專利名稱：印刷版及制法，制造有印刷圖像的印刷版的方法，再生產(chǎn)有圖像的印刷版的方法和印刷機的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有光催化劑層的印刷版，它的制造方法，制造具有印刷圖像的印刷版的方法，再生產(chǎn)具有印刷圖像的印刷版的方法，和印刷機背景技術(shù)膠版印刷是廣泛使用的，因為該制版步驟是簡單的。在這一印刷技術(shù)中，粘附了油墨的疏水性區(qū)域(印刷部分)，和保留了浸濕水的親水性區(qū)域(非印刷部分)，是根據(jù)所要印刷的圖像的信息在印刷版的表面上形成的。而印刷是讓印刷紙直接與印刷版接觸，或經(jīng)過膠印滾筒讓印刷紙與印刷版間接地接觸來進(jìn)行的。該印刷版也簡單地稱作“版”和需要印刷在紙張上的圖像(也稱作印刷圖像)是在印刷版上形成的。
在實際使用的膠印機中，圖像寫在新版上，和在該印刷版一次在印刷中作為印刷版使用之后，該印刷版被廢棄。所以，可反復(fù)使用的和能夠利用該版的印刷機，除了具有間接的優(yōu)點即它們節(jié)約了資源和對環(huán)境有益，還具有直接的優(yōu)點即使用者能夠降低印刷成本。對于該原因，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究和實驗。這里使用的“可反復(fù)使用的”系統(tǒng)是指涉及到一種印刷機的系統(tǒng)，其中圖像利用安裝在印刷機中的版來寫，或早已寫在版上的圖像被擦去和然后新的圖像再次寫到該版上。也就是說，該“可反復(fù)使用的”系統(tǒng)與普通的印刷機不同，在后者中具有被專用制版設(shè)備所寫的圖像的印刷版被安裝和然后進(jìn)行印刷。有另一個系統(tǒng)，其中(1)安裝具有被制版機所寫的圖像的印刷版，(2)進(jìn)行印刷，(3)取出該印刷版和進(jìn)行處理以使它能夠反復(fù)使用，和(4)處理過的印刷版被再次安裝。然而，為了取出和安裝該印刷版所需要的耗時的工作抵消了因為反復(fù)使用該印刷版所獲得的成本降低的優(yōu)點。
最近，已建議了一種系統(tǒng)，其中光催化劑用于在被安裝于印刷機中的同時可反復(fù)使用的印刷版中。這一系統(tǒng)是在印刷版的表面上形成了含有光催化劑例如二氧化鈦的光催化劑層的系統(tǒng)，并且預(yù)計可作為下一代印刷方法。該系統(tǒng)公開在日本公開專利出版物平10-250027，2000-131827，平11-249287，平11-305422，和2000-62335中，雖然詳細(xì)內(nèi)容是不同的。該系統(tǒng)的特征在于當(dāng)用高于帶隙能量的光子能量的光輻射時使印刷版的光催化劑層變成親水性的性能被用作在印刷版上的非印刷部分。為了在印刷版中形成疏水性印刷部分，印刷版的表面必須制成疏水性的。在使該表面變疏水性的典型方法中，如在日本公開專利出版物2000-62335和2000-203144中所述，使具有疏水性基團(tuán)的有機化合物被引起粘結(jié)或粘附于光催化劑的表面上以形成疏水性表面。
對于上述系統(tǒng)的問題是在印刷之后除去保留在印刷版上的油墨和浸濕水，和除去構(gòu)成印刷部分的有機化合物和擦除該圖像歷史。
在除去油墨的典型方法中，油墨通過清洗裝置等被除去。更具體地說，利用一些方法讓用于除去油墨的溶劑與印刷版接觸，以使油墨溶于這一溶劑中?；蛟撚∷嬗煤腥軇┑牟剂喜潦没虿料?。同時，有機化合物的除去是通過將有機化合物溶于能夠溶解該有機化合物的溶劑中來進(jìn)行的。
然而，在使用溶劑的方法中，如果油墨等需要幾乎完全地除去，則必須使用大量的溶劑和因此成本會提高。另外，幾乎完全地除去油墨是耗時的。此外，溶劑不得不作為廢液來進(jìn)行處理。也就是說，油墨等能夠被除去到看起來清潔的程度，但是實際上難以幾乎完全地除去油墨等，即在分子水平上除去它們。例如，利用溶劑除去油墨能夠反過來指油墨被溶劑玷污。因此，如果印刷版用其中溶解了油墨的溶劑進(jìn)行清洗，則在溶劑干燥掉之后，非揮發(fā)性物質(zhì)的非常薄的膜作為污染物保留在印刷版上。為了克服這一問題，清洗步驟必須用新溶劑重復(fù)所需的次數(shù)。在此類化學(xué)方式除去方法中，對于油墨等的不完全除去而言的不利影響已描述于例如上述日本公開專利出版物No.2000-131827中。在這一出版物中，當(dāng)新的圖像寫到已進(jìn)行了清洗步驟的印刷版上和用清洗過的印刷版進(jìn)行印刷時，與新印刷版相比，在印刷紙上油墨污染物的頻率會增加。由于這一理由，一般認(rèn)為油墨的清洗是不完全的。也就是說，通過將光輻射到光催化劑表面上所獲得的親水性部分被用作非印刷部分，但是當(dāng)有污染物如油墨時，在油墨中的粘結(jié)劑是高(分子)聚合物和難以溶解，這樣使得印刷版保持為親水性。因此，屬于最初非印刷部分的那些區(qū)域沒有充分地變成親水性，因此，這些區(qū)域的一些保持為疏水性。因此，油墨粘附于疏水性區(qū)域和作為油墨污染物出現(xiàn)于印刷紙上。
除了上述的化學(xué)除去方法之外，還有將光輻射到光催化劑膜上和利用光催化作用除去在印刷版上的油墨和形成印刷部分的有機化合物的一種方法。這一方法能夠消除在上述化學(xué)方式去除方法中成為問題的廢液處理過程，但是當(dāng)進(jìn)行完全除去時，需要比光催化劑的禁隙或帶隙能量更大的波長的光。例如，當(dāng)光催化劑是二氧化鈦(TiO2)時，需要波長低于380nm的輻射光的高亮度的光源。另外，為了充分地除去殘留物，低于數(shù)十焦耳每1cm2的能量輻照是必需的，這取決于殘留物的表面密度。結(jié)果，該圖像擦除設(shè)備變得龐大和該設(shè)備成本增大。具有大于光催化劑的帶隙能量的波長的光在下面被稱作活化光。
雖然對于在印刷之后除去殘留物如油墨、浸濕水和構(gòu)成印刷部分的有機化合物的方法所遇到的問題已進(jìn)行描述，但是，活化光必須輻射以便在制版時在印刷版上形成印刷部分和非印刷部分，即將圖像寫到印刷版上。也就是說，在將圖像寫到印刷版上時，在強照度下的活化光輻射與除去殘留物時一樣也是需要的。鑒于上述理由，寫入設(shè)備變得龐大和設(shè)備成本增大。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于在現(xiàn)有技術(shù)中見到的這些問題而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的主要目的是提供印刷版，它的制造方法，制造具有印刷圖像的印刷版的方法，再生具有印刷圖像的印刷版的方法，以及能夠減少在制造印刷版時寫圖像和在再生該印刷版時擦除該圖像所需要的光輻射能量的印刷機。
為了實現(xiàn)這一目的，現(xiàn)提供包括光催化劑層的印刷版。該光催化劑層在其表面上含有光催化劑TiO2或TiO2化合物。在光催化劑TiO2或TiO2化合物的總晶體組分中銳鈦礦型晶體的體積比Ra是在0.4和1.0之間(0.4≤Ra≤1.0)。光催化劑的總體積結(jié)晶比率是20％或更大。優(yōu)選的是Ra接近1.0。優(yōu)選的是，光催化劑的總結(jié)晶比率是50％或更大和進(jìn)一步優(yōu)選它是70％或70％以上。如果銳鈦礦型晶體的體積比和光催化劑的總體積結(jié)晶比率是在上述范圍內(nèi)，則光催化劑的特性能夠增強。據(jù)此，能夠減少在在制造印刷版時寫圖像和在再生該印刷版時擦除該圖像所需要的光輻射能量。這一能夠避免圖像寫入設(shè)備和圖像擦除設(shè)備變得龐大，因此它有可能降低設(shè)備成本。
同樣，優(yōu)選的是在X射線衍射中，該光催化劑層顯示了在銳鈦礦型的<101>，<200>，<004>，<112>，<211>和<220>平面方向上的至少一個衍射增強。
優(yōu)選，上述的光催化劑層是在金屬基材或聚合物基材上形成的。據(jù)此，該印刷版是柔性的，因此使得它(光催化劑層)以環(huán)繞印刷版的方式貼附。另外，對于聚合物基材而言，該重量會減輕和因此容易搬運。
優(yōu)選的是，該金屬基材是不銹鋼，Ti，和Al板中的任何一種。據(jù)此，能夠保證印刷版的機械耐久性。
優(yōu)選，上述光催化劑層是多層膜，其中組成或體積結(jié)晶比率是不同的。據(jù)此，光催化劑的性能得到增強。例如，如果通過在能夠獲得高結(jié)晶比率的TiO2膜上形成摻雜了金屬離子或負(fù)離子的TiO2化合物將光催化劑層形成為多層膜以使得具有新的功能，則光催化劑層的性能能夠增強。
同時，上述光催化劑層可以是梯度膜，其中組成或體積結(jié)晶比率可以在膜厚度方向上連續(xù)地變化。據(jù)此，光催化劑的性能得到增強。例如，如果光催化劑層形成為梯度膜，其中組成或結(jié)晶比率從能夠獲得高結(jié)晶比率的TiO2膜到摻雜了金屬離子或負(fù)離子的TiO2化合物連續(xù)地發(fā)生變化以具有新的功能，則光催化劑層的性能能夠增強。
優(yōu)選的是，上述光催化劑TiO2或TiO2化合物是響應(yīng)具有低于可見光的波長的光的光催化劑。也就是說，優(yōu)選的是，它是一種光催化劑，它不僅響應(yīng)紫外光而且響應(yīng)在可見光區(qū)域(即，從近紫外到近紅外線的波長范圍的光)中的光。通過使用響應(yīng)可見光的光催化劑，有可能利用可見光將圖像寫到印刷版上。這有可能使用與紫外線光源相比更便宜的光源，從而減少書寫設(shè)備的成本。
優(yōu)選，由SiO2組成的插入層或由硅石-二氧化鈦(SiO2-TiO2)固體酸催化劑組成的插入層當(dāng)中的至少任一種是在基材上形成的，和光催化劑層是在該插入層上形成的。據(jù)此，該插入層防止光催化劑的晶體型和晶體量受所使用基材的類型的影響，和光催化劑層的功能得到增強。因此，有可能使光催化劑層的性能穩(wěn)定化和增強該性能。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，提供了制造上述印刷版的方法。該方法可以包括由化學(xué)蒸汽沉積法形成光催化劑層的步驟。如果上述光催化劑層是由化學(xué)蒸汽沉積法形成的，則光催化劑的結(jié)晶容易地發(fā)生以及銳鈦礦型晶體的體積比和光催化劑的總體積結(jié)晶比率是在上述范圍內(nèi)，因此容易增強光催化劑的性能。這有可能增強光催化劑層的光催化作用到對于可再生的印刷版而言是足夠的水平。也就是說，有可能利用低的光輻射，即，在短時間中寫和擦除圖像。需要指出的是，當(dāng)光催化劑層能夠顯示出作為印刷版是足夠的功能而無需插入層時，則它可以被省去。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，還提供了制造上述印刷版的方法。該方法包括在基材上形成插入層的步驟和在插入層形成之后由化學(xué)蒸汽沉積法在插入層上形成光催化劑層的步驟。該插入層防止光催化劑的晶體型和晶體量受所使用基材的類型的影響，和光催化劑層的功能得到增強。因為該制造方法具有由化學(xué)蒸汽沉積法在插入層上形成光催化劑層的步驟，光催化劑的結(jié)晶容易地發(fā)生以及銳鈦礦型晶體的體積比和光催化劑的總體積結(jié)晶比率是在上述范圍內(nèi)，因此容易增強光催化劑的性能。插入層形成步驟與光催化劑層形成步驟的結(jié)合使得有可能增強光催化劑層對于作為可再生印刷版而言是足夠水平的光催化作用。也就是說，有可能利用較低的光輻射即在較短時間中寫入和擦除圖像。
優(yōu)選的是，在形成光催化劑層之后，能夠在約400到800℃下進(jìn)行加熱過程。如果加熱過程在上述溫度范圍中進(jìn)行，則銳鈦礦型晶體相對于光催化劑層的總晶體組分的體積比Ra則容易地引起在上述范圍內(nèi)。另外，晶格缺陷和其它缺陷減少以及晶體質(zhì)量變得較高，因此該光催化劑層的性能會增強。也就是說，變得有可能減少為了寫和擦除圖像所需要的光輻射能量。這就能夠避免圖像寫入設(shè)備和圖像擦除設(shè)備變得龐大，因此它有可能降低設(shè)備成本。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，還提供了通過使用上述印刷版制造印刷版的方法。該方法包括使光催化劑層的表面變成疏水性的步驟，和將具有高于光催化劑的帶隙能量的能量的活化光輻射到光催化劑層的疏水性表面的至少一部分上以便將圖像寫到光催化劑層的疏水性表面上的步驟。據(jù)此，活化光根據(jù)圖像數(shù)據(jù)被輻射到光催化劑層的疏水性表面上，和疏水性表面能夠由光催化作用轉(zhuǎn)化成親水性表面。這樣，形成了親水性非印刷部分和疏水性印刷部分，因此無需顯影過程能夠制造印刷版。因此，制造印刷版的時間能夠縮短，因為對于采用PS板或CTP板的普通制版步驟所必不可少的顯影步驟能夠省略。另外，本發(fā)明的制版方法不需要堿顯影液，后者在使用之后必需作為工業(yè)廢物進(jìn)行處理，以使它變成對環(huán)境-有益。
優(yōu)選的是，通過在光催化劑層的表面上提供疏水性有機化合物，則使光催化劑層的表面變成疏水性的。據(jù)此，通過將活化光輻射到已用有機化合物變成疏水性的光催化劑層的表面上，光輻射過的部分的有機化合物能夠分解成親水性表面。這樣，形成了親水性非印刷部分和疏水性印刷部分，憑此能夠制造印刷版。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，還提供了通過使用上述印刷版再生印刷版的方法。該再生方法包括除去已粘附于光催化劑層的表面上的油墨的步驟，和將具有高于光催化劑的帶隙能量的能量的活化光輻射到光催化劑層的整個表面上以使光催化劑層的表面變成親水性的步驟。據(jù)此，含有聚合物粘合劑的油墨首先被除去和然后活化光被輻射到整個光催化劑層上。這就能夠減少為圖像擦除所需要的活化光的輻射能。因此，有可能縮短擦除圖像的時間。
優(yōu)選的是，在與活化光輻射到光催化劑層的表面上的同時，加熱光催化劑層的表面。如果在加熱印刷版的同時還輻射活化光，則由光催化作用引起的有機化合物的氧化分解會加速和因此有可能以較少的活化光輻射(即在短時間中)擦除圖像歷史。這基于以下假設(shè)在活化光輻射下由光催化作用引起的OH基團(tuán)的擴(kuò)散速度因為加熱而變得更快，和OH基團(tuán)更有效地用于有機化合物的氧化分解中。此外，優(yōu)選的是，光催化劑層的表面被加熱的溫度是100℃或100℃以上。據(jù)此，光催化劑層的氧化分解能夠加速。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，還提供了印刷機，它包括附裝了上述印刷版的印刷滾筒；使印刷版的光催化劑層的表面變成疏水性的裝置；將具有比光催化劑的帶隙能量更高的能量的活化光輻射到光催化劑層的疏水性表面的至少一部分上以便將圖像寫到光催化劑層的疏水性表面上的圖像寫入裝置；在印刷之后除去粘附于光催化劑層的表面上的油墨的清洗裝置；和在油墨除去之后將活化光輻射到光催化劑層的整個表面上以使光催化劑層的表面變成親水性的用于擦除該圖像的圖像擦除裝置。據(jù)此，有可能在印刷機上連續(xù)地進(jìn)行在制造印刷版時根據(jù)數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)來寫圖像的步驟，在印刷之后擦除圖像歷史的步驟，和將印刷版初始化以使整個印刷版變成疏水性的步驟。因此，印刷步驟的數(shù)字化成為可能，和印刷工廠由數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)管理變得更容易。因為印刷版能夠經(jīng)過再生而可以再使用，印刷版的成本能夠降低。特別地，在小批量印刷中印刷版的成本能夠降低。此外，如果該上述光催化劑TiO2或TiO2化合物也對具有低于可見光的波長的光敏感，則在可見光譜區(qū)中發(fā)射光的便宜的光源能夠使用和因此寫入裝置的成本能夠降低。
附圖的簡述本發(fā)明參考附圖更詳細(xì)地描述，其中

圖1是顯示了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案所構(gòu)造的印刷版是疏水性的情況的簡化剖視圖；圖2是顯示了印刷版是親水性的情況的簡化剖視圖；圖3是顯示了如何通過使用根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案構(gòu)造的印刷版進(jìn)行制版和再生的示意圖；圖4是顯示了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案所構(gòu)造的印刷版的透視圖；圖5是顯示了在水與印刷版表面的接觸角與時間(或操縱)之間的關(guān)系的時間分配圖；和圖6是顯示了印刷機的示意圖，該印刷機通過使用根據(jù)優(yōu)選實施方案所構(gòu)造的印刷版進(jìn)行印刷，以及進(jìn)行印刷版再生。
符號說明1基材2中間層3光催化劑層3a非印刷部分3b印刷部分5印刷版6水10印刷機11印刷滾筒12印刷版清洗裝置13圖像寫入裝置14使印刷版疏水化的裝置15印刷版加熱器16活化光輻射裝置
17施墨輥18浸濕水供給裝置19膠印滾筒20紙優(yōu)選實施方案的敘述以下參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方案。
(A)印刷版的構(gòu)造參見圖1和2，顯示了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案所構(gòu)造的印刷版。圖1是顯示了對于印刷版表面(平版印刷版的表面)是疏水性的情況的剖視圖，而圖2是顯示了對于印刷版表面是親水性的情況的剖視圖。該印刷版也簡單地稱作“版”和需要印刷在紙張上的圖像(也稱作印刷圖像)是在印刷版上形成的。
如圖1中所示，根據(jù)這一實施方案的印刷版5基本上由基材1(或基底)，插入層2，和含光催化劑的層3(以下簡稱光催化劑層)組成。
基材1是從金屬基材或聚合物基材形成的。如果它是由金屬基材形成，則能夠保證印刷版5的機械耐久性。在這種情況下，該印刷版5與水溶液如浸濕水相接觸而使用，因此除了上述機械耐用壽命外還防止生銹的材料所以是優(yōu)選的。優(yōu)先的例子是不銹鋼板，鈦(Ti)版，鋁(Al)版等。對于基材1是由聚合物基材形成的情況下，它更容易搬運，因為其重量得到降低。
該插入層2夾在基材1和光催化劑層3之間。優(yōu)選的是，該插入層2是由SiO2組成的硅石膜或由硅石二氧化鈦(SiO2-TiO2)固體酸催化劑組成的膜當(dāng)中的至少任一種形成的。如果該插入層2是在該基材1和光催化劑層3之間形成的，則光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)受基材類型的影響可以避免以及光催化劑層3的性能能夠增強。因此，有可能使光催化劑層3的性能穩(wěn)定化和增強。例如，當(dāng)光催化劑層3直接在金屬基材1上形成時，含在基材1中的金屬原子會擴(kuò)散到光催化劑層3中和作為對于光催化劑層3的雜質(zhì)，結(jié)果它們抑制了光催化劑的性能。然而，如果硅石膜插入在它們兩者之間，則在基材1中含有的金屬原子可以防止擴(kuò)散到光催化劑層3中。另外，因為硅石膜傾向于吸收水，吸收的水分子將與在光輻射時產(chǎn)生的電子和空穴反應(yīng)并改變?yōu)樽杂苫愋腿鐔蝹€原子氧和OH。這加速了屬于疏水性試劑的有機化合物(疏水化合物)的分解。這使得有可能以較少的光輻射能量除去在表面上的有機化合物。另外，具有按1∶1體積比的SiO2和TiO2的硅石二氧化鈦膜所具有的酸點被認(rèn)為活化光催化操作，并加速光催化劑的有機化合物的分解反應(yīng)。當(dāng)然，SiO2和TiO2的體積比不局限于1∶1。
光催化劑層3是含有TiO2(二氧化鈦光催化劑)或TiO2化合物(二氧化鈦光催化劑化合物)的膜。優(yōu)選的是TiO2化合物是摻雜了SiO2、Sr、N和S的TiO2。如果光催化劑層3用大于光催化劑的禁隙或帶隙能量的光(活化光)輻射，則在膜內(nèi)產(chǎn)生電子空穴對，引起在表面上的擴(kuò)散，和引起氧化還原反應(yīng)。例如，當(dāng)有機化合物被引起附著于光催化劑層3的表面上時，有機化合物中的許多是疏水性的，但如果這一表面用光輻射，則在表面上的有機化合物被氧化和分解并被除去。這有可能使僅僅光輻射過的部分變成親水性。因此，如果疏水性有機化合物均勻地涂覆在印刷版表面(即光催化劑層3的表面)上，和僅僅對應(yīng)印刷部分的部分通過光輻射變成親水性，則形成了粘附了油墨的疏水性部分(印刷部分)和粘附了浸濕水的親水性部分(非印刷部分)，這樣圖像能夠?qū)懙接∷?光催化劑層3)上。當(dāng)再生該印刷版時，在印刷版表面上的全部殘留物通過對整個版表面輻射光而被除去。
應(yīng)該指出，可以使用TiO2或TiO2化合物，它不僅響應(yīng)紫外光而且響應(yīng)在可見光區(qū)域中的光(即從近紫外到近紅外線的波長范圍的光)而顯示出光催化劑活性。如果使用響應(yīng)在可見光區(qū)域中的光的光催化劑(可見光響應(yīng)型催化劑)，則有可能用可見光將圖像寫到印刷版5上。這有可能使用比紫外線源更便宜的光源，因此寫入設(shè)備的成本能夠降低。
希望光催化劑層3是結(jié)晶性的。例如，當(dāng)光催化劑層3像無定形物質(zhì)那樣是非結(jié)晶的時，光的吸收會減少電子空穴對的擴(kuò)散系數(shù)，因此在表面上的有機化合物被光輻射所分解的速度變緩慢。
表1

表1顯示了當(dāng)由TiO2組成的光催化劑層3被引起吸收對應(yīng)于一個分子層的量的有機化合物體系并被波長365nm的光輻射時，在體積結(jié)晶比率和為了有機化合物的分解所需要的光輻射能量之間的關(guān)系。對于有機化合物的分解，分解的完成可以由TiO2表面從疏水性狀態(tài)改變到親水性狀態(tài)來判斷。如在表1中所列，當(dāng)該體積結(jié)晶比率是5％和10％時，沒有親水性現(xiàn)象和因此沒有有機化合物的分解。然而，當(dāng)體積結(jié)晶比率是20％或更大時，有機化合物發(fā)生分解。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果該體積結(jié)晶比率變得更高，則有機化合物能夠用較少光輻射能量來分解。在20％，30％，50％，和70％的體積結(jié)晶比率下的光輻射能量分別是20J/cm2，15J/cm2，3J/cm2，和2J/cm2。
表2

圖2顯示了在銳鈦礦型晶體與具有約30％的體積結(jié)晶比率的TiO2晶體的比率與為了有機化合物的分解所需要的光輻射能量之間的關(guān)系。如在表2中所列，當(dāng)銳鈦礦型二氧化鈦的比率是0和0.35時，沒有親水性現(xiàn)象和因此沒有有機化合物的分解。然而，當(dāng)比率是0.4或更大時，有機化合物發(fā)生分解。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果銳鈦礦型的比率變得更高，則有機化合物能夠以較少光輻射能量(即，以高的靈敏性)分解。當(dāng)銳鈦礦型的比率是0.4，0.6，和1.0時，光輻射能量分別是22J/cm2，15J/cm2，和4J/cm2。
當(dāng)光催化劑層3是由化學(xué)蒸汽沉積法(CVD)或濺射法形成時，它常常同時含有金紅石型晶體和銳鈦礦型晶體。從對比實驗已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦型晶體的體積大于金紅石型晶體的體積的狀態(tài)是好的。特別地，銳鈦礦型晶體是100％的狀態(tài)是優(yōu)選的。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在X射線衍射法圖案中，如果銳鈦礦型晶體的體積比率是更高的膜具有在銳鈦礦型的<101>，<004>，<112>，<200>，<211>，和<200>平面方向上的強度的至少一個，則該敏感性是較高的。
光催化劑層3可以是多層膜，其中組成或體積結(jié)晶比率是不同的。例如，光催化劑層3通過在能夠獲得高結(jié)晶比率的TiO2膜上形成摻雜了金屬離子或負(fù)離子的TiO2化合物而形成為多層膜(其中高結(jié)晶比率通常難于獲得)，從而具有新的功能。在具有高結(jié)晶比率的底層TiO2膜的影響下，TiO2化合物膜的結(jié)晶比率能夠增強以及光催化劑層3的性能能夠增強。
光催化劑層3也可以是梯度膜，其中組成或體積結(jié)晶比率可以在厚度方向上連續(xù)地變化。例如，光催化劑層3可以形成為梯度膜，其中通過在插入層2上形成TiO2膜和向著表面為TiO2膜連續(xù)地?fù)诫s金屬離子或負(fù)離子而形成TiO2化合物膜，組成或結(jié)晶比率會發(fā)生變化。這樣，TiO2化合物的光催化劑的性能也可以增強。
優(yōu)選的是，光催化劑層3是由CVD形成的。在典型的CVD中，通過與原料氣體發(fā)生熱反應(yīng)而在加熱的基材上形成膜。如果在薄膜形成時加熱基材，結(jié)晶容易地進(jìn)行。因此，能夠容易地獲得對光有高敏感度的膜。
(B)具有印刷圖像的印刷版的制造方法和再生方法接著描述采用根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案所構(gòu)造的印刷版的制版方法和印刷版再生方法。首先描述制印刷版方法。圖3顯示了印刷版制造和再生的示意圖。在下面的敘述中，“印刷版制造”是指使印刷版表面變成疏水性，根據(jù)數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)(圖像的印刷圖像數(shù)據(jù))將活化光輻射到印刷版表面的至少一部分上而形成親水性非印刷部分和疏水性印刷部分，和在印刷版表面上形成由疏水性印刷部分和親水性非印刷部分組成的潛像。
首先，活化光(紫外光)輻射到印刷版上，以使水與印刷版的整個表面的接觸角低于10。結(jié)果，如圖2中所示獲得了親水性表面，和在印刷版上的歷史(圖像)被擦除(參見在圖3中的步驟(e))。優(yōu)選的是與活化光的輻射的同時加熱該印刷版。如果在加熱印刷版的同時還輻射活化光，則由光催化作用引起的有機化合物的氧化分解會加速和因此有可能以較少的活化光輻射(即在短時間中)擦除圖像歷史。這基于以下假設(shè)在活化光輻射下由光催化作用引起的OH基團(tuán)的擴(kuò)散速度因為加熱而變得更快，和OH基團(tuán)更有效地用于有機化合物的氧化分解中。另外，當(dāng)印刷版的溫度是100℃或100℃以上時，由加熱引起的氧化分解的加速是更大的。
接著，通過在印刷版上提供疏水性有機化合物，整個印刷版變成疏水性。這一狀態(tài)示于圖3的步驟(a)中。這里使用的疏水性印刷版是指其中水的接觸角為50°或50°以上，優(yōu)選80°或80°以上的印刷版。在這一狀態(tài)下，印刷油墨(包括聚合物粘合劑)容易地粘合，而浸濕水的粘合是困難的。
印刷版的這一狀態(tài)被稱為“印刷版制造時的初始狀態(tài)”。需要指出的是，在印刷版制造時的初始狀態(tài)可以認(rèn)為是在印刷步驟中的印刷的開始。更具體地說，初始狀態(tài)表示圖像的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)即將寫到印刷版上的狀態(tài)。
接著，在寫入圖像的步驟中，非印刷部分利用活化光寫到上述疏水性印刷版上。該非印刷部分根據(jù)圖像的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)來寫入。這里使用的非印刷部分是指水的接觸角低于10°的親水性部分。浸濕水容易地粘合到親水性部分上而印刷油墨的粘合是困難的。
根據(jù)圖像數(shù)據(jù)來顯影親水性非印刷部分的方法是通過將活化光輻射到印刷版上，由光催化作用使印刷版變成親水性來進(jìn)行的。因為未曝光于活化光的部分保持為疏水性，由疏水性印刷部分和親水性非印刷部分組成的潛像是在印刷版上形成的。這樣，制造了印刷版。例如，如圖3的步驟(b)中所示，用采用紫外線光源如365nm波長的汞燈的書寫頭把非印刷部分寫到疏水性印刷版上。
這樣，如圖3的步驟(c)中所示，在印刷版上形成印刷部分和非印刷部分的過程已完成并獲得了可印刷的狀態(tài)。而浸濕水和乳化油墨(其中印刷油墨與浸濕水混合)被施加到印刷版上。結(jié)果，制造了如圖4中所示的鍍敷版。在該圖中，陰影部分表示油墨粘附于上述疏水性印刷部分3b上的狀態(tài)，而白色部分表示浸濕水粘附于親水性非印刷部分3a上的狀態(tài)，同時油墨被拒斥和沒有粘附于親水性非印刷部分3a。如果以這一方式將圖像顯影，則該版5用作印刷版。其后，進(jìn)行印刷步驟，和然后被精加工。
接著描述印刷版再生方法。印刷版再生是指通過將印刷版(具有至少親水性部分)從親水性狀態(tài)改變?yōu)槭杷誀顟B(tài)，讓印刷版回到“印刷版制造時的初始狀態(tài)”。也就是說，通過讓印刷版的整個表面變成親水性，和然后將疏水性有機化合物提供到親水性印刷版上而獲得該初始狀態(tài)。
首先，如圖3的步驟(d)中所示，在油墨除去步驟中，在印刷之后粘附于印刷版上的油墨、浸濕水和紙粉末等被除去。它們能夠通過使用以下方法來除去通過停止供應(yīng)油墨到印刷版上利用保留在印刷版上的油墨的方法，利用纏繞油墨除去布條的一種結(jié)構(gòu)擦拭在印刷版上的油墨的方法，利用油墨除去輥擦拭在印刷版上的油墨的方法，通過將清潔劑噴霧到印刷版上以清洗油墨的方法，等等。
其后，輻射活化光，同時加熱具有至少疏水性部分的印刷版的整個表面。這樣，印刷部分變成親水性。因此，有可能引起整個印刷版處于其中水的接觸角為10°左右的狀態(tài)，即處于圖2中所示的狀態(tài)下。
通過輻射活化光將印刷版上的疏水性印刷部分轉(zhuǎn)化成親水性部分的性能能夠通過使用TiO2或TiO2化合物來實現(xiàn)。在這一實施方案中，如圖3的步驟(e)中所示，通過用紫外線燈輻射紫外光將疏水性印刷部分轉(zhuǎn)化成親水性部分而使印刷版的整個表面變成親水性。如此，在印刷版上的圖像歷史被擦除。
接著，如圖3的步驟(a)中所示，如果將具有疏水性性質(zhì)的有機化合物提供到通過紫外光的輻射已回到親水性狀態(tài)的印刷版上，則印刷版的整個表面能夠從親水性狀態(tài)轉(zhuǎn)化成疏水性狀態(tài)。因此，有可能在印刷版制造時讓印刷版回到初始狀態(tài)。
以上解釋示于圖5的時間分配圖中。在該圖中，水平軸表示時間(或操縱變量)和縱軸表示水6與印刷版5的表面的接觸角(參見圖1和2)。圖5顯示了水與印刷版5(即，疏水性和親水性狀態(tài))的接觸角隨時間或操縱變量而變化。在該圖中，交替的長短虛線表示非印刷部分，和實線表示印刷部分。
首先，活化光輻射到印刷版上，這樣水6的接觸角顯示了低于10°的高親水性能(時間a)。
而在使印刷版變成疏水性的步驟(步驟A)中，將具有疏水性質(zhì)的有機化合物提供到印刷版上從而將印刷版從親水性狀態(tài)轉(zhuǎn)化成疏水性狀態(tài)。這一狀態(tài)被稱為在印刷版制造時的初始狀態(tài)。在這一狀態(tài)下，水6與印刷版表面的接觸角大于50°，優(yōu)選大于80°。
接著，在圖像寫入步驟(步驟B)中，開始了由活化光將非印刷部分寫到疏水性印刷版上的過程(時間b)。這樣，在印刷版上的曝光部分由光催化作用轉(zhuǎn)化成親水性非印刷部分。也就是說，在印刷版上水6的接觸角變得低于10°。另一方面，未曝光部分保持為疏水性，因此它們變成疏水性印刷部分。因此，該版5能夠用作印刷版。
在非印刷部分的寫入已完成之后，在印刷步驟(步驟C)中啟動印刷(時間c)。如果印刷已完成，則在印刷版上的油墨和污染物在油墨除去步驟(步驟D)中被除去(時間d)。而在油墨的除去之后，在使印刷版變成親水性的步驟(圖像擦除步驟(步驟E))中開始了活化光在印刷版上的輻射(時間e)。這樣，疏水性印刷部分由光催化作用轉(zhuǎn)化成親水性非印刷部分，因此印刷版的整個表面再次變成親水性。
其后，在使印刷版變成疏水性的下一步驟(步驟A’)中，具有疏水性質(zhì)的有機化合物被施加于印刷版上，這樣在印刷版制造時回到初始狀態(tài)。因此，該版5能夠再使用(時間a’)。
根據(jù)上述印刷版制造方法和印刷版再生方法，制造印刷版的時間被縮短，因為對于采用PS版或CTP版的普通印刷版制造步驟所必不可少的的顯影步驟能夠省略。另外，這些方法不需要堿顯影液，后者在使用之后必需作為工業(yè)廢物進(jìn)行處理，這樣它們是對環(huán)境-有益。
(C)印刷機的構(gòu)造為了進(jìn)行上述的印刷和版再生，印刷機10如圖6中所示的印刷機是優(yōu)先的。如該圖中所示，該印刷機10是由印刷滾筒11，版清洗裝置12，圖像寫入裝置13，使印刷版變成疏水性的裝置14，印刷版加熱器15，活化光輻射裝置(圖像擦除裝置)16，加墨輥17，浸濕水進(jìn)給裝置18，和膠印滾筒19組成。另外，該版5環(huán)繞該印刷滾筒11。
在該印刷機10中，圖像歷史擦除和在印刷之后版再生是如下進(jìn)行的。最初，在印刷版上的油墨，浸濕水，和紙粉末被與印刷滾筒11接觸的版清洗裝置12擦拭掉。該版清洗裝置12具有纏繞油墨除去布條的一種機構(gòu)，但是本發(fā)明不局限于裝置12。其后，該版清洗裝置12移動遠(yuǎn)離該印刷滾筒11。接著，在印刷版被印刷版加熱器15加熱的同時，利用活化光輻射裝置16將活化光輻射到整個印刷版上以使之變成親水性。然后具有疏水性質(zhì)的有機化合物由裝置14施加于印刷版上以使之變成疏水性。
接著，以預(yù)先制備的圖像數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)為基礎(chǔ)，活化光輻射到印刷版上以便利用圖像寫入裝置13來寫入非印刷部分。其后，該加墨輥17，浸濕水進(jìn)給裝置18，和膠印滾筒19接觸該印刷滾筒(plante cylinder)19，和紙20接觸該膠印滾筒(blanket cylinder)11。然后，它們分別在由箭頭表示的方向上旋轉(zhuǎn)而將浸濕水和油墨供應(yīng)到印刷版。這樣，在紙張20上進(jìn)行印刷。
對于附裝于印刷機10中的印刷版5，在印刷機10中進(jìn)行一系列的步驟，如在印刷之后印刷版的清洗，由活化光的輻射來進(jìn)行的印刷部分的擦除，使印刷版變成疏水性，版再生，和印刷版制造。這使得有可能連續(xù)地進(jìn)行印刷而無需停止印刷機10和無需交換印刷版。另外，印刷步驟的數(shù)字化成為可能，這樣印刷工廠由數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)管理變得更容易。因為印刷版能夠經(jīng)過再生而可以再使用，印刷版的成本能夠降低。特別地，在小批量印刷中印刷版的成本能夠降低。此外，如果光催化劑層3也對具有低于可見光的波長的光敏感，則在可見光譜區(qū)中發(fā)射光的便宜的光源能夠使用和因此寫入裝置的成本能夠降低。
雖然該印刷機10經(jīng)過構(gòu)造讓版5環(huán)繞印刷滾筒11，但是本發(fā)明不局限于這一構(gòu)造。例如，該插入層2和光催化劑層3可以直接提供在印刷滾筒11的表面上。也就是說，該版5可以與印刷滾筒11整體地形成。
(D)其它的實施方案接下來描述根據(jù)本發(fā)明的其它實施方案所構(gòu)造的印刷版。
(實施方案1)由SiO2組成的硅石膜(插入層2)通過RF濺射法在0.1mm厚度不銹鋼基材1上形成為0.2μm的厚度，和在該膜上，利用RF濺射法形成TiO2膜(光催化劑層3)為0.2μm的厚度。同時，為了增強膜的結(jié)晶性，該基材在氧氣氛中于550℃加熱90分鐘。這樣，制造了印刷版。
在此時的TiO2膜的結(jié)晶是由X射線衍射觀察的。結(jié)果，銳鈦礦型二氧化鈦的體積大于金紅石型二氧化鈦的體積。同時，分析X射線衍射譜和體積結(jié)晶比率是30％。
為了使印刷版變成疏水性，1，2-環(huán)氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有機溶劑(ISOPER LTMExxon Chemical Japan LTD.)稀釋到0.3wt％(重量百分?jǐn)?shù))。接著將印刷版浸入這一溶液中。它在100℃的氣氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在這一狀態(tài)下，印刷版顯示出疏水性質(zhì)，其中水的接觸角是98°。
這一印刷版在室溫下用來自汞燈的365nm波長的紫外光輻射，和通過評價水的接觸角來觀察從疏水性質(zhì)到親水性質(zhì)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)水的接觸角是5°(印刷版能夠被認(rèn)為是大約親水性的)時，紫外光的累計輻射能量是15J/cm2。該紫外光根據(jù)圖像數(shù)據(jù)被輻射到印刷版上而獲得親水性和疏水性部分。浸濕水提供給印刷版，然后給它提供油墨試劑。該油墨試劑保留在疏水性部分上。也已經(jīng)證實，圖像能夠從印刷版轉(zhuǎn)移到紙上。
(對比實施例1)通過直接在該實施方案1的不銹鋼基材上形成TiO2膜(光催化劑層3)而不形成硅石膜(插入層2)來制造印刷版。與實施方案1一樣，EPO16被涂覆在鍍敷版上，其用波長365nm的紫外光輻射。通過評價水的接觸角來觀察從疏水性質(zhì)到親水性質(zhì)的轉(zhuǎn)化。超過數(shù)十焦耳的大量的光能進(jìn)行了輻射，但是沒有觀察到親水性部分。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該對比實施例1不能用作印刷版。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沒有硅石膜時，雜質(zhì)原子從不銹鋼基材中的擴(kuò)散會發(fā)生和因此有機化合物由光吸收所分解的機理沒有適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮。
(實施方案2)由SiO2組成的硅石膜(插入層2)由RF濺射法在0.1mm厚度不銹鋼基材1上形成為0.2μm的厚度。接著，通過由CVD蒸發(fā)有機Ti(Ti(O-i-C3H7)4等)和然后加熱基材的最高溫度到500℃引起Ti氣體進(jìn)行分解反應(yīng)，TiO2膜(光催化劑層3)在硅石膜上沉積到0.2μm的厚度。同時，為了增強膜的結(jié)晶性，該基材在氧氣氛中于500℃加熱90分鐘。這樣，制造了印刷版。
在此時的TiO2膜的結(jié)晶是由X射線衍射觀察的。結(jié)果，體積結(jié)晶比率是70％和銳鈦礦型在結(jié)晶中的比率是大約1。為了使印刷版變成疏水性，1，2-環(huán)氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有機溶劑(ISOPER LTMExxonChemical Japan LTD.)稀釋到0.3wt％。接著將印刷版浸入這一溶液中。它在100℃的氣氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在這一狀態(tài)下，印刷版顯示出疏水性質(zhì)，其中水的接觸角是96°。
這一印刷版在室溫下用來自汞燈的365nm波長的紫外光輻射，和通過評價水的接觸角來觀察從疏水性質(zhì)到親水性質(zhì)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)水的接觸角是5°(印刷版能夠被認(rèn)為是大約親水性的)時，紫外光的累計輻射能量是2J/cm2。與其中TiO2膜由RF濺射法形成的該實施方案1的版對比，該實施方案2的印刷版能夠用減低了約十倍的光輻射能量來變成親水性。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高敏感度殘留物除去和圖像的寫入是可能的。
(實施方案3)由SiO2組成的硅石膜(插入層2)由RF濺射法在0.1mm厚度不銹鋼基材1上形成為0.2μm的厚度。
接著，通過由CVD蒸發(fā)有機Ti(Ti(O-i-C3H7)4等)和然后加熱基材的最高溫度到250℃引起Ti氣體進(jìn)行分解反應(yīng)，TiO2膜(光催化劑層3)在硅石膜上沉積到0.2μm的厚度。
其后，為了使印刷版變成疏水性，1，2-環(huán)氧基十二烷(C10H21COHCH2)用有機溶劑(ISOPER LTMExxon Chemical Japan LTD.)稀釋到0.3wt％。接著將印刷版浸入這一溶液中。它在100℃的氣氛中干燥，和稀釋的1，2-環(huán)氧基十二烷被涂覆在印刷版上。在這一狀態(tài)下，印刷版顯示出疏水性質(zhì)，其中水的接觸角是105°。
這一印刷版在室溫下用來自汞燈的365nm波長的紫外光輻射，和通過評價水的接觸角來觀察從疏水性質(zhì)到親水性質(zhì)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)水的接觸角是5°(印刷版能夠被認(rèn)為是大約親水性的)時，紫外光的累計輻射能量是1J/cm2。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高敏感度殘留物除去和圖像的寫入是可能的。
在此時的TiO2膜的結(jié)晶是由X射線衍射譜觀察的。結(jié)果，銳鈦礦型在結(jié)晶中的比率是大約1，和沒有觀察到表示其它類型的TiO2的衍射峰。同時，一起觀察到在銳鈦礦型晶體的<101>，<200>，<004>，<112>，<211>，和<220>平面方向上的衍射峰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有這些平面方向的表面可以有效地除去殘留物。
(實施方案4)在該實施方案3中制得的印刷版在100℃下輻射，不是在室溫下。在這一狀態(tài)下，通過評價水的接觸角來觀察從疏水性質(zhì)到親水性質(zhì)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)紫外光的累計輻射能量是0.3J/cm2時，印刷版是親水性的。從這一事實已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在圖像被寫入或殘留物被除去時加熱印刷版，則能夠在較短時間內(nèi)以較少的光輻射來進(jìn)行處理。
(實施方案5)在該實施方案3中制得的版在氧氣氛中在400-800℃范圍內(nèi)加熱。結(jié)果，當(dāng)對于波長365nm的紫外光而言紫外光在室溫下的累計輻射能量低于0.5J/cm2時，印刷版是親水性的。從這一事實已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果由CVD形成的該版在上述溫度范圍內(nèi)加熱，則圖像寫入和圖像擦除在較短時間內(nèi)以較少光輻射是可能的。如果進(jìn)行上述的加熱過程，容易引起在光催化劑層中銳鈦礦型TiO2相對于全部TiO2的體積比率Ra在0.4和1.0之間和引起光催化劑層的總體積結(jié)晶比率是20％或更大。另外，晶格缺陷和其它缺陷減少以及晶體質(zhì)量變得較高，因此該光催化劑層的性能會增強。
(實施方案6)由SiO2組成的硅石膜(插入層2)通過RF濺射法在0.1mm厚度不銹鋼基材1上形成為0.2μm的厚度，和在該膜上，由SiO2和TiO2按1∶1的體積比組成的硅石二氧化鈦膜(插入層2)形成為0.2μm的厚度。在該硅石二氧化鈦膜上，TiO2膜(光催化劑層3)由RF濺射法形成為0.2μm的厚度。同時，為了增強膜的結(jié)晶性，該基材在氧氣氛中于550℃加熱90分鐘。這樣，制造了印刷版。
為了使印刷版變成疏水性，1，2-環(huán)氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有機溶劑(ISOPER LTMExxon Chemical Japan LTD.)稀釋到0.3wt％。接著將印刷版浸入這一溶液中。它在100℃的氣氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在這一狀態(tài)下，印刷版顯示出疏水性質(zhì)，其中水的接觸角是97°。
這一印刷版在室溫下用來自汞燈的365nm波長的紫外光輻射，和通過評價水的接觸角來觀察從疏水性質(zhì)到親水性質(zhì)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)水的接觸角是5°(印刷版能夠被認(rèn)為是大約親水性的)時，紫外光的累計輻射能量是7J/cm2。
(實施方案7)由SiO2組成的硅石膜(插入層2)由RF濺射法在0.1mm厚度不銹鋼基材1上形成為0.2μm的厚度。接著，通過由CVD蒸發(fā)有機Ti(Ti(O-i-C3H7)4等)和然后加熱基材的最高溫度到500℃引起Ti氣體進(jìn)行分解反應(yīng)，TiO2膜(光催化劑層3)在硅石膜上沉積到0.2μm的厚度。此外，過氧化鈦溶膠(TKC-301TMTayca Corporation，固體含量1.5wt％)和濃度27wt％的氨水按10∶1的重量比進(jìn)行混合，和混合的溶膠被涂覆在TiO2膜上。該版在室溫下干燥，和它在400℃下加熱1小時。由過氧化鈦溶膠形成的光催化劑層的厚度是0.2μm。在此時的TiO2膜的結(jié)晶是由X射線衍射觀察的。結(jié)果，體積結(jié)晶比率是50％和銳鈦礦型在結(jié)晶中的比率是大約1。
為了使印刷版變成疏水性，1，2-環(huán)氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有機溶劑(ISOPER LTMExxon Chemical Japan LTD.)稀釋到0.3wt％。接著將印刷版浸入這一溶液中。它在100℃的氣氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在這一狀態(tài)下，印刷版顯示出疏水性質(zhì)，其中水的接觸角是95°。
這一印刷版在室溫下用波長405nm的光輻射，和通過評價水的接觸角來觀察從疏水性質(zhì)到親水性質(zhì)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)水的接觸角是5°(印刷版能夠被認(rèn)為是大約親水性的)時，紫外光的累計輻射能量是20J/cm2。
(對比實施例2)在該實施方案中7，沒有由CVD形成TiO2膜，由SiO2組成的硅石膜(插入層2)由RF濺射法在0.1mm厚度不銹鋼基材1上形成為0.2μm的厚度。過氧化鈦溶膠(TKC-301TMTayca Corporation，固體含量為1.5wt％)和濃度27wt％的氨水按10∶1的重量比進(jìn)行混合，和混合的溶膠被涂覆在硅石膜上。該版在室溫下干燥，和它在400℃下加熱1小時。由過氧化鈦溶膠形成的光催化劑層的厚度是0.2μm。在此時的TiO2膜的結(jié)晶是由X射線衍射觀察的。結(jié)果，體積結(jié)晶比率是10％和銳鈦礦型在結(jié)晶中的比率是大約0.4。
與該實施方案7一樣，1，2-環(huán)氧基十六烷(EPO16或C14H29COHCH2)用有機溶劑(ISOPER LTMExxon Chemical Japan LTD.)稀釋到0.3wt％。接著將印刷版浸入這一溶液中。它在100℃的氣氛中干燥，和EPO16被涂覆在印刷版上。在這一狀態(tài)下，印刷版顯示出疏水性質(zhì)，其中水的接觸角是94°。
這一印刷版在室溫下用波長405nm的光輻射，和通過評價水的接觸角來觀察從疏水性質(zhì)到親水性質(zhì)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)水的接觸角是5°(印刷版能夠被認(rèn)為是大約親水性的)時，紫外光的累計輻射能量是50J/cm2。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參考其優(yōu)選實施方案進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明不限于這里給出的細(xì)節(jié)，但是可以在所附權(quán)利要求中定義的本發(fā)明范圍內(nèi)改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.印刷版，包括在其表面上含有光催化劑TiO2或TiO2化合物的光催化劑層；其中銳鈦礦型晶體在該光催化劑TiO2或TiO2化合物的總晶體組分中的體積比率是在0.4和1.0之間，和該光催化劑的總體積結(jié)晶比率是20％或更大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷版，其中在X射線衍射中，該光催化劑層在銳鈦礦型的<101>，<200>，<004>，<112>，<211>和<220>平面方向上顯示至少一個衍射增強。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷版，其中該光催化劑層是在金屬基材或聚合物基材上形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的印刷版，其中該基材是不銹鋼，Ti，和Al版中的任何一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷版，其中該光催化劑層是多層膜，其中組成或體積結(jié)晶比率是不同的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷版，其中該光催化劑層是梯度膜，其中組成或體積結(jié)晶比率在膜厚度方向上連續(xù)地變化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷版，其中該光催化劑TiO2或TiO2化合物是響應(yīng)具有低于可見光的波長的光的光催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的印刷版，其中由SiO2組成的插入層或由硅石-二氧化鈦(SiO2-TiO2)固體酸催化劑組成的插入層當(dāng)中的至少任一種是在該基材上形成的，和光催化劑層是在該插入層上形成的。
9.制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷版的方法，包括以下步驟由化學(xué)蒸汽沉積法形成該光催化劑層。
10.制造根據(jù)權(quán)利要求8所述的印刷版的方法，包括以下步驟在基材上形成該插入層；和在形成插入層之后由化學(xué)蒸汽沉積法在該插入層上形成光催化劑層。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制造印刷版的方法，其中在形成光催化劑層后，在大約400-800℃下進(jìn)行加熱過程。
12.通過使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷版制造具有印刷圖像的印刷版的方法，包括以下步驟使所述的光催化劑層的表面變成疏水性；和將具有高于光催化劑的帶隙能量的能量的活化光輻射到光催化劑層疏水性表面的至少一部分上以便將圖像寫到光催化劑層的疏水性表面上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的通過使用印刷版制造具有印刷圖像的印刷版的方法，其中通過將疏水性有機化合物提供到光催化劑層的表面上來使光催化劑層的表面變成疏水性。
14.通過使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷版來再生具有印刷圖像的印刷版的方法，包括以下步驟除去粘附于光催化劑層的表面上的油墨；和將具有高于光催化劑的帶隙能量的能量的活化光輻射到光催化劑層的整個表面上以使光催化劑層的表面變成親水性的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的通過使用印刷版來再生具有印刷圖像的印刷版的方法，其中在活化光輻射到光催化劑層的表面上的同時，加熱光催化劑層的表面。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的通過使用印刷版來再生具有印刷圖像的印刷版的方法，其中加熱光催化劑層的表面的溫度是100℃或100℃以上。
17.印刷機，包括附裝了權(quán)利要求1所述的印刷版的印刷滾筒；使印刷版的光催化劑層的表面變成疏水性的裝置；將具有高于光催化劑的帶隙能量的能量的活化光輻射到光催化劑層的疏水性表面的至少一部分上以便將圖像寫到光催化劑層的疏水性表面上的圖像寫入裝置；在印刷之后除去粘附于光催化劑層的表面上的油墨的清洗裝置；和在油墨除去之后將活化光輻射到光催化劑層的整個表面上以使光催化劑層的表面變成親水性的來擦除該圖像的圖像擦除裝置。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的是提供印刷版，它的制造方法，制造具有印刷圖像的印刷版的方法，再生具有印刷圖像的印刷版的方法，以及能夠減少在制造印刷版時寫圖像和在再生該印刷版時擦除該圖像所需要的光輻射能量的印刷機。印刷版包括光催化劑層。該光催化劑層在其表面上含有光催化劑TiO
文檔編號B41N3/00GK1640683SQ2004100897
公開日2005年7月20日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者廣瀬文彥, 坂井智嗣, 利根川裕, 須田康晴 申請人:三菱重工業(yè)株式會社