為添加劑的樹(shù)脂乳液，所述水不溶性聚合物的重均分子量為 50，000 150，000，所述樹(shù)脂乳液至少包含與水不溶性聚合物具有相同結(jié)構(gòu)且重均分子量 為水不溶性聚合物1. 5 4倍的聚合物。這種油墨被描述為具有良好的光澤和耐磨性。JP-ANo. 10-195352公開(kāi)了一種噴墨油墨組合物，其包含水性載體介質(zhì)、在水性載 體介質(zhì)中不溶的著色劑和水溶膠聚合物。這種油墨組合物被描述為具有穩(wěn)定性和低粘度。

發(fā)明內(nèi)容
然而，盡管從JP-A No. 2001-329199和2006-273892記載的油墨組合物形成的圖 像表現(xiàn)出改進(jìn)的耐磨性，但是它們的抗粘著性(blocking resistance)不能令人滿意。JP-ANo. 10-195352中記載的油墨組合物的抗粘著性不能令人滿意。本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的噴射保持性(ejectability maintenance)并能 夠形成具有優(yōu)異的抗粘著性的圖像的噴墨油墨組合物、油墨組和能夠長(zhǎng)期形成高質(zhì)量圖像 的圖像形成方法。本發(fā)明的一個(gè)方面是一種噴墨油墨組合物，其包含著色劑、兩種以上的親水性有 機(jī)溶劑和聚合物粒子，所述聚合物包含源自親水性單體的結(jié)構(gòu)單元和源自疏水性單體的結(jié) 構(gòu)單元，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150°C以上和I/O值為0. 2 0. 55，所述聚合物粒 子的體積平均粒徑為0. 1 10nm。本發(fā)明的另一方面是一種油墨組，其包含上述的噴墨油墨組合物和能夠使所述噴 墨油墨組合物的成分凝集的處理液。本發(fā)明的另一方面是一種圖像形成方法，其包括
在記錄介質(zhì)上施加上述的噴墨油墨組合物；和在所述記錄介質(zhì)上施加在與所述噴墨油墨組合物的成分接觸時(shí)能夠產(chǎn)生凝集體 的處理液。本發(fā)明的另一方面是一種通過(guò)利用上述的圖像形成方法在記錄介質(zhì)上記錄得到 的被記錄物。


下面結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，在附圖中圖1是示意性顯示實(shí)施方案中使用的噴墨記錄裝置的整體構(gòu)造圖。
具體實(shí)施例方式〈噴墨油墨組合物〉本發(fā)明的噴墨油墨組合物(下面在某些情況下簡(jiǎn)稱作"油墨組合物")包含著 色劑、兩種以上的親水性有機(jī)溶劑和聚合物粒子(下面在某些情況下稱作"自分散聚合 物")，所述聚合物包含源自親水性單體的結(jié)構(gòu)單元和源自疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元，所述聚 合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150°C以上，I/O值為0. 2 0. 55，所述聚合物粒子的體積平均粒 徑為0. 1 10nm。具有上述構(gòu)成的噴墨油墨組合物具有優(yōu)異的噴射保持性并能夠形成具有優(yōu)異的 抗粘著性的圖像。特別地，即使在高溫高濕條件下，所述油墨組合物也有優(yōu)異的噴射保持性 并能夠形成具有優(yōu)異的抗粘著性的圖像。自分散聚合物粒子本發(fā)明的噴墨油墨組合物包含至少一種自分散聚合物的粒子，所述聚合物包含至 少一種源自親水性單體的結(jié)構(gòu)單元和至少一種源自疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元，所述聚合物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150°C以上，I/O值為0. 2 0. 55，所述聚合物粒子的體積平均粒徑為 0. 1 IOnm (下面也稱作〃第一聚合物粒子〃)。在本發(fā)明中自分散聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是通過(guò)實(shí)際測(cè)量獲得的測(cè)定Tg 值。具體來(lái)說(shuō)，測(cè)定Tg值是使用SII Nanotechnology Inc.制的差示掃描量熱計(jì)(DSC) EXSTAR6220在通常測(cè)量條件下測(cè)定的值。然而，如果由于例如聚合物的分解而難于測(cè)量時(shí)，則適用根據(jù)下式(1)獲得的Tg 計(jì)算值。根據(jù)下式⑴得到Tg計(jì)算值。式(l)l/Tg=Σ (Xi/Tgi)這里，假設(shè)將要計(jì)算Tg值的聚合物通過(guò)將由i = 1 η表示的η種單體成分共聚 形成。Xi代表第i種單體的重量分?jǐn)?shù)(Σ Xi = 1)，Tgi代表第i種單體的均聚物的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(以絕對(duì)溫度表示)，其中Σ代表從i = 1至i = η之和。作為各單體的均聚物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(Tgi)，使用在 J. Brandrup，Ε. H. Immergut Polymer Handbook (3rd Edition) (Wiley-Interscience，1989)中記載的值，該文獻(xiàn)通過(guò)引用加入本文。自分散聚合物的1/0值為0. 20 0. 55，從油墨組合物的抗粘著性和穩(wěn)定性的觀點(diǎn) 來(lái)看，優(yōu)選為0. 30 0. 54，更優(yōu)選0. 40 0. 50。
自分散聚合物的I/O值為0. 20以上提高了油墨組合物的穩(wěn)定性。自分散聚合物 的I/O值為0. 55以下改善了抗粘著性(特別是在高溫高濕條件下)。I/O值也稱作無(wú)機(jī)性/有機(jī)性值，并且按照使用有機(jī)概念的方式表示各種有機(jī)化 合物的極性。I/O值基于官能團(tuán)貢獻(xiàn)法，其中各官能團(tuán)被設(shè)定參數(shù)。 I/O 值詳細(xì)記載在例如 Yoshio Koda" Yuki Gainen-zu Kiso-to-Ouyou"(有機(jī) 概念圖，基礎(chǔ)和應(yīng)用)(Sankyo Publishing Co.，Ltd.，1984)中，該文獻(xiàn)通過(guò)引用加入本文。 I/O值的概念使得基于化合物的性質(zhì)將其結(jié)構(gòu)分類成代表共價(jià)鍵合性的有機(jī)官能團(tuán)和代表 離子鍵合性的無(wú)機(jī)官能團(tuán)，并且所有有機(jī)化合物均由具有有機(jī)軸和無(wú)機(jī)軸的正交坐標(biāo)圖中 的1個(gè)點(diǎn)表示。通過(guò)假設(shè)羥基作為標(biāo)準(zhǔn)，量化有機(jī)化合物具有的各種取代基、鍵等對(duì)該有機(jī)化合 物沸點(diǎn)的影響程度獲得無(wú)機(jī)性值。具體來(lái)說(shuō)，直鏈醇的沸點(diǎn)曲線和直鏈烷烴的沸點(diǎn)曲線之 間的距離在碳數(shù)=5附近為約100°C，從而1個(gè)羥基的影響程度量化為100，基于上述值通 過(guò)量化各種取代基或各種鍵對(duì)沸點(diǎn)的影響程度獲得的值用作有機(jī)化合物具有的取代基的 無(wú)機(jī)性值。例如，-COOH基團(tuán)的無(wú)機(jī)性值為150，雙鍵的無(wú)機(jī)性值為2。因此，有機(jī)化合物的 無(wú)機(jī)性是該有機(jī)化合物具有的各種取代基、鍵等的無(wú)機(jī)性值的總和。假設(shè)分子中的亞甲基作為單位，基于亞甲基中的碳原子對(duì)沸點(diǎn)的影響程度確定有 機(jī)性值。更具體地說(shuō)，因?yàn)樵贑5 c1(l之內(nèi)或附近，因?yàn)槊吭黾?個(gè)碳原子，直鏈飽和烴類 化合物的沸點(diǎn)平均上升20°C，因此1個(gè)碳原子的有機(jī)性值確定為20，基于此量化各種取代 基、鍵等對(duì)沸點(diǎn)的影響程度，從而提供有機(jī)性值。例如，硝基(-NO2)的有機(jī)性值為70。I/O值接近O表明有機(jī)化合物是更為非極性的(較高的疏水性和較高的有機(jī)性)。 較高的I/O值表明有機(jī)化合物更為極性的(較高的親水性和較高的無(wú)機(jī)性)。在本發(fā)明中，自分散聚合物的I/O值是根據(jù)以下方法獲得的值。基于Yoshio Koda" Yuki Gainen-zu Kiso-to-Ouyou"(有機(jī)概念圖，基礎(chǔ)和應(yīng)用)(Sankyo Publishing Co.，Ltd.，1984)，p. 13等中記載的有機(jī)性(0值)和無(wú)機(jī)性(I值)計(jì)算出構(gòu)成自分散聚合 物的各單體的1/0值(=I值/0值)。對(duì)于構(gòu)成聚合物的各單體，將其1/0值乘以其在聚 合物中的mol%。對(duì)各單體得到的乘積求和，總和四舍五入到小數(shù)點(diǎn)后兩位，得到的值用作 自分散聚合物的1/0值。應(yīng)當(dāng)指出，雖然無(wú)機(jī)性值2通常分配給雙鍵并在各單體的無(wú)機(jī)性值的計(jì)算方法中 加上，但雙鍵在聚合過(guò)程中消失。因此，使用雙鍵的無(wú)機(jī)性值已被排除的單體無(wú)機(jī)性值計(jì)算 本發(fā)明中的自分散聚合物的1/0值。在本發(fā)明中，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)構(gòu)成自分散聚合物的單體的結(jié)構(gòu)和含有率可以獲得具 有預(yù)期1/0值的聚合物。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"自分散聚合物粒子"是指以下水不溶性聚合物的粒子，即 使在沒(méi)有表面活性劑下，當(dāng)通過(guò)轉(zhuǎn)相乳化法分散時(shí)，由于聚合物本身的官能團(tuán)(特別是酸 性基團(tuán)或其鹽)，在水性介質(zhì)中也可以成為分散狀態(tài)。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“分散狀態(tài)”的范圍包括其中液體狀態(tài)的水不溶性聚合物分 散在水性介質(zhì)中分散的乳化狀態(tài)(乳液)和其中固體狀態(tài)的水不溶性聚合物在水性介質(zhì)中 分散的分散狀態(tài)(懸浮液)。從自分散聚合物包含在液體組合物中時(shí)的油墨定影性(ink fixability)的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明中的自分散聚合物優(yōu)選是可以成為水不溶性聚合物以固體狀態(tài)被分散的分散 狀態(tài)的自分散聚合物。轉(zhuǎn)相乳化法可以用作獲得自分散聚合物的乳化狀態(tài)或分散狀態(tài)的方法(即，用作 制備自分散聚合物的水性分散體的方法)。轉(zhuǎn)相乳化法可以例如是包括以下步驟的方法 在溶劑(例如，親水性有機(jī)溶劑)中溶解或分散自分散聚合物，將得到的液體直接加到水 中，而沒(méi)有加入表面活性劑，在其中自分散聚合物的成鹽基團(tuán)(如酸性基團(tuán))被中和的狀態(tài) 下攪拌和混合得到的液體，除去溶劑，從而獲得乳化或分散狀態(tài)的水性分散體。
以下過(guò)程可用于確定水不溶性聚合物是否是此處定義的自分散聚合物將30g水 不溶性聚合物溶解在70g有機(jī)溶劑(如甲基乙基酮)中，形成溶液，將溶液與200g水和能夠 100%中和水不溶性聚合物的成鹽基團(tuán)的中和劑(如果成鹽基團(tuán)是陰離子性的，則為氫氧 化鈉，或者如果成鹽基團(tuán)是陽(yáng)離子性的，則為乙酸)混合，使用帶有攪拌葉片的攪拌裝置將 混合物以200rpm的轉(zhuǎn)速在25°C下攪拌30分鐘，然后從混合液除去有機(jī)溶劑。如果在25°C 下在除去有機(jī)溶劑的至少1周后，通過(guò)目視觀察確認(rèn)混合液中的水不溶性聚合物的乳化或 分散狀態(tài)是穩(wěn)定的并且沒(méi)有沉淀，則該水不溶性聚合物被認(rèn)為是自分散聚合物。自分散聚合物的乳化或分散狀態(tài)的穩(wěn)定性也可以通過(guò)涉及到離心分離的加速沉 降試驗(yàn)確認(rèn)。在涉及到離心分離的加速沉降試驗(yàn)中的穩(wěn)定性可以通過(guò)將例如如上所述獲得 的聚合物粒子的水性分散體調(diào)節(jié)到固含量為25%，以12，OOOrpm離心分離得到的水性分散 體1小時(shí)，并測(cè)量離心分離后的上清液中的固含量來(lái)評(píng)價(jià)。如果離心分離后的固含量與離心分離前的固含量之比很大(接近1的值)，這表 明，聚合物粒子沒(méi)有因離心分離發(fā)生沉降；換句話說(shuō)，聚合物粒子的水性分散體更穩(wěn)定。在 本發(fā)明中，離心分離后的固含量與離心分離前的固含量之比優(yōu)選為0.8以上，更優(yōu)選0.9以 上，特別優(yōu)選0. 95以上。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“水不溶性聚合物”是指如下的聚合物，當(dāng)該聚合物在105°C 干燥2小時(shí)，然后溶解在25°C的IOOg水中，其溶解度為IOg以下。溶解度優(yōu)選為5g以下， 更優(yōu)選Ig以下。上述溶解度是取決于水不溶性聚合物的成鹽基團(tuán)的種類，用氫氧化鈉或乙 酸100%中和聚合物后測(cè)得的值。在本發(fā)明中的自分散聚合物中，當(dāng)自分散聚合物處于分散狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出水溶解性 的水溶性成分的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選8質(zhì)量％以下，再更優(yōu)選6質(zhì)量％以下。 當(dāng)水溶性成分的含量為10質(zhì)量％以下，聚合物粒子的溶脹和聚合物粒子之間的粘合被有 效防止，并且維持了更穩(wěn)定的分散狀態(tài)；此外，抑制了油墨組合物的粘度增大，并且當(dāng)油墨 組合物應(yīng)用于例如噴墨方法時(shí)，噴射穩(wěn)定性得到改善。這里，術(shù)語(yǔ)"水溶性成分"是指自分散聚合物所包含的并且當(dāng)自分散聚合物處于 分散狀態(tài)時(shí)在水中溶解的化合物。水溶性成分是在自分散聚合物的制備過(guò)程中作為副產(chǎn)物 生成或者加入的水溶性化合物。自分散聚合物粒子可以包含至少一種源自親水性單體的親水性結(jié)構(gòu)單元和至少 一種源自疏水性單體的疏水性結(jié)構(gòu)單元。自分散聚合物的主鏈骨架沒(méi)有特別限制，并且從 聚合物粒子的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選是乙烯基聚合物，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸系聚合 物。術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸系聚合物是指包含至少一種源自甲基丙烯酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元 或源自丙烯酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
(親水性結(jié)構(gòu)單元)本發(fā)明中的親水性結(jié)構(gòu)單元沒(méi)有特別限制，只要親水性結(jié)構(gòu)單元源自包含親水性 基團(tuán)的單體(親水性單體)。自分散聚合物的親水性結(jié)構(gòu)單元可以僅源自一種包含親水性 基團(tuán)的單體或源自兩種以上的包含親水性基團(tuán)的單體。本發(fā)明中使用的表述"源自...(A) 的...結(jié)構(gòu)單元..."是指聚合物中的如下成分通過(guò)將(A)與相鄰的結(jié)構(gòu)單元結(jié)合形成 該成分。親水性基團(tuán)沒(méi)有特別限制，可以是解離性基團(tuán)或非離子性親水性基團(tuán)。在本發(fā)明中，從增強(qiáng)自分散性和改善形成的乳化或分散狀態(tài)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái) 看，自分散聚合物的親水性結(jié)構(gòu)單元的親水性基團(tuán)優(yōu)選包括至少一種解離性基團(tuán)，更優(yōu)選 包括陰離子性的解離性基團(tuán)。陰離子性的解離性基團(tuán)的例子包括羧基、磷酸基團(tuán)和磺酸基 團(tuán)。從包含自分散聚合物粒子的油墨組合物的定影性的觀點(diǎn)來(lái)看，羧基是特別優(yōu)選的。
從自分散性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明中的包含親水性基團(tuán)的單體優(yōu)選是包含解離性基 團(tuán)的單體，更優(yōu)選具有解離性基團(tuán)和烯屬不飽和鍵的包含解離性基團(tuán)的單體。包含解離性基團(tuán)的單體的例子包括不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體和不飽和磷 酸單體。不飽和羧酸單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬 酸、檸康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不飽和磺酸單體的例子包括苯乙烯磺酸、 2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯和衣康酸二(3-磺酸丙基)酯。不 飽和磷酸單體的例子包括乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、磷酸二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷 酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙 烯酰氧基乙酯。在上述包含解離性基團(tuán)的單體中，從分散穩(wěn)定性和噴射穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，不飽 和羧酸單體是優(yōu)選的，丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一種是更優(yōu)選的。具有非離子性親水性基團(tuán)的單體的例子包括丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸 2_ (2-甲氧基乙氧基)乙酯；甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯；包含(聚)乙烯氧基 或聚丙烯氧基的烯屬不飽和單體，如甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、單甲基丙烯酸甲氧基 聚乙二醇(分子量200 1，000)酯、單甲基丙烯酸聚乙二醇(分子量200 1，000)酯； 和具有羥基的烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯和(甲 基)丙烯酸羥基己酯。從粒子的穩(wěn)定性和水溶性成分的含量的觀點(diǎn)來(lái)看，用烷基醚封端的烯屬不飽和單 體是比用羥基封端的烯屬不飽和單體更優(yōu)選的具有非離子性親水性基團(tuán)的單體的例子。關(guān)于本發(fā)明中的親水性結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選的是，自分散聚合物僅包含至少一種具有 陰離子性的解離性基團(tuán)的親水性結(jié)構(gòu)單元，或者同時(shí)包含(i)至少一種具有陰離子性的 解離性基團(tuán)的親水性結(jié)構(gòu)單元和(ii)至少一種具有非離子性親水性基團(tuán)的親水性結(jié)構(gòu)單元。還優(yōu)選的是，自分散聚合物包含兩種以上的具有陰離子性的解離性基團(tuán)的親水性 結(jié)構(gòu)單元，或者自分散聚合物包含具有陰離子性的解離性基團(tuán)的親水性結(jié)構(gòu)單元和兩種以 上的具有非離子性親水性基團(tuán)的親水性結(jié)構(gòu)單元。從粘度和暫時(shí)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，親水性結(jié)構(gòu)單元在自分散聚合物中的含量?jī)?yōu)選為25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選1質(zhì)量％ 25質(zhì)量％，再更優(yōu)選2質(zhì)量％ 23質(zhì)量％，特別優(yōu)選
4質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。 當(dāng)自分散聚合物包含兩種以上的親水性結(jié)構(gòu)單元時(shí)，親水性結(jié)構(gòu)單元的總含量?jī)?yōu) 選在上述范圍內(nèi)。具有陰離子性的解離性基團(tuán)的親水性結(jié)構(gòu)單元在自分散聚合物中的含量?jī)?yōu)選使 得酸值在下述的優(yōu)選范圍內(nèi)。從噴射穩(wěn)定性和暫時(shí)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，具有非離子性親水性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的 含量?jī)?yōu)選為0質(zhì)量％ 25質(zhì)量％，更優(yōu)選0質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0質(zhì)量％ 15 質(zhì)量％。當(dāng)自分散聚合物具有陰離子性的解離性基團(tuán)時(shí)，從自分散性、水溶性成分的含量 和包含自分散聚合物粒子的油墨組合物的定影性的觀點(diǎn)來(lái)看，其酸值(換算為mgKOH/g) 優(yōu)選為 50mgK0H/g 75mgK0H/g，更優(yōu)選 52mgK0H/g 75mgK0H/g，再更優(yōu)選 55mgK0H/g 72mgK0H/g。酸值特別優(yōu)選為 60mgK0H/g 70mgK0H/g。酸值為50mgK0H/g以上提高了包含自分散聚合物的油墨組合物的噴射響應(yīng)性和 噴射保持性。酸值為75mgK0H/g以下增大了粘度并改善了抗粘著性。(疏水性結(jié)構(gòu)單元)本發(fā)明中的疏水性結(jié)構(gòu)單元沒(méi)有特別限制，只要該單元源自包含疏水性基團(tuán)的單 體(疏水性單體)。自分散聚合物的疏水性結(jié)構(gòu)單元可以僅源自一種包含疏水性基團(tuán)的單 體或源自兩種以上的包含疏水性基團(tuán)的單體。疏水性基團(tuán)沒(méi)有特別限制，可以是鏈狀脂肪 族基團(tuán)、環(huán)狀脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)。在本發(fā)明中，從抗粘著性、耐磨性和分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，自分散聚合物的疏水 性結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選包含至少一種包含環(huán)狀脂肪族基團(tuán)的單體，更優(yōu)選包含包含環(huán)狀脂肪族基 團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯(下面在某些情況下稱作"脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯")。-脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯_本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯"是指包含源自(甲基)丙烯酸 的部分和源自醇的部分(下面在某些情況下稱作衍生自醇的部分)并在源自醇的部分中具 有至少一種取代或未取代的脂環(huán)族烴基的化合物。脂環(huán)族烴基本身可以是源自醇的部分， 或者可以經(jīng)由連接基與源自羥基的部分結(jié)合。因此，脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯是具有脂環(huán)族烴基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。脂環(huán)族烴基沒(méi)有特別限制，只要它包含環(huán)狀非芳香族烴基。其例子包括單環(huán)烴 基、雙環(huán)烴基和具有3個(gè)以上環(huán)的多環(huán)烴基。脂環(huán)族烴基的例子包括諸如環(huán)戊基或環(huán)己基等環(huán)烷基、環(huán)烯基、雙環(huán)己基、降冰片 基、異冰片基、二環(huán)戊烷基、二環(huán)戊烯基、金剛烷基、十氫萘基、全氫芴基、三環(huán)[5. 2. 1. O2'6] 癸基和雙環(huán)[4. 3. 0]壬基。脂環(huán)族烴基可以具有取代基。取代基的例子包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧 基、羥基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基羰基、芳基羰基和氰基。脂環(huán)族烴基可以包括稠環(huán)。從粘度和溶解度的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明中的脂環(huán)族烴基 的碳數(shù)優(yōu)選為5 20。用于連接脂環(huán)族烴基和源自羥基的部分的連接基的優(yōu)選例子包括具有1 20個(gè)碳原子的烷基、烯基、亞烷基、芳烷基、烷氧基、單乙二醇基、低聚乙二醇基團(tuán)、單丙二醇基團(tuán) 和低聚丙二醇基團(tuán)。本發(fā)明中的脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括但不限于以下物質(zhì)。單環(huán)(甲基)丙烯酸酯的例子包括環(huán)烷基具有3 10個(gè)碳原子的(甲基)丙烯 酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)丙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)丁基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊 基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛基酯、(甲 基)丙烯酸環(huán)壬基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)癸基酯。 雙環(huán)(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸異冰片基酯和(甲基)丙烯酸 降冰片基酯。三環(huán)(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸 二環(huán)戊基酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙基酯。脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用，或者兩種以上的脂環(huán)族(甲基)丙烯酸 酯可以混合使用。從自分散聚合物粒子的分散穩(wěn)定性、定影性和抗粘著性的觀點(diǎn)來(lái)看，自分散聚合 物優(yōu)選包含源自選自雙環(huán)(甲基)丙烯酸酯和具有3個(gè)以上環(huán)的多環(huán)(甲基)丙烯酸酯中 的至少一種脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯的疏水性結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選包含源自(甲基)丙烯酸 異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯中的至少一種的疏 水性結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明中，從改善自分散狀態(tài)的穩(wěn)定性、通過(guò)脂環(huán)族烴基之間的疏水性相互作 用增強(qiáng)粒子形狀在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性和通過(guò)粒子適度的疏水化來(lái)減少水溶性成分的量 的觀點(diǎn)來(lái)看，自分散聚合物粒子中所含的源自脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含有 率優(yōu)選為20質(zhì)量％ 90質(zhì)量％，更優(yōu)選40質(zhì)量％ 90質(zhì)量％。自分散聚合物粒子中所含 的源自脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含有率特別優(yōu)選為50質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。通過(guò)將源自脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含有率調(diào)節(jié)到20質(zhì)量％以上， 定影性和抗粘著性得到改善。通過(guò)將源自脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的含有率調(diào) 節(jié)到90質(zhì)量％以下，聚合物粒子的穩(wěn)定性得到改善。在需要時(shí)，除了源自脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元之外，本發(fā)明中的自分散 聚合物還可以含有其他額外的結(jié)構(gòu)單元作為疏水性結(jié)構(gòu)單元。形成額外的結(jié)構(gòu)單元的單體 沒(méi)有特別限制，只要其可與脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯和含有親水性基團(tuán)的單體共聚，并可以 是已知的單體。形成額外的結(jié)構(gòu)單元的單體(下面稱作其他可共聚的單體或額外的可共聚的單 體)的具體例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯；含有 芳香族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；苯 乙烯類，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和氯苯乙烯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如(甲 基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯；和(甲基)丙烯酰胺類，如N-羥基烷基(甲基)丙烯酰胺 類(如N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羥基丁基(甲 基)丙烯酰胺)和N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺類(如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正/異)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲 氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-(正/異)丁氧基乙基 (甲基)丙烯酰胺)。從控制聚合物骨架柔軟性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的容易性和自分散聚合物的分 散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，額外的可共聚的單體優(yōu)選包含至少一種含有1 8個(gè)碳原子的鏈烷 基的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選包含具有1 4個(gè)碳原子的鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯，特 別優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯。這里，鏈烷基指具有直鏈或 支鏈的烷基。在本發(fā)明中，使用含有芳香族基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯也是優(yōu)選的。當(dāng)包含一種以上的含有芳香族基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯作為額外的可共聚的單體 時(shí)，從自分散聚合物粒子的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，源自含有芳香族基團(tuán)的(甲基)丙烯酸 酯的結(jié)構(gòu)單元的含有率優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選20質(zhì)量％ 以下。當(dāng)一種以上的苯乙烯系單體用作額外的可共聚的單體時(shí)，從自分散聚合物粒子的 分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，源自苯乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元的含有率優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更 優(yōu)選10質(zhì)量％以下，再更優(yōu)選5質(zhì)量％以下。特別優(yōu)選的是，從自分散聚合物粒子的分散 穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，自分散聚合物不包含源自苯乙烯系單體的結(jié)構(gòu)單元。這里，術(shù)語(yǔ)〃苯乙烯系單體〃包括苯乙烯、取代的苯乙烯(α -甲基苯乙烯、氯苯 乙烯等)和具有聚苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的苯乙烯大分子。在本發(fā)明中，額外的可聚合的單體可以單獨(dú)使用，或兩種以上的額外的可聚合的 單體可以組合使用。當(dāng)自分散聚合物含有額外的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％ 80質(zhì)量％，更 優(yōu)選15質(zhì)量％ 75質(zhì)量％，特別優(yōu)選20質(zhì)量％ 70質(zhì)量％。當(dāng)形成額外的結(jié)構(gòu)單元的 兩種以上單體組合使用時(shí)，其總含量?jī)?yōu)選在上述范圍內(nèi)。從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明中的自分散聚合物優(yōu)選是通過(guò)共聚包括脂環(huán)族 (甲基)丙烯酸酯、額外的可共聚的單體和含有親水性基團(tuán)的單體中的至少3種單體得到的 聚合物，更優(yōu)選是通過(guò)共聚包括脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯、具有Cl C8直鏈或支鏈的含有 烷基的(甲基)丙烯酸酯和含有親水性基團(tuán)的單體中的至少3種單體得到的聚合物。在本發(fā)明中，從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是，自分散聚合物基本上不包含具 有源自具有9個(gè)以上碳原子的直鏈或支鏈鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯或源自含有芳香族基 團(tuán)的大分子單體的高度疏水性取代基的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選的是，自分散聚合物根本不包含 具有源自具有9個(gè)以上碳原子的直鏈或支鏈鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯或源自含有芳香族 基團(tuán)的大分子單體的高度疏水性取代基的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明中的自分散聚合物可以是其中各種結(jié)構(gòu)單元被不規(guī)則引入的無(wú) 規(guī)共聚物 或者是其中各種結(jié)構(gòu)單元被規(guī)則引入的嵌段共聚物。當(dāng)自分散聚合物是嵌段共聚物時(shí)，可 以通過(guò)以任何順序引入各種結(jié)構(gòu)單元來(lái)合成嵌段共聚物，并且同一種構(gòu)成成分可以使用兩 次以上。從通用性和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來(lái)看，自分散聚合物優(yōu)選是無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明中的自分散聚合物的分子量范圍，換算為重均分子量，優(yōu)選為3，000 200，000，更優(yōu)選10，000 200，000，再更優(yōu)選30，000 150，000。重均分子量為3，000以上更有效地減少了水溶性成分的量。重均分子量為200，000以下增強(qiáng)了自分散穩(wěn)定性?？梢杂媚z滲透色譜(GPC)測(cè)量重均分子量。 從油墨組合物的粘度控制、噴射響應(yīng)性和噴射保持性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明中的自 分散聚合物的優(yōu)選酸值為50mgK0H/g 75mgK0H/g，更優(yōu)選52mgK0H/g 75mgK0H/gs，再更 優(yōu)選 55mgK0H/g 72mgK0H/g，特別優(yōu)選 60mgK0H/g 70mgK0H/g。酸值為50mgK0H/g以上改善了含有自分散聚合物的油墨組合物的噴射響應(yīng)性和 噴射保持性，酸值為75mgK0H/g以下增大了粘度。在本發(fā)明中，可以根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(JIS K0070 1992)中記載的方法測(cè)量酸值。從粘度控制、噴射響應(yīng)性和噴射保持性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明中的自分散聚合物的 優(yōu)選中和度為40 60%，更優(yōu)選45 55%，特別優(yōu)選47 53%。自分散聚合物的中和度為40%以上增大了粘度并改善了噴射響應(yīng)性。自分散聚合 物的中和度為60%以下改善了噴射保持性。中和度小于40%或大于60%可能會(huì)導(dǎo)致諸如不能穩(wěn)定地制備自分散聚合物等缺
點(diǎn)ο本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"中和度"是指假設(shè)自分散聚合物鏈中所含的解離性基團(tuán) 的量為100mol%時(shí)，在自分散聚合物制備過(guò)程中加入的按mol%計(jì)的堿量。關(guān)于本發(fā)明中的自分散聚合物的酸值和中和度的組合，優(yōu)選的是，酸值為 52mgK0H/g 75mgK0H/g和中和度為45 55%，更優(yōu)選的是，酸值為55mgK0H/g 72mgK0H/ g和中和度為45 55%，再更優(yōu)選的是，酸值為55mgK0H/g 65mgK0H/g和中和度為47 53%。從聚合物的親水性_疏水性控制的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明中的自分散聚合物優(yōu)選是如 下的乙烯基聚合物，其包括總共聚比率為20質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的源自脂環(huán)族(甲基)丙 烯酸酯的至少一種結(jié)構(gòu)、源自含有解離性基團(tuán)的單體的至少一種結(jié)構(gòu)和源自含有Cl C8 鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一種結(jié)構(gòu)，所述乙烯基聚合物的酸值為20 120和重均 分子量為3，000 200，000,并且其中親水性結(jié)構(gòu)單元的總含量為25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選如下的乙烯基聚合物，其包括總共聚比率為20質(zhì)量％ 小于90質(zhì)量％的 源自雙環(huán)或多環(huán)(三環(huán)以上)(甲基)丙烯酸酯的至少一種結(jié)構(gòu)、總共聚比率為10質(zhì)量％ 小于80質(zhì)量％的源自含有Cl C4鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一種結(jié)構(gòu)和總共聚 比率使得自分散聚合物的酸值為50mgK0H/g 75mgK0H/g的源自含有羧基的單體的至少一 種結(jié)構(gòu)，所述乙烯基聚合物的重均分子量為10，000 200，000，并且其中親水性結(jié)構(gòu)單元 的總含量為25質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選如下的乙烯基聚合物，其包括總共聚比率為40質(zhì)量％ 小于80質(zhì)量％ 的源自雙環(huán)或多環(huán)(三環(huán)以上)(甲基)丙烯酸酯的至少一種結(jié)構(gòu)、總共聚比率為20質(zhì) 量％ 小于60質(zhì)量％的源自(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的至少一種結(jié)構(gòu) 和總共聚比率使得自分散聚合物的酸值為50mgK0H/g 75mgK0H/g的源自丙烯酸或甲基丙 烯酸的至少一種結(jié)構(gòu)，所述乙烯基聚合物的重均分子量為30，000 150，000,并且其中親 水性結(jié)構(gòu)單元的總含量為25質(zhì)量％以下。作為自分散聚合物的具體例子，下面示出了例示性化合物。然而，本發(fā)明不限于 此。括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示共聚成分的質(zhì)量比。
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸(20/72/8)的共聚物，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度1800C，I/O值0. 44，酸值52. 1 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸(40/52/8)的共聚物，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度1600C，I/O值0. 50，酸值52. 1·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸(38/52/10)的共聚物，玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度1600C，I/O值0. 523，酸值65. 1 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸(42/52/6)的共聚物，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度161°C, I/O值0. 469，酸值39. 1·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸(36.5/52/11.5)的共聚 物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1600C，I/O值0. 538，酸值74. 8·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸(36/52/12)的共聚物，玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度1600C，I/O值0. 543，酸值78. 1·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸二環(huán)戊酯/甲基丙烯酸 (20/62/10/8)的共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度170°C，I/O值0. 44，酸值52. 1 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二環(huán)戊酯/甲基丙烯酸(20/72/8)的共聚物，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度1600C，I/O值0. 47，酸值52. 1·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二環(huán)戊酯/甲基丙烯酸(18/72/10)的共聚物，玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度161°C，I/O值0. 47，酸值65. 1當(dāng)計(jì)算上述I/O值時(shí)，以下各值用作形成各聚合物的單體的I/O值。甲基丙烯酸甲酯0. 60甲基丙烯酸異冰片酯0. 29甲基丙烯酸二環(huán)戊酯0. 32 甲基丙烯酸0. 47 在本發(fā)明中制備自分散聚合物的方法沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)已知聚合方法通過(guò) 使單體混合物共聚來(lái)制備自分散聚合物。在聚合方法中，從含有自分散聚合物的油墨組合 物的噴射穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在有機(jī)介質(zhì)中的聚合是優(yōu)選的，溶液聚合方法是特別優(yōu)選的。在制備本發(fā)明的自分散聚合物的方法中，可以通過(guò)使含有單體混合物和任選存在 的有機(jī)溶劑和/或自由基聚合引發(fā)劑的混合物在不活潑氣體氛圍中發(fā)生共聚反應(yīng)來(lái)制備 自分散聚合物。在本發(fā)明中制備自分散聚合物粒子的水性分散體的方法沒(méi)有特別限制，可以根據(jù) 已知的方法制備自分散聚合物粒子的水性分散體。獲得自分散聚合物的水性分散體的步驟 優(yōu)選是包括以下步驟(1)和(2)的轉(zhuǎn)相乳化法步驟(1)攪拌含有自分散聚合物、有機(jī)溶劑、中和劑和水性介質(zhì)的混合物的步驟步驟(2)從得到的分散體中除去至少一部分有機(jī)溶劑的步驟步驟(1)優(yōu)選是其中自分散聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，然后將中和劑和水性介 質(zhì)逐漸加到聚合物溶液中并通過(guò)攪拌與聚合物溶液混合而形成分散體的過(guò)程。在上述過(guò) 程中，當(dāng)將中和劑和水性介質(zhì)加到自分散聚合物溶解在有機(jī)溶劑中的自分散聚合物溶液中 時(shí)，可以獲得在保存期間直徑高度穩(wěn)定的自分散聚合物粒子，無(wú)需使用強(qiáng)大的剪切力。攪拌混合物的方法沒(méi)有特別限制，可以是使用通用混合和攪拌裝置和/或需要時(shí) 的分散機(jī)(如超聲波分散機(jī)或高壓均質(zhì)機(jī))的方法。有機(jī)溶劑的優(yōu)選例子包括醇系溶劑、酮系溶劑和醚系溶劑。
醇系溶劑的例子包括異丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙醇。酮系溶劑的例子包括丙酮、 甲基乙基酮、二乙基酮和甲基異丁基酮。醚系溶劑的例子包括丁醚和二噁烷。在上述溶劑 中，諸如甲基乙基酮等酮系溶劑和諸如異丙醇等醇系溶劑是優(yōu)選的。還優(yōu)選的是一起使用 異丙醇和甲基乙基酮；一起使用溶劑使得可以獲得沒(méi)有凝集沉降或粒子之間粘合并且具有 高分散穩(wěn)定性的極小粒徑的自分散聚合物粒子。施加這些影響的原因被認(rèn)為包括例如在從 油相到水相的轉(zhuǎn)相時(shí)溫和的極性變化。中和劑用于中和全部或一部分自分散聚合物的解離性基團(tuán)，從而允許自分散聚合 物粒子在水中變成穩(wěn)定的乳化或分散狀態(tài)。當(dāng)自分散聚合物具有陰離子性的解離性基團(tuán)作 為解離性基團(tuán)時(shí)，要使用的中和劑可以是堿性化合物，如有機(jī)胺化合物、氨或堿金屬氫氧化 物。有機(jī)胺化合物的例子包括單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單丙胺、二 丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲 基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、 單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺。堿金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉和 氫氧化鉀。其中，從穩(wěn)定本發(fā)明的自分散聚合物粒子在水中的分散狀態(tài)的觀點(diǎn)來(lái)看，氫氧化 鈉、氫氧化鉀、三乙胺和三乙醇胺是優(yōu)選的。在步驟(2)中，使用常用方法如減壓蒸餾從步驟(1)得到的分散體中除去有機(jī)溶 齊U，從而發(fā)生轉(zhuǎn)成水系的相轉(zhuǎn)變并得到自分散聚合物粒子的水性分散體。有機(jī)溶劑從得到 的水性分散體中被基本除去，殘余有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為0. 2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0. 1質(zhì)量％ 以下。
在本發(fā)明中自分散聚合物粒子的體積平均粒徑(下面在某些情況下簡(jiǎn)稱作"平 均粒徑〃)優(yōu)選為0. Inm lOnm。當(dāng)體積平均粒徑小于0. Inm時(shí)，粘度增加過(guò)多，從而惡化 噴射保持性。當(dāng)體積平均粒徑大于IOnm時(shí)，粘度增大效果下降。在上述平均粒徑范圍內(nèi)，從粘度增加和噴射性(如噴射響應(yīng)性和噴射保持性)的 觀點(diǎn)來(lái)看，平均粒徑為0. 5nm 8nm是優(yōu)選的，平均粒徑為Inm 7nm是更優(yōu)選的，平均粒 徑為Inm 5nm是再更優(yōu)選的，平均粒徑為Inm 4nm是特別優(yōu)選的。上述粒徑范圍是優(yōu)選的，因?yàn)槠骄綖?. Inm以上提高了生產(chǎn)適宜性和噴射保 持性，平均粒徑為IOnm以下改善了保存穩(wěn)定性和油墨粘度增大效果。當(dāng)自分散聚合物施加 粘度增大效果以及自分散性時(shí)，使得增稠劑的加入量減小，因而可以改善噴射響應(yīng)性。自分散聚合物粒子的粒徑分布沒(méi)有特別限制，可以具有寬的粒徑分布或單分散的 粒徑分布。兩種以上的自分散粒子可以混合使用?？梢允褂美绻馍⑸浞y(cè)量自分散聚合物粒子的平均粒徑和粒徑分布。優(yōu)選的是，本發(fā)明的油墨組合物中的自分散聚合物粒子基本上不含有著色劑。本發(fā)明中的自分散聚合物粒子具有優(yōu)異的自分散性，并且當(dāng)自分散聚合物粒子被 單獨(dú)分散時(shí)觀察到的穩(wěn)定性非常高。然而，自分散聚合物粒子不具有作為例如穩(wěn)定地分散 顏料的分散劑的高功能。因此，當(dāng)本發(fā)明中的自分散聚合物粒子存在于含有顏料的油墨組 合物中時(shí)，在某些情況下整個(gè)油墨組合物的穩(wěn)定性因而大大降低。本發(fā)明的噴墨油墨組合物可以僅包含一種自分散聚合物粒子或者包含兩種以上 的自分散聚合物粒子的混合物。從圖像光澤等的觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于噴墨油墨組合物，自分 散聚合物粒子在本發(fā)明的油墨組合物中的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，更優(yōu)選2質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，特別優(yōu)選2質(zhì)量％ 10質(zhì)量％ .在本發(fā)明的噴墨油墨組合物中，從例如圖像的耐磨性的觀點(diǎn)來(lái)看，著色劑粒子占 自分散聚合物粒子的含有比率(著色劑粒子/自分散聚合物粒子)優(yōu)選為I/O. 5 1/10， 更優(yōu)選為1/1 1/4。著色劑本發(fā)明的噴墨油墨組合物含有至少一種著色劑。已知的染料和顏料等可以用作著色劑，沒(méi)有特別限制。特別地，從油墨應(yīng)用性的觀 點(diǎn)來(lái)看，基本上不溶于水或難溶于水的著色劑是優(yōu)選的。具體來(lái)說(shuō)，其例子包括形成J凝集 體的各種顏料、分散染料、油溶性染料和著色劑。顏料是更優(yōu)選的。在本發(fā)明中，水不溶性顏料本身或已經(jīng)用分散劑進(jìn)行表面處理的顏料可以用作著 色劑。(顏料)
在本發(fā)明中的顏料類型沒(méi)有特別限制，可以使用常規(guī)已知的有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料。有 機(jī)顏料的例子包括偶氮色淀、偶氮顏料、多環(huán)顏料(如酞菁顏料、二萘嵌苯顏料、紫環(huán)酮顏 料(perinone pigment)、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、硫靛 顏料、異吲哚啉酮顏料和喹酞酮(quinophthalone)顏料、染料色淀(如堿性染料色淀和酸 性染料色淀)、硝基顏料、亞硝基染料、苯胺黑和日光熒光顏料。無(wú)機(jī)顏料的例子包括二氧化 鈦、氧化鐵顏料和炭黑顏料?？梢允褂梦丛陬伾饕杏涊d的顏料，只要它們可在水相中分 散。可以使用的顏料的的其他例子包括通過(guò)用表面活性劑或聚合物分散劑對(duì)上述顏料進(jìn)行 表面處理得到的那些顏料和接枝碳。在這些顏料中，優(yōu)選使用的顏料包括偶氮顏料、酞菁顏 料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料和炭黑顏料。其具體例子包括JP-A No. 2007-100071中記載的 顏料。(水不溶性聚合物分散劑)當(dāng)本發(fā)明的噴墨油墨組合物中的著色劑是顏料時(shí)，優(yōu)選的是，含有用分散劑覆蓋 的著色劑的著色劑粒子分散在水性介質(zhì)中。分散劑可以是聚合物分散劑或低分子表面活性 劑型分散劑。分散著色劑的聚合物分散劑優(yōu)選是水不溶性聚合物分散劑(下面簡(jiǎn)稱作"分 散劑")。水不溶性聚合物(下面稱作"第二聚合物")沒(méi)有特別限制，只要其能夠分散著 色劑(特別是，顏料)，可以使用常規(guī)已知的水不溶性聚合物分散劑。水不溶性聚合物分散 劑可以同時(shí)包含例如疏水性結(jié)構(gòu)單元和親水性結(jié)構(gòu)單元。形成疏水性結(jié)構(gòu)單元的單體的例子包括苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸烷基酯和 含有芳香族基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。形成親水性結(jié)構(gòu)單元的單體沒(méi)有特別限制，只要其含有親水性基團(tuán)。親水性基團(tuán) 的例子包括非離子性親水性基團(tuán)、羧基、磺酸基團(tuán)和磷酸基團(tuán)。非離子性基團(tuán)與后述的自分 散聚合物的非離子性親水性基團(tuán)同義。從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明中的親水性結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選至少含有羧基，還優(yōu) 選的是，親水性結(jié)構(gòu)單元含有非離子性親水性基團(tuán)和羧基。本發(fā)明中的水不溶性聚合物分散劑的例子包括苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯 乙烯_(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚 物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物。這里，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸"指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中，水不溶性聚合物分散劑優(yōu)選是含有羧基的乙烯基聚合物，更優(yōu)選至 少含有源自含有芳香族基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元作為疏水性結(jié)構(gòu)單元和含有羧基的結(jié)構(gòu)單 元作為親水性結(jié)構(gòu)單元的乙烯基聚合物。從顏料的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，水不溶性聚合物分散劑的重均分子量?jī)?yōu)選為 3，000 200，000，更優(yōu)選5，000 100，000，再更優(yōu)選5，000 80，000，特別優(yōu)選10，000 60，000。從著色劑(例如，顏料)的分散性、油墨應(yīng)用性和分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于 著色劑(例如，顏料)，分散劑在著色劑粒子中的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％ 200質(zhì)量％，更優(yōu)選 10質(zhì)量％ 100質(zhì)量％，特別優(yōu)選20質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。除了水不溶性聚合物分散劑之外，著色劑粒子可以含有其他分散劑。例如，可以使 用常規(guī)已知的水溶性低分子分散劑、水溶性聚合物等。水不溶性聚合物分散劑之外的分散 劑的含量可以在上面的分散劑含量范圍內(nèi)。<± 曾稠齊[J>本發(fā)明的噴墨油墨組合物優(yōu)選含有至少一種增稠劑。本發(fā)明中的增稠劑優(yōu)選是水溶性聚合物增稠劑?？梢杂米髟龀韯┑幕衔餂](méi)有特 別限制，只要溶解了化合物的水溶液的粘度比水更大。本發(fā)明中的增稠劑在IOOg水中25°C的溶解度優(yōu)選為Ig以上。增稠劑的重均分子 量?jī)?yōu)選為3，000 100，000，更優(yōu)選4，000 50，000，再更優(yōu)選1，500 40，000。增稠劑可以是例如乙烯基聚合物、聚醚型聚合物、多糖型聚合物、聚丙烯酸型聚合 物、吡咯烷酮型聚合物或纖維素型聚合物中的任何一種。增稠劑的例子包括明膠類；聚(乙烯醇)類；各種改性的聚(乙烯醇)類；聚乙 烯吡咯烷酮類；乙烯基縮甲醛類及其衍生物；聚氧化亞烷基二醇類；含有丙烯酸基團(tuán)的聚 合物，如聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙烯酸酯、聚(丙烯酸鈉)、丙烯酸 和甲基丙烯酸的共聚物的鹽、聚(甲基丙烯酸鈉)以及丙烯酸和乙烯醇的共聚物的鹽；天 然聚合物或其衍生物，如淀粉、氧化淀粉、羧基化淀粉、雙醛淀粉、糊精、海藻酸鈉、阿拉伯樹(shù) 膠、酪蛋白、茁霉多糖、葡聚糖和纖維素或其衍生物(如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖 維素和羥丙基纖維素)；和合成聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙烯基醚)、聚丙三醇、 馬來(lái)酸和烷基乙烯基醚的共聚物、馬來(lái)酸和N-乙烯基吡咯的共聚物、苯乙烯和馬來(lái)酸酐的 共聚物以及聚乙烯亞胺。從噴射穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的增稠劑的例子包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯 烷酮)、聚氧化亞烷基二醇類、明膠類、乙烯基縮甲醛類和其衍生物、含有丙烯酸基團(tuán)的聚合 物(如丙烯酸和乙烯醇的共聚物的鹽)和天然聚合物或其衍生物(如淀粉、糊精、阿拉伯樹(shù) 膠、酪蛋白、茁霉多糖、葡聚糖、纖維素或其衍生物(如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖 維素和羥丙基纖維素))。更優(yōu)選的例子包括聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化亞烷 基二醇類。聚氧化亞烷基二醇類均可以包括一種氧化烯基或兩種以上的氧化烯基。當(dāng)聚氧化 亞烷基二醇包括兩種以上的氧化烯基時(shí)，聚氧化亞烷基二醇可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚 物。
在本發(fā)明中，從噴射穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是，增稠劑包括至少一種聚氧化乙 二醇或聚氧化乙烯_聚氧化丙烯嵌段共聚物。從抑制卷曲和增強(qiáng)噴射穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚乙烯醇的平均聚合度優(yōu)選為100 3，500，更優(yōu)選120 2，000。從油墨的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，皂化度優(yōu)選為50mol%以上， 更優(yōu)選70mol%以上。優(yōu)選的是，增稠劑包括選自重均分子量為3，000 100，000的聚(乙烯醇)、聚乙 烯吡咯烷酮、聚氧化乙二醇或聚氧化乙烯_聚氧化丙烯嵌段共聚物中的至少一種。更優(yōu)選 的是，增稠劑包括選自重均分子量為4，000 50，000的聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚 氧化乙二醇或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物中的至少一種。本發(fā)明中的增稠劑優(yōu)選包含堿性基團(tuán)或酸性基團(tuán)。
堿性基團(tuán)的例子包括可以具有取代基的氨基和季銨基團(tuán)。從油墨的分散穩(wěn)定性的 觀點(diǎn)來(lái)看，氨基是優(yōu)選的。酸性基團(tuán)的例子包括羧基、磷酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)和磺酰胺基團(tuán)。特別地， 從油墨的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，羧基和磺酸基團(tuán)是優(yōu)選的。本發(fā)明中的具有堿性基團(tuán)的增稠劑具有至少一種堿性官能團(tuán)。具有堿性基團(tuán)的增 稠劑的胺值優(yōu)選為10mgK0H/g以上，更優(yōu)選20mgK0H/g以上，再更優(yōu)選40mgK0H/g以上。具有酸性基團(tuán)的增稠劑具有至少一種酸性官能團(tuán)。具有酸性基團(tuán)的增稠劑的酸值 優(yōu)選為10mgK0H/g以上，更優(yōu)選20mgK0H/g以上，再更優(yōu)選40mgK0H/g以上。這里，胺值代表作為堿性基團(tuán)的伯、仲和叔胺的總量，并以與中和Ig樣品中的全 部堿性基團(tuán)所需的鹽酸等摩爾量的KOH的毫克數(shù)表示。酸值是中和Ig樣品中所含的全部 酸性基團(tuán)所需的KOH的毫克數(shù)。當(dāng)本發(fā)明中的增稠劑包含堿性基團(tuán)時(shí)，從油墨的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，噴墨油 墨組合物的PH優(yōu)選為7. 5以上，更優(yōu)選8. 0 9. 0。當(dāng)本發(fā)明中的增稠劑包含酸性基團(tuán)時(shí)，從油墨的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，噴墨油 墨組合物的PH優(yōu)選為6. 5以下，更優(yōu)選5. 0 6. 0。在本發(fā)明中，增稠劑可以單獨(dú)使用，或者可以兩種以上組合使用。增稠劑在噴墨油墨組合物中的含量可以根據(jù)增稠劑種類調(diào)節(jié)。增稠劑含量可以 為例如0. 01質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。從噴射穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，增稠劑含量?jī)?yōu)選為0. 01質(zhì) 量％ 5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％，再更優(yōu)選0. 1質(zhì)量％ 2質(zhì)量％?！捶请x子性表面活性劑〉本發(fā)明的噴墨油墨組合物優(yōu)選含有至少一種非離子性表面活性劑(在本節(jié)中可 以簡(jiǎn)稱作"表面活性劑")。通過(guò)加入表面活性劑可以控制噴墨油墨組合物的表面張力。為了使噴墨油墨基合物可以通過(guò)噴墨以令人滿意的方式噴射，表面活性劑的加入 量?jī)?yōu)選使得本發(fā)明油墨的表面張力被調(diào)節(jié)到20mN/m 60mN/m，更優(yōu)選20mN/m 45mN/m， 再更優(yōu)選25mN/m 40mN/m。非離子性表面活性劑的例子包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚 氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧 基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇和乙炔型聚環(huán)氧乙烷表面活性劑(如 SURFYN0L 系列(商品名，Air Products & Chemicals，Inc.制)和 OLFINE E1010 (商品名，Nissin Chemical Industry Co. , Ltd.制)。本發(fā)明的噴墨油墨組合物可以包括一種非離 子性表面活性劑或兩種以上的非離子性表面活性劑。乙炔型聚環(huán)氧乙烷表面活性劑是優(yōu)選 的。本發(fā)明的噴墨油墨組合物中所含的非離子性表面活性劑的量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于噴墨油墨組合物的總量，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，再更優(yōu)選1 質(zhì)量％ 3質(zhì)量％。
(其他添加劑) 在需要時(shí)，其他添加劑，如堿性物質(zhì)(中和劑)和其他表面活性劑，可以加到著色劑粒子中。
(堿性物質(zhì))中和劑(有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿)可以用作堿性物質(zhì)。可以加入堿性物質(zhì)以中和分散劑，使得含有分散劑的組合物的PH被調(diào)節(jié)到7 11，更優(yōu)選8 10。相對(duì)于分散劑的IOOmol %的離子性基團(tuán)，堿性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為50mol% 150mol%，更優(yōu)選 70mol% 120mol%，特別優(yōu)選 80mol% IOOmol %。堿性物質(zhì)的具體例子包括作為自分散聚合物粒子的中和劑的上述堿性化合物例 子。(著色劑粒子分散體的制備方法)通過(guò)使用分散機(jī)分散含有例如顏料、分散劑和任選存在的溶劑(優(yōu)選有機(jī)溶劑) 等的混合物可以得到作為著色劑粒子分散體的著色劑粒子。優(yōu)選按下述制備著色劑粒子分散體混合含有水作為主要成分并還含有顏料、分 散劑、能夠溶解或分散分散劑的有機(jī)溶劑和堿性物質(zhì)的溶液(混合和水合過(guò)程)；和除去有 機(jī)溶劑(溶劑去除過(guò)程)。這種制備著色劑粒子分散體的方法能夠制備其中上述著色劑粒子高度分散并具 有優(yōu)異保存穩(wěn)定性的著色劑粒子分散體。制備著色劑粒子分散體的方法中使用的有機(jī)溶劑在本發(fā)明中能夠溶解或分散分 散劑，并優(yōu)選對(duì)水具有一定程度的親和性。具體來(lái)說(shuō)，在20°C下，有機(jī)溶劑在水中的溶解度 優(yōu)選為10質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。。更具體地說(shuō)，著色劑粒子分散體可以通過(guò)包括以下步驟(1)和(2)的制備方法來(lái) 制備。然而，著色劑粒子分散體的制備不限于此，可以通過(guò)其他方法制備著色劑粒子分散 體。步驟(1)對(duì)含有顏料、分散劑、能夠溶解或分散分散劑的有機(jī)溶劑、堿性物質(zhì)和 水的混合物進(jìn)行分散處理的步驟。步驟(2)從分散處理后的混合物除去至少一部分有機(jī)溶劑的步驟。在步驟(1)中，上述分散劑在有機(jī)溶劑中溶解或分散，形成混合物(混合過(guò)程)。 然后，將(i)含有水作為主要成分并還含有顏料和堿性物質(zhì)的溶液、(ii)水和任選存在的 (iii)表面活性劑等加到混合物中，對(duì)得到的混合物進(jìn)行混合和分散處理，結(jié)果得到水包油 型著色劑粒子分散體。 堿性物質(zhì)的加入量(中和度)沒(méi)有特別限制。通常，最終獲得的著色劑粒子分散 體的酸堿性優(yōu)選為中性或接近中性，例如，PH(250C )為4. 5 10。此外，通過(guò)對(duì)于分散劑的中和度可以確定pH。 制備著色劑粒子分散體的方法中使用的顏料、分散劑和其他添加劑與上節(jié)對(duì)于著 色劑粒子所述(解釋)的同義，其優(yōu)選例子也相同。本發(fā)明中可以使用的有機(jī)溶劑的優(yōu)選例子包括醇系溶劑、酮系溶劑和醚系溶劑。 醇系溶劑的例子包括乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和二丙酮醇。酮系溶劑的例子包 括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基異丁基酮。醚系溶劑的例子包括丁醚、四氫呋喃和二 噁烷。在這些溶劑中，異丙醇、丙酮和甲基乙基酮是優(yōu)選的，甲基乙基酮是特別優(yōu)選的。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者兩種以上可以組合使用。在制備著色劑粒子分散體時(shí)，使用例如二輥碾磨機(jī)、三輥碾磨機(jī)、球磨機(jī)、滾筒篩、 分散機(jī)、捏合機(jī)、共捏合機(jī)、均質(zhì)機(jī)、攪拌器或者單軸或雙軸擠出機(jī)，可以在施加強(qiáng)剪切力的 同時(shí)進(jìn)行捏和分散處理。捏和和分散的詳細(xì)說(shuō)明記載在T. C. Patton “ Paint Flow and Pigment Dispersion" (John Wiley 和 Sons Inc. , 1964)等中。在需要時(shí)，主要使用立式或臥式砂磨機(jī)、銷棒粉碎機(jī)、裂縫磨機(jī)、超聲波分散機(jī)等， 使用由玻璃、氧化鋯等制成且粒徑為0. Olmm Imm的珠子，可以進(jìn)行高度分散處理；結(jié)果， 得到著色劑粒子分散體。在制備著色劑粒子分散體的方法中，除去有機(jī)溶劑的方式?jīng)]有特別限制。例如，可 以通過(guò)已知方法如減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑。得到的著色劑粒子分散體中的著色劑粒子能夠保持優(yōu)異的分散狀態(tài)，并且得到的 著色劑粒子分散體具有優(yōu)異的暫時(shí)穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，著色劑粒子的平均粒徑優(yōu)選為IOnm 200nm，更優(yōu)選IOnm 150nm， 再更優(yōu)選IOnm lOOnm。平均粒徑為200nm以下實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的彩色復(fù)現(xiàn)性，并且在噴墨方 法中，實(shí)現(xiàn)出優(yōu)異的噴射性。平均粒徑為IOnm以上實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的耐光性。著色劑粒子的粒徑分布沒(méi)有特別限制，可以具有寬的粒徑分布或單分散的粒徑分 布。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有單分散的粒徑分布的兩種以上的著色劑粒子可以混合使用?？梢允褂美鐒?dòng)態(tài)光散射法測(cè)量著色劑粒子的平均粒徑和粒徑分布。本發(fā)明的油墨組合物可以僅包含一種著色劑粒子，或者包含兩種以上的著色劑粒 子。從圖像密度的觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于油墨組合物，著色劑粒子的含量?jī)?yōu)選為0. 1質(zhì) 量％ 25質(zhì)量％，更優(yōu)選1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，再更優(yōu)選1. 5質(zhì)量％ 15質(zhì)量％，特別優(yōu) 選1.5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。親水性有機(jī)溶劑本發(fā)明的噴墨油墨組合物含有兩種以上的親水性有機(jī)溶劑。兩種以上的親水性有機(jī)溶劑優(yōu)選包括1/0值為0. 70 小于1. 00的第一親水性有 機(jī)溶劑。第一親水性有機(jī)溶劑的1/0值小于1. 00改善了與自分散聚合物粒子的相容性，更 有效地改善了形成的圖像的定影性，并進(jìn)一步改善了圖像的耐磨性。第一親水性有機(jī)溶劑 的1/0值為0. 70以上改善了油墨組合物的穩(wěn)定性。 按與上述自分散聚合物的1/0值的計(jì)算相同的方式計(jì)算親水性有機(jī)溶劑的1/0值。
除了第一親水性有機(jī)溶劑之外，本發(fā)明的噴墨油墨組合物優(yōu)選還包括I/O值為 1. OO 1. 50的第二親水性有機(jī)溶劑。第二親水性有機(jī)溶劑的I/O值為1. OO以上更有效 地改善了油墨組合物的穩(wěn)定性。第二親水性有機(jī)溶劑的I/O值為1. 50以下抑制了形成的 圖像的定影性降低。在噴墨油墨組合物中，可以存在滿足第一親水性有機(jī)溶劑定義的一種 親水性有機(jī)溶劑，或者可以存在滿足第一親水性有機(jī)溶劑定義的兩種以上的親水性有機(jī)溶 齊U。相似地，可以存在滿足第二親水性有機(jī)溶劑定義的一種親水性有機(jī)溶劑，或者可以存在 滿足第二親水性有機(jī)溶劑定義的兩種以上的親水性有機(jī)溶劑。I/O值為0. 70 小于1. OO的第一親水性有機(jī)溶劑的具體例子包括二醇醚類，其 中丙二醇醚類或乙二醇醚類是優(yōu)選的，丙二醇醚類是更優(yōu)選的。其具體例子包括三丙二醇 單甲基醚(I/O值0. 80)、三丙二醇單乙基醚(I/O值0. 73)、三丙二醇單丁基醚(I/O值 0. 61)、二丙二醇單乙基醚(I/O值0. 78)、二丙二醇單丁基醚(I/O值0. 70)和丙二醇單丁 基醚(I/O 值0. 88)。
其中，從圖像定影性和油墨穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，三丙二醇單甲基醚(I/O值0. 80) 是優(yōu)選的。I/O值為1. O 1. 5的第二親水性有機(jī)溶劑的具體例子包括丙二醇單甲基醚(I/ O值1. 50)、丙二醇單乙基醚(I/O值1. 20)、二乙二醇單丁基醚(I/O值1. 40)、三乙二醇 單丁基醚(I/O 值1.20)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(I/O 值1.43)、2_ 甲基-2-丙基-1， 3_ 丙二醇(I/O 值1.43)、2，4_ 二甲基-2，4-戊二醇(I/O 值1. 43)、2，5-二甲基-2，5-己 二醇(I/O 值1. 25)、三丙二醇(I/O 值1. 33)和 SANNIX (NEWPOL) GP250 (I/O 值1. 30，商品 名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)。在這些中，從圖像定影性和油墨穩(wěn)定性的觀點(diǎn) 來(lái)看，SANNIX GP250是優(yōu)選的。從圖像定影性和油墨穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，第一親水性有機(jī)溶劑在本發(fā)明的噴墨油 墨組合物中的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，更優(yōu)選1質(zhì)量％ 16質(zhì)量％，再更優(yōu)選
2質(zhì)量％ 12質(zhì)量％。更具體地說(shuō)，噴墨油墨組合物優(yōu)選包含含量為1質(zhì)量％ 16質(zhì)量％的I/O值為
0.70 小于1. 00的親水性有機(jī)溶劑作為第一有機(jī)溶劑，更優(yōu)選包含含量為2質(zhì)量％ 12 質(zhì)量％的I/O值為0. 70 小于0. 90的親水性有機(jī)溶劑。從圖像定影性和油墨穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，第二親水性有機(jī)溶劑在本發(fā)明的噴墨油 墨組合物中的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，更優(yōu)選1質(zhì)量％ 16質(zhì)量％，再更優(yōu)選
2質(zhì)量％ 12質(zhì)量％。更具體地說(shuō)，噴墨油墨組合物優(yōu)選包含含量為1質(zhì)量％ 16質(zhì)量％的I/O值為
1.00 1. 50的親水性有機(jī)溶劑作為第二有機(jī)溶劑，更優(yōu)選包含含量為2質(zhì)量％ 12質(zhì) 量％的I/O值為1. 20 1. 40的親水性有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的噴墨油墨組合物中，從圖像定影性和油墨穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，第二親 水性有機(jī)溶劑與第一親水性有機(jī)溶劑的含量比率(第二親水性有機(jī)溶劑第一親水性有機(jī) 溶劑)優(yōu)選為1 10 10 1，更優(yōu)選為1 4 4 1，再更優(yōu)選為1 2 2 1。除了第一親水性有機(jī)溶劑和第二親水性有機(jī)溶劑之外，本發(fā)明的噴墨油墨組合物 還可以含有一種或多種其他額外的親水性有機(jī)溶劑。當(dāng)用作額外的親水性有機(jī)溶劑時(shí)，多 羥基醇用作防止干燥劑或潤(rùn)濕劑。其例子包括甘油(I/O值5. 00)、乙二醇(I/O值2. 00)、二乙二醇(I/O 值5. 00)、三乙二醇(I/O 值3. 43)、丙二醇(I/O 值2. 50)、二丙二醇(I/O 值2.00)、1，3-丁二醇(I/O 值2· 50),2. 3-丁二醇(I/O 值2· 50)、1，4-丁二醇(I/O 值: 2. 50), 3-甲基-1，3-丁二醇(I/O 值2. 00)、1，5-戊二醇(I/O 值2. 00)、四乙二醇(I/O 值2.91)、1，6_ 己二醇(I/O 值1.67)、2_ 甲基-2，4-戊二醇(I/O 值1. 67)、聚乙二醇(其 I/O值取決于亞乙基鏈的重復(fù)次數(shù))、1，2，4-丁三醇(I/O值3. 75)和1，2，6_己三醇(I/O 值2. 50)。這些額外的親水性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。
多元醇化合物優(yōu)選用作浸透劑。脂肪族二醇的優(yōu)選例子包括2-乙基-2-甲基-1， 3_ 丙二醇(I/O值1.67)、3，3-二甲基-1，2-丁二醇(I/O值1. 67)、5_ 亞己基-1，2-二醇、 2-乙基-1，3-己二醇(I/O 值2. 00)和 2，2，4_ 三甲基-1，3-戊二醇(I/O 值1. 88)。額外的親水性有機(jī)溶劑的含量可以為例如16質(zhì)量％以下，更優(yōu)選12質(zhì)量％以下， 再更優(yōu)選8質(zhì)量％以下。本發(fā)明的噴墨油墨組合物包含兩種以上的親水性有機(jī)溶劑。從穩(wěn)定性和噴射性的 觀點(diǎn)來(lái)看，親水性有機(jī)溶劑在噴墨油墨組合物中的總含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％ 60質(zhì)量％，更 優(yōu)選5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％，特別優(yōu)選10質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。本發(fā)明中使用的水量沒(méi)有特別限制，從提供穩(wěn)定性和確保噴射可靠性的觀點(diǎn)來(lái) 看，水在噴墨油墨組合物中的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％ 99質(zhì)量％，更優(yōu)選30質(zhì)量％ 80質(zhì) 量％，再更優(yōu)選50質(zhì)量％ 70質(zhì)量％。水溶性酸性化合物本發(fā)明的噴墨油墨組合物可以含有水溶性酸性化合物。水溶性酸性化合物沒(méi)有特別限制，只要該化合物在水中溶解，分子量為200以下， 并具有當(dāng)該化合物在水中溶解時(shí)解離而表現(xiàn)出酸性的官能團(tuán)。水溶性酸性化合物可以是有 機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物。這里，術(shù)語(yǔ)"溶解"或"可溶"指在25°C在IOOg水中的溶解度為 5g以上。本發(fā)明中的水溶性酸性化合物及其鹽的例子包括酸性化合物，如羧酸衍生物、磺 酸衍生物、磷酸衍生物和無(wú)機(jī)酸，以及其中上述化合物的酸性官能團(tuán)形成鹽的化合物。從噴 射穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，水溶性酸性化合物優(yōu)選是選自羧酸衍生物、磺酸衍生物或磷酸衍生 物的有機(jī)化合物，更優(yōu)選是羧酸衍生物或磺酸衍生物，再更優(yōu)選羧酸衍生物。從噴射響應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，水溶性酸性化合物的分子量為200以下，優(yōu)選30 200，更優(yōu)選45 150，再更優(yōu)選50 140。當(dāng)水溶性酸性化合物的分子量超過(guò)200時(shí)，在某些情況下噴射穩(wěn)定性下降。與水溶性酸性化合物一起形成鹽的陽(yáng)離子的例子包括堿金屬離子(如鈉離子、 鋰離子或鉀離子)、銨根離子(NH4+)和氨基醇離子(如單乙醇銨根離子(HOCH2CH2NH3+))。形 成鹽的陽(yáng)離子可以是一種陽(yáng)離子或兩種以上的陽(yáng)離子的組合。水溶性酸性化合物及其鹽的具體例子包括具有羧基的酸性化合物，如丙烯酸、甲 基丙烯酸、馬來(lái)酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、富馬酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、丁酸和乙酸及其鹽；具有 磺?；乃嵝曰衔?，如甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸及其鹽。從噴射保持性和粘度控制的容易性的觀點(diǎn)來(lái)看，水溶性酸性化合物或其鹽優(yōu)選包 括選自含有羧基的酸性化合物、其鹽、或無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種，更優(yōu)選包括選自含有羧 基且分子量為30 200的酸性化合物、其鹽、或無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種，再更優(yōu)選包括選自馬來(lái)酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、乙酸、丁酸或這些酸的堿金屬鹽中的至少一種。在本發(fā)明中，相對(duì)于聚合物粒子的總質(zhì)量，水溶性酸性化合物及其鹽的總含量?jī)?yōu) 選為0. 1質(zhì)量％ 0. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 2質(zhì)量％ 0. 4質(zhì)量％。含量為0. 1質(zhì)量％ 0.5質(zhì)量％是優(yōu)選的，因?yàn)樵谠摵糠秶鷥?nèi)，聚合物粒子的體 積平均粒徑控制容易，粘度高，并且噴射保持性優(yōu)異。在本發(fā)明中，從粘度和噴射保持性的觀點(diǎn)來(lái)看，噴墨油墨組合物優(yōu)選包含至少一 種水溶性酸性化合物或其鹽，使得水溶性酸性化合物及其鹽在噴墨油墨組合物中的總含量 為0. 1質(zhì)量％ 0. 5質(zhì)量％，噴墨油墨組合物更優(yōu)選包含含有羧基的酸性化合物、其鹽或無(wú) 機(jī)酸的鹽中的至少一種，使得含有羧基的酸性化合物、其鹽和無(wú)機(jī)酸的鹽在油墨組合物中 的總含量為0. 1質(zhì)量％ 0. 5質(zhì)量％，噴墨油墨組合物再更優(yōu)選包含至少一種含有羧基且 分子量為30 200的水溶性酸性化合物或其鹽，使得含有羧基且分子量為30 200的水 溶性酸性化合物及其鹽在噴墨油墨組合物中的總含量為0. 1質(zhì)量％ 0. 5質(zhì)量％，噴墨油 墨組合物特別優(yōu)選包含馬來(lái)酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、乙酸、丁酸或其堿金屬鹽 中的至少一種，使得馬來(lái)酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、乙酸、丁酸和其堿金屬鹽在噴 墨油墨組合物中的總含量為0. 1質(zhì)量％ 0.5質(zhì)量％。<固體潤(rùn)濕劑>
本發(fā)明的噴墨油墨組合物含有至少一種固體潤(rùn)濕劑。將固體潤(rùn)濕劑加到噴墨油墨組合物中是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢愿纳撇潦萌コ?。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"固體潤(rùn)濕劑"指具有保水能力且在25°C是固體的水溶性 化合物。水性油墨組合物中使用的一般固體潤(rùn)濕劑可以原樣用作本發(fā)明中的固體潤(rùn)濕劑。 其具體例子包括多羥基醇(如糖類、糖醇類、透明質(zhì)酸類、三羥甲基丙烷和1，2，6_己三醇)、 尿素和尿素衍生物。尿素衍生物的例子包括硫脲、用烷基或烷醇取代尿素的氮上的氫得到的化合物和 用烷基或烷醇取代硫脲的氮上的氫得到的化合物。其具體例子包括N，N-二甲基尿素、硫 脲、亞乙基尿素、羥基乙基尿素、羥基丁基尿素、亞乙基硫脲和二乙基硫脲。糖類的例子包括單糖類、二糖類、低聚糖類(如三糖類和四糖類)和多糖類。其 具體例子包括葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇、山梨 醇、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖和麥芽三糖。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"多糖類"指 廣義的糖，包括自然界中廣泛分布的物質(zhì)，如褐藻酸、α-環(huán)糊精和纖維素。糖類衍生物的 例子包括上述糖類的還原糖(如糖醇)和上述糖類的氧化糖(如醛糖酸、糖醛酸、氨基酸和 硫糖)。特別地，糖醇是優(yōu)選的，其具體例子包括麥芽糖醇、山梨醇和木糖醇。透明質(zhì)酸鈉 (分子量350，000)的市售水溶液可以用作透明質(zhì)酸的鹽。其中，尿素和尿素衍生物更優(yōu)選用作本發(fā)明中的固體潤(rùn)濕劑，因?yàn)樗鼈兊母弑?能力。從改善擦拭去除性的觀點(diǎn)來(lái)看，固體潤(rùn)濕劑在本發(fā)明的油墨組合物中的含量?jī)?yōu)選 為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，再更優(yōu)選5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。固體潤(rùn)濕劑在本發(fā)明的噴墨油墨組合物中的含量和聚合物粒子在噴墨油墨組合 物中的含量的組合沒(méi)有特別限制，并且從更有效地實(shí)現(xiàn)圖像定影性和擦拭去除性的觀點(diǎn)來(lái)看，以下組合是優(yōu)選的。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是，固體潤(rùn)濕劑的含量為5質(zhì)量％以上和聚合物粒子的含量為5 質(zhì)量％以上。更優(yōu)選的是，固體潤(rùn)濕劑的含量為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％和聚合物粒子的含量 為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。特別優(yōu)選的是，固體潤(rùn)濕劑的含量為5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％和聚 合物粒子的含量為5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。固體潤(rùn)濕劑含量占油墨組合物的總固含量(包括水不溶性聚合物分散劑、顏料和 聚合物粒子的含量)的比例(固體潤(rùn)濕劑的質(zhì)量/固體的總質(zhì)量)優(yōu)選為0.3以上，更優(yōu) 選為0. 4 2. 0，最優(yōu)選為0. 5 1. 5。(其他添加劑)
除了上述成分之外，本發(fā)明中的噴墨油墨組合物在需要時(shí)還可以含有一種或多種 其他添加劑。本發(fā)明中的其他添加劑的例子包括已知的添加劑，如防褪色劑、乳化穩(wěn)定劑、滲透 促進(jìn)劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、防霉劑、PH調(diào)節(jié)劑、表面張力控制劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、 分散劑、分散穩(wěn)定劑、防銹劑和螯合劑。這些添加劑可以在制備噴墨油墨組合物后直接加 到噴墨油墨組合物中，或可以在噴墨油墨組合物的制備期間加入。添加劑的具體例子包括 JP-A No. 2007-100071的段落W153] W162]中作為其他添加劑描述的添加劑，該文獻(xiàn)通 過(guò)引用加入本文。表面張力控制劑的例子包括非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面 活性劑和甜菜堿表面活性劑。表面張力控制劑的加入量?jī)?yōu)選使得油墨組合物的表面張力被調(diào)節(jié)到20mN/m 60mN/m,更優(yōu)選20mN/m 45mN/m，再優(yōu)選25mN/m 40mN/m，從而能夠通過(guò)噴墨方法形成良 好的油墨斑點(diǎn)。如果通過(guò)噴墨之外的方法進(jìn)行油墨施加，則表面張力控制劑的加入量?jī)?yōu)選 使得油墨組合物的表面張力被調(diào)節(jié)到20mN/m 60mN/m，更優(yōu)選30mN/m 50mN/m。在本發(fā)明中，通過(guò)在25°C的板法測(cè)量油墨組合物的表面張力。表面活性劑的優(yōu)選例子包括作為烴表面活性劑的陰離子表面活性劑，如脂肪酸 鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、萘磺酸 鹽的甲醛縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸鹽；和非離子性表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧 乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸 酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯_氧化丙烯嵌段共聚物。此外，乙炔型聚環(huán) 氧乙烷表面活性劑(如SURFYN0L系列(商品名，Air Products & Chemicals，Inc.制)和 OLFINE E1010(商品名，Nissin Chemical Industry Co. ,Ltd.制)和胺氧化物型兩性表面 活性劑(如N，N- 二甲基-N-烷基胺氧化物)也是優(yōu)選的。此外，也可使用JP-ANo. 59-157636 的第 37 38 頁(yè)和 Research Disclosure No. 308119(1989)中描述作為表面活性劑的化合物。氟(氟烷基)表面活性劑、硅氧烷表面活性劑等，如JP-A No. 2003-322926、 2004-325707和2004-309806中記載的那些，可以被用來(lái)改善耐磨性。上述表面張力控制劑還可以用作消泡劑，并且可以使用含氟化合物、硅氧烷化合 物、螯合化合物如EDTA。當(dāng)通過(guò)噴墨方法進(jìn)行油墨施加時(shí)，從噴射穩(wěn)定性和凝集速度的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的噴墨油墨組合物的粘度優(yōu)選為4. 5mPa · s 6. 5mPa · s，更優(yōu)選5mPa · s 6mPa · s。當(dāng)通過(guò)噴墨之外的方法進(jìn)行噴墨油墨組合物的施加時(shí)，噴墨油墨組合物的粘度優(yōu) 選為 ImPa · s 40mPa · s,更優(yōu)選 5mPa · s 20mPa · s。這里，噴墨油墨組合物的粘度是使用E型粘度計(jì)(Τ0ΚΙ SANGYO CO.，LTD.制)在 25°C測(cè)量得到的值?！从湍M〉本發(fā)明的油墨組包含至少一種本發(fā)明的噴墨油墨組合物和至少一種在與噴墨油 墨組合物接觸時(shí)能夠產(chǎn)生凝集體的處理液。噴墨油墨組合物的具體內(nèi)容如上所述。_處理液_本發(fā)明中的處理液在與上述噴墨油墨組合物接觸時(shí)能夠產(chǎn)生凝集體。具體來(lái)說(shuō)， 處理液優(yōu)選包括能夠通過(guò)使油墨組合物中所含的分散粒子如著色劑粒子(顏料等)凝集而 產(chǎn)生凝集體的凝集成分。處理液在需要時(shí)還可以包含其他成分。處理液與油墨組合物一起 使用實(shí)現(xiàn)了高速噴墨記錄，即使在高記錄速度下也實(shí)現(xiàn)了具有高密度、高分辨率和優(yōu)異打 印性能(如細(xì)線和微細(xì)區(qū)域的復(fù)現(xiàn)性)的圖像的形成。(凝集成分)處理液可以包含至少一種在與噴墨油墨組合物接觸時(shí)能夠產(chǎn)生凝集體的凝集成 分。由于處理液混合進(jìn)入通過(guò)噴墨方法沉積的油墨組合物中，因而促進(jìn)了在油墨組合物中 穩(wěn)定分散的顏料等的凝集。處理液例如是通過(guò)改變油墨組合物的pH而能夠產(chǎn)生凝集體的液體。在這種情況 下，從油墨組合物的凝集速度的觀點(diǎn)來(lái)看，處理液的pH(25°C 士 1°C )優(yōu)選為1 6，更優(yōu)選 1. 2 5，再更優(yōu)選1. 5 4。在這種情況下，要噴射的油墨組合物的pH(25°C 士 1°C )優(yōu)選 為7. 5 9. 5，更優(yōu)選8. 0 9. 0。在本發(fā)明中，從圖像密度、分辨率和高速下的噴墨記錄的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是，油 墨組合物的pH(25°C ± 1°C )為7. 5以上和處理液的pH(25°C ± 1°C )為1. 5 3。凝集成分可以單獨(dú)使用，或兩種以上可以組合使用。處理液可以包含至少一種酸性化合物作為凝集成分。可以使用的酸性化合物的例 子包括具有磷酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、硫酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、亞磺酸基團(tuán)或羧基的化 合物和它們的鹽(如其多價(jià)金屬鹽)。從油墨組合物的凝集速度的觀點(diǎn)來(lái)看，具有磷酸基團(tuán) 或羧基的化合物是優(yōu)選的，具有羧基的化合物是更優(yōu)選的。具有羧基的化合物優(yōu)選選自聚丙烯酸、乙酸、羥基乙酸、丙二酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸、 抗壞血酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、批 喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃甲酸、吡啶羧酸，香豆酸、噻吩羧酸和煙酸、這些化合物的衍生物 以及它們的鹽(如其多價(jià)金屬鹽)。這些化合物可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。 處理液可以包含多價(jià)金屬鹽、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺衍生物作為凝集成分。這 種處理液的使用提高了高速凝集性。多價(jià)金屬鹽的例子包括周期表第2族的堿土金屬如 鎂或鈣的鹽；周期表第3族的過(guò)渡金屬如鑭的鹽；周期表第13族的金屬如鋁的鹽；和鑭系 元素如釹的鹽。這種金屬的鹽優(yōu)選是羧酸鹽(如甲酸鹽、乙酸鹽或苯甲酸鹽)、硝酸鹽、氯化物或硫氰酸鹽。特別地，以下鹽是優(yōu)選的羧酸(如甲酸、乙酸或苯甲酸)的鈣或鎂鹽；硝酸 的鈣或鎂鹽；氯化鈣；氯化鎂；和硫氰酸的鈣或鎂鹽。從凝集效果的觀點(diǎn)來(lái)看，多價(jià)金屬鹽在處理液中的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％ 10質(zhì) 量％，更優(yōu)選1. 5質(zhì)量％ 7質(zhì)量％，再更優(yōu)選2質(zhì)量％ 6質(zhì)量％。處理液可以包含至少一種陽(yáng)離子性有機(jī)化合物作為凝集劑。陽(yáng)離子性有機(jī)化合物 的例子包括陽(yáng)離子性聚合物，如聚(乙烯吡啶)鹽、聚(烷基氨基乙基丙烯酸酯)、聚(烷基 氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚乙烯亞胺、聚雙胍、聚胍和聚烯丙基胺及它 們的衍生物。從處理液粘度的觀點(diǎn)來(lái)看，陽(yáng)離子性聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選較小。當(dāng)通過(guò)噴墨 方法將處理液施加到記錄介質(zhì)時(shí)，陽(yáng)離子性聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為1，000 500，000， 更優(yōu)選1，500 200，000，再更優(yōu)選2，000 100，000。就凝集速度而言，重均分子量為1000 以上是優(yōu)選的，就噴射可靠性而言，重均分子量為500，000以下是優(yōu)選的。當(dāng)通過(guò)噴墨以外 的方法將處理液施加到記錄介質(zhì)時(shí)，上述優(yōu)選的范圍不適用。陽(yáng)離子性有機(jī)化合物優(yōu)選例如是伯、仲或叔胺鹽型化合物。胺鹽型化合物的例 子包括陽(yáng)離子胺鹽型化合物和在需要的PH范圍表現(xiàn)出陽(yáng)離子性的兩性表面活性劑。陽(yáng) 離子胺鹽型化合物的例子包括胺的鹽酸鹽或乙酸鹽，如十二烷基胺、可可胺、十八烷基 胺、松香胺等的鹽酸鹽或乙酸鹽；季銨鹽化合物，如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲 基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、芐基三丁基氯化銨或苯扎氯銨；吡啶鹽化合物，如 十六烷基氯化吡啶或十六烷基溴化吡啶；咪唑啉型陽(yáng)離子化合物，如2-十七碳烯基-羥 乙基咪唑啉；和高級(jí)烷基胺如二羥乙基十八烷基胺的環(huán)氧乙烷加合物。在需要的pH范 圍下表現(xiàn)出陽(yáng)離子性的兩性表面活性劑的例子包括氨基酸型兩性表面活性劑、具有由 R-NH-CH2CH2-C00H(R代表烷基等)代表的結(jié)構(gòu)的化合物、羧酸鹽型兩性表面活性劑如十八 烷基二甲基甜菜堿或十二烷基二羥乙基甜菜堿、硫酸酯型兩性表面活性劑、磺酸型兩性表 面活性劑和磷酸酯型兩性表面活性劑。其中，陽(yáng)離子性有機(jī)化合物優(yōu)選具有2價(jià)以上的價(jià)態(tài)。從凝集效果的觀點(diǎn)來(lái)看，陽(yáng)離子性有機(jī)化合物在處理液中的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì) 量％ 50質(zhì)量％，更優(yōu)選2質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。其中，從凝集性和圖像的耐磨性的觀點(diǎn)來(lái)看，2價(jià)以上的羧酸或2價(jià)以上的陽(yáng)離子 性有機(jī)化合物優(yōu)選作為凝集成分。從油墨組合物的凝集速度的觀點(diǎn)來(lái)看，處理液的粘度優(yōu)選為ImPa · s 30mPa · s， 更優(yōu)選ImPa · s 20mPa ·s，再更優(yōu)選2mPa ·s 15mPa · s，特別優(yōu)選2mPa · s IOmPa .S。 這里，使用VISCOMETER TV-22 (商品名，TOKI SANGY0C0. LTD制)在20°C下測(cè)量粘度。從油墨組合物的凝集速度的觀點(diǎn)來(lái)看，處理液的表面張力優(yōu)選為20mN/m 60mN/ m，更優(yōu)選20mN/m 45mN/m，再更優(yōu)選25mN/m 40mN/m。這里，使用自動(dòng)表面張力計(jì) CBVP-Z (商品名，Kyowa Interface Science Co. , Ltd.制)在 25°C下測(cè)量表面張力。(其他成分)
通常，除了凝集成分之外，本發(fā)明的處理液還可以包含水溶性有機(jī)溶劑。處理液還 可以包含其他各種添加劑，只要本發(fā)明的效果不受損害。水溶性有機(jī)溶劑的具體內(nèi)容與上 述油墨組合物中的親水性有機(jī)溶劑的具體內(nèi)容相同。
其他添加劑的例子包括已知的添加劑，如抗干燥劑(保濕劑)、防褪色劑、乳化穩(wěn) 定齊IJ、滲透促進(jìn)劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、防霉劑、PH調(diào)節(jié)劑、表面張力控制劑、消泡劑、粘 度調(diào)節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防銹劑或螯合劑。在上面描述為油墨組合物中所含的其他 添加劑的具體例子的添加劑可以用作處理液中的其他添加劑。圖像形成方法本發(fā)明的圖像形成方法包括在記錄介質(zhì)上施加處理液的施加過(guò)程，所述處理液 在與本發(fā)明的噴墨油墨組合物接觸時(shí)能夠產(chǎn)生凝集體；和在記錄介質(zhì)上施加噴墨油墨組合 物而形成圖像的油墨施加過(guò)程。圖像形成方法在需要時(shí)還可以包括一個(gè)或多個(gè)其他過(guò)程。下面，說(shuō)明本發(fā)明的圖像形成方法的各步驟。_油墨施加過(guò)程_在油墨施加過(guò)程中，上述本發(fā)明的噴墨油墨組合物通過(guò)噴墨方法施加到記錄介質(zhì) 上。在該過(guò)程中，油墨組合物可以選擇性地施加到記錄介質(zhì)上，從而可以形成需要的可視圖 像。本發(fā)明的油墨組合物的具體內(nèi)容，如油墨組合物的成分的具體內(nèi)容和優(yōu)選實(shí)施方案，如 上所述。具體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)施加能量將處理液噴射到需要的記錄介質(zhì)上進(jìn)行利用噴墨 方法的圖像形成，記錄介質(zhì)例如是普通紙或樹(shù)脂涂布紙，如噴墨記錄專用紙、可以用于噴 墨記錄和電子照相記錄的紙、膠片、布、玻璃、金屬或陶瓷，其例子包括JP-A No. 8-169172、 8-27693、2-276670、7-276789、9-323475、62-238783、10-153989、10-217473、10-235995、 10-337947、10-217597和10-337947中記載的那些。本發(fā)明中優(yōu)選的圖像形成方法是JP-A No. 2003-306623的段落

中記載的方法。噴墨方法沒(méi)有特別限制，可以是任何已知的方法，如其中通過(guò)靜電引力噴射油墨 的電荷控制方法；其中利用壓電元件的振蕩壓力的按需滴落方法(壓力脈沖法)；其中通過(guò) 用從電信號(hào)轉(zhuǎn)換的聲束照射油墨產(chǎn)生的輻射壓噴射油墨的聲音噴墨方法；和其中通過(guò)用加 熱油墨導(dǎo)致的氣泡形成產(chǎn)生的壓力噴射油墨的熱噴墨方法(BUBBLEJET，注冊(cè)商標(biāo))。此外，噴墨方法的例子包括噴射大量被稱作照相油墨的低光學(xué)密度的小體積液滴 的方法； 其中具有基本上相同色調(diào)但不同密度的油墨被用于改善圖像質(zhì)量的方法；和其中 使用透明無(wú)色油墨的方法。噴墨方法中使用的噴墨頭可以是按需式噴墨頭或連續(xù)式噴墨頭。噴射系統(tǒng)的例子 包括機(jī)電變換系統(tǒng)(如單腔系統(tǒng)、雙腔系統(tǒng)、自動(dòng)售貨系統(tǒng)、活塞系統(tǒng)、共享模式系統(tǒng)和共 享壁系統(tǒng))、電熱變換系統(tǒng)(如熱噴墨系統(tǒng)和BUBBLE-JET (注冊(cè)商標(biāo))系統(tǒng)、靜電吸引系統(tǒng) (如電場(chǎng)控制系統(tǒng)和縫噴射系統(tǒng))和放電系統(tǒng)(如火花噴射系統(tǒng))，這些噴射系統(tǒng)均是適用 的。噴墨記錄使用的油墨噴嘴等沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)應(yīng)用適宜地選擇。關(guān)于噴墨頭，存在(i)穿梭系統(tǒng)，其中在小長(zhǎng)度的短系列頭部以掃描方式沿記錄 介質(zhì)的寬度方向移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行記錄，和(ii)線性系統(tǒng)，其中使用具有對(duì)應(yīng)于記錄介質(zhì)的 一側(cè)全長(zhǎng)排列的記錄裝置的線性頭部。在線性系統(tǒng)中，通過(guò)沿垂直于記錄裝置排列方向的 方向移動(dòng)記錄介質(zhì)，可以在記錄介質(zhì)一面的整體上進(jìn)行圖像記錄，并且以掃描方式移動(dòng)短 頭部的運(yùn)輸系統(tǒng)如墨盒是不需要的。由于不需要對(duì)墨盒和記錄介質(zhì)移動(dòng)的復(fù)雜掃描運(yùn)動(dòng)控 制并且只有記錄介質(zhì)移動(dòng)，因此與穿梭系統(tǒng)相比，記錄速度可以提高。本發(fā)明的圖像形成方法可以應(yīng)用到這些系統(tǒng)；當(dāng)本發(fā)明的圖像形成方法應(yīng)用到線性系統(tǒng)時(shí)，其中一般不會(huì)進(jìn)行 假噴射，提高噴射準(zhǔn)確性和圖像的耐磨性的效果較大。在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的油墨施加過(guò)程中，當(dāng)利用線性系統(tǒng)進(jìn)行記錄時(shí)，只 使用一種類型的油墨組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案，在油墨施加過(guò)程中，當(dāng)利用線性系統(tǒng)進(jìn)行 記錄時(shí)，使用兩種以上類型的油墨組合物，使得一種油墨組合物(第η種顏色1)，例如 第二種顏色)的噴射(油墨斑點(diǎn))和接下來(lái)的油墨組合物(第(η+1)種顏色，例如第三種 顏色)的噴射(油墨斑點(diǎn))之間的間隔為1秒以下，從而實(shí)現(xiàn)良好的記錄。在本發(fā)明中，當(dāng) 線性系統(tǒng)記錄中的各噴射之間的間隔記錄被設(shè)置為1秒以下時(shí)，可在比以前更高的速度下 獲得具有優(yōu)異的耐磨性和粘著的發(fā)生受到抑制的圖像，同時(shí)防止?jié)B出和墨滴之間的干擾所 造成的混色。獲得的圖像也可以具有優(yōu)異的色調(diào)和優(yōu)異的印刷性能(如圖像中的細(xì)線和微 細(xì)部分的復(fù)現(xiàn)性)。從獲得高分辨率圖像的觀點(diǎn)來(lái)看，從噴墨頭噴射的每個(gè)液滴的油墨量?jī)?yōu)選為 0. 5pl 6pl，更優(yōu)選Ipl 5pl，再更優(yōu)選2pl 4pl。-處理液施加過(guò)程- 在處理液施加過(guò)程中，在與油墨組合物接觸時(shí)能夠產(chǎn)生凝集體的處理液被施加到 記錄介質(zhì)上，從而使處理液與油墨組合物接觸。當(dāng)處理液與油墨組合物接觸時(shí)，油墨組合物 中的分散的粒子，如聚合物粒子和著色劑(例如，顏料)凝集，結(jié)果圖像被固定到記錄介質(zhì) 上。處理液的成分的具體內(nèi)容和優(yōu)選實(shí)施方案如上所述。可以使用已知的方法進(jìn)行處理液的施加，如涂布法、噴墨法或浸漬法。涂布法可以 是已知的涂布法，如使用桿涂機(jī)、擠出模涂布機(jī)、空氣刮刀涂布機(jī)、刀片涂布機(jī)、棒涂機(jī)、刀 涂布機(jī)、擠壓涂布機(jī)、逆輥涂布機(jī)等的方法。噴墨方法的具體內(nèi)容如上所述。處理液施加過(guò)程可以在使用油墨組合物的油墨施加過(guò)程之前或之后進(jìn)行。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在處理液施加過(guò)程中進(jìn)行處理液施加之后進(jìn)行油墨施加 過(guò)程。也就是說(shuō)，優(yōu)選的是，凝集油墨組合物中的著色劑(優(yōu)選顏料)用的處理液在施加油 墨組合物之前施加到記錄介質(zhì)上，并且施加油墨組合物使其與已經(jīng)施加在記錄介質(zhì)上的處 理液接觸，從而形成圖像。這樣可以實(shí)現(xiàn)高速噴墨記錄，并且即使當(dāng)進(jìn)行高速記錄時(shí)，也可 以獲得具有高密度和高分辨率的圖像。處理液的施加量沒(méi)有特別限制，只要處理液能夠凝集油墨組合物。處理液的施加 量?jī)?yōu)選是將凝集成分(如2價(jià)以上的羧酸或陽(yáng)離子性有機(jī)化合物)的施加量調(diào)節(jié)到0. Ig/ m2以上的量。處理液的量更優(yōu)選將凝集成分的施加量調(diào)節(jié)到0. 1 1. Og/m2，再更優(yōu)選將凝 集成分的施加量調(diào)節(jié)到0. 2 0. 8g/m2。當(dāng)凝集成分的施加量為0. lg/m2以上時(shí)，凝集反應(yīng) 進(jìn)行良好。當(dāng)凝集成分的施加量為1. Og/m2以下時(shí)，光澤度不太高；防止光澤過(guò)度增加是優(yōu) 選的。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在處理液施加過(guò)程之后進(jìn)行油墨施加過(guò)程，并且在從將處 理液施加到記錄介質(zhì)上之后到施加油墨組合物期間進(jìn)一步進(jìn)行干燥記錄介質(zhì)上的處理液 的加熱干燥過(guò)程。在油墨施加過(guò)程之前對(duì)處理液進(jìn)行加熱干燥實(shí)現(xiàn)了良好的油墨施加性， 如防止?jié)B出，并且實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異的色密度和優(yōu)異色調(diào)的可視圖像的記錄?？梢允褂靡阎募訜嵫b置如加熱器、送風(fēng)裝置如烘干機(jī)或其組合進(jìn)行加熱干燥。 可以根據(jù)以下方法進(jìn)行加熱例如，使用加熱器等從與記錄介質(zhì)的處理液施加面相對(duì)側(cè)施加熱量的方法，向記錄介質(zhì)的處理液施加面吹溫風(fēng)或熱風(fēng)的方法，或使用紅外線加熱器加 熱的方法。可選擇地，這些方法中的兩種或多種可以組合用于加熱。熱定影過(guò)程本發(fā)明的圖像形成方法優(yōu)選在油墨施加過(guò)程之后包括通過(guò)使施加油墨組合物形 成的油墨圖像與加熱面接觸而使油墨圖像熱定影的熱定影過(guò)程。記錄介質(zhì)上的圖像通過(guò)熱 定影過(guò)程固定，因此圖像的耐磨性進(jìn)一步提高。熱定影用的加熱優(yōu)選在等于或大于圖像中的聚合物粒子的最低成膜溫度(MFT) 的溫度進(jìn)行。加熱到MFT以上的溫度使聚合物粒子形成膜，從而強(qiáng)化了圖像。加熱溫度優(yōu)選 是不低于MFT的溫度范圍。具體來(lái)說(shuō)，加熱溫度優(yōu)選為40°C 80°C，更優(yōu)選50°C 75°C， 再更優(yōu)選55°C 70°C。通過(guò)聚合物的Tg以及油墨溶劑的種類和量來(lái)控制聚合物粒子的最低成膜溫度 (MFT)。隨著Tg減小、油墨溶劑的I/O值減小或油墨溶劑的量增大，MFT有減小的一般傾向。 如果加熱的同時(shí)施加壓力，從表面平滑化的觀點(diǎn)來(lái)看，壓力優(yōu)選為0. IMPa 3. OMPa,更優(yōu)選 0. IMPa 1. OMPa,再更優(yōu)選 0. IMPa 0. 5MPa。加熱方法沒(méi)有特別限制，其優(yōu)選例子包括非接觸干燥方法，如使用諸如鎳鉻合金 絲加熱器等發(fā)熱體的加熱方法，供應(yīng)溫風(fēng)或熱風(fēng)的方法，或使用鹵素?zé)?、紅外燈等的加熱方 法。施加熱量和壓力的方法沒(méi)有特別限制，其優(yōu)選例子包括接觸熱定影方法，如在記錄介 質(zhì)的圖像形成面上按壓熱板的方法，利用加熱加壓裝置使記錄介質(zhì)通過(guò)壓力接觸部分的方 法，其中加熱加壓裝置可以具有一對(duì)加熱加壓輥或一對(duì)加熱加壓帶，或者可以具有設(shè)置在 記錄介質(zhì)的圖像記錄面上的加熱加壓帶和設(shè)置在記錄介質(zhì)相對(duì)側(cè)的支撐輥。因此，在一對(duì) 加熱加壓輥之間或一對(duì)加熱加壓帶之間或加熱加壓帶和支撐輥之間形成壓力接觸部分。在施加熱量和壓力時(shí)，咬合時(shí)間(nip time)優(yōu)選為Imsec lOsec，更優(yōu)選 2msec lsec，再更優(yōu)選 4msec 100msec。咬合寬度(nip width)優(yōu)選為 0. Imm 100mm， 更優(yōu)選0. 5mm 50mm,再更優(yōu)選Imm IOmm0加熱加壓輥可以是由金屬制成的金屬輥，或者具有金屬芯、外表面用由彈性材料 制成的涂層覆蓋和任選的表面層(也稱作剝離層)的輥。金屬芯可以是例如由鐵、鋁或 SUS(不銹鋼)制成的圓筒體。優(yōu)選的是，金屬芯的至少一部分表面用涂層涂布。涂層優(yōu)選 由具有剝離性的硅氧烷樹(shù)脂或氟樹(shù)脂形成。優(yōu)選的是，發(fā)熱體內(nèi)置于一個(gè)加熱加壓輥的金 屬芯的內(nèi)部。在記錄介質(zhì)于輥間通過(guò)的同時(shí)進(jìn)行加熱處理和加壓處理。在一個(gè)實(shí)施方案中， 在需要時(shí)，在兩個(gè)加熱輥之間咬合下加熱記錄介質(zhì)。發(fā)熱體的優(yōu)選例子包括鹵素?zé)艏訜崞鳌?陶瓷加熱器和鎳鉻合金絲。加熱加壓裝置中使用的加熱加壓帶的帶基材優(yōu)選是無(wú)縫鎳電銅，基材的厚度優(yōu)選 為ΙΟμπι ΙΟΟμπι。除了鎳之外，帶基材的材料例子包括鋁、鐵和聚乙烯。當(dāng)使用硅氧烷樹(shù) 脂或氟樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂形成的層厚度優(yōu)選為1 μ m 50 μ m，更優(yōu)選10 μ m 30 μ m。為了獲得上述范圍內(nèi)的壓力(咬合壓力)，可以選擇表現(xiàn)出張力的彈性元件，如彈 簧，并將其設(shè)置在輥(例如，加熱加壓輥)的兩端，使得就咬合間隙而言獲得需要的咬合壓 力。當(dāng)使用加熱加壓輥或加熱加壓帶時(shí)記錄介質(zhì)的運(yùn)送速度優(yōu)選為200mm/SeC 700mm/sec,更優(yōu)選 300mm/sec 650mm/sec,再更優(yōu)選 400mm/sec 600mm/sec。
-記錄介質(zhì)_
根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法，圖像記錄在記錄介質(zhì)上。記錄介質(zhì)沒(méi)有特別限制，可以是纖維素基一般打印紙，如用于一般膠印等的高質(zhì) 量紙、涂布紙或銅版紙。當(dāng)使用水性油墨通過(guò)一般噴墨方法在纖維素基一般打印紙上進(jìn)行 圖像記錄時(shí)，油墨的吸收和干燥相對(duì)較慢，在油墨斑點(diǎn)之后容易發(fā)生著色劑移動(dòng)，圖像質(zhì)量 往往較低。相比之下，根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法，在抑制著色劑移動(dòng)的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)具有 優(yōu)異的色密度和優(yōu)異色調(diào)的高質(zhì)量圖像的記錄。記錄介質(zhì)可以是市售品，其例子包括高質(zhì)量紙(A)，如0」1 Paper Co. , Ltd.制的 PRINCE WOOD FREE(商品名)、Nippon Paper Industries Co. ,Ltd.制的SHIRAOI (商品名) 禾口 Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的 New NPI jo-shitsu(New NPI 高質(zhì)量；商品 名)；極輕的涂布紙，如Oji Paper Co.，Ltd.制的EVERLIGHT COATED(商品名)和Nippon Paper Industries Co. ,Ltd.制的AURORAS(商品名)；輕的涂布紙(A3)，如Oji Paper Co., Ltd.制的 TOPKOTE(L)(商品名)和 Nippon Paper Industries Co. ,Ltd.制的 AURORAL(商 品名)；涂布紙(A2, B2)，如 Oji Paper Co.，Ltd.制的 Τ0ΡΚ0ΤΕ PLUS (商品名)和 Nippon Paper Industries Co. , Ltd.制的 AURORA COAT (商品名)；和銅版紙(Al)，如 Oji Paper Co. ,Ltd.制的 2/SIDE GOLDEN CASK GL0SS(商品名)和 Mitsubishi Paper Mills Ltd 制 的T0KUBISHIART(商品名)。作為記錄介質(zhì)，可以使用照相專用的各種噴墨-記錄紙。其中，從獲得大的抑制著色劑移動(dòng)的效果和獲得具有比以前更有利的色密度和色 調(diào)的高質(zhì)量圖像的觀點(diǎn)來(lái)看，水吸收系數(shù)Ka為0. 05mL/m2 · ms1/2 0. 5mL/m2 · ms1/2的記錄 介質(zhì)是優(yōu)選的，水吸收系數(shù)Ka為0. lmL/m2 · ms1/2 0. 4mL/m2 · ms1/2的記錄介質(zhì)是更優(yōu)選 的，水吸收系數(shù)Ka為0. 2mL/m2 · ms1/2 0. 3mL/m2 · ms1/2的記錄介質(zhì)是再更優(yōu)選的。水吸收系數(shù)Ka與JAPAN TAPPPI紙漿和紙張?jiān)囼?yàn)方法No. 51 2000 (JAPAN TAPPI 發(fā)行)中記載的定義相同。具體來(lái)說(shuō)，從使用自動(dòng)掃描液體吸收計(jì)KM500win(KUMAGAI RIKI K0GY0 CO.，LTD.制)測(cè)量的接觸時(shí)間100ms和接觸時(shí)間900ms之間的水轉(zhuǎn)移量差計(jì)算水 吸收系數(shù)Ka。在記錄介質(zhì)中，用于一般膠印的涂布紙是優(yōu)選的。一般通過(guò)用涂料涂布未經(jīng)表面 處理的纖維素基紙(如高質(zhì)量紙或中性紙)的表面形成涂層來(lái)制作涂布紙。當(dāng)利用通常的 水性噴墨進(jìn)行圖像形成時(shí)，涂布紙往往會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量問(wèn)題，例如圖像光澤或耐磨性問(wèn)題。然 而，根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法，即使當(dāng)使用涂布紙時(shí)，光澤不均勻也被抑制并且可以獲得 具有優(yōu)異光澤和優(yōu)異耐磨性的圖像。特別地，優(yōu)選的是使用具有原紙和包含高嶺土和/或 碳酸氫鈣的涂層的涂布紙。具體來(lái)說(shuō)，銅版紙、涂布紙、輕的涂布皮或極輕的涂布紙是優(yōu)選 的。<被記錄物>通過(guò)利用本發(fā)明的圖像形成方法在記錄介質(zhì)上記錄獲得本發(fā)明的被記錄物。因 此，即使當(dāng)高速記錄時(shí)，也可以獲得具有高分辨率、高耐磨性和優(yōu)異抗粘著性的圖像_記錄 材料(如噴墨_被記錄物)。實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)該被解釋為限制 本發(fā)明的范圍。下面，除非另有規(guī)定，“份"和"均以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
下面，使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量重均分子量。GPC進(jìn)行如下使用GPC儀 器，Tosoh Corporation 制的 HLC-8220GPC，TSKGEL SUPER HZM_H、TSKGEL SUPER HZ4000 和 TSKGEL SUPER HZ2000 (商品名，均為T(mén)osoh Corporation制)的三個(gè)串聯(lián)柱，THF (四氫呋 喃)作為洗脫劑。關(guān)于GPC條件，樣品濃度為0.35%，流速為0.35ml/min，樣品注射量為 10μl，測(cè)量溫度為40℃。使用折射率檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。從以下8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品確定校準(zhǔn)曲 線F-40、F-20、F-4、F-l、A-5000、A-2500、A-1000的TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯和正丙基苯，均為 Tosoh Corporation 制。<實(shí)施例1>
<噴墨油墨的制備> 自分散聚合物粒子B-0l的制備 將560.0g甲基乙基酮置于配備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2L 三頸燒瓶中，將甲基乙基酮的溫度升至87°C。其后，在反應(yīng)容器(燒瓶)內(nèi)部保持在回流條 件下(在隨后操作中也保持回流條件，直到反應(yīng)完成)的同時(shí)，將220. 4g甲基丙烯酸甲酯、 301. 6g甲基丙烯酸異冰片酯、58.0g甲基丙烯酸、108g甲基乙基酮和2.32g偶氮聚合引發(fā) 劑V-601(商品名，Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制)的混合溶液以恒定速 率滴入燒瓶?jī)?nèi)，滴入在2小時(shí)內(nèi)完成。完成滴入后，將燒瓶的內(nèi)容物攪拌1小時(shí)。然后，進(jìn) 行將1. 16g V-601 (商品名)的6. 4g甲基乙基酮溶液加到燒瓶中并攪拌燒瓶的內(nèi)容物2小 時(shí)的操作，然后將該操作重復(fù)四次。其后，向其中再加入1. 16g V-601 (商品名)的6. 4g甲 基乙基酮溶液，燒瓶的內(nèi)容物再攪拌3小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，溶液的溫度降至65°C，向其 中加入163.0g異丙醇。使得到的溶液冷卻。得到的共聚物的重均分子量(Mw)為63，000， 得到的共聚物的酸值為65. lmgK0H/g。然后，稱量317. 3g得到的共聚物溶液(固體濃度41.0 ，向其中加入46. 4g異 丙醇、1.65g 20%馬來(lái)酸酐溶液(按馬來(lái)酸量計(jì)算，水溶性酸性化合物的量相當(dāng)于共聚物 的0. 3% )和40. 77g 2mol/L NaOH水溶液，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升高到70°C。然后，以IOml/ min的速度滴入380g蒸餾水，從而使得到的混合物形成水性分散體(分散過(guò)程)。然后，減壓下，在反應(yīng)容器內(nèi)溫70°C下，將反應(yīng)容器所含的水性分散體放置1. 5小 時(shí)，從而蒸餾出總量287. Og的異丙醇、甲基乙基酮和水(溶劑除去過(guò)程)。將0. 278g PROXEL GXL(S)(商品名，Arch Chemicals Japan Inc.制)(相對(duì)于聚合物固體含量，以苯并異噻唑 啉-3-酮計(jì)為440ppm)加到分散體中。然后通過(guò)1 μ m過(guò)濾器過(guò)濾分散體，收集濾液，得到 固體濃度為26. 5%的自分散聚合物粒子的水性分散體B-01。用離子交換水稀釋得到的自 分散聚合物粒子，形成25. 0%分散液，并測(cè)量25. 0%分散液的性質(zhì)，結(jié)果表明發(fā)現(xiàn)25. 0% 分散液的PH為7. 8，電導(dǎo)率為461mS/m，粘度為14. 8mPa · s，體積平均粒徑為2. 8nm。<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)量>通過(guò)以下方法測(cè)量得到的自分散聚合物粒子(B-01)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160°C。具體來(lái)說(shuō)，取出聚合后的聚合物溶液(對(duì)應(yīng)于固體量0. 5g)，在50°C下減壓干燥4 小時(shí)，從而提供聚合物固體物。使用SII NanoTechnology Inc.制的差示掃描量熱計(jì)(DSC) EXSTAR6220,使用得到的聚合物固體物測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg。關(guān)于測(cè)量條件，將5mg樣品置 于鋁盤(pán)中，密封鋁盤(pán)。根據(jù)以下溫度分布在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)量
30-50°C (以 50°C /min 的速率降低溫度)-500C- 1200C (以 20°C /min 的速率升高溫度)120°C- -50°C (以 50°C /min 的速率降低溫度)-500C- 1200C (以 20°C /min 的速率升高溫度)第二次升溫步驟的DSC測(cè)量數(shù)據(jù)的峰值被認(rèn)為是Tg。<體積平均粒徑Mv的測(cè)量> 將得到的自分散聚合物粒子的水性分散體適宜地稀釋到適于測(cè)量的濃度(使得 裝填指數(shù)為0. 1 10)，使用超微粒度分布測(cè)量?jī)xNANOTRAC UPA-EX150 (商品名，NIKKIS0 CO.，LTD.制)，利用動(dòng)態(tài)光衍射法測(cè)量體積平均粒徑。在同一測(cè)量條件下測(cè)量各水性分散 體的體積平均粒徑。具體來(lái)說(shuō)，在以下設(shè)置參數(shù)下進(jìn)行測(cè)量粒子透明度透明粒子折射率1.51粒子形狀非球形密度1.2g/cm3溶劑水池溫度18°C 25°C按與制備自分散聚合物粒子(B-Ol)相同的方式制備表1中記載的以下自分散聚 合物粒子(B-Ola) (B-Olh)和(B-02) (B-07)。
樹(shù)脂分散劑P-I的合成 將88g甲基乙基酮加到配備有攪拌器和冷凝器管的1，OOOml三頸燒瓶中，在氮?dú)?氣氛下加熱到72°C。將0.85g2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯、50g甲基丙烯酸苯氧基乙酯、 Ilg甲基丙烯酸和39g甲基丙烯酸甲酯溶解在50g甲基乙基酮中的溶液在3小時(shí)內(nèi)滴入燒 瓶中。滴入完成后，使燒瓶的內(nèi)容物再反應(yīng)1小時(shí)，然后向其中加入0.42g 2，2'-偶氮二 異丁酸二甲酯溶解在2g甲基乙基酮中的溶液。將燒瓶的內(nèi)容物加熱到78°C，在該溫度下保 持4小時(shí)。將甲基乙基酮加到得到的反應(yīng)液中，結(jié)果得到甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸的按質(zhì)量％計(jì)的共聚比為50/39/11的共聚物(樹(shù)脂分散劑P-1)在 甲基乙基酮中的36. 8%溶液。通過(guò)IH-NMR確認(rèn)得到的樹(shù)脂分散劑P_1的組成，GPC測(cè)量的重均分子量(Mw)為 49，400。此外，通過(guò)JIS標(biāo)準(zhǔn)(具體來(lái)說(shuō)，JIS K 0070:1992)記載的方法測(cè)量的聚合物酸 值為71. 7mgK0H/g。樹(shù)脂分散劑P-I的Tg為94°C。 樹(shù)脂分散劑P-2的合成 將240g甲基乙基酮、30g N_(4_乙烯基芐基)-10H-吖啶_9_酮和N-(3_乙烯基芐 基)-10H-吖啶-9-酮(重量比1/1)的混合物、20g甲基丙烯酸和150g甲基丙烯酸乙酯加 到配備有攪拌器和冷凝器管的1，OOOml三頸燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5°C。向其中加 入2.44g 2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯溶解在16g甲基乙基酮中的溶液。在保持上述溫度的同時(shí)攪拌燒瓶的內(nèi)容物，再反應(yīng)2小時(shí)。其后，向其中加入1. Og 2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯在2g甲基乙基酮中的溶液，燒瓶的內(nèi)容物再反應(yīng)2小時(shí)。然 后，再次加入l.Og 2,2'-偶氮二異丁酸二甲基酯在2g甲基乙基酮中的溶液，燒瓶的內(nèi)容 物加熱到80°C，并在該溫度下保持4小時(shí)。
將甲基乙基酮加到得到的反應(yīng)液中，結(jié)果得到(N-(4_乙烯基芐基)-10H_吖 啶-9-酮和N-(3-乙烯基芐基)-10H-吖啶-9-酮重量比1 1的混合物)/甲基丙烯酸乙 酯/甲基丙烯酸的按質(zhì)量計(jì)的共聚比為15/75/10的共聚物(樹(shù)脂分散劑P-2)在甲基乙基 酮中的溶液。測(cè)量樹(shù)脂分散劑P-2的Tg，為124°C。減壓下加熱干燥得到的溶液的一部分，從而測(cè)定不揮發(fā)成分的含量，為36. 8%。通過(guò)IH-NMR確認(rèn)得到的樹(shù)脂分散劑P_2的組成，GPC測(cè)量的重均分子量(Mw)為 44，200。此外，通過(guò)上述方法測(cè)量的聚合物酸值為65. 2mgK0H/g。(青色顏料分散體C的制備)使用高速攪拌器DISPER(商品名)預(yù)分散以下成分，并用分散機(jī)(MICROFLUIDIZER M-140K(商品名)，Microfluidics Corporation 制)在 I5OMPa 下處理 8 次IOOg (按顏料 固體量)的顏料藍(lán)15:3(酞菁藍(lán)A220濕餅，顏料固體含量33. 5%，Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co. , Ltd.制)作為顏料、45g(按固體量)的上述甲基丙烯酸苯氧基 乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(樹(shù)脂分散劑P_l)、140g甲基乙基酮、50. 6g lmol/L氫氧化鈉水溶液作為pH調(diào)節(jié)劑(相對(duì)于甲基丙烯酸，對(duì)應(yīng)于中和度88mol%的量) 和331g離子交換水。然后，減壓下在56°C下從得到的分散體除去甲基乙基酮，再除去部分水。其后， 使用KUBOTA Manufacturing Corporation制的高速冷卻離心機(jī)7550和50mL離心管在 8，OOOrpm下對(duì)分散體進(jìn)行離心處理30分鐘，從而收集沉淀之外的上清液。然后，將得到的分散體(上清液)在70°C下加熱4小時(shí)，向其中加入2-甲基-4-異 噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1，3- 二醇、4，4- 二 甲基噁唑烷、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮作為防腐劑，使得 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1，3- 二 醇、4，4- 二甲基噁唑烷、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮在得到 的液體中的濃度分別為80ppm、40ppm、10ppm、30ppm、80ppm和30ppm。然后，過(guò)濾分散液，收 集濾液。其后，從吸收光譜測(cè)定顏料濃度，得到顏料濃度為15%的樹(shù)脂涂布的顏料粒子分 散體(青色顏料分散體C)。得到的分散體的粒徑為88nm、pH為8. 5和粘度為2. 9。(黃色顏料分散體Y的制備)使用高速攪拌器DISPER(商品名)預(yù)分散以下成分，并用分散機(jī)(MICROFLUIDIZER M-140K(商品名)，Microfluidics Corporation 制)在 150MPa 下處理 8 次IOOg 的顏料黃 74 (Fast Yellow FG, Sanyo Color Works Ltd.制)作為顏料、42g (按固體量)的甲基丙烯 酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(樹(shù)脂分散劑P_l)、108g甲基乙基 酮、47.2g lmol/L氫氧化鈉水溶液(相對(duì)于甲基丙烯酸，對(duì)應(yīng)于中和度88mol %的量)作為 PH調(diào)節(jié)劑和369. 5g離子交換水。通過(guò)孔徑1 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾得到的分散體，收集濾液。按與制備青色顏料分散體C相同的方式進(jìn)行后續(xù)過(guò)程，結(jié)果得到顏料濃度為15% 的 樹(shù)脂涂布的顏料粒子分散體(黃色顏料分散體Y)。得到的分散體的粒徑為91nm、pH為 8. 6和粘度為3. 2mPa · s。(黑色顏料分散體K的制備)使用高速攪拌器DISPER(商品名)預(yù)分散以下成分，并使用具有直徑0. Imm的氧化鋯珠的珠磨分散機(jī)分散IOOg炭黑(#2600, Mitsubishi Chemical Corporation制)作 為顏料、57g(按固體量)的甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚 物(樹(shù)脂分散劑P-1)、155. Sg甲基乙基酮、80. 8g lmol/L氫氧化鈉水溶液(相對(duì)于甲基丙 烯酸，對(duì)應(yīng)于中和度110mol%的量)作為pH調(diào)節(jié)劑和491g離子交換水。在分散操作后，通 過(guò)孔徑1 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾得到的分散體，收集濾液。按與制備青色顏料分散體C相同的方式進(jìn)行后續(xù)過(guò)程，結(jié)果得到顏料濃度為15% 的樹(shù)脂涂布的顏料粒子分散體(黑色顏料分散體K)。得到的分散體的粒徑為73nm、pH為 8. 4和粘度為3. 9mPa · s。(品紅色顏料分散體M的制備) 使用高速攪拌器DISPER(商品名)預(yù)分散以下成分，并用分散機(jī)(MICROFLUIDIZER M-140K(商品名)，Microfluidics Corporation 制)在 150MPa 下處理 10 次100g 的顏料 紅 122 (Cromophtal Jet Magenta DMQ, Ciba Japan 制)作為品紅色顏料、30g (按固體量) 的樹(shù)脂分散劑P_2、133g甲基乙基酮、27. 2g lmol/L氫氧化鈉水溶液(相對(duì)于甲基丙烯酸， 對(duì)應(yīng)于中和度78mol %的量)和424g離子交換水。通過(guò)孔徑1 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾所得到的 分散體，收集濾液。按與制備青色顏料分散體C相同的方式進(jìn)行后續(xù)過(guò)程，結(jié)果得到顏料濃度為15% 的樹(shù)脂涂布的顏料粒子分散體(品紅色顏料分散體M)。得到的分散體的粒徑為76nm、pH為 8. 6和粘度為2. 8mPa · s。 青色油墨的制備 將包括上面得到的青色顏料分散體C和自分散聚合物粒子B-Ol的各成分混合，以 提供如下所述的油墨組合物。將得到的混合物裝入塑料一次性注射器中，通過(guò)PVDF 5ym 過(guò)濾器(直徑25mm的MILLEX-SV (商品名)，Millipore Corporate制)過(guò)濾，結(jié)果得到青 色油墨(噴墨油墨組合物)C-Ol。-青色油墨的組成-·青色顏料(顏料藍(lán)15:3):2.5%·上述樹(shù)脂分散劑P-I (按固體量):1. 125% 上述自分散聚合物粒子B-Ol (按固體量)8.5%· SANNIX (NEffPOL) GP250 (1/0 值為 1. 30 的親水性有機(jī)溶劑)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)8%·三丙二醇單甲基醚(TPGmME) (1/0值為0. 80的親水性有機(jī)溶劑)(MFTG(商品 ^ )，Nippon Nyukazai Co. ，Ltd. Μ) 8%·尿素(固體潤(rùn)濕劑，Nissan Chemical Industries Ltd.制)5%‘ NEffPOL PE-108 (增稠劑)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)0. 15%.OLFINE ElOlO (表面活性劑)(商品名，Nissin Chemical Industry Co. ,Ltd.制 ) 1%·離子交換水余量按與制備青色油墨C-Ol相同的方式制備青色油墨C-02 C_15，除了制備青色油 墨C-Ol中使用的自分散聚合物粒子用表1所示的自分散聚合物粒子代替外。
品紅色油墨的制備 按與制備青色油墨C-Ol相同的方式制備品紅色油墨(噴墨油墨組合物)M_01，除 了使用上面得到的品紅色顏料分散體M代替青色顏料分散體C，并且油墨組合物改變?yōu)橐?下組成之外。-品紅色油墨的組成_·品紅色顏料(顏料Red 122) 5.0%·上述樹(shù)脂分散劑P-2 (按固體量)··1.5% 上述自分散聚合物粒子B-Ol (按固體量)7.25%
· SANNIX (NEffPOL) GP250 (I/O 值為 1. 30 的親水性有機(jī)溶劑)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)10%·三丙二醇單甲基醚(TPGmME) (I/O值為0. 80的親水性有機(jī)溶劑)(MFTG(商品 ^ )，Nippon Nyukazai Co. ，Ltd. Μ) 6%·尿素(固體潤(rùn)濕劑，Nissan Chemical Industries Ltd.制)5%‘ NEffPOL PE-108 (增稠劑)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)0. 05%.OLFINE ElOlO (表面活性劑)(商品名，Nissin Chemical Industry Co. ,Ltd.制 ) 1%·離子交換水余量 黃色油墨的制備 按與制備青色油墨C-Ol相同的方式制備黃色油墨(噴墨油墨組合物)Y-01，除了 使用上面得到的黃色顏料分散體Y代替青色顏料分散體C，并且油墨組合物改變?yōu)橐韵陆M 成之外。-黃色油墨的組成-·黃色顏料(顏料黃色74) 4.0%·上述樹(shù)脂分散劑P-I (按固體量)··1. 7% 上述自分散聚合物粒子B-Ol (按固體量)7%· SANNIX (NEffPOL) GP250 (I/O 值為 1. 30 的親水性有機(jī)溶劑)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)8%·三丙二醇單甲基醚(TPGmME) (1/0值為0. 80的親水性有機(jī)溶劑)(MFTG(商品 ^ )，Nippon Nyukazai Co. ，Ltd. Μ) 8%·尿素(固體潤(rùn)濕劑，Nissan Chemical Industries Ltd.制)5%‘ NEffPOL PE-108 (增稠劑)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)0. 15%.OLFINE ElOlO (表面活性劑)(商品名，Nissin Chemical Industry Co. ,Ltd.制 ) 1%·離子交換水余量 黑色油墨的制備 按與制備青色油墨C-Ol相同的方式制備黑色油墨(噴墨油墨組合物)K-01，除了 使用上面得到的黑色顏料分散體K代替青色顏料分散體C，并且油墨組合物改變?yōu)橐韵陆M成之外。-黑色油墨的組成- 炭墨4.0%·上述樹(shù)脂分散劑P-I (按固體量)2. 3% 上述自分散聚合物粒子B-Ol (按固體量)5.2%· SANNIX (NEffPOL) GP250 (I/O 值為 1. 30 的親水性有機(jī)溶劑)( 商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)10%·三丙二醇單甲基醚(TPGmME) (I/O值為0. 80的親水性有機(jī)溶劑)(MFTG(商品 ^ )，Nippon Nyukazai Co. ，Ltd. Μ) 6%·尿素(固體潤(rùn)濕劑，Nissan Chemical Industries Ltd.制)5%‘ NEffPOL PE-108 (增稠劑)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)0. 3%.OLFINE ElOlO (表面活性劑)(商品名，Nissin Chemical Industry Co. ,Ltd.制 ) 1%·離子交換水余量<處理液的制備>處理液的制備如下。按與上述相同方法測(cè)量粘度和表面張力。 處理液T-I的制備 混合具有以下處理液組成的各成分，從而得到處理液。關(guān)于處理液的性質(zhì)，處理液 的粘度為2. 6mPa · s，表面張力為37. 3mN/m, pH為1.6(25°C )。_處理液的組成_ 丙二酸(二元羧酸，Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)15. 0% 二乙二醇單甲基醚(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)20. 0%· N-油酰基-N-甲基?；撬徕c鹽(表面活性劑)1. 0% 離子交換水64.0%<測(cè)量油墨粘度的方法和評(píng)價(jià)>_粘度的評(píng)價(jià)_使用E型粘度計(jì)(Toki Sangyo Co.，Ltd.制)測(cè)量各噴墨油墨組合物在25°C的 粘度，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。等級(jí)A是可接受的水平，等級(jí)B是實(shí)際上可承受的水平，等級(jí)C是噴射實(shí)際上不能 容忍的水平。 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) A :5· OmPa .s 以上B 4. 7mPa · s 至小于 5. OmPa · sC /j、于 4. 7mPa · s<圖像形成方法和評(píng)價(jià)>準(zhǔn)備Ricoh Company Ltd.制的GELJET GX5000打印頭，用上面得到的油墨中的待 測(cè)試油墨代替與該打印頭連接的貯存槽的內(nèi)容物。Mitsubishi Paper Mills Ltd.制的一 張雙面T0KUBISHI ART N(商品名)紙作為記錄介質(zhì)，其基重為104. 7g/m2，將其固定到以500mm/sec在預(yù)定直線方向移動(dòng)的平臺(tái)上，平臺(tái)的溫度保持在30°C。使用棒涂布機(jī)將上面 得到的處理液T-I以約1. 2 μ m的厚度涂布在記錄介質(zhì)上，涂布后在50°C干燥2秒。其后，設(shè)置并固定GELJET GX5000打印頭，使得線性頭的噴嘴的排列方向(主掃描 方向)與平臺(tái)移動(dòng)方向(副掃描方向)直交的方向形成75. 7度的角度，當(dāng)在副掃描方向以 恒定速度移動(dòng)記錄介質(zhì)的同時(shí)，以線性噴射方式通過(guò)噴射印刷青色固體圖像，噴射條件是 每滴油墨量為4. 8pL、噴射頻率為24kHz和分辨率為1，200dpi X 1，200dpi。打印后，使用干燥器將打印的圖像在60°C干燥3秒，進(jìn)行定影處理，其中記錄介質(zhì) 通過(guò)加熱到60°C的一對(duì)定影輥(fixing roller)之間，咬合壓力為0. 25MPa，咬合寬度為 4mm，結(jié)果得到評(píng)價(jià)樣品。(粘著1的評(píng)價(jià)) 從上面得到的評(píng)價(jià)樣品切下尺寸為3. 5cmX4cm的兩個(gè)紙片，將紙片置于 IOcmX IOcm丙烯酸酯板上，使得各紙片的印刷面彼此面對(duì)。10片雙面TOKUBISHI ART N(商 品名，Mitsubishi Paper Mills Ltd.制)紙，其上未印刷并且被切成與上述相同尺寸，進(jìn) 一步疊置在評(píng)價(jià)樣品的疊置的兩個(gè)紙片上。將IOcmX IOcm丙烯酸酯板再疊置其上，將疊置 的紙片在該狀態(tài)下于60°C和30% RH(相對(duì)濕度)的大氣條件下放置12小時(shí)。放置后，將Ikg重物(相當(dāng)于負(fù)荷700kg/m2)置于最上的丙烯酸酯板上，將疊置的 紙片于60°C、30% RH的大氣條件下再放置24小時(shí)。然后，將疊置的紙片在60°C、30%RH的環(huán)境下保存2小時(shí)。其后，取下疊置在評(píng)價(jià) 樣品的紙片上的未印刷的TOKUBISHI ART N(商品名)紙片，將評(píng)價(jià)樣品的疊置的紙片彼此 分離。此時(shí)，肉眼觀察分離的容易性和附著到印刷面上的殘余紙料的存在，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn) 評(píng)價(jià)。 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) A 即使在50倍放大倍率的顯微鏡下在印刷面上也沒(méi)有觀察到粘附的殘余紙料。B 用肉眼在印刷面上沒(méi)有觀察到粘附的殘余紙料，但在50倍放大倍率的顯微鏡 下觀察到。C 用肉眼在印刷面上觀察到粘附的殘余紙料。(粘著2的評(píng)價(jià))采用與粘著1的評(píng)價(jià)相同的過(guò)程，除了將放置12小時(shí)和保存2小時(shí)時(shí)使用的 60°C、30% RH的環(huán)境條件改變?yōu)?0°C、20%RH的環(huán)境條件。根據(jù)與粘著1的評(píng)價(jià)中使用的 標(biāo)準(zhǔn)相同的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(噴射響應(yīng)性的評(píng)價(jià)潛伏期)固定GELJET GX5000打印頭，使得線性頭的噴嘴的排列方向(主掃描方向)與平 臺(tái)移動(dòng)方向(副掃描方向)直交。用上面得到的油墨中的待測(cè)試油墨代替與打印頭連接的貯存槽的內(nèi)容物。將一片 FUJIFILM Corporation制的記錄介質(zhì)KASSAI Photofinish Pro接附到平臺(tái)上，平臺(tái)能夠在 與打印頭的噴嘴排列方向(主掃描方向)直交的方向移動(dòng)(副掃描方向)。然后，在平臺(tái)以508mm/SeC的速度沿輸送方向(副掃描方向)移動(dòng)的同時(shí)，在油墨 體積每滴3. 4pL、噴射頻率24kHz和分辨率150dpi下，在平臺(tái)輸送方向上進(jìn)行油墨滴噴射 400次。打印頭的噴嘴排列成兩排，每一排具有192個(gè)噴嘴，150npi。在上述噴射過(guò)程中，一排的192個(gè)噴嘴中僅有10個(gè)連續(xù)噴嘴用于噴射。其后，在輸送方向上以1，200dpi的分辨 率從一排的192個(gè)噴嘴噴射油墨滴1，000次，從而完成初期打印(形成初期形成的圖像)。在初期打印之后，平臺(tái)返回到初始位置。在噴射初期打印的最后點(diǎn)的1分鐘后，從 與初期打印中使用的10個(gè)連續(xù)噴嘴鄰近的10個(gè)連續(xù)噴嘴開(kāi)始噴射油墨滴，并在平臺(tái)輸送 方向上以150dpi的分辨率進(jìn)行400次。得到的圖像下面可以稱作"1-分鐘圖像"，與初 期形成的圖像相對(duì)。在50倍放大倍率的顯微鏡下觀察從在形成初期圖像時(shí)最初使用的10個(gè)噴嘴通過(guò) 噴射形成的初期形成的圖像中的點(diǎn)位置。在50倍放大倍率的顯微鏡下還觀察從鄰近的10 個(gè)噴嘴通過(guò)噴射形成的1-分鐘圖像中的點(diǎn)位置，與初期形成的圖像中的上述點(diǎn)位置作比 較，并評(píng)價(jià)如下。 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) A 與初期形成的圖像中的點(diǎn)位置相比，未觀察到I-分鐘圖像中的點(diǎn)位置在輸送 方向上的偏差。B 與初期形成的圖像中的點(diǎn)位置相比，發(fā)現(xiàn)I-分鐘圖像中的點(diǎn)位置在輸送方向 上的偏差小于30 μ m。C:與初期形成的圖像中的點(diǎn)位置相比，發(fā)現(xiàn)1-分鐘圖像中的點(diǎn)位置在輸送方向 上的偏差至少30 μ m,或者在1-分鐘圖像中形成第一點(diǎn)的噴射失敗。(噴射保持性評(píng)價(jià)基于假噴射(dummyjet)的評(píng)價(jià))固定GELJET GX5000打印頭，使得線性頭的噴嘴的排列方向(主掃描方向)與平 臺(tái)移動(dòng)方向(副掃描方向)直交。用上面得到的油墨中的待測(cè)試油墨代替與打印頭連接的 貯存槽的內(nèi)容物。將一片F(xiàn)UJIFILM Corporation 制的記錄介質(zhì) KASSAI Photofinish Pro 接附到 平臺(tái)上，平臺(tái)能夠在與打印頭的噴嘴排列方向(主掃描方向)直交的方向移動(dòng)(副掃描方 向)°然后，在平臺(tái)以211mm/SeC的速度沿輸送方向(副掃描方向)移動(dòng)的同時(shí)，在油墨 體積每滴3. 4pL、噴射頻率IOkHz和分辨率75dpi下，在噴嘴排列方向上進(jìn)行油墨滴噴射。 進(jìn)行噴射，直到從每個(gè)噴嘴噴射出2，000個(gè)油墨滴，使得形成在輸送方向上延伸的96行。據(jù) 確認(rèn)，在上述噴射過(guò)程中，印刷用所有噴嘴很好地噴射出油墨滴。油墨噴射后，將打印頭原樣放置預(yù)定時(shí)間(5分鐘 45分鐘，增量5分鐘)，將新的 記錄介質(zhì)接附到平臺(tái)上，在與上述相同條件下進(jìn)行噴射，從而得到印刷樣品(96行；每個(gè)噴 嘴噴射2，000個(gè)油墨滴)。完全形成96行的放置最長(zhǎng)時(shí)間(最長(zhǎng)允許放置時(shí)間)，其表明 從印刷用的全部噴嘴成功噴射，用于噴射保持性的評(píng)價(jià)。如果最長(zhǎng)允許放置時(shí)間越長(zhǎng)，則表 明噴射保持性越有利。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) A 最長(zhǎng)允許放置時(shí)間為45分鐘以上B 最長(zhǎng)允許放置時(shí)間為30分鐘至小于45分鐘C 最長(zhǎng)允許放置時(shí)間為20分鐘至小于30分鐘D 最長(zhǎng)允許放置時(shí)間為小于20分鐘
權(quán)利要求
一種噴墨油墨組合物，其包含著色劑、兩種以上的親水性有機(jī)溶劑和聚合物粒子，所述聚合物包含源自親水性單體的結(jié)構(gòu)單元和源自疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃以上，I/O值為0.2～0.55，所述聚合物粒子的體積平均粒徑為0.1～10nm。
2.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨組合物，其還包含至少一種分子量為200以下的水溶 性酸性化合物或其鹽，其中相對(duì)于所述聚合物粒子，分子量為200以下的水溶性酸性化合 物及其鹽在所述噴墨油墨組合物中的總含量為0. 1質(zhì)量％ 0. 5質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨組合物，其還包含具有羧基的酸性化合物、具有羧基 的酸性化合物的鹽或無(wú)機(jī)鹽中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨組合物，其中所述聚合物的酸值為50 75mgK0H/g， 中和度為40% 60%。
5.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨組合物，其還包含固體潤(rùn)濕劑。
6.如權(quán)利要求5所述的噴墨油墨組合物，其中所述固體潤(rùn)濕劑是選自尿素和尿素衍生 物中的至少一種化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨組合物，其中所述兩種以上的親水性有機(jī)溶劑包括第 一親水性有機(jī)溶劑和第二親水性有機(jī)溶劑，并且所述第二親水性有機(jī)溶劑與所述第一親水 性有機(jī)溶劑的含量比率為1 10 10 1。
8.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨組合物，其還包含增稠劑。
9.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨組合物，其還包含非離子性表面活性劑。
10.一種油墨組，其包含如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨組合物和能夠使所述噴墨油墨 組合物的成分凝集的處理液。
11.一種圖像形成方法，其包括在記錄介質(zhì)上施加如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨組合物；和在所述記錄介質(zhì)上施加在與所述噴墨油墨組合物的成分接觸時(shí)能夠產(chǎn)生凝集體的處理液。
12.如權(quán)利要求11所述的圖像形成方法，其還包括對(duì)施加了所述噴墨油墨組合物的記 錄介質(zhì)進(jìn)行加熱，從而使施加到所述記錄介質(zhì)上的噴墨油墨組合物定影。
13.—種通過(guò)利用如權(quán)利要求11所述的圖像形成方法在記錄介質(zhì)上記錄得到的被記 錄物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種噴墨油墨組合物、油墨組和圖像形成方法。本發(fā)明公開(kāi)的噴墨油墨組合物，其包含著色劑、兩種以上的親水性有機(jī)溶劑和聚合物粒子，所述聚合物包含源自親水性單體的結(jié)構(gòu)單元和源自疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元。所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃以上和I/O值為0.2～0.55，所述聚合物粒子的體積平均粒徑為0.1～10nm。
文檔編號(hào)B41J2/21GK101987930SQ2010102431
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者柳輝一, 田村顯夫, 石塚孝宏 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社