專利名稱：：多層層壓膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多層層壓膜。更具體地，本發(fā)明涉及包括聚烯烴層和乙烯-乙烯醇共聚物層的多層層壓膜，并顯示出良好層間的粘合。由于聚烯烴定向膜，特別是聚丙烯雙軸定向膜是便宜的，并具有良好的透明度和機(jī)械強(qiáng)度，而被廣泛地用作包裝膜。然而，聚烯烴膜在氣障性能方面不令人滿意。為了改進(jìn)這種缺陷，具有用聚偏二氯乙烯(PVDC)乳液涂敷層的雙軸定向聚丙烯膜，已被用于需要氣味保留性能的應(yīng)用，例如煙草包裝。然而，當(dāng)焚燒這種膜時可能會引起問題，因此需要代用膜。另一方面，作為具有氣障性能的材料，還有已知的極性材料，如尼龍，乙烯-乙烯醇共聚物和類似物，和推薦的由這些氣障樹脂層和聚烯烴層組成的大量的層壓膜。但是，在定向聚烯烴層壓膜中，這些極性材料和聚烯烴之間的粘合強(qiáng)度太低，以致于它們不能進(jìn)行實際應(yīng)用。因此，本發(fā)明的一個目的，在于提供具有良好氣障性能，透明度和機(jī)械強(qiáng)度的多層層壓膜。本發(fā)明的另一目的，在于提供包括聚烯烴層和乙烯·乙烯醇共聚物層，并具有良好層間的粘合的層壓膜。本發(fā)明還有另外的目的，在于提供具有良好耐熱性的層壓膜。本發(fā)明的另一目的，在于提供當(dāng)生產(chǎn)時，幾乎不引起環(huán)境問題，并且使用后易于進(jìn)一步焚燒回收的層壓膜。從下面的描述中會清楚本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。按照本發(fā)明，通過多層層壓膜能得到上述的目的和優(yōu)點。該多層層壓膜包括(A)第一層包括丙烯聚合物并定向在至少一個方向上；(B)第二層包括丙烯共聚物，丙烯共聚物具有的熔點低于第一層的丙烯聚合物的熔點；(C)第三層包括聚合物組合物，該組合物含有通過接枝聚合不飽和羧酸或它們的衍生物獲得的接枝改性的烯烴聚合物；和(D)第四層包括乙烯·乙烯醇共聚物，按照上速的順序?qū)訅哼@四個層。本發(fā)明的多層層壓膜具有如上述所述的從第一層至第四層。第一層包括丙烯聚合物并定向在至少一個方向上；第一層的丙烯聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯與具有其它α-烯烴含量2mol％或更低的其它α-烯烴的共聚物。其它α-烯烴的例子包括乙烯，1-丁烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和類似物。丙烯聚合物優(yōu)選的是丙烯均聚物。按照ASTMD1238(在230℃，負(fù)載2,160g)測定的丙烯聚合物具有熔流速率(MFR)0.01-100克/10分鐘，優(yōu)選0.1-10克/10分鐘，有利于使用。優(yōu)選第一層是雙軸拉伸和定向的?？梢杂糜糜陔p軸拉伸的任何已知方法是可以接受的。第二層包括丙烯共聚物，丙烯共聚物的熔點低于第一層的丙烯聚合物的熔點。優(yōu)選這種丙烯共聚物是丙烯與具有丙烯含量80-98％摩爾的其它α-烯烴的共聚物。其它α-烯烴的例子與提供給第一層的那些丙烯聚合物相同。第二層的丙烯共聚物的優(yōu)選例子包括丙烯·乙烯無規(guī)共聚物，丙烯·1-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯·乙烯·1-丁烯無規(guī)共聚物。對于上述例子可以單獨使用或使用它們兩個或更多個的組合。優(yōu)選第二層的丙烯共聚物具有熔點從120-140℃。按照ASTMD1238(在230℃，負(fù)載2,160g)測定的丙烯共聚物具有熔流速率(MFR)優(yōu)選0.1-100克/10分鐘，更優(yōu)選1-10克/′10分鐘。第三層聚合物組合物具有特征在于，它包括用不飽和羧酸或它們的衍生物接枝的接枝改性烯烴聚合物。由于其中含有接枝改性烯烴聚合物，聚合物組合物顯示與第二層和第四層的良好粘合。在聚合物組合物中優(yōu)選含有接枝改性烯烴聚合物的量為1-30％(重量)，更優(yōu)選1-20％(重量)。用已知的方法，通過烯烴聚合物與不飽和羧酸或它們的衍生物接枝聚合反應(yīng)，制備接枝改性烯烴聚合物。在接枝改性前烯烴聚合物優(yōu)選的例子包括乙烯均聚物類，丙烯均聚物類，乙烯與其它α-烯烴類的共聚物類以及丙烯與其它α-烯烴類的共聚物類。乙烯與其它α-烯烴類的共聚物類的例子包括乙烯與具有3-20個碳原子的α-烯烴類的共聚物類，α-烯烴類如丙烯，1-丁烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯，1-十八烯及其類似物。優(yōu)選含有其它α-烯烴的量為10％摩爾或更低，更優(yōu)選5％摩爾或更低。丙烯與其它α-烯烴類的共聚物類的例子包括丙烯與具有2個碳原子和4-20個碳原子的α-烯烴類的共聚物類，α-烯烴類如乙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯，和1-十八烯。優(yōu)選含有其它α-烯烴的量為30％摩爾或更低，更優(yōu)選10％摩爾或更低。優(yōu)選接枝改性的聚合物的例子包括接枝改性的乙烯共聚物類，即由乙烯與其它α-烯烴類的共聚物類得到的接枝改性產(chǎn)品，和接枝改性丙烯聚合物，即丙烯與其它α-烯烴類的共聚物類得到的接枝改性產(chǎn)品。不飽和羧酸或它們的衍生物的例子包括不飽和羧酸類，如丙烯酸，馬來酸，富馬酸，四氫苯二甲酸，衣康酸，檸康酸，巴豆酸，異巴豆酸，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸(內(nèi)順-雙環(huán)[2·2·1]庚-5-內(nèi)-2，3-二羧酸)；和它們的衍生物，如這些不飽和羧酸的酯化物，酐類，酰亞胺類，酰胺類，酸鹵化物。不飽和羧酸衍生物的具體例子包括馬來酰(malenyl)氯，馬來酰胺，馬來酐，巴豆酸酐，馬來酸-甲酯，馬來酸二甲酯，縮水甘油馬來酸酯和類似物。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選不飽和二羧酸和它們的酸酐，特別優(yōu)選馬來酸，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸和它們的酸酐。用不飽和羧酸或它們的衍生物接枝改性的接枝改性的烯烴聚合物優(yōu)選，用基于改性反應(yīng)前的烯烴聚合物的0.05-15％重量，更優(yōu)選0.1-10％重量的不飽和羧酸或它們的衍生物接枝改性的接枝改性烯烴聚合物。在230℃，優(yōu)選接枝改性的烯烴聚合物具有熔流速率(MFR)0.1-50克/10分鐘，更優(yōu)選0.3-30克/10分鐘。按照ASTMD1238(在190℃用于乙烯聚合物，在230℃用于丙烯聚合物，負(fù)載2,160g)測定熔流速率(MFR)。除了上述改性的烯烴以外，第三層的聚合物組合物可以含有其他聚合物。其他聚合物的例子包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物類，丙烯·乙烯無規(guī)共聚物類，乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠和烴樹脂。在這些例子中，特別優(yōu)選的是具有乙烯基含量95-90％摩爾的乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物，例子為乙烯·丙烯無規(guī)共聚物類和乙烯·丁烯無規(guī)共聚物類和烴樹脂。烴樹脂的例子包括脂肪烴樹脂，它是從C4-C5組分，它們的混合物和通過裂解石油，石腦油和類似物獲得的其他可選擇的組分制備，例如含有在C5組分中的異戊二烯和1，3-丁二烯；主要從苯乙烯衍生物和含在C9組分(通過裂解汽油，石腦油和類似物獲得的)中的茚類生產(chǎn)的芳香烴樹脂類；通過任一個C4和C5組分和C9組分的共聚反應(yīng)獲得脂肪-芳香的共聚物烴樹脂類；通過芳香的烴樹脂類的加氫反應(yīng)得到脂環(huán)的烴樹脂；合成的萜烯基的烴樹脂(具有包括脂肪的，脂環(huán)的和芳香的基團(tuán)結(jié)構(gòu))；從在松節(jié)油中含有的α，β-蒎烯生產(chǎn)的萜烯基的烴樹脂；從在煤焦油基的石腦油中含有的茚和苯乙烯生產(chǎn)苯并呋喃-茚基的烴樹脂；低分子苯乙烯基樹脂類和松香基的烴樹脂類。烴樹脂以30％重量或更低的量，可以有利于含在第三層聚合物組合物中。第三層聚合物組合物優(yōu)選的聚合物，聚合物組合物包括50-97％重量，具有結(jié)晶度小于40％(通過X-射線方法測定)的乙烯·α-烯烴無規(guī)聚合物，1-20％重量的烴樹脂，和1-30％重量接枝改性的烯烴聚合物；或包括30-93％重量丙烯·乙烯無規(guī)共聚物，5-40％重量乙烯·α-烯烴聚合物橡膠，1-20％重量高壓聚乙烯，和1-30％重量接枝改性的烯烴聚合物的聚合物組合物。在前的組合物中更優(yōu)選接枝改性的烯烴聚合物是接枝改性的乙烯聚合物，和于在后的組合物中，丙烯·乙烯無規(guī)共聚物具有乙烯含量10％摩爾或更低，更優(yōu)選0.5-3％摩爾。在聚合物組合物中的這些單元的含量優(yōu)選35％-70％重量。此外，乙烯·α-烯烴共聚物橡膠，高壓聚乙烯，和接枝改性的烯烴聚合物的含量，分別優(yōu)選為10-35％重量，5-20％重量，和2-20％重量。第四層包括乙烯·乙烯醇共聚物。優(yōu)選乙烯·乙烯醇共聚物具有乙烯基含量為20-50％摩爾。通過皂化乙烯和乙烯基乙酸酯共聚物可以制備乙烯·乙烯醇共聚物。本發(fā)明的所用的乙烯·乙烯醇共聚物優(yōu)選具有熔點130-200℃。本發(fā)明的多層層壓膜可以益于工業(yè)化生產(chǎn)，例如，首先通過共擠壓制備由第一層和第二層組成的雙層基礎(chǔ)膜，和通過共擠壓層制備由第三層和第四層組成的雙層基礎(chǔ)膜，然后在融熔態(tài)，以第二層與第三層彼此相接的方式層壓兩個雙層基礎(chǔ)膜膜。因此，本發(fā)明的多層層壓膜還可以通過下述方法生產(chǎn)，先生產(chǎn)第一層，第二層，第三層和第四層，通過加熱把它們層壓在一起，或順序?qū)訅核膫€層，即層壓第一層和第二層，把所得到的層壓與第三層進(jìn)行層壓，并把得到的三層層壓與第四層進(jìn)行層壓。本發(fā)明的多層層壓膜的第一層，第二層，第三層和第四層的厚度分別為5-100μm，0.5-10μm，0.5-50μm和0.5-50μm。本發(fā)明的多層層壓膜優(yōu)選具有總厚度為6.5-101.5μm，更優(yōu)選為10-50μm。本發(fā)明的多層層壓膜有益于用作食品包裝，如包裝魚，肉，奶制品，咖啡，可可，香料，調(diào)味品，水果，和類似物；煙草制品；食品添加劑；和類似物。由于即使在相對高的溫度下，它仍具有層間的粘合，因此有益于包裝密封物冷卻前的物品。下面的例子進(jìn)一步說明本發(fā)明。但是，當(dāng)然本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例1(1)作為用于形成第三層的聚合物組合物，制備聚合物組合物(后面稱作聚合物組合物A)包括85％重量的乙烯·丙烯共聚物(乙烯含量80％摩爾，密度0.87g/cm3，MI4.5，用X-射線衍射方法測定的結(jié)晶度小于1％)，10％重量的脂肪烴樹脂(由ArakawaChemicalCo.Ltd生產(chǎn)，商品名Arcon，軟化點125℃)，和5％重量的馬來酐接枝的聚乙烯(乙烯含量100％，接枝比2％重量，MI5)。(2)把聚合物組合物A和乙烯·乙烯醇共聚物(由KurarayCo.Ltd生產(chǎn)，EvalEP-1105(后面縮寫為EVOH))送到雙層擠壓成層機(jī)(模頭寬度500mm)中，獲得8μm厚的共擠壓層壓，它由4μm厚的聚合物組合物A和4μm厚的乙烯·乙烯醇共聚物組成。立即用雙層基的膜對層進(jìn)行層壓，雙層基的膜由第一層(A)和第二層(B)組成，且聚合物組合物(A)的層直接放在第二層基膜(B)上，因此生產(chǎn)四層層壓膜。這種雙層基膜的第一層(A)是聚丙烯均聚物的雙軸定向?qū)?，它具有MFR(230℃)1.2和厚度23μm，第二層(B)是丙烯·1-丁烯共聚物(1-丁烯含量15％摩爾，熔點135℃)的層，它具有厚度2μm。對如此獲得的四層層壓物測定第二層與第三層之間的層間粘合(g/15mm)，和第三層與第四層之間的層壓粘合(g/15mm)(剝離速率300mm/min)。結(jié)果如表1所示。實施例2作為聚合物組合物，制備聚合物組合物(B)包括85％重量的乙烯·1-丁烯無規(guī)共聚物(乙烯含量90％摩爾，用X-射線衍射方法測定的結(jié)晶度20％，密度0.88g/cm3，MI3.6)，10％重量的脂肪烴樹酯(由ArakawaChemicalCo.Ltd生產(chǎn)，產(chǎn)品名Arcon，軟化點125℃)，和5％重量的馬來酐改性的聚乙烯(乙烯含量100％，接枝比2％重量，MI5)。用與實施例1相同的方式獲得四層層壓，除了用聚合物組合物(B)代替聚合物組合物(A)。這種層壓的粘合如表1所示。實施例3作為聚合物組合物，制備聚合物組合物(C)包括50％重量的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量2％摩爾，MI20)，30％重量的乙烯·丙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量70％摩爾，密度0.88g/cm3，MI45)，10％重量高壓聚乙烯(乙烯含量100％，密度0.917g/cm3，MI7)和10％重量的馬來酐接枝聚丙烯(丙烯含量100％，接枝比3％重量，MI100)。用與實施例1相同的方式獲得四層層壓，除了用聚合物組合物(C)代替聚合物組合物(A)。這種層壓的粘合如表1所示。實施例4作為聚合物組合物，制備聚合物組合物(D)包括45％重量的乙烯·1-丁烯無規(guī)共聚物(乙烯含量90％重量，密度0.89g/cm3，MI18)，30％重量的乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(乙烯含量96％重量，密度0.9209/cm3，MI8)，10％重量高壓聚乙烯(乙烯含量100％，密度0.917g/cm3，MI7)，10％重量脂環(huán)烴樹脂(軟化點125℃)和5％重量的馬來酐接枝改性的聚乙烯(乙烯含量100％，接枝比2％重量，MI5)。與實施例1相同的方式獲得四層層壓，除了用聚合物組合物(D)代替聚合物組合物(A)。這種層壓的粘合如表1所示。表1</tables>對比實施例1用與實施例2相同的方式獲得三層層壓，除了用包括丙烯均聚物和具有厚度20μm的雙軸定向單層膜代替基膜。對如此獲得的三層層壓測定第一層與第二層之間的粘合，和第二層與第三層之間的粘合。結(jié)果如表2所示。對比實施例2用與實施例3相同的方式獲得三層層壓，除了用雙軸定向丙烯單層聚合物膜(在230℃的MFR1.2，厚度20μm)代替基膜。對如此獲得的三層層壓測定第一層與第二層之間的粘合，和第二層與第三層之間的粘合。結(jié)果如表2所示。表2</tables>實施例5用與實施例2相同的方式獲得四層層壓，除了用包括具有熔點147℃(乙烯含量2.3％摩爾)的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物的第二層代替基膜。對如此獲得的四層層壓測定第二層與第三層之間的粘合，和第三層與第四層之間的粘合。結(jié)果如表3所示。表權(quán)利要求1.一種多層層壓膜包括(A)第一層包括丙烯聚合物并定向在至少一個方向上；(B)第二層包括丙烯共聚物，丙烯共聚物具有的熔點低于第一層的丙烯聚合物的熔點；(C)第三層包括聚合物組合物，該組合物含有通過接枝聚合不飽和羧酸或它們的衍生物獲得的接枝改性的烯烴聚合物；和(D)第四層包括乙烯·乙烯醇共聚物，按照上述的順序?qū)訅哼@四個層。2.按照權(quán)利要求1的多層層壓膜，其中第一層的丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯與其有2mol％或更低的其它α-烯烴的其它α-烯烴的共聚物。3.按照權(quán)利要求1的多層層壓膜，其中第一層是雙軸定向的。4.按照權(quán)利要求1的多層層壓膜，其中第二層的丙烯聚合物具有丙烯含量80-98％摩爾。5.按照權(quán)利要求4的多層層壓膜，其中第二層的丙烯共聚物是選自丙烯·乙烯無規(guī)共聚物，丙烯·1-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯·乙烯·1-丁烯無規(guī)共聚物的至少一種無規(guī)共聚物。6.按照權(quán)利要求1-5的任意一項多層層壓膜，其中第二層的丙烯共聚物具有熔點120-140℃。7.按照權(quán)利要求1的多層層壓膜，其中在第三層聚合物組合物中含有的接枝改性的烯烴聚合物是接枝改性的乙烯共聚物或接枝改性的丙烯共聚物。8.按照權(quán)利要求7的多層層壓膜，其中第三層聚合物組合物含有1-30％重量的接枝改性的烯烴聚合物。9.按照權(quán)利要求8的多層層壓膜，其中第三層聚合物組合物包括通過X-射線方法測定的，具有結(jié)晶度小于40％的50-97％重量的乙烯·α-烯烴無規(guī)聚合物，1-20％重量的烴樹脂，和1-30％重量接枝改性的烯烴聚合物。10.按照權(quán)利要求1的多層層壓膜，其中第三層聚合物組合物包括30-93％重量丙烯·乙烯無規(guī)共聚物，5-40％重量乙烯·α-烯烴聚合物橡膠，1-20％重量高壓聚乙烯，和1-30％重量接枝改性的烯烴聚合物。11.按照權(quán)利要求1-10的任意一項多層層壓膜，其中第四層乙烯·乙烯醇共聚物具有乙烯含量20-50％摩爾。12.權(quán)利要求1-11的任意一項多層層壓膜，其中第一層，第二層，第三層和第四層的厚度分別為5-100μm，0.5-10μm，0.5-50μm和0.5-50μm。13.按照權(quán)利要求12的多層層壓膜，其中第一層，第二層，第三層和第四層的總厚度為10-50μm。全文摘要一種多層層壓膜包括(A)第一層包括丙烯聚合物并定向在至少一個方向上；(B)第二層包括丙烯共聚物，丙烯共聚物具有的熔點低于第一層的丙烯聚合物的熔點；(C)第三層包括聚合物組合物，該組合物含有通過接枝聚合不飽和羧酸或它們的衍生物獲得的接枝改性的烯烴聚合物；和(D)第四層包括乙烯·乙烯醇共聚物；按照上述的順序?qū)訅哼@四個層。上述的多層層壓顯示良好的層間粘合和良好的耐熱性。文檔編號B32B27/32GK1153107SQ96111790公開日1997年7月2日申請日期1996年7月26日優(yōu)先權(quán)日1995年7月26日發(fā)明者河內(nèi)秀史,田中晴彥申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社