一種含部分還原石墨烯的高分子復合功能纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，涉及一種含部分還原石墨烯的高分子復合功能 纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 功能纖維是指具有一個或多個特殊功能的新型纖維，如導電纖維、阻燃纖維、抗菌 纖維等。功能纖維具有高技術含量、高附加值、高市場需求的特點。以導電纖維為例，由于 具有防靜電、吸收電磁波等特性，是防靜電防爆服、無塵無菌服、高檔服裝及家紡等高附加 值產(chǎn)品的必需原料，應用于航空航天、國防軍工、石化、采礦、微電子、生物醫(yī)藥、精密加工、 紡織服裝等眾多領域，市場前景廣闊。
[0003] 功能纖維的制備一般通過在高分子基體中添加微米或納米級功能填料，包括炭 黑、金屬及金屬氧化物粉末、碳納米管或納米碳纖維等，然后經(jīng)紡絲工藝制得。為實現(xiàn)所需 的功能如導電，填料的含量必須超過某一特定值時才能形成導電網(wǎng)絡，該值通常被稱為"逾 滲閾值"。傳統(tǒng)填料（如炭黑和金屬粉末）的逾滲閾值較高，往往超過20 %，由此帶來可紡 性變差、纖維強度下降、手感僵硬、纖度和密度增加等問題。
[0004] 此外，傳統(tǒng)填料的功能單一。例如：炭黑主要起到導電作用；氫氧化鎂起阻燃作 用；銀、銅、鋅等金屬（或其離子）主要起到抗菌作用，等等。為實現(xiàn)復合功能，往往需要同 時添加多種填料，當其含量均達到足夠高時，分別產(chǎn)生導電、阻燃、抗菌等效果。這勢必進一 步增加填料在高分子基體中的含量，使上述可紡性及纖維性能方面的問題更加突出。因此， 兼具多種功能的高分子復合功能纖維盡管前景誘人，但其研發(fā)難點仍然很大。
[0005] 作為繼碳納米管之后最新發(fā)展的一類納米材料，石墨烯具有更優(yōu)異的導電性和極 高的徑厚比和比表面積。據(jù)報道，石墨烯在各種高分子中的逾滲閾值低至0. 1~3.Svol %，在極低的添加量下即可獲得顯著的導電性提升。公開號為CN103710790A的中國發(fā)明 專利申請采用石墨烯為功能填料，通過原位聚合和復合紡絲工藝制備得到抗靜電、抗菌、石 墨烯增強的雙組分復合聚酯纖維，其中組分A為不含石墨烯的聚酯，組分B為含重量百分比 0. 3~3. 0 %的石墨烯的聚酯。公開號為CN103215689A的中國發(fā)明專利申請公開了一種石 墨烯改性尼龍6纖維的制備方法，將石墨烯進行羧基化、酰氯化和氨基化處理后，通過原位 聚合反應制得石墨烯改性的尼龍6熔體，再經(jīng)熔融紡絲工藝得到石墨烯增強尼龍6纖維。
[0006] 可見，采用石墨烯為功能填料制備高分子復合功能纖維已受到重視。利用石墨烯 較低的逾滲閾值，有可能在較低的填料含量下實現(xiàn)增強、導電、抗菌等特性。但石墨烯的納 米片層結構及其表面缺乏活性基團也導致其片層間結合力極高，直接與高分子混合不易剝 離，反而形成微米級別的團聚體，嚴重削弱了其高比面積、高電導率和低逾滲閾值等優(yōu)勢。 公知技術通過化學接枝等手段對石墨烯進行改性可促進其在高分子中的分散，但反應過程 復雜、制備效率低，不利于產(chǎn)業(yè)化應用。因此，有必要開發(fā)新的石墨烯/高分子復合功能纖 維及其制備方法以滿足新興市場對復合功能纖維的需要。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的第一個目的是針對上述技術現(xiàn)狀，提供一種含部分還原石墨烯的高分子 復合功能纖維。
[0008] 本發(fā)明的高分子復合功能纖維包括A組分和B組分，A組分與B組分的質量比為 75/25~95/5,且二者以部分外露型、并列型或皮芯型相組合，以使每根纖維外表面積的 20~100 %為B組分；
[0009] 所述的A組分為含質量百分比為0. 1~1%部分還原石墨烯的聚酯；
[0010] 所述的B組分為含質量百分比為4~20 %納米復合填料的聚酯；其中納米復合填 料包括部分還原石墨稀和納米二氧化鈦（TiO2)，納米二氧化鈦（TiO2)與部分還原石墨稀的 質量比為1/3~3/1;
[0011] 上述的部分還原石墨烯的碳/氧原子比達到9/1~15/1 ;
[0012] 進一步地，所述的B組分中納米復合填料除含有部分還原石墨烯和納米二氧化鈦 (TiO2)外，還可以包括碳納米管、納米炭黑中的一種或兩種；
[0013] 作為優(yōu)選，所述的B組分中部分還原石墨烯的質量百分比為1~5%;
[0014] 作為優(yōu)選，所述的B組分中碳納米管與部分還原石墨烯的質量比為1/1~3/1;
[0015] 作為優(yōu)選，所述的B組分中納米炭黑與部分還原石墨烯的質量比為1/1~9/1;
[0016]所述的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對萘二甲酸乙二醇酯（PEN)。
[0017] 本發(fā)明的第二個目的是提出上述含部分還原石墨烯的高分子復合功能纖維的制 備方法。
[0018] 本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0019] 步驟（1)、制備含質量百分比為0. 1~1%部分還原石墨烯的聚酯作為A組分聚 醋：
[0020] I. 1在常溫下將氧化石墨烯粉末加入醇A中，先機械攪拌10~30分鐘，再經(jīng)超聲 波分散30~60分鐘，形成均勾、穩(wěn)定分散的混合衆(zhòng)液A;
[0021] 所述的氧化石墨烯粉末的碳/氧原子比為3/1~5/1，片層層數(shù)為2~8層，片層 厚度為2~20納米，二維平面尺寸為0. 2~2微米，其在混合漿液A中的含量由本領域技 術人員通過聚合反應效率和A組分聚酯中部分還原石墨烯的含量計算得到；
[0022] 1. 2將步驟（I. 1)得到的混合漿液A和精對苯二甲酸或精2, 6-萘二甲酸二甲酯在 反應釜中進行酯化、聚合，本領域技術人員可根據(jù)反應裝置等實際情況調節(jié)酯化和聚合反 應的溫度及時間，在此過程中氧化石墨烯發(fā)生部分還原，從而制得含質量百分比為〇. 1~1 %的部分還原石墨烯的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對萘二甲酸乙二醇酯（PEN)作為A組分聚酯；
[0023]步驟（2)、制備含質量百分比為4~20 %的含部分還原石墨烯和納米二氧化鈦 (TiO2)的納米復合填料的聚酯作為B組分聚酯：
[0024]2. 1在常溫下將氧化石墨烯粉末與納米二氧化鈦（TiO2)加入高速攪拌機中，以 10000~30000r/min的速度攪拌5~25s，重復此干態(tài)混合過程2~6次；或者先用上述方 法采將氧化石墨烯粉末與納米二氧化鈦（TiO2)進行干態(tài)混合，保證其充分接觸，再加入碳 納米管或納米炭黑或碳納米管和納米炭黑兩種，重復此干態(tài)混合過程2~6次，得到納米復 合填料；
[0025] 所述的氧化石墨烯粉末的碳/氧原子比為3/1~5/1，片層層數(shù)為2~8層，片層 厚度為2~20納米，二維平面尺寸為0. 2~2微米；
[0026] 所述的納米復合填料中的納米二氧化鈦（TiO2)和氧化石墨稀的質量比為1/3~ 3/1 ；
[0027] 作為優(yōu)選，所述的納米二氧化鈦（TiO2)的直徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚 度；
[0028] 所述的納米復合填料中的碳納米管和氧化石墨烯的質量比為1/1~3/1 ;
[0029] 作為優(yōu)選，所述的碳納米管的外徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚度；
[0030] 所述的納米復合填料中的納米炭黑和氧化石墨稀的質量比為1/1~9/1 ;
[0031] 作為優(yōu)選，所述的納米炭黑的直徑小于或等于氧化石墨烯的片層厚度；
[0032] 2. 2將步驟（2. 1)得到的納米復合填料粉末加入醇B中進行濕態(tài)混合，先機械攪拌 10~30分鐘，再經(jīng)超聲波分散30~90分鐘，形成均勻、穩(wěn)定分散的混合漿液B;
[0033] 所述的納米復合填料在混合漿液B中的含量由本領域技術人員通過聚合反應效 率和B組分聚酯中納米復合填料的含量計算得到；
[0034] 所述的醇A、醇B各自獨立為乙二醇、1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇；
[0035] 2. 3將步驟（2. 2)得到的混合漿液B和精對苯二甲酸或精2, 6-萘二甲酸二甲酯 在反應釜中進行酯化、聚合，為降低聚合產(chǎn)物黏度和提高反應效率，醇B與精對苯二甲酸或 精2, 6-萘二甲酸二甲酯的摩爾比為1. 2/1~2. 4/1，本領域技術人員可根據(jù)反應裝置等實 際情況調節(jié)酯化和聚合反應的其他條件如溫度及時間，在此過程中氧化石墨烯發(fā)生部分還 原，從而制得含質量百分比為4~20 %的含部分還原石墨烯的納米復合填料的聚對苯二甲 酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚對萘 二甲酸乙二醇酯（PEN)作為B組分聚酯；
[0036]步驟（3)、制備包括A組分和B組分的高分子復合功能纖維：
[0037] 3. 1將步驟A得到的A組分聚酯和步驟B得到的B組分聚酯結晶、干燥后分別喂 入并聯(lián)的單螺桿擠出機中進行熔融復合紡絲，經(jīng)熔體管路、計量栗和復合噴絲板擠出，調節(jié) 計量栗轉速使A組分聚酯和B組分聚酯的擠出質量比為75/25~95/5,然后在500~1500 米/分的紡絲速度下紡絲、卷繞得到包括A組分和B組分的高分子復合原生纖維；
[0038] 所述的復合噴絲板的類型為部分外露型、并列型或皮芯型，出口孔徑為0.3~ 0? 7mm，長徑比為2~4;
[0039] 作為優(yōu)選，所述的復合噴絲板的縱截面至少具有一段沿擠出方向逐漸收縮的形 狀，使熔體在通過口模時受到拉伸作用；為了充分實現(xiàn)這種拉伸作用并避免噴絲板堵塞，噴 絲板縱截面中逐漸收縮的形狀為半雙曲線形。
[0040] 本領域技術人員可根據(jù)熔體壓力、擠出脹大比、絲條張力等選取熔融溫度、螺桿轉 速等使可紡性滿足生產(chǎn)要求，同時優(yōu)選計量栗轉速和噴絲板組合使每根纖維外表面積的 20~100 %為B組分聚酯；
[0041] 3. 2將步驟（3. 1)得到的高分子復合原生纖維