專利名稱：可再使用的印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有一個印刷面的可再使用的印刷版，尤其是既可用于濕式膠版印刷又可用于干式膠版印刷中的印刷版。
本發(fā)明還涉及一種由可再使用的印刷版形成圖形的方法。
本發(fā)明還涉及用于制造氟化膦酸的方法，尤其是用于處理可再使用的印刷版的氟化膦酸。
背景技術(shù)：
印刷版被使用在印刷機的印刷機構(gòu)中，用于將預(yù)定的印刷圖案、預(yù)定的主題或圖形施加到印刷材料上。典型的印刷材料為紙、厚紙、紙板、有機聚合物、織物或類似物。
在大多數(shù)情況下使用印刷版，在其印刷面上，即印刷版表面的一部分上經(jīng)久地施加、構(gòu)成或描繪待印刷的圖案。此類印刷版僅能使用一次。出于各種原因希望采用可多次使用的印刷版，尤其是可多次描繪或多次形成圖形的印刷版。換言之，尤其感興趣的是印刷面在消除第一圖形結(jié)構(gòu)后可隨后構(gòu)成第二圖形。在該描述中，一個可再使用的印刷版應(yīng)被理解為具有可多次構(gòu)成各種圖形的印刷面的印刷版。
在傳統(tǒng)的膠版印刷中，在具有不同潤濕特性的區(qū)域中，尤其是在親水/疏脂及疏水/親脂性區(qū)域中，形成印刷面的圖形結(jié)構(gòu)。
濕式膠版印刷(即傳統(tǒng)的膠版印刷)是基于利用印刷版上親脂物質(zhì)，尤其是含油流體或液體與親水物質(zhì)，尤其是含水流體或液體的不混溶性，其中親脂物質(zhì)或油墨或印刷油墨通過印刷面上構(gòu)成圖形的區(qū)域被附著，而親水物質(zhì)或水則通過印刷面上非構(gòu)成圖形的區(qū)域被附著。
當以適當方式準備的印刷面用親水及親脂物質(zhì)潤濕時，非圖形區(qū)域優(yōu)選保持親水物質(zhì)并排斥親脂物質(zhì)，而圖形區(qū)域接收親脂物質(zhì)并排斥親水物質(zhì)。其結(jié)果是，親脂物質(zhì)以適當?shù)姆绞奖晦D(zhuǎn)移到欲在其上固定圖形的材料的表面上。
干式膠版印刷(即無水的膠版印刷)是基于在具有不同潤濕特性的區(qū)域中形成印刷面的圖形結(jié)構(gòu)。首先印刷面的整個面是排斥油墨的表面，即疏脂性表面，在形成圖形結(jié)構(gòu)的過程中其圖形部分轉(zhuǎn)變成接收油墨的，即親脂性的，因此在表面上施加印刷油墨時，印刷油墨僅附著在該表面的已形成圖形的、接收油墨的區(qū)域上，并從那里直接或間接地轉(zhuǎn)移到印刷材料上。
在EP 1 084 863 A1中，在形成圖形的過程中于一個具有氧化鈦的襯底表面上借助紫外線大面積地消除圖形并借助紅外線形成圖形結(jié)構(gòu)。
DE 102 27 054 A1中描述了一種例如用于濕式膠版印刷的可再使用的印刷版，其具有一個用至少一種兩親有機化合物處理的、為金屬氧化物表面形式的印刷面，其中該兩親有機化合物的極性區(qū)域具有酸類特性。
在US 6,321,652 B1中，在襯底上形成圖形的過程中施加一個由其自身排列的分子形成的分子層，其端基可被改變成其疏水性特性。
制備過程的時間，即準備用于隨后的圖形形成過程的可再使用的印刷版的時間，在制備印刷機中的印刷版時是一個關(guān)鍵性的數(shù)值，這是因為在這段時間中至少用參與制備過程的印刷機構(gòu)不能進行連續(xù)印刷。因此致力于使得制備過程的時間相對于現(xiàn)有技術(shù)縮短。
此外存在對既可在濕式膠版印刷中又可在干式膠版印刷中應(yīng)用或使用的印刷版的需求。
此外，存在對在由兩親分子覆蓋的印刷面上對缺陷點具有提高的相容性的印刷版的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可再使用的印刷版，其印刷面允許多次形成和消除圖形，并且其制備過程的時間短。
本發(fā)明的其他或代替的目的是提供一種可再使用的印刷版，其既可在濕式膠版印刷中又可在干式膠版印刷中應(yīng)用或使用。
本發(fā)明的其他或代替的目的是提供一種可再使用的印刷版，其在由兩親分子覆蓋的印刷面上對缺陷點具有提高的相容性。
本發(fā)明的其他或代替的目的是提供一種由可再使用的印刷版形成圖形的方法，其允許以短的制備過程時間在印刷版上多次形成和消除圖形。
本發(fā)明的其他或代替的目的是提供一種由可再使用的印刷版形成圖形的方法，其中根據(jù)該方法形成圖形的印刷版既可在濕式膠版印刷中又可在干式膠版印刷中應(yīng)用或使用。
本發(fā)明的其他或代替的目的是提供一種制造氟化膦酸的方法，尤其可用該氟化膦酸處理可再使用的印刷版。
通過具有根據(jù)權(quán)利要求1的特征的可再使用的印刷版、具有根據(jù)權(quán)利要求9的特征的可再使用的印刷版的圖形形成方法及具有根據(jù)權(quán)利要求16的特征的制造氟化膦酸的方法完成本發(fā)明的這些目的。
本發(fā)明有利的進一步構(gòu)型具有從屬權(quán)利要求中的特征。
根據(jù)本發(fā)明的具有一個印刷面的可再使用的印刷版，尤其是既可用于濕式膠版印刷又可用于干式膠版印刷的印刷版，其特征在于該印刷面具有一個用至少一種氟化膦酸處理過的金屬氧化物表面。
根據(jù)本發(fā)明的可再使用的印刷版可特別有利地用于膠版印刷方法中，尤其可直接或間接地用于平面印刷。因此其還尤其被稱為可重寫的膠版印刷版，或被稱為(在納米范圍中的)可再涂層的膠版印刷版。
根據(jù)本發(fā)明的可再使用的印刷版還可特別有利地用于濕式膠版印刷以及干式膠版印刷。
通過氟化膦酸使經(jīng)處理的印刷面在用于濕式膠版印刷中時疏水化并對傳統(tǒng)膠版油墨具有親脂性，或在用于干式膠版印刷中時對干式膠版印刷油墨具有疏脂性。
根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，氟化膦酸為氟化烷基膦酸、半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族膦酸。在本發(fā)明申請中“部分芳族”的概念應(yīng)理解為相關(guān)分子的區(qū)段，尤其是碳鏈(或相關(guān)分子的多個區(qū)段)具有芳族的特性。
根據(jù)另一個優(yōu)選的具體實施方案，氟化膦酸具有一個碳鏈，尤其是單分支或多重分支的碳鏈，其中碳原子數(shù)大于或等于8且小于或等于30。
根據(jù)另一個優(yōu)選的具體實施方案，金屬氧化物表面可為自然氧化的鈦表面、自然氧化的特種鋼表面，例如耐蝕鎳基合金表面、自然氧化的鋁表面、鈦酸鹽(TiO2)或鋯酸鹽(ZrO2)。
因此本發(fā)明主要基于這樣的構(gòu)思用氟化膦酸處理工藝上粗糙或平滑的金屬氧化物表面，尤其是將氟化膦酸施加于工藝上粗糙或平滑的金屬氧化物表面，或用氟化膦酸對工藝上粗糙或平滑的金屬氧化物表面進行涂層(其中“工藝上粗糙”是指RMS值≥80nm，而“工藝上平滑”是指RMS值＜80nm，其中RMS值表示粗糙度的均方根值)。
因此該可再使用的印刷版還尤其可被稱為(納米范圍中的)可再涂層的印刷版。
借助于氟化膦酸可以生產(chǎn)可重復(fù)制造的確定的疏水的(對于濕式膠版印刷)或疏脂的(對于干式膠版印刷)金屬氧化物表面，尤其是氧化鈦表面。
該金屬氧化物表面可被置于疏水性的、引導油墨的狀態(tài)，其可用作濕式膠版印刷方法形成圖形的原始狀態(tài)。該疏水性金屬氧化物表面對水測量的接觸角為80與120度之間的實數(shù)間隔的數(shù)值中的值。該金屬氧化物表面可通過受控能量輸入被置于親水性的、引導油墨的狀態(tài)。在親水狀態(tài)中對水測量的接觸角為0與10度之間的實數(shù)間隔的數(shù)值中的值。
因此這兩個狀態(tài)之間的偏移量對于濕式膠版印刷(在工藝粗糙或平滑的表面的情況下)是足夠大的。因此根據(jù)本發(fā)明的印刷版是可轉(zhuǎn)換的，尤其可在親水和疏水的狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換。在根據(jù)本發(fā)明的可重寫的印刷版構(gòu)成親水區(qū)域及疏水區(qū)域狀態(tài)后可實施濕式膠版印刷方法。
同樣，根據(jù)本發(fā)明的印刷版在用于干式膠版印刷的情況下可被轉(zhuǎn)換，尤其對于干式膠版印刷油墨(在工藝上平滑的表面的情況下)在疏脂與親脂的狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換。
根據(jù)本發(fā)明的可再使用的印刷版可在具有不同布局及幾何特性的不同具體實施方案中實施。根據(jù)本發(fā)明的印刷版可被制成一個實心圓柱體的表面或一個空心圓柱體的表面。實心或空心的圓柱體尤其可為一個直的圓柱體。其下表面尤其可理解為橫向的表面。
或者，根據(jù)本發(fā)明的印刷版還可被制成一個套筒、一個平板或一個薄膜。一個套筒具有兩個表面(內(nèi)表面及外表面)，并具有兩個邊緣。該套筒可為具有相同直徑的圓柱形，尤其是相同內(nèi)徑或外徑的圓柱形(空心圓柱形)，或圓錐形，即具有可變的直徑，尤其是形狀相同地增大或減小直徑，尤其是內(nèi)徑或外徑。內(nèi)徑和外徑可不同地變化。因此在布局意義上它是一個非簡單關(guān)系的物體。一個平板具有兩個表面(上表面及下表面)，并具有一個邊緣。因此在布局意義上它是一個簡單關(guān)系的物體。該平板尤其可為長方六面體形或矩形。薄膜在卷繞狀態(tài)下可儲放在一個圓柱體的內(nèi)部并在圓柱體的表面上以圓周的方向拉緊或繼續(xù)卷繞。
根據(jù)本發(fā)明的可再使用的印刷版可應(yīng)用在印刷機構(gòu)中，尤其是膠版印刷機構(gòu)中。它可構(gòu)成一個印刷滾筒的表面或被接收在滾筒的表面上。
因此，根據(jù)本發(fā)明的印刷機構(gòu)的特征是至少設(shè)有一個根據(jù)本發(fā)明的可再使用的印刷版。根據(jù)本發(fā)明的印刷機構(gòu)可為一個印刷機的一部分，尤其是膠版印刷機的一部分。該印刷機可為一個處理紙頁的印刷機或一個處理紙帶的印刷機。處理紙頁的印刷機可具有一個送紙器、多個印刷機構(gòu)及一個出紙器。根據(jù)本發(fā)明的印刷機具有至少一個本發(fā)明的印刷機構(gòu)。
與根據(jù)本發(fā)明的可再使用的印刷版相關(guān)地，提供了一個根據(jù)本發(fā)明的具有各種有利構(gòu)型的可再使用的印刷版，尤其是可重寫或可再形成圖形的印刷版的圖形形成方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法基于建立一個循環(huán)過程的努力，其中根據(jù)本發(fā)明的印刷版可多次形成圖形并可被消除，由此該印刷版特別適用于膠版印刷。根據(jù)本發(fā)明的用于形成圖形的方法可在印刷機的內(nèi)部和外部或印刷機構(gòu)的內(nèi)部和外部實施。印刷面可根據(jù)圖形通過掩模形式的圖案的曝光被加工。但優(yōu)選的是使用數(shù)字信息直接逐點曝光。
根據(jù)本發(fā)明的用于可再使用的印刷版形成圖形的方法，其特征在于-制備一個如以上所述的涉及根據(jù)本發(fā)明的印刷版的、具有一個印刷面的可再使用的印刷版；-通過選擇性逐點輸入能量在印刷版上產(chǎn)生一個圖形；及-在印刷材料上印刷后，尤其用膠版印刷方法印刷后，通過大面積輸入能量消除圖形。
該可再使用的印刷版可如以上在該說明中的詳細描述實施。
通過在印刷面上進行選擇性地，尤其是空間及時間上選擇性地逐點輸入能量來產(chǎn)生一個圖形。換而言之，進行數(shù)字化的圖形形成。通過形成圖形使印刷版由疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變成親水狀態(tài)(在濕式膠版印刷中)或由疏脂狀態(tài)轉(zhuǎn)變成親脂狀態(tài)(在干式膠版印刷中)。
根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，該方法的特征還在于，制備可再使用的印刷版包括用含有至少一種氟化膦酸的溶液潤濕印刷面。
該方法可以累接或重復(fù)。因此，制備步驟、圖形形成步驟以及消除步驟可用不同的印刷圖案或主題多次實施。因此根據(jù)本發(fā)明的方法實現(xiàn)了循環(huán)過程。
印刷面可用水溶液或用醇溶液，尤其是乙醇溶液加以潤濕，該溶液含有至少一種適當濃度的氟化膦酸，該濃度優(yōu)選為1mMol/l。在有利的進一步構(gòu)型中，該覆蓋或封端(Terminieren)處理可在一個超聲波槽中進行。對金屬氧化物表面，尤其是二氧化鈦表面用氟化膦酸分子的施加、封端或覆蓋僅實施幾秒，當將金屬氧化物表面置于溶液中時，例如浸在溶液中，以使?jié)櫇裥阅馨l(fā)生宏觀上可確定的變化。
根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，該方法的特征還在于，該方法還包括以下步驟-凈化油墨的印刷面(例如使用Eurostar、IPA或乙醇)并通過用紫外光源照射金屬氧化物表面而加以活化和/或初始化；-從經(jīng)處理的金屬氧化物表面去除不粘附的化合物；及-用無水的過程氣體，尤其是氮氣來干燥金屬氧化物表面。
在凈化方法步驟之后還可進行以下方法步驟-用來自乙醇或水溶液的氟化膦酸分子來覆蓋印刷面的表面。
不粘附化合物的去除尤其可用醇溶液，優(yōu)選用乙醇溶液加以實施。
根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，該方法的特征還在于，可再使用的印刷版的制備包括以下用于制備自然氧化的鈦表面的步驟-腐蝕自然氧化的鈦表面；及-產(chǎn)生一個確定的氧化物薄膜，尤其是親水性表面或用于干式膠版印刷油墨的親脂性表面。
預(yù)凈化可包括用丙酮、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯或其它適合的有機溶劑進行沖洗的步驟。其目的尤其在于使表面去脂。
然后可將金屬氧化物表面在約60℃的溫度下以約10分鐘的時間置于以下組分的水溶液中4體積份H2O中1體積份25％的NH4OH溶液及1體積份30％的H2O2溶液。該步驟對于自然氧化的鈦表面尤其有利。其目的尤其在于使位于金屬氧化物表面上的烴類物質(zhì)氧化。
主凈化可通過金屬氧化物表面的腐蝕來實現(xiàn)。該腐蝕可通過以下組分的溶液在室溫下以約1分鐘的時間加以實施20體積份H2O中1體積份40％的HF溶液及3體積份30％的H2O2溶液。其目的尤其在于腐蝕掉一些單獨的金屬氧化物層并調(diào)節(jié)金屬氧化物表面的確定的粗糙度(一個確定的RMS值或均方根值)。
根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，該方法的特征還在于通過借助電磁輻射，尤其是紅外光譜區(qū)內(nèi)的電磁輻射選擇性逐點輸入能量實施印刷面上圖形的產(chǎn)生；并通過用電磁輻射，尤其是紫外光譜區(qū)內(nèi)的電磁輻射照射印刷面大面積輸入能量實施圖形的消除。
用于產(chǎn)生圖形的電磁輻射可在150至1200納米的波長范圍內(nèi)。尤其可在紅外光譜區(qū)內(nèi)輸入能量。數(shù)字化的圖形形成可通過激光，優(yōu)選為具有約1100納米波長的激光加以實施。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，可通過用電磁輻射照射印刷面進行大面積能量輸入以實施疏水化處理而使圖形消除。尤其可在紫外光譜區(qū)內(nèi)進行大面積照射。一個優(yōu)選的光源是受激輻射器(Excimerstrahler)，尤其是(Xe2)受激輻射器。
根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，該方法的特征還在于，在使用紫外輻射消除圖形后，用至少一種氟化膦酸處理印刷面。
根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，該方法的特征還在于，在印刷材料上印刷后，清洗印刷油墨的印刷面，尤其使用傳統(tǒng)的油墨清洗劑來進行。
在印刷材料上印刷后，印刷面的清洗可使用傳統(tǒng)的油墨清洗劑或傳統(tǒng)的洗滌劑，即含有表面活性劑的水溶液，例如用以商品名為EUROSTAR銷售的洗滌劑來清洗。
本發(fā)明提供一種可再使用的，尤其是可重寫或可再形成圖形的，對于圖形形成過程以及消除過程具有可靠的可重復(fù)性質(zhì)的印刷版。簡單且可靠地在印刷面上產(chǎn)生圖形或結(jié)構(gòu)。不需要在金屬氧化物表面上自組織地構(gòu)成氟化膦酸的單層。因此，圖形形成方法需要根據(jù)本發(fā)明的印刷版的短的準備時間。上述化合物的施加在幾秒的時間內(nèi)就足以完成，以對金屬氧化物表面實施足夠強的疏水化或疏脂化處理，尤其是對于在膠版印刷方法中的應(yīng)用而言。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其能對粗糙的金屬氧化物表面進行疏水化處理，如在通常的工業(yè)生產(chǎn)方法中所制造的金屬氧化物表面。
本發(fā)明還涉及一種化學化合物，尤其是兩親分子，可用其處理可再使用的印刷版，即對可再使用的印刷版進行沖洗(Aufschlag)、潤濕或(納米)涂層，并使印刷版的表面處于一個確定的狀態(tài)以形成圖形，例如在疏水狀態(tài)(在濕式膠版印刷中)或疏脂狀態(tài)(在干式膠版印刷中)。
本發(fā)明還涉及該化學化合物的制造或合成。
根據(jù)本發(fā)明的化學化合物的合成，即氟化膦酸，尤其是半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族膦酸的合成，根據(jù)本發(fā)明的用于制造氟化膦酸的方法是依據(jù)Metzger等人的相應(yīng)碳酸酯的合成中的步驟b)和c)(參見Metzger，J.O.和Linker，U.，Liebigs Ann.Chem.，1992，209)。
根據(jù)本發(fā)明的用于制造根據(jù)本發(fā)明的化學化合物，即氟化膦酸的方法，尤其是制造用于處理可再使用的印刷版的氟化膦酸的方法，其具有以下步驟a)將烯烴溴化物偶聯(lián)在亞磷酸單烷基酯上或亞磷酸雙烷基酯上形成烯烴膦酸烷基酯，其中亞磷酸單烷基酯或亞磷酸雙烷基酯被去質(zhì)子化；b)通過與一種有機銀化合物及鹵化錫反應(yīng)實施烯烴膦酸烷基酯與碘化氟代烴類的偶聯(lián)，以形成氟化膦酸烷基酯；c)借助于一種有機錫化合物使氟化膦酸烷基酯去碘化；d)通過與鹵化有機硅化合物反應(yīng)將氟化膦酸烷基酯置換成氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯；e)將氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯醇解為氟化膦酸。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，烯烴膦酸烷基酯是烯烴膦酸二烷基酯，尤其是烯烴膦酸二丁基酯。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，烯烴溴化物是部分芳族的烯烴溴化物，而烯烴膦酸烷基酯是部分芳族的烯烴膦酸烷基酯。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，用鈉進行去質(zhì)子化。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，碘化氟代烴類是氟化烷基碘化物或氟化(部分)芳族碘化物，尤其是一種普通的氟化(全氟代)烷基碘化物。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，有機銀化合物是乙酸銀(I)和/或鹵化錫是氯化錫(II)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，氟化膦酸烷基酯是半全氟化烷基膦酸二烷基酯。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，有機錫化合物是三丁基錫烷。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，鹵化有機硅化合物是三烷基甲硅烷基鹵化物，尤其是三甲基甲硅烷基溴化物。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯是膦酸二(三烷基甲硅烷基)酯，尤其是半全氟化烷基膦酸二(三丁基甲硅烷基)酯。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，通過與甲醇的反應(yīng)實施醇解。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，氟化膦酸是氟化烷基膦酸，尤其是半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族的膦酸。
一種根據(jù)本發(fā)明的用于使可再使用的印刷版形成圖形的其他或替代的方法，其特征在于
-制備一個具有一個印刷面的可再使用的印刷版，如以上涉及本發(fā)明的印刷版所述的，其中將氟化膦酸施加在印刷版的表面上，如以上涉及本發(fā)明的化學化合物；-通過選擇性逐點輸入能量在印刷版上產(chǎn)生一個圖形；及-在印刷材料上印刷后，尤其在膠版印刷方法中，通過大面積輸入能量消除圖形。
根據(jù)本發(fā)明的用于使可再使用的印刷版圖形形成的另一個或變型的方法，其特征在于-合成氟化膦酸，如以上涉及本發(fā)明的化學化合物的制造方法所述，以及制備一個具有一個印刷面的可再使用的印刷版，如以上涉及本發(fā)明的印刷版所述，其中將氟化膦酸施加在印刷版的表面上；-通過選擇性逐點輸入能量在印刷版上產(chǎn)生一個圖形；及-在印刷材料上印刷后，尤其在膠版印刷方法中，通過大面積輸入能量消除圖形。


以下將借助下列附圖及其說明來描述本發(fā)明的其它優(yōu)點及有利的具體實施方案以及進一步的構(gòu)型。附圖分別表示圖1根據(jù)本發(fā)明的用于使本發(fā)明的可再使用的印刷版形成圖形的方法的一個有利的具體實施方案的流程圖；圖2借助本發(fā)明方法構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的可再使用的濕式膠版印刷版的示意圖；圖3借助本發(fā)明方法構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的可再使用的干式膠版印刷版的示意圖；及圖4半全氟化硬脂膦酸的合成。
具體實施例方式
以下將借助一個自然氧化的鈦表面及半全氟化烷基膦酸的實例來描述根據(jù)本發(fā)明的可再使用的印刷版的一個有利的具體實施方案及根據(jù)本發(fā)明用于可再使用的印刷版的圖形形成的方法的一個有利的具體實施方案，其中在兩親有機化合物方面及在金屬氧化物表面方面的普遍性不受限制。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明用于使本發(fā)明的可再使用的印刷版形成圖形的方法的一個有利的具體實施方案的流程圖。
為使待處理的鈦表面，例如以薄板的形式，首先加以凈化并活化/初始化，在方法步驟10中首先用紫外波長范圍內(nèi)的光照射該表面。優(yōu)選使用氙受激紫外輻射器(例如Radium公司的“Xeradex”輻射器)以172納米的波長及每平方厘米45毫瓦的強度進行照射約10分鐘。
在僅進行一次的第一制備步驟中，用于濕式膠版印刷的諸如鈦表面的金屬表面首先被粗糙化，其粗糙度(RMS或均方根值)優(yōu)選為約350納米。
相反地，對于干式膠版印刷優(yōu)選使用相對平滑的金屬表面，例如鈦板的表面，其中粗糙度(RMS或均方根值)優(yōu)選為小于約80納米。若使用蒸發(fā)鈦的聚酰亞胺薄膜將其代替，則優(yōu)選選擇小于約50納米的粗糙度(RMS或均方根值)。
制備一個可再使用的印刷版的方法步驟12包括在印刷版的表面上施加半全氟化烷基膦酸。在此情況下，將預(yù)先加以凈化并同時被活化/初始化的鈦表面基本上立即浸入一種溶液中，該溶液含有適當濃度的上述化學化合物。優(yōu)選將鈦表面浸入1mM的半全氟化烷基膦酸的乙醇溶液中持續(xù)約10秒。因此該浸漬浴具有短持續(xù)時間，所以該制備過程以有利的方式在短時間內(nèi)實施。
還可使用一個噴射裝置或一個壓滾裝置來替代浸漬浴以在表面上施加溶液。溶液的壓滾有利地使得溶液在表面附近被攪勻，由此使半全氟化烷基膦酸分子向鈦表面的緩慢擴散控制運動疊加一個較快的混合運動。
經(jīng)處理的鈦表面的凈化可在方法步驟12的過程中通過用乙醇沖洗加以實現(xiàn)，乙醇可除去不粘附的化合物。經(jīng)凈化的鈦表面接著可用一種諸如氮氣的無水的，即所謂干燥的過程氣體進行完全干燥。
通過浸漬浴使印刷版的表面具有疏水性并對于濕式膠版印刷油墨具有親脂性或?qū)τ诟墒侥z版印刷油墨具有疏脂性。
這樣制備或準備的鈦表面可用紅外光源數(shù)字化地形成圖形。在形成圖形的方法步驟14中，鈦表面例如用波長為約810至1100納米的紅外激光器形成圖形。在一個有利的具體實施方案中，用功率為約1至5瓦的紅外激光器作為光源以每秒約1至2米的表面圖形形成速度及每平方厘米約30至40焦耳的能量密度形成圖形?？山柚?0微米大小的光斑(spots，1/e2下降)進行局部選擇性的數(shù)字化的圖形形成。
一種有功效的印刷版可在大于15焦耳/平方厘米的輻射下得到。特別高質(zhì)量的印刷版可用大于30焦耳/平方厘米的輻射實現(xiàn)。
在印刷方法步驟16中，在一個印刷材料上根據(jù)膠版印刷方法進行印刷主題的復(fù)刷，例如在海德堡印刷機股份公司的“Quickmaster”印刷機上進行。在印刷之后可任選通過使具有適當組成的溶液與印刷油墨相接觸來凈化鈦表面。在一個有利的具體實施方案中使用EUROSTAR公司的油墨凈化劑。
在消除的方法步驟18中，用波長約為172納米的紫外光大面積照射鈦表面約5分鐘。使用氙受激紫外輻射器(例如Radium公司的“Xeradex”輻射器)作為光源，在20瓦的電功率下其光功率為5瓦。
此外該表面可通過大氣壓力的等離子或通過機械-化學磨蝕去除幾個納米的表面。
現(xiàn)在可從可再使用的印刷版的凈化/活化/初始化步驟10開始進行各個步驟的重復(fù)110。
在根據(jù)本發(fā)明的鈦表面的制備及圖形形成之后的表面化學狀態(tài)可通過XP及IR光譜分光試驗來確定。在此情況下，在激光形成圖形的表面區(qū)域中檢測不到半全氟化烷基膦酸分子。
圖2是借助根據(jù)本發(fā)明的方法構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的可再使用的濕式膠版印刷版30的示意圖。該可再使用的濕式膠版印刷版30具有一個金屬表面36，其用至少一種以(納米)層38形式的氟化膦酸處理。
圖2表示印刷版30的三個狀態(tài)，其時間次序用箭頭來指示。
首先印刷版30具有一個大面積的對濕式膠版印刷油墨呈疏水性及親脂性的印刷面32。通過局部逐點選擇性地形成圖形在印刷版30的表面上產(chǎn)生或釋放親水性區(qū)域34。因此該表面具有一個由疏水區(qū)域32及親水區(qū)域34組成的結(jié)構(gòu)，由此其可用于印刷，尤其是用于濕式膠版印刷方法中。
通過對印刷版30的表面進行大面積照射并用氟化膦酸進行處理，可使印刷版30再次大面積地具有對濕式膠版印刷油墨呈疏水性及親脂性的印刷面32。
圖3是借助根據(jù)本發(fā)明的方法構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的可再使用的干式膠版印刷版40的示意圖。該可再使用的干式膠版印刷版40具有一個金屬表面46，其用至少一種以(納米)層48形式的氟化膦酸處理。
圖3表示印刷版40的三個狀態(tài)，其時間次序用箭頭來指示。
首先印刷版40具有一個大面積的對干式膠版印刷油墨呈疏脂性的印刷面42。通過局部逐點選擇性地形成圖形在印刷版40的表面上產(chǎn)生或釋放出親脂性區(qū)域44。因此該表面具有一個由疏脂區(qū)域42及親脂區(qū)域44組成的結(jié)構(gòu)，由此其可用于印刷，尤其是用于干式膠版印刷方法中。
通過對印刷版40的表面進行大面積照射并用氟化膦酸進行處理，可使印刷版40再次大面積地具有對干式膠版印刷油墨呈疏脂性的印刷面42。
以下將參照圖4以半全氟化硬脂膦酸(其全稱為18，18，18，17，17，16，16，15，15，14，14，13，13，12，12-十五烷基氟代-十八烷膦酸)為例來描述氟化膦酸的制造或合成。
其中使用以下縮寫Kp沸點1H-/13C-/31P-NMR核磁共振譜測量s、d、t、mNMR中的單譜線、雙譜線、三譜線、多譜線RF保留因數(shù)(薄層色譜分析的圓周速度)在該圖中標出的標記a)至e)相應(yīng)于在制造化學化合物時的方法步驟a)至e)(也參見相應(yīng)權(quán)利要求中的標記)。
所述合成方法是依據(jù)Metzger等人的相應(yīng)碳酸酯的合成(Metzger，J.O.和Linker，U.，Liebigs Ann.Chem.，1992，209)。
10-十一碳烯膦酸二丁基酯的合成(參見圖4，I或a))向沸騰的石油醚中的0.9克鈉中先滴入8.4克的亞磷酸二丁酯，再滴入10克的溴十一碳烯并過夜攪拌。從溶液中分離出形成的鹽并使濾液轉(zhuǎn)動及干燥。將該液體蒸餾。
C19H39O3P(346.2g·mol-1)，無色液體，Kp180℃/1mbar。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]＝0.91(t，6H，-CH3)，1.25-1.49(m，18H，烷基-H)，1.50-1.75(m，8H，烷基-H)，2.01(dt，2H，＝CH-CH2)，3.98(m，4H，-O-CH2)，4.88-5.00(dd，2H，H2C)，5.80(ddt，1H，H2C＝CH-)。
13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ[ppm]＝13.6(-CH3)，18.8(-CH2-CH3)33.8(＝CH-CH2-)65.1(-O-CH2-)，114.1(H2C＝)，139.2(＝CH-)。
10-碘半全氟代硬脂膦酸二丁酯的合成(參見圖4，II或b))向50mL甲醇(p.a.)中在N2反向流下加入49毫克的乙酸銀及1.35克的氯化錫(II)并攪拌約30分鐘。然后同樣在反向流下同時滴入0.64克的酯和1.5克的碘化物并攪拌，直到顏色轉(zhuǎn)變成黃色。為了凈化，去除溶劑并在比例為3∶1的石油醚及乙酸乙酯的硅膠柱上得到殘留物并接著進行蒸餾凈化。C26H39F15IO3P(842.1g·mol-1)，無色液體，Kp185-190℃/3.4×10-1mbar。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]＝0.92(t，6H，-CH3)，1.20-1.45(m，16H，烷基-H)，1.58-1.76(m，10H，烷基-H)，2.83(m，2H，-CF2-CH2-)，4.00(m，4H，-O-CH2)，4.31(m，1H，CH)。
13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ[ppm]＝14.0(-CH3)，18.5(-CH2-CH3)20.6(-CH-？)，32.4(-O-CH2-CH2-)，41.2(t，-CF2-CH2-)，64.9(-O-CH2-)。
半全氟代硬脂膦酸二丁酯的合成(參見圖4，III或c))向溶解于20ml甲苯(p.a.)中的1.35克酯(II)內(nèi)加入0.7ml的三丁基錫烷并攪拌48小時。去除溶劑并在醚中接收殘留物。加入少量碘晶體直到變成紅色。在加入0.63克的氟化鉀及一些冠醚([18]冠-6)后過夜攪拌。在醚中接收殘留物，過濾并用一些醚清洗。將有機相轉(zhuǎn)動并干燥。在石油醚(40/60)及乙酸乙酯(95∶5)的硅膠柱上得到純凈產(chǎn)物。C26H40F15O3P[716g·mol-1]，無色液體，Kp(升華點)170℃/2.1×10-2mbar。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]＝0.92(t，6H，-CH3)，1.20-1.45(m，20H，烷基-H)，1.53-1.76(m，12H，烷基-H)，2.02(m，2H，-CF2-CH2-)，3.99(m，4H，-O-CH2)。
13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ[ppm]＝13.3(-CH3)，18.5(-CH2-CH3)30.4(t，-CF2-CH2-)，32.4(-O-CH2-CH2-)，64.9(-O-CH2-)。
半全氟代硬脂膦酸的合成(參見圖4，IV或d)及e))將0.38克的酯(III)置于干燥的氯仿中，加入0.15ml的三甲基甲硅烷基溴化物并攪拌48小時。于真空中去除溶劑及剩余溴化物并使殘留物干燥之后，加入幾毫升的甲醇并在室溫下攪拌1小時。重新蒸餾出溶劑并在真空中干燥。形成的殘留物是純凈的。
C18H24F15O3P[604g·mol-1]，無色固體。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]＝1.22-1.28(m，14H，烷基-H)，1.47-1.53(m，6H，烷基-H)，2.05(m，2H，-CF2-CH2-)。
13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ[ppm]＝19.7-29.0(烷基-C)30.2(t，-CF2-CH2-)。
所合成的半全氟化硬脂膦酸特別適用于處理印刷表面。
用于處理可再使用的印刷版的優(yōu)選化合物的通式(無分支及示例性的單分支)可如下加以說明CF3-(CF2)n-(CH2)m-PO(OH)2，或 其中n、n1、n2、m及k均優(yōu)選為0至30的整數(shù)。在烷基鏈中也同樣可以有單分支或多重分支。
也可用其鹽，例如鉀鹽、鈉鹽、銨鹽或鈣鹽來取代PO(OH)2基(也可被稱為印刷表面的錨定基團)。
其他可能的錨定基團形成膦酸、膦酸酯、磷酸酯、磷酸鹽及膦酸鹽。
權(quán)利要求
1.可再使用的印刷版，尤其是既可用于濕式膠版印刷又可用于干式膠版印刷中的可再使用的印刷版，其具有一個印刷面(32，42)，其特征在于，所述印刷面(32，42)具有用至少一種氟化膦酸處理過的金屬氧化物表面(36，46)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述氟化膦酸是氟化烷基膦酸、半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族膦酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述氟化膦酸具有一個碳鏈，尤其是單分支或多重分支的碳鏈，其中碳原子數(shù)大于或等于8且小于或等于30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述金屬氧化物表面(36，46)為以下多個表面中的一個自然氧化的鈦表面、自然氧化的特種鋼表面、自然氧化的鋁表面、鈦酸鹽和鋯酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述經(jīng)處理的印刷面(32，42)由氟化膦酸疏水化，并對于濕式膠版印刷油墨呈親脂性，或?qū)τ诟墒侥z版印刷油墨呈疏脂性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述印刷版(30，40)被構(gòu)成為一個實心圓柱體的表面、一個空心圓柱體的表面、一個套筒、一個平板或一個薄膜。
7.印刷機構(gòu)，其特征在于，具有至少一個根據(jù)以上權(quán)利要求之一的可再使用的印刷版(30，40)。
8.印刷機，其特征在于，具有至少一個根據(jù)權(quán)利要求7的印刷機構(gòu)。
9.用于使可再使用的印刷版形成圖形的方法，其特征在于-制備(12)一個根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的具有一個印刷面(32，42)的可再使用的印刷版(30，40)；-通過選擇性地逐點輸入能量在印刷版(30，40)上產(chǎn)生(14)一個圖形；及-在印刷材料上印刷后，尤其在膠版印刷方法中，通過大面積輸入能量消除(18)圖形。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，可再使用的印刷版(30，40)的制備包括用一種含有至少一種氟化膦酸的溶液潤濕印刷面(32，42)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟-凈化(10)印刷面(32，42)并用紫外光源照射金屬氧化物表面(36，46)；-從經(jīng)處理的金屬氧化物表面(36，46)去除(10)不粘附的化合物；及-用無水的過程氣體，尤其是用氮氣干燥(10)金屬氧化物表面(36，46)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，可再使用的印刷版(30，40)的制備(12)包括以下用于制備自然氧化的鈦表面(36，46)的步驟-腐蝕自然氧化的鈦表面(36，36)；及-產(chǎn)生一個確定的氧化物薄膜，尤其是親水的表面或?qū)τ诟墒侥z版印刷油墨呈親脂性的表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，通過借助電磁輻射，尤其是紅外光譜區(qū)內(nèi)的電磁輻射選擇性地逐點輸入能量實施印刷面(32，42)上圖形的產(chǎn)生(14)；及通過用電磁輻射，尤其是紫外光譜區(qū)內(nèi)的電磁輻射照射印刷面(32，42)大面積輸入能量實施圖形的消除(18)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在印刷面(32，42)上產(chǎn)生圖形(12)之后用至少一種氟化膦酸處理印刷面(32，42)。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在印刷材料上印刷(16)之后，清洗印刷油墨的印刷面(32，42)，尤其是使用傳統(tǒng)的油墨清洗劑來進行。
16.用于制造氟化膦酸的方法，尤其是用于處理根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的可再使用的印刷版的氟化膦酸，該方法具有以下步驟a)將烯烴溴化物偶聯(lián)在亞磷酸單烷基酯上或亞磷酸雙烷基酯上形成烯烴膦酸烷基酯，其中亞磷酸單烷基酯或亞磷酸雙烷基酯被去質(zhì)子化；b)通過與一種有機銀化合物及鹵化錫反應(yīng)實施烯烴膦酸烷基酯與碘化氟代烴類的偶聯(lián)，以形成氟化膦酸烷基酯；c)借助于一種有機錫化合物使氟化膦酸烷基酯去碘化；d)通過與鹵化有機硅化合物反應(yīng)將氟化膦酸烷基酯置換成氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯；e)將氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯醇解為氟化膦酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述烯烴膦酸烷基酯是烯烴膦酸二烷基酯，尤其是烯烴膦酸二丁基酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述烯烴溴化物是部分芳族的烯烴溴化物；而所述烯烴膦酸烷基酯是部分芳族的烯烴膦酸烷基酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，用鈉進行去質(zhì)子化。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述碘化氟代烴類是氟化烷基碘化物或氟化(部分)芳族碘化物，尤其是普通的氟化(全氟代)烷基碘化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述有機銀化合物是乙酸銀(I)和/或所述鹵化錫是氯化錫(II)。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述氟化膦酸烷基酯是半全氟化烷基膦酸二烷基酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述有機錫化合物是三丁基錫烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述鹵化有機硅化合物是三烷基甲硅烷基鹵化物，尤其是三甲基甲硅烷基溴化物。
25.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯是膦酸二(三烷基甲硅烷基)酯，尤其是半全氟化烷基膦酸二(三丁基甲硅烷基)酯。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述醇解是與甲醇的反應(yīng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，所述氟化膦酸是氟化烷基膦酸，尤其是半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族的膦酸。
全文摘要
一種可再使用的印刷版，尤其是用于濕式膠版印刷以及干式膠版印刷的可再使用的印刷版，其具有一個印刷面(32，42)，其特征在于，所述印刷面(32，42)具有用至少一種氟化膦酸處理過的金屬氧化物表面(36，46)。
文檔編號B41C1/10GK1721205SQ2005100860
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者沃爾夫?qū)ぐ？? 馬丁·古特弗萊施, 格哈德·丹尼爾·派特爾, 馬蒂亞斯·施勒爾霍爾茨 申請人:海德堡印刷機械股份公司