專利名稱：：具有印刷鮮明性的復層延伸膜片層合金屬板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異印刷鮮明性的復層延伸膜片層合金屬板，尤指一種將可以提高包裝容器的膜片的光線反射率，進而提高印刷鮮明性的延伸膜片，層合于罐的外面、或是層合于相當于蓋外面的金屬板表面?zhèn)龋纳朴∷Ⅴr明性或外觀的復層延伸膜片層合金屬。迄今為止，包裝材料的性能，除了內容物的保持性以外，還要求具有色調的鮮明性等。例如，以飲料罐為例，為了提高罐外側的印刷的鮮明性或光澤性，通常是施以白色的印刷底層；對于三片式罐，是在制罐前的板上作涂裝-印刷，而兩片式罐，則是在制罐后實施印刷-涂裝。近年來，于兩片式罐及三片式罐的領域中，代替涂料，被覆有熱塑性樹脂膜片的罐，已在市場上出現(xiàn)，于此等場合，代替白色涂料，是使用白色膜片層作為印刷底層。此等白色印刷底層的厚度，雖是依金屬板的種類而定，但約在5～15μm的范圍內。此一膜厚是印刷層的兩倍以上，膜厚的減少，有利于制罐能源的減少及降低成本。然而，代替涂料，使用熱塑性樹脂膜片的場合，由于膜片制膜上的限制，無法使膜片中的白色顏料濃度提高，因此，會有不得不增加膜片厚度的問題。本發(fā)明的目的是提高白色顏料的作用效果，減少膜片的厚度。本發(fā)明的另一目的是在使用于罐蓋的外側時，改善外觀的層面。本發(fā)明的又一目的是獲得位于罐外面的、印刷鮮明性優(yōu)異的二片式罐或三片式罐用的復層膜片層合金屬板，以改善罐外側的外觀。本發(fā)明的技術方案在于提供一種具有印刷鮮明性的復層延伸膜片層合金屬板，其特征是在在金屬板的至少片面上，被覆上層為具有5～50重量％白色顏料的厚度為3～30μm的熱塑性樹脂膜片，下層為含有與熱塑性樹脂的相容性不佳的添加劑的厚度為1～30μm的熱塑性樹脂膜片所構成的復層延伸膜片。本發(fā)明的另一種技術方案在于提供一種復層延伸膜片層合金屬板，其特征在于在金屬板的至少片面上，被覆上層為具有5～50重量％白色顏料的厚度為3～30μm的熱塑性樹脂膜片，下層為周圍形成有扁平狀的空隙且含有添加劑的厚度為1～30μm的熱塑性樹脂膜片所構成的復層延伸膜片。本發(fā)明的再一種技術方案在于提供一種復層延伸膜片層合金屬板，其特征在于在金屬板的至少片面上，被覆上層為具有5～50重量％白色顏料的厚度為3～30μm的熱塑性樹脂膜片，下層為分散有微細空隙的1～30μm的熱塑性樹脂膜片所構成的復層膜片。在本發(fā)明的前二種技術方案中該添加劑，可自云母、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃、聚烯烴、聚四氟乙烯所選出的一種或兩種以上。本發(fā)明與已有技術相比優(yōu)點和積極效果非常明顯。由以上的技術方案可知，使用本發(fā)明的延伸膜片層合金屬板，即使減少具有白色顏料的樹脂膜片層的厚度，仍可制造罐外面印刷鮮明性優(yōu)異的二片式罐及三片式罐或底層隱蔽性良好的罐蓋。以下進一步說明本發(fā)明之具體結構特征及目的。通常，食品罐的外側，施有白色的印刷底層(白色涂料)，其上施有印刷及清漆而成為美麗的罐。近年，二片罐及三片罐的領域中，代替涂料，被覆有熱塑性樹脂膜片的罐已經(jīng)問世，于此等場合下，代替白色涂料，白色膜片層是作為印刷底層使用。將此等白色涂料作為印刷底層，是為遮蔽經(jīng)施有表面處理的金屬板的色調，因此，愈是白色的底層，其印刷鮮映性愈是優(yōu)異。具有白色顏料的熱塑性樹脂膜片被覆金屬板的表面的白晰程度，與擴散反射L*(L*表示明亮度)值有相關性，擴散反射L*值愈大，熱塑性樹脂膜片被覆金屬板表面愈白。然而，此處所稱的擴散反射L*值，例如是以日本電色(股份有限公司)制的分光色差計SZS-Σ90等將入射光相對試料的法線方向以10度的角度入射時的擴散反射成份所得的L*值。具有白色顏料的熱塑性樹脂膜片被覆金屬板的白度增加時，底層金屬的隱蔽性優(yōu)異，如此，印刷鮮明性變得良好。為了增加熱塑性樹脂膜片的白度，有效的是提高白色顏料濃度，但是，基于制膜上的原因，其有一定的限度。所以，本發(fā)明人對在白色顏料濃度保持一定的條件下增加白度的方法進行研討，終而明了到，通過形成復層延伸膜片，可獲得現(xiàn)有膜片無法達到的效果。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若要在復層延伸膜片的上層一側形成具有白色顏料的層體，并在下層一側形成藉延伸生成空隙的添加劑含有層這樣一種構造的話，則對于復層延伸膜片，不管是三層或四層(即使上層與下層的中間形成有其他層體)，仍可期待相同的效果。本發(fā)明的復層延伸膜片，當復層為二層時，其是一種復層延伸膜片，其上層(包含最表層時，只要相對下層為上即可)是具有5～50重量％的白色顏料的厚度為3～30μm的熱塑性樹脂膜片層，下層(包含與金屬板接觸的情況，相對上層為下即可)含有藉延伸而生成空隙的添加劑的厚度為1～30μm的熱塑性樹脂膜片層。形成空隙的添加劑，選用與熱塑性樹脂的相容性不佳的材料，例如，可使用云母、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃、聚烯烴、聚四氟乙烯等等。添加劑與熱塑性樹脂的相容性是定性，若為有機化合物，可將溶解性參數(shù)作為指標選擇，又，若為無機化合物，可將接觸角等作為指標選擇。此等添加劑的添加目的，是在薄膜延伸時，于樹脂與添加劑的界面間形成薄的空隙。此一空隙，對于光線的散射會帶來莫大的作用。入射于熱塑性樹脂膜片中的光線，是由白色顏料所反射，作為白色被識別。與白色顏料未沖撞的光線，是由底層的金屬表面所反射，而放出金屬特有的色調。顏料或金屬表面的光線反射率，是由介質(媒體)的熱塑性樹脂膜片的折射率與顏料或金屬表面的折射率之差的大小所影響。通常，熱塑性樹脂膜片的折射率是在1.5～1.6的范圍內，氧化鈦是在2.4～3的范圍內。金屬表面依金屬種類或表面處理種類而有所不同。所以，折射率差較大的氧化鈦，是作為白色顏料選擇。若光線由折射率較小者入射至折射率較大者，如此般的折射率差有所重要。反之，光線由折射率較大者入射至折射率較小者時，因應折射率差，當入射角超過某一值時，反射率成為1，因此，在折射率為1.5～1.6的熱塑性樹脂膜片中，當有折射率最小(1.0)的空隙時，膜片與空氣的界面，會有大量的光線反射。因此，抵達底層的金屬表面的光線減少，隱蔽性提高。此種空隙的反射作用，由上層的含白色顏料的膜片層的下層發(fā)揮，最有效果。所以，若復層膜片的下層一側分散有微細空隙的膜片層時，不論其制法，均可發(fā)揮效果。除了使用與樹脂相容性不佳的添加劑在膜片的延伸過程中形成微細空隙的方法以外，也可使用吹入惰性氣體的方法，在成為下層的熔融樹脂中形成空隙。此種情況下，不一定需要延伸過程。將上層形成為具有5～50重量％的白色顏料的層體的目的，是為了以此層內的白色顏料將入射光散射，并將來自下層的反射光散射。作為白色顏料，可采用無機式、有機式，依用途選擇，就帶來印刷鮮明性的層面而言，較好的是使用粒徑為0.2～0.3μm的氧化鈦是顏料。當添加量為5重量％以下時，即使在下層的樹脂膜片中使用云母等的添加劑，下層的隱蔽性仍不充分，無法確保目的的充分的印刷鮮明性。又，當添加50重量％以上時，膜片強度會降低，因此限定于5～50重量％的添加范圍。更好的是限定于10～30重量％。上層的膜片厚度，為了確保底層的隱蔽性，必須最低為3μm以上，若為30μm以上，成本會變高，因此規(guī)定于3～30μm，更好的是規(guī)定于5～15μm。將下層設為含有與熱塑性樹脂相容性不佳的0.5～50重量％的添加劑的、厚度為1～30μm的熱塑性樹脂膜片層，是為了藉膜片的延伸在添加劑的周圍形成微細的空隙。作為與熱塑性樹脂相容性不佳的無機添加劑，不妨可為云母、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃等等。又，作為有機添加劑，則不妨可為聚烯烴、聚四氟乙烯等等。只要是與熱塑性樹脂膜片相容性不佳的添加劑，并無特殊的限制，云母等的取向，成面狀而形成空隙的，效果較佳。添加劑的形狀為球狀或鱗片狀均可，特別是為鱗片狀時效果尤佳。當添加劑為鱗片狀云母時，可使用0.5～50μm，其中尤以1～10μm為宜。當添加劑為粒狀時，其顆粒直徑為0.1～7μm可稱適當。對于這些添加劑，大致可獲得與添加量成正比的效果。作為添加量，若為0.5膜片強度低落，因此限定于0.5～50重量％的添加范圍，更好的是5～20重量％的添加范圍。為了遮蔽底層金屬的色調，底層膜片厚度有必要在1μm以上，若為30μm以上，則成本增高，故規(guī)定于1～30μm，更好的是規(guī)定于1～10μm。在金屬板上被覆樹脂膜片時，可在金屬板的兩側均被覆本發(fā)明的復層延伸樹脂膜片層，也可只在罐的外側被覆復層延伸樹脂膜片層，而將罐內面?zhèn)纫匀我獾臉渲桓?。使用熱塑性樹脂時，復層合計的厚度宜為4～60μm。作為金屬板，可使用在鋼板及鋁板上施以各種表面處理而成的金屬板。作為在本發(fā)明中可適當使用的熱塑性樹脂，可以是聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂等。聚酯樹脂可使用各種樹脂，其可以是聚對酞酸乙二酯、聚酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、以對酞酸乙二酯單元為主體的共聚聚酯樹脂、或是由此等的混合物所構成的聚酯樹脂。當熱塑性樹脂為聚烯烴樹脂時，在本發(fā)明中可適用的是聚丙烯、聚乙烯或此等樹脂的混合物等。又，當熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂的場合，出于對耐熱性層面的考慮，宜為芳香族聚碳酸酯樹脂。又，作為聚酰胺樹脂，本發(fā)明中可適用的是6-尼龍、6，6-尼龍、6-6，6-共聚物尼龍、6，10尼龍、7-尼龍，11-尼龍等等。作為將上述熱塑性樹脂被覆于金屬板上的方法，包括在金屬板的兩面以一般方法將延伸取向的膜片以熱熔接或介以接著劑層合的方法，以及并用此等方法的方法，不管是任何一種方法，作為本發(fā)明樹脂膜片被覆金屬板的制法，均可適用。又，將上述熱塑性樹脂膜片介以接著劑層層合于金屬板，就改善加工密接性之點而言，更令人滿意。所用的接著劑，可為現(xiàn)知者，較好的是在分子內具有環(huán)氧基的熱固性聚合組合物，可在與熱塑性樹脂膜片的金屬板相接之面涂布、干燥，或是在金屬板的表面涂布、干燥。再者，于罐內側，可使用任意的樹脂，代替熱塑性樹脂來作為涂料，宜使用在環(huán)氧樹脂中作為硬化劑混合有適量的酚樹脂、酰胺樹脂、壓克力樹脂(丙烯酸樹脂)等的在分子內具有環(huán)氧基的熱固性聚合組成物。以下，對本發(fā)明的實施例，作更具體的說明。實施例1對于一般的馬口鐵罐頭，于罐內側的面上層合聚對酞酸乙二酯88摩爾％及聚異酞酸乙二酯12摩爾％所構成的二向延伸共聚聚酯樹脂膜片(厚25μm，面取向系數(shù)0.126，熔點229℃)，于罐外側的面上，層合上層側為具有30重量％的白色顏料的、厚為5μm的、與上述同一組成的聚酯樹脂膜片，而下層分別為具有0.5、1、10重量％云母粉末的厚為5μm的與上述相成組成的聚酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，而后再立刻予以浸漬于水中冷卻。干燥后，將厚度為2μm的紅、藍、綠、黃、金色的基準色作多色印刷。繼之，將此一條帶狀膜片層合鋼板，切斷成熔接罐用坯料尺寸，形成為三片式熔接罐。印刷前的底層的白度，是用日本電色公司制造的分光色差計SZS-Σ90，以測定擴散反射L*的值評估之。此一擴散反射L*值，依測定機種或測定條件有所不同，因此，不應以絕對值判斷，為方便計，罐身部、罐蓋部均是以84×2之上為合格。又，制罐后的罐外面的印刷鮮明性，是以目視評估將紅、藍、綠、黃、金色的基準色作多色印刷的罐，視覺上所感受的印刷鮮明性的程度，由印刷最鮮明的狀態(tài)，至發(fā)黑晦暗的狀態(tài)為止，分成四階段作以下的評估?！蚍浅ｕr明，○鮮明，△稍＂暗＂，×晦暗實施例2就一般的電解鉻酸處理鋼板，于罐內側的面上，層合厚度10μm的雙酚A聚碳酸酯樹脂膜片，在罐外側的面上，層合上層為具有20重量％白色顏料的厚度12μm的與上述相同組成的雙酚A聚碳酸酯膜片，而下層分別為具有0.5、1、10重量％玻璃粉末的厚度1μm的與上述相同組成的聚碳酸酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，而后立刻予以浸漬于水中冷卻。干燥后，在兩面上先予以沖打成直徑179mm的坯料之后，予以形成罐徑為100mm的沖壓罐。繼之，再施以沖壓加工，形成罐徑為80mm的再沖壓罐。將此一再沖壓罐，進一步形成罐徑為66mm的薄壁化深沖罐。制成罐后，將厚為2μm的紅、藍、綠、黃、金色的基準色作多色印刷，依與實施例1相同的方式評估罐外面的印刷鮮明性。實施例3在一般馬口鐵上，于成為罐內側的面上，層合厚為10μm的環(huán)氧/酚涂料，于罐外側的鋼板面上，層合上層為具有12重量％白色顏料的厚為20μm的實施例1所示的共聚聚酯樹脂膜片，而下層分別為混有1、5、30重量％的聚對酞酸乙二酯樹脂的厚度3μm的與上述相同的聚酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，除此之外，依與實施例1相同的條件制罐，將制罐后的罐外側的印刷鮮明性，依同樣的方式評估。實施例4在成為罐外側的鋁面上，層合上層為具有12重量％白色顏料的厚為20μm的實施例1共聚聚酯樹脂膜片，而下層分別為添加有0.5、1、10重量％硫酸鋇的厚為3μm的與上述相同的聚酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，除此之外，按照與實施例2相同的條件制罐，再依同于實施例2的方式評估制罐后的罐外側的印刷鮮明性。實施例5在成為罐蓋外側的鋁面上，層合上層為具有15重量％白色顏料的厚為10μm的雙酚A聚碳酸酯樹脂膜片，而下層分別為具有0.5、1、10重量％碳酸鈣的厚為3μm的與上述相同的聚碳酸酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，依與上述相同的方式評估罐蓋外側的白度(底層隱蔽性)。實施例6于成為罐蓋外面?zhèn)鹊碾娊忏t酸處理鋼板面上，層合上層為具有15重量％白色顏料的厚為10μm的雙酚A聚碳酸酯樹脂膜片，而下層分別為混有1、5、30重量％聚烯烴(聚丙烯)的厚為3μm的與上述相同的聚碳酸酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，依與上述相同的方式評估罐蓋外側的白度(底層隱蔽性)。比較例1將一般馬口鐵皮，于成為罐內側的面上，層合與實施例1相同的膜片，于成為罐外側的面上，層合上層為具有30重量％白色顏料的厚為5μm的與實施例1相同組成的聚酯樹脂膜片，而下層為具有0.3重量％云母粉末的厚為5μm的與上述相同的聚酯樹脂所構成的復層延伸膜片，而后立刻將其浸漬于水中冷卻。最后，依與實施例1相同的條件制罐，再依與實施例1相同的方式評估罐外側的印刷鮮明性。比較例2將一般的電解鉻酸處理鋼板，于成為罐內側的面上，層合與實施例2相同厚度的10μm雙酚A聚碳酸酯樹脂膜片，在成為罐外側的面上，層合上層為具有20重量％白色顏料的厚為12μm的與實施例2相同組成的聚酯樹脂膜片，而下層為具有0.3重量％玻璃粉末的厚為1μm的與上述相同的雙酚A聚碳酸酯樹脂所構成的復層延伸膜片，而后，立刻予以浸漬于水中冷卻。最后，依與實施例2相同的條件制罐，在依與實施例2相同的方式印刷后，依相同的方式評估罐外側的印刷鮮明性。比較例3將一般的薄鍍錫鋼板，于成為罐內側的面上，層合厚為10μm的環(huán)氧/酚涂料，于成為罐外側的鋼板面上，層合上層為具有12重量％白色顏料的厚度20μm的實施例1共聚聚酯樹脂膜片，而下層為混有0.3重量％聚四氟乙烯樹脂的厚為3μm的與上述相同的聚酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，除此之外，依與實施例1相同的條件制罐，再依相同的方式評估制罐后的罐外面?zhèn)鹊挠∷Ⅴr明性。比較例4在成為罐外側的鋁面上，層合上層為具有12重量％白色顏料的厚為20μm的實施例1共聚聚酯樹脂膜片，下層為添加有0.3重量％硫酸鋇的厚為3μm的與上述相同的聚酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，除此之外，依與實施例2相同的條件制罐，再依相同的方式評估制罐后的罐外側的印刷鮮明性。比較例5在成為罐蓋外側的鋁面上，層合上層為具有15重量％白色顏料的厚為10μm的雙酚A聚碳酸酯樹脂膜片，而下層為添加有0.3重量％碳酸鈣粉末的厚為3μm的與上述相同的聚酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，依相同的方式評估罐蓋外側的白度(底層隱蔽性)。比較例6在成為罐蓋外側的電解鉻酸處理鋼板面上，層合上層為具有15重量％白色顏料的厚為10μm的雙酚A聚碳酸酯樹脂膜片，而下層為混有6.3重量聚烯烴(聚丙烯)的厚為3μm的與上述相同的聚碳酸酯樹脂膜片所構成的復層延伸膜片，再依相同的方式評估罐蓋外側的白度(底層隱蔽性)。比較例7將一般的電解鉻酸處理鋼板，于成為罐內側的面上，層合與實施例2相同厚度的10μm雙酚A聚碳酸酯樹脂膜片，于成為罐外側的面上，層合具有20重量％白色顏料的厚為13μm的與上述相同的聚碳酸酯樹脂膜片的單層延伸膜片，然后，立刻浸漬于水中冷卻。最后，依與實施例2相同的條件制罐、印刷，再依相同的方式評估罐外側的印刷鮮明性。評估的結果顯是示于表1～表3中，由表可知，本發(fā)明復層延伸樹脂膜片被覆金屬板，具有優(yōu)異的罐外面的印刷鮮明性或底層隱蔽性。</tables>權利要求1.一種具有印刷鮮明性的復層延伸膜片層合金屬板，其特征是在在金屬板的至少片面上，被覆上層為具有5～50重量％白色顏料的厚度為3～30μm的熱塑性樹脂膜片，下層為含有與熱塑性樹脂的相容性不佳的添加劑的厚度為1～30μm的熱塑性樹脂膜片所構成的復層延伸膜片。2.一種復層延伸膜片層合金屬板，其特征在于在金屬板的至少片面上，被覆上層為具有5～50重量％白色顏料的厚度為3～30μm的熱塑性樹脂膜片，下層為周圍形成有扁平狀的空隙且含有添加劑的厚度為1～30μm的熱塑性樹脂膜片所構成的復層延伸膜片。3.一種復層延伸膜片層合金屬板，其特征在于在金屬板的至少片面上，被覆上層為具有5～50重量％白色顏料的厚度為3～30μm的熱塑性樹脂膜片，下層為分散有微細空隙的1～30μm的熱塑性樹脂膜片所構成的復層膜片。4.根據(jù)權利要求1或2所述的復層延伸膜片層合金屬板，其特征在于其中，所述的添加劑是由云母、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃、聚烯烴、聚四氟乙烯所選出的一種或兩種以上。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種通過將金屬板的片面或兩面由復層所構成的延伸膜片所被覆,使罐外面或罐蓋外面具有鮮映的白色度或印刷鮮明性的材料。本發(fā)明在金屬板上被覆復層延伸膜片,該復層延伸膜片是由上層具有特定范圍的白色顏料的特定厚度的膜片,下層具有特定范圍的填充材的特定厚度的膜片層合而成。文檔編號B32B15/08GK1174121SQ96109438公開日1998年2月25日申請日期1996年8月19日優(yōu)先權日1996年8月19日發(fā)明者清水信義,松原政信,田中厚夫申請人:東洋鋼鈑株式會社