專利名稱：凹版印刷版、感光性組合物和印刷原版積層體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及感光性取向膜印刷用凹版印刷版、以及其所用的取向膜印刷用凹版印刷版制造用感光性組合物、感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體，詳細講，涉及對液晶取向膜形成用的取向膜印刷液具有耐受性、具有優(yōu)異的印刷適性的感光性取向膜印刷用凹版印刷版、以及其所用的取向膜印刷用凹版印刷版制造用感光性組合物、感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體。
背景技術：
所謂取向膜印刷用凹版印刷版，是在液晶顯示器等中為向顯示板印刷取向膜而使用的凹版印刷版(專利文獻1；特開平10-161124號公報)。
取向膜印刷版近年來使用感光性樹脂。該感光性樹脂一般地由彈性體性粘合劑、和至少一種光聚合性單體以及光引發(fā)劑構(gòu)成。使用了該感光性樹脂的印刷原版是在支持體之上至少設置了上述感光性樹脂層的板狀構(gòu)件。
在使用了該印刷原版的印刷版的制造中，首先在該印刷原版的感光性樹脂層上設置具有要印刷的文字和圖形等圖象的底片圖案的膜(掩模)，通過該掩模向上述感光性樹脂層照射化學射線。受到化學射線照射的部分發(fā)生光聚合反應而固化。其后，用顯象液沖洗未固化部分，與上述圖象對應的圖案殘留。其結(jié)果，印刷版完成。在取向膜印刷中，使凹狀圖案的凹部分附著油墨，按壓或者轉(zhuǎn)印在顯示器基板上，通過在印刷介質(zhì)上按規(guī)定的圖案涂布油墨，在基板上高效率地形成均質(zhì)的取向膜。

發(fā)明內(nèi)容
可是，以往的印刷版被指出下述問題根據(jù)使用的取向膜液等的印刷液的種類，不具有充分的耐受性，連續(xù)印刷中印刷版的圖案化固化樹脂層吸收印刷液中所含的成分而膨潤。
在液晶顯示元件的制造時，在基板上形成取向膜的場合，使用輥涂法、旋涂法、印刷法等，但使用凹版印刷版的場合，由于取向膜液中所含的N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基溶纖劑、γ-丁內(nèi)酯等的成分的作用，有圖案化固化樹脂層膨潤的問題。
本發(fā)明是鑒于上述情況完成的，其目的是，提供對各種印刷液、特別是取向膜液具有優(yōu)異的耐受性的感光性取向膜印刷用凹版印刷版、以及其所用的取向膜印刷用凹版印刷版制造用感光性組合物、感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體。
本發(fā)明人為解決上述課題而刻苦研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過向含有彈性體樹脂、光聚合性單體及光聚合引發(fā)劑的以往的印刷版制造用感光性組合物添加萜烯樹脂，能夠得到具有優(yōu)異的耐油墨性的印刷版，基于該知識見解以至于完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的印刷版制造用感光性組合物，其特征在于，含有彈性體樹脂、萜烯樹脂、光聚合性單體、和光聚合引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的印刷版制造用感光性組合物的優(yōu)選實施方案，作為萜烯樹脂優(yōu)選使用氫化萜烯樹脂。另外，作為彈性體樹脂優(yōu)選使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。而且，相對于彈性體樹脂和上述萜烯樹脂的總和100重量份，優(yōu)選含有30-90重量份的比率的上述彈性體樹脂，含有70-10重量份的比率的上述萜烯樹脂。
另外，本發(fā)明的感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體，其特征在于，在支持體上具有至少由彈性體樹脂、萜烯樹脂、光聚合性單體、和光聚合引發(fā)劑形成的感光性樹脂層。根據(jù)本發(fā)明的凹版印刷用感光性積層印刷原版的優(yōu)選實施方案，優(yōu)選形成被覆與支持體相反一側(cè)的面的保護層。
另外，本發(fā)明的感光性取向膜印刷用凹版印刷版，其特征在于，是在支持體上形成具有印刷用凹狀圖案的固化樹脂層而成的印刷版，圖案化固化樹脂層，作為構(gòu)成成分至少同時地含有彈性體樹脂、和萜烯樹脂。
使用本發(fā)明的印刷版制造用感光性組合物形成的感光性樹脂層，通過曝光、顯象處理變成具有印刷用凹狀圖案的固化樹脂層，但該圖案化固化樹脂層對各種油墨、特別是取向膜液等印刷液具有優(yōu)異的耐受性。因此，即使長時間持續(xù)印刷，圖案化固化樹脂層也不會因印刷液而膨潤，能夠得到高品質(zhì)的印刷品。
過去，對取向膜液的耐受性不足，有圖案化固化樹脂層膨潤的問題，要求圖案化固化樹脂層的對取向膜液的耐受性。本發(fā)明是基于通過向凹版印刷版制造用感光性組合物添加萜烯樹脂來改善耐印刷液性這一新型發(fā)現(xiàn)的發(fā)明。
另外，在本發(fā)明的印刷版制造用感光性組合物中，通過作為萜烯樹脂使用氫化萜烯樹脂，獲得具有優(yōu)異的耐印刷液性的效果。另外，通過作為彈性體樹脂使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，能夠確保為形成曝光圖案所必需的透明性的同時，能夠付與進一步優(yōu)異的耐印刷液性。另外，相對于彈性體樹脂和上述萜烯樹脂的總和100重量份，通過以30-90重量份的比率含有上述彈性體樹脂，以70-10重量份的比率含有上述萜烯樹脂，能夠付與對印刷液的充分的耐受性的同時，能夠確保作為凹版印刷版而必需的充分的撓性。
另外，本發(fā)明的感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體，包括在支持體上形成包含本發(fā)明的感光性組合物的感光性樹脂層的構(gòu)成，通過采取這樣的構(gòu)成，預先制造好，雖然有使用期限，但是貯存規(guī)定期間變得可能。因此，在制造印刷版的場合，能夠立即使用，能夠提高印刷版制造效率。另外，在本發(fā)明的感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體中，通過形成被覆與支持體相反一側(cè)的面的保護層，能夠使貯存、搬運、以及操作容易。
另外，本發(fā)明的印刷版，是在支持體上形成具有印刷用凹狀圖案的固化樹脂層而成的印刷版，在上述圖案化樹脂層中同時含有彈性體樹脂和萜烯樹脂，因此對各種印刷液具有優(yōu)異的耐受性。因此，即使持續(xù)長時間印刷，圖案化固化樹脂層也不因油墨成分而膨潤，能夠得到高品質(zhì)的印刷品。本發(fā)明的印刷版能夠很好地利用作為凹版印刷版、特別是作為取向膜用凹版印刷版。
具體實施例方式
本發(fā)明的印刷版制造用感光性組合物，其特征在于，是至少含有粘合劑樹脂、光聚合性單體、以及光聚合引發(fā)劑的印刷版制造用感光性組合物，作為粘合劑樹脂同時地含有彈性體樹脂、和萜烯樹脂。
作為粘合劑樹脂通過組合使用彈性體樹脂和萜烯樹脂，能夠顯著提高所得到的印刷版對印刷液的耐受性，付與優(yōu)異的印刷適性。
以下按下述順序詳細說明本發(fā)明的印刷版制造用感光性組合物、以及使用該組合物的印刷用感光性積層印刷原版及印刷版。
取向膜印刷用凹版印刷版制造用感光性組合物(a)萜烯樹脂(b)彈性體樹脂(c)光聚合性單體(d)光聚合引發(fā)劑[B]感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體[C]感光性取向膜印刷用凹版印刷版[A]取向膜印刷用凹版印刷版制造用感光性組合物(a)萜烯樹脂在本發(fā)明中，所謂“萜烯樹脂”，是將萜烯類均聚、或者將萜烯類和可共聚的單體共聚而得到的聚合物。
作為成為萜烯樹脂的原料的萜烯類，可列舉出具有C10H16分子式的烴、以及由該烴導出的含氧化合物(醇、醛、酮等)。
列舉這樣的萜烯類的具體例，可列舉出α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、羅勒烯、檸檬烯、萜品油烯、萜品烯、水茴香烯、樅萜、檜萜、蒈烯、莰烯、三環(huán)萜、葑烯等烴類、香茅醇、香葉醇、橙花醇、里哪醇、薄荷醇、萜品醇、カルペオ-ル、崔柏醇、松莰醇、フェナンチル醇、莰醇等醇類、シトネラ-ル、檸檬醛、環(huán)檸檬醛、藏紅花醛、水芹醛、ペリルアルデヒド等醛類、ダケトン、紫羅蘭酮、薄荷酮、香芹酮、香芹鞣酮、薄荷二烯酮、崔柏酮、長松針酮、樟腦等酮類、桉樹腦、蒎腦、アスカリト-ル等氧化物類、香茅酸等酸類。其中，特別優(yōu)選使用α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯。
這些萜烯類可使用1種或組合2種以上使用。
另外，作為可與萜烯類共聚的單體，可例舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
萜烯類、和可與萜烯類共聚的單體的重量比，在單體比下相對于萜烯類1-10，可與萜烯類共聚的單體為0-5的范圍，優(yōu)選為萜烯類1-7、單體0-4，更優(yōu)選為萜烯類2-5、單體0-3。
將萜烯類均聚、或者將萜烯類和可共聚的單體共聚而得到的萜烯樹脂，有時在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有碳-碳間的不飽和鍵、或者氧-碳間的不飽和鍵。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用將這些不飽和鍵部分或完全氫化的氫化萜烯樹脂，特別優(yōu)選使用完全氫化萜烯樹脂。通過使用氫化萜烯樹脂，能夠進一步提高優(yōu)異的耐印刷液性。
作為這樣的氫化萜烯樹脂的市售品，可例舉出クリアロンP系列、クリアロンM系列、クリアロンK系列(均為ヤスハラ化學公司制)。
萜烯樹脂的平均分子量是300-1500，優(yōu)選是400-1000，更優(yōu)選是500-800。萜烯樹脂的平均分子量小于300的場合，樹脂的合成是困難的，而大于1500的場合，撓性不充分，有時破壞印刷原版積層體，故不優(yōu)選。
萜烯樹脂的配合量，相對于后述的彈性體樹脂和萜烯樹脂的總和100重量份，優(yōu)選萜烯樹脂為1-90重量份。當萜烯樹脂不足1重量份時，對印刷液的耐受性不充分，而當萜烯樹脂為90重量份以上時，撓性不充分，有時破壞印刷原版積層體，故不優(yōu)選。為了付與對印刷液的充分的耐受性的同時，確保作為凹版印刷版所必需的充分的撓性，相對于彈性體樹脂和萜烯樹脂的總和100重量份，萜烯樹脂優(yōu)選為10-70重量份。
(b)彈性體樹脂在本發(fā)明中彈性體樹脂是萜烯樹脂以外的樹脂，是均聚物、共聚物或者它們的混合物，列舉出具有彈性體性、且在水性或有機溶劑的顯象液中可溶、膨潤或分散，能夠洗滌去除的聚合物。作為這類粘合劑，例如列舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、聚二烯、乙烯基芳香族化合物/二烯的共聚物及嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、二烯/丙烯腈共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、二烯/丙烯酸共聚物、二烯/丙烯酸酯/丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙二醇的接枝共聚物、兩性共聚體、烷基纖維素、羥基烷基纖維素、硝基纖維素等的纖維素類、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙酸丁酸纖維素、聚縮丁醛、環(huán)狀橡膠、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯基酯的共聚物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物、表氯醇聚合物、表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧丙烷共聚物、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯、氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。上述聚合物可以單獨使用或組合使用。此外，也可舉出作為在水性顯象液中可溶或可分散的粘合劑美國專利第3458311號、美國專利第4442302號、美國專利第4361640號、美國專利第3794494號、美國專利第4177074號、美國專利第4431723號、美國專利第4517279號等的說明書中公開的樹脂、和在有機溶劑顯象液中可溶、膨潤或可分散的美國專利第4323636號、美國專利第4430417號、美國專利第4045231號等的說明書中公開的樹脂。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用苯乙烯/異戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物，特別優(yōu)選使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通過使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，能夠確保為形成曝光圖案所必需的透明性的同時，能夠更加提高對印刷液的耐受性。
彈性體樹脂的配合量，相對于彈性體樹脂和上述萜烯樹脂的總和100重量份，彈性體樹脂為10-99重量份，優(yōu)選為30-90重量份。
(c)光聚合性單體作為本發(fā)明所用的感光性樹脂層中含有的1種以上的單體，需要使用與上述粘合劑有相溶性的單體，以便能形成透明且沒有霧濁的感光性樹脂層。作為上述單體，除了構(gòu)成上述粘合劑的單體外，例如還列舉出聚丁二烯二丙烯酸酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、聚異戊二烯二丙烯酸酯、聚異戊二烯二甲基丙烯酸酯、和α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基單體；丙烯腈和甲基丙烯腈等的α，β-烯鍵式不飽和腈化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯等的碳數(shù)1-23的烷基醇的丙烯酸酯類及對應的甲基丙烯酸酯類；丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯等的羥基烷基醇的丙烯酸酯類及對應的甲基丙烯酸酯類；甲氧基乙二醇、甲氧基丙二醇等烷氧基亞烷基二醇的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類；馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、衣康酸單乙酯等的不飽和多元羧酸的單酯類；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二辛酯等的二酯類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’-六亞甲基雙丙烯酰胺等丙烯酰胺類及對應的甲基丙烯酰胺類；乙二醇二丙烯酸酯、聚亞烷基二醇(亞烷基二醇單元2-23個)的二醇的二丙烯酸酯類及對應的甲基丙烯酸酯類；丙三醇、季戊四醇、三羥甲基鏈烷烴、四羥甲基鏈烷烴(作為鏈烷烴，如甲烷、乙烷、丙烷)等的三元以上的多元醇類的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯類及對應的甲基丙烯酸酯類；2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等的具有酸性官能團的丙烯酸酯類及對應的甲基丙烯酸酯類；等等。這些光聚合性烯鍵式不飽和單體可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。另外，還可列舉出美國專利第4323636號、美國專利第4753865號、美國專利第4726877號、美國專利第4894315號的各說明書中記載的單體。光聚合性單體可以單獨使用還可以組合使用。特別優(yōu)選的是聚丁二烯二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯。
上述單體，當使彈性體樹脂和萜烯樹脂的總和為100重量份時，為5-30重量份、優(yōu)選為10-20重量份的范圍。單體的含量小于上述范圍時，曝光固化后的被膜的耐磨耗性和耐藥品性降低，當超過上述范圍時，感光性樹脂層的彈性體性降低，作為柔性印刷版不優(yōu)選。
(d)光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑可使用一般知道的引發(fā)劑。作為這樣的引發(fā)劑的一例，列舉出二苯酮之類的芳香族酮類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、α-羥甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚、2，2-二乙氧基苯基苯乙酮等的苯偶姻醚類；取代及非取代的多核醌類；1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮、二苯酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲酰-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-異戊酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、芐基二甲基酮縮醇(ketal)、芐基-β-甲氧基乙基乙縮醛、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、對二甲基氨基苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、2-(鄰氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1，5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1，3-雙-(9-吖啶基)丙烷等。此外，還列舉出美國專利第4460675號及美國專利第4894315號的說明書中公開的引發(fā)劑等。上述引發(fā)劑可以單獨使用或組合使用。
上述引發(fā)劑相對于本發(fā)明的印刷版制造用感光性組合物的總重量，優(yōu)選以0.001-10重量％的范圍含有。
而且，本發(fā)明的感光性樹脂組合物根據(jù)需要添加染料、顏料、阻聚劑、抗氧化劑、抗光劣化劑等，也能夠謀求其性能的改善。
感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體本發(fā)明的感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體，是具有支持體、和在該支持體上形成的至少含有彈性體樹脂、萜烯樹脂、光聚合性單體、及光聚合引發(fā)劑而成的感光性樹脂層的積層體。
關于感光性樹脂層的形成方法，沒有特別限制，在制造感光性印刷原版積層體時，可從在支持體上層疊感光層所慣用的方法之中任意地選擇。例如，將混合萜烯樹脂、彈性體樹脂、光聚合性單體、光聚合引發(fā)劑及其他成分制備的感光性樹脂組合物成型為熱熔體，將它壓延使得達到所要求的厚度、或者利用擠出機將感光性樹脂組合物熔融、混合、脫氣及過濾后，在支持體和暫時的覆面片之間擠出，壓延制成所要求的厚度?；蛘呤窃谀＞咧蟹胖弥С煮w和覆面片，向兩者之間注射感光性樹脂組合物等的方法，在支持體層之上形成感光性樹脂組合物的涂膜，通過固化該涂膜形成感光性樹脂層。
該感光性樹脂層的厚度通常是0.1-10.0mm、優(yōu)選是0.5-7.0mm的范圍。
作為構(gòu)成本發(fā)明的印刷用感光性積層印刷原版的支持體層，可使用滿足使用的印刷條件所必需的機械強度等物理性能的、通常的柔性印刷版所使用的公知的金屬、塑料膜、紙及其復合形式的所有的支持體。它們中包括采用加成聚合物及線狀縮聚物形成的聚合物性膜、透明的泡沫及織物、無紡布、例如玻璃纖維織物、及鋼、鋁等金屬。支持體優(yōu)選對曝光光透明，使得背面曝光容易。作為更優(yōu)選的支持體，列舉出聚乙烯、聚丙烯或者聚酯膜，特別優(yōu)選聚酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。作為上述膜使用厚度50-400μm的膜，優(yōu)選使用厚度75-300μm的膜。該支持體層還可以根據(jù)需要將與感光性樹脂層之間用薄的粘著層被覆。作為該粘著層，例如舉出聚酯系樹脂、氨酯系樹脂、乙基纖維素，可優(yōu)選使用包含聚碳酸酯、苯氧基樹脂、和多元異氰酸酯的混合物的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)需要在與支持體層相反側(cè)的表面設置保護層。作為保護層，優(yōu)選涂覆或燒結(jié)硅氧烷的厚度15-125μm左右的聚酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。該保護層是為使貯存、搬運、及操作容易而暫時粘貼的，在制造印刷版時，剝離該保護層使表面露出感光性樹脂層，照射圖案光。該保護層還可以根據(jù)需要將與感光性樹脂層之間用薄的防粘著層被覆。作為該防粘著層例如列舉出聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、纖維素衍生物、聚酰胺樹脂類。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在感光性樹脂層之上根據(jù)需要設置掩模材料層。在感光性樹脂層之上形成對曝光光不透明的掩模材料層，將該掩模材料層的一部分圖案化使得曝光光透過，制成掩模圖象層，通過從該掩模圖象層的上面照射曝光光，能在感光性樹脂層上形成印刷用圖案，因此能夠進一步提高印刷版制造的效率。
作為將掩模材料層的一部分圖案化使得曝光光透過從而形成掩模圖象層的方法，主流方法是作為掩模材料層設置包含紅外線感受性材料的紅外線燒蝕層，通過用紅外激光選擇地燒蝕該紅外線燒蝕層來形成底片圖案的方法。關于紅外線燒蝕層，例如可參照日本專利第2916408號公報、特開2003-35954號公報、特開2003-35955號公報、特開平11-153865號公報、特開平9-166875號公報、特開2001-324815號公報、日本專利第2773981號公報的記載。
感光性取向膜印刷用凹版印刷版本發(fā)明的印刷版是在支持體上具有有印刷用凹凸圖案的固化樹脂層而成的凹版印刷版，上述圖案化固化樹脂層，其特征是，作為構(gòu)成成分至少同時含有彈性體樹脂成分和萜烯樹脂成分。該圖案化固化樹脂層，優(yōu)選通過使本發(fā)明的凹版印刷版制造用感光性組合物光固化反應而形成。圖案化固化樹脂層中的彈性體樹脂成分和萜烯樹脂成分的存在形態(tài)因光固化反應條件而不同，考慮到通過光固化反應被光聚合性單體交聯(lián)的狀態(tài)、和未交聯(lián)而保持未反應而存在的狀態(tài)。在本發(fā)明中，彈性體樹脂成分和萜烯樹脂成分可以以任意的狀態(tài)在圖案化固化樹脂層中含有。
使用了上述感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體的本發(fā)明的印刷版，通過下述過程來制造通過掩模對上述感光性樹脂層曝光，由此使圖案部分的感光性樹脂層固化，通過利用顯象液去除未照射上述曝光光而處于未固化狀態(tài)的上述感光性樹脂層的曝光光非照射區(qū)域，將上述感光性樹脂層制成圖案化固化樹脂層。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，對于感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體根據(jù)需要從支持體層側(cè)進行背面曝光后，剝離感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體的保護層(滑片)，使表面露出感光性樹脂層。接著，通過掩模進行主曝光，由此使圖案部分的感光性樹脂層固化。通過該主曝光，對感光性樹脂層照射順應掩模圖案的圖案光，照射了曝光光的區(qū)域產(chǎn)生交聯(lián)反應，固化。
在感光性樹脂層上設置紅外線燒蝕層等掩模材料層的場合，通過使用紅外激光去除紅外線燒蝕層，形成掩模圖象，以該掩模圖象層為掩模進行主曝光。
接著，通過利用顯象液去除未照射曝光光的未固化部分，使印刷用圖案顯現(xiàn)，使之干燥。干燥后可以根據(jù)需要進行后曝光。
作為在曝光中使用的曝光裝置，可使用在柔性版的制造中一般使用的化學射線照射裝置等。作為輻射線，可使用具有150nm-800nm波長的紫外線及可見光線，但優(yōu)選具有320nm-450nm波長的紫外線。作為上述光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、激基激光器等。
另外，作為在顯象處理中使用的顯象液，如果是具有溶解感光性樹脂層的性質(zhì)的，則可以是有機溶液、水、水性或半水性溶液的任意一種，顯象液的選擇依賴于待去除的樹脂的化學性質(zhì)。作為適當?shù)挠袡C溶劑顯象液，列舉出芳香族或脂肪族烴以及脂肪族或芳香族鹵代烴溶劑或那些溶劑與適當?shù)拇嫉幕旌衔?。另外，作為半水性顯象液，含有水或可混合在水中的有機溶劑以及堿性材料。作為該水性顯象液，列舉出水、和例如乙酸庚酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類、石油餾分、甲苯、十氫化萘等烴類、四氯乙烷等的氯系溶劑、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨等的水溶液。另外，也可使用在這些溶劑中混合了丙醇、丁醇、戊醇等醇類的顯象液，沖洗可采用浸漬、從噴嘴噴射、用刷子刷等任意的方法。
在制造本發(fā)明的印刷版時，將印刷原版積層體圓筒狀地安裝在鼓上，通過曝光、顯象處理，印刷用版材的生產(chǎn)性更加提高。
以下基于實施例進一步詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明并不被下述實施例限定。
<實施例1-3、比較例1、2>
(柔性印刷版的制作)以下述表1記載的配合比混合作為熱塑性彈性體的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名D-1107，KRATON公司制)、和氫化萜烯樹脂(商品名クリアロンP-125，ヤスハラ化學公司制)，將該混合物75重量％、8.7重量％的1，6-己二醇二丙烯酸酯、15重量％的聚丁二烯末端丙烯酸酯(商品名BAC-45大阪有機化學公司制)、1.3重量％的芐基甲基酮縮醇(商品名Irgacure651，チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制)添加至2軸捏和機中，使用T模頭作成2mm厚的片，層壓在125μm厚的聚酯片(支持體層)上，將另一面層壓在設置有包含聚酰胺樹脂層的防粘著層的聚酯片(保護層)上，制作了順序?qū)盈B支持體層-感光性樹脂層-防粘著層-保護層這4層從而一體化的印刷原版積層體。
表1

接著，將這些印刷原版積層體圓筒狀地安裝在鼓上，通過順次進行背面曝光、主曝光、顯象、干燥、后曝光，加工成印刷版。關于比較例2的印刷原版積層體，撓性不充分，在安裝在鼓上時印刷原版積層體破壞，因此關于以下的柔性印刷版的性能評價只對實施例1-3及比較例1進行。
(印刷版的評價)(1)取向膜液耐受性評價從實施例1-3及比較例1的印刷版分別切取3cm×3cm尺寸的版，在作為取向膜液的溶劑的γ-丁基內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及丁基溶纖劑中分別浸漬48小時，評價對取向膜液的耐受性。表2-4表示出版面硬度值的降低量(采用依據(jù)JIS K 6301A型標準的硬度測定儀測定各種取向膜液溶劑浸漬前后的硬度之差)、和感光層膜厚的增加量。
表2γ-丁基內(nèi)酯 表3N-甲基-2-吡咯烷酮 表4丁基溶纖劑
由以上結(jié)果知道，關于使用了萜烯樹脂的實施例1-3，實質(zhì)上未觀察到版面硬度值的降低量、以及感光層膜厚的增加量，或即使有變化也非常微小，對各種取向膜液溶劑具有優(yōu)異的耐受性。
另一方面，關于未使用萜烯樹脂的比較例1，對各種取向膜液溶劑的耐受性不充分，版面硬度值的降低、以及感光層膜厚的增加是顯著的。關于未使用彈性體樹脂的比較例2，撓性不充分，在安裝在鼓上時印刷原版積層體破壞。
產(chǎn)業(yè)實用性如以上所述，本發(fā)明的印刷版制造用感光性組合物的特征是，至少含有粘合劑樹脂、光聚合性單體、以及光聚合引發(fā)劑，在該印刷版制造用感光性組合物中，作為粘合劑樹脂并用彈性體樹脂和萜烯樹脂。通過并用彈性體樹脂和萜烯樹脂，能夠顯著提高所得到的印刷版對印刷液的耐受性。
通過使用具有上述特征構(gòu)成的本發(fā)明的印刷版制造用感光性組合物，能夠制造具有優(yōu)異的印刷適性的印刷用感光性印刷原版積層體、印刷版，能夠很好地用作為取向膜液用的印刷版。
權(quán)利要求
1.一種感光性取向膜印刷用凹版印刷版，其特征在于，在支持體上具有至少由彈性體樹脂、萜烯樹脂、光聚合性單體、和光聚合引發(fā)劑形成的感光性樹脂層從而構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性取向膜印刷用凹版印刷版，其特征在于，上述萜烯樹脂是氫化萜烯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性取向膜印刷用凹版印刷版，其特征在于，上述彈性體樹脂是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性取向膜印刷用凹版印刷版，其特征在于，相對于上述彈性體樹脂和上述萜烯樹脂的總和100重量份，上述彈性體樹脂為30-90重量份，上述萜烯樹脂為70-10重量份。
5.一種取向膜印刷用凹版印刷版制造用感光性組合物，其特征在于，是至少含有粘合劑樹脂、光聚合性單體、以及光聚合引發(fā)劑的取向膜印刷用凹版印刷版制造用感光性組合物，作為上述粘合劑樹脂同時地含有彈性體樹脂和萜烯樹脂，并在權(quán)利要求1-4的任1項所述的感光性取向膜印刷用凹版印刷版中使用。
6.一種感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體，其特征在于，在支持體上具有至少由彈性體樹脂、萜烯樹脂、光聚合性單體、和光聚合引發(fā)劑形成的感光性樹脂層，并在權(quán)利要求1-4的任1項所述的感光性取向膜印刷用凹版印刷版中使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光性取向膜印刷用凹版印刷原版積層體，其特征在于，在與上述支持體相反一側(cè)的面上具有保護層。
全文摘要
提供具有對各種印刷液的耐受性，具有優(yōu)異的印刷適性的印刷版制造用感光性組合物、以及使用了該組合物的印刷用感光性印刷原版積層體及印刷版。在至少含有粘合劑樹脂、光聚合性單體、以及光聚合引發(fā)劑的印刷版制造用感光性組合物中，作為粘合劑樹脂并用彈性體樹脂和萜烯樹脂，據(jù)此得到對各種印刷液、特別是取向膜液等印刷液具有優(yōu)異的耐受性的感光性組合物。
文檔編號B41N1/12GK1721954SQ20051007798
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者高木利哉, 平井隆昭 申請人:東京応化工業(yè)株式會社