專利名稱：聚合環(huán)烯烴的方法和可光聚合的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在應用催化量的鈮-或鉭-催化劑情況下通過光化學的開環(huán)-換位(Metathese)-聚合而聚合環(huán)烯烴的方法，該催化劑在金屬上結合有至少兩個甲基或兩個單取代(在取代基中無α-氫原子)的甲基，以及涉及含這種烯烴與催化量的這種催化劑的組合物。
在應用催化量的金屬催化劑的情況下熱引發(fā)的開環(huán)-換位-聚合已是很久以來公知的并多次在文獻中描述過〔參見例如Ivin，K.J.，《烯烴換位》(Olefin Metathesis)1-12，Academic Press，London(1983)〕。所以可制備的聚合物是工業(yè)生產的并是商業(yè)上可購到的。相反對光化學引發(fā)的開環(huán)換位聚合只有少數幾個人知道并在商業(yè)上的應用至今沒有出現(xiàn)。
由US 4,060,468已知，烯烴換位聚合以下述方法進行，使由金屬鹽(該金屬鹽選自鎢鹽，鉬鹽，釕鹽和鉭鹽)和取代的酚或芐基醇作為助催化劑組成的雙組分混合物加到盛有單體烯烴的反應容器中并接著用紫外線照射全部反應混合物。作為烯烴只提到無官能基或取代基的環(huán)或非環(huán)烴類。分開貯存催化劑組分和直接在反應前混合催化劑組分的方法步驟使得已知的方法在技術上非常昂貴和煩瑣。
塔尼蘭等人〔Tanielan，C.，Kieffer，R.，Harfoch，A.，《四面體通訊》(Tetrahedron Letters)524589-4592(1977)〕描述了催化劑體系W(CO)6/CCl4，該體系在用UV-光輻射后可用于環(huán)戊烯和降冰片烯的換位聚合。羰基金屬是揮發(fā)的并有毒，所以其應用由于生理的原因要求昂貴的保護措施。此外在形成單體1-氯-2-三氯甲基-環(huán)烷烴的情況下將自由基的加成反應視作競爭反應。
由托一等人〔Thoi，H.H.，Ivin，K.J.，Rooney，J.J.，《分子催化劑雜志》(J.Mol.Catal.)15245-270(1982)〕已知，下式的五羰基鎢碳烯絡合物，
是一種用于二甲基降冰片烯的開環(huán)換位聚合的熱催化劑，與作為助催化劑的苯基乙炔一起也是一種用于相同聚合的光催化劑體系。這種催化劑體系有嚴重的缺點，作為即可使用的配方組成物它只有很低的貯存穩(wěn)定性，此羰基化合物生理上是可疑的并對環(huán)烯烴的官能基的耐受力太低。
費爾德曼等人〔Feldmann，C.，et al.，inStephen J.Lippard(Ed.)《無機化學進程》(Progress in Inorganic Chemistry)，393-73(1991)〕描述了鉬-和鎢-亞烷基絡合物，它們單獨是很弱的，但與路易斯酸一起是用于環(huán)烯烴聚合有效的熱催化劑。
這種已知的可光化學活化的催化劑總是需要一種助催化劑，由此生產的聚合物質量由于受選用的反應物類別和順序所決定會很不穩(wěn)定。
用這些已知方法可由環(huán)烯烴通過光化學的開環(huán)換位聚合只能以高費用和經濟上不滿意的方式生產聚合物。作為主要的缺點感受到的是缺少貯存穩(wěn)定性(這種貯存穩(wěn)定性直接在制備前才允許組分的混合)，缺少對官能化的環(huán)烯烴的耐受力及使用雙組分作為催化劑體系的必要性。因此存在一種需要，準備提供一種從技術的，經濟的和生態(tài)學的觀點出發(fā)改良的和通用的方法用于通過光化學的開環(huán)換位聚合由環(huán)烯烴制備聚合物。
在WO 93/13171中描敘了在含羰基的帶有至少一個多烯配位體的鉬-和鎢化合物及釕-和鋨化合物基礎上的空氣-和水-穩(wěn)定的單組分-和雙組分-催化劑用于熱換位聚合和張緊的環(huán)烯烴，特別是降冰片烯和降冰片烯衍生物的光活化的換位聚合。沒有述及其他多環(huán)的環(huán)烯烴，尤其非稠合的多環(huán)的環(huán)烯烴。使用的釕化合物，即〔Ru(枯烯)Cl2〕2和〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6-的單組分-催化劑盡管可用紫外線輻射活化，但具有降冰片烯的組合物的貯存穩(wěn)定性是不完全足夠的。這種催化劑不足以代替已知的雙組分催化劑。
培塔西斯和付〔Petasis，N.A.，F(xiàn)u，D.，《美國化學學會雜志》(J.Am.Chem.Soc.)1157208-7214(1993)〕描述了在使用雙環(huán)戊二烯基-雙(三甲基甲硅烷基)甲基-鈦(IV)作為熱活性催化劑的情況下降冰片烯的熱開環(huán)換位聚合。但未提及光化學活性。
已發(fā)現(xiàn)，若組合物含有一鈮(V)-或鉭(V)化合物，其中至少兩個必要時取代的烷基結合在金屬上，在此取代基在α-位不含氫原子，則由張緊的環(huán)烯烴和一單組分催化劑組成的組合物是可光化學聚合的。出乎預料的是這種熱穩(wěn)定的化合物已證實作為有效的催化劑適用于光引發(fā)的開環(huán)換位聚合，其中不管光化學的反應活性由環(huán)烯烴和鈮(V)-或鉭(V)化合物構成的混合物的貯存穩(wěn)定性保持不變。
另外出乎預料的發(fā)現(xiàn)，提到的催化劑在環(huán)烯烴存在下在已簡短輻射后可作為熱催化劑，所以光化學的和熱的聚合可結合使用。
本發(fā)明的一個主題是一種在金屬化合物作為催化劑存在下一種環(huán)烯烴或至少二個不同的環(huán)烯烴的光催化聚合方法，其特征是，在催化量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-或鉭(V)-化合物存在下進行光化學的開環(huán)換位聚合，該化合物在金屬上結合有至少兩個甲基或兩個單取代的甲基，其中取代基在α-位不含氫原子。
鈮和鉭原子的其余價優(yōu)選是用熱穩(wěn)定的中性配位體飽和的，中性配位體是大量已知的。中性配位體數目也可超過化學計算的可能的數值(Solvate)。
在環(huán)烯烴情況可涉及單環(huán)的或多環(huán)的稠合的和/或橋接的環(huán)狀體系，例如2至4個環(huán)，這些環(huán)是未取代的或取代的并可在一個或多個環(huán)中和/或稠合的芳烴的或雜芳烴的環(huán)例如鄰亞苯基，鄰亞萘基，鄰亞吡啶基，鄰亞嘧啶基中含有雜原子例如O，S，N或Si。單個的環(huán)狀環(huán)可含有3至16，優(yōu)選3至12并特別優(yōu)選3至8個環(huán)節(jié)。環(huán)狀烯烴可含有其他的非芳烴的雙鍵，根據環(huán)大小情況優(yōu)選2至4個這樣附加的雙鍵。在環(huán)取代基情況涉及一些惰性的，也就是說，它們不損害鈮-和鉭-化合物的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在環(huán)烯烴情況涉及張緊的環(huán)或環(huán)體系。
熱穩(wěn)定性在發(fā)明范圍內是，光催化活化的鈮(V)-或鉭(V)-化合物在加熱情況下形不成開環(huán)換位聚合的活化的化合物。該催化劑例如可在室溫至稍高的溫度如約+40℃在隔絕光的情況下在幾星期內不引發(fā)開環(huán)換位聚合。在這段時間內只有無關緊要量的單體(少于0.2重量％)進行了轉化。熱穩(wěn)定性例如可進行測定，方法是具有20重量％單體和0.33重量％鈮-或鉭-催化劑的甲苯溶液在50℃在黑暗中貯存96小時并可能生成的聚合物數量(在粘度裝置上可辨認出來并在沉淀劑中例如乙醇通過沉淀，過濾并干燥可定量測定)不多于0.5重量％并優(yōu)選不多于0.2重量％。
若環(huán)烯烴含有多于1個雙鍵，例如2至4個雙鍵，則也可生成交聯(lián)的聚合物，取決于反應條件，選出的單體和催化劑數量。
在一優(yōu)選的本發(fā)明方法的實施方案中環(huán)烯烴相當于式I
式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一至少3節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一個或多個雜原子，選自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中二個相鄰的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在脂環(huán)的相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；R4和R13各自為C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；和u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時含有另外的非芳烴的雙鍵；Q2為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C12-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；其中前面提到的環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中前面提到的雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子是選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基。
稠合上的脂環(huán)含有優(yōu)選3至8，特別優(yōu)選4至7并最優(yōu)選5或6個環(huán)-C-原子。
若式I化合物中存在一不對稱的中心，這樣會有的后果是，化合物可以光學異構體形式出現(xiàn)。一些式I化合物可以互變異構體(例如酮式-醇式-互變異構現(xiàn)象)出現(xiàn)。若存在一脂族的C＝C雙鍵，則也可出現(xiàn)幾何異構現(xiàn)象(E-形式或Z-形式)。另外外-內構形也是可能的。因此式I包含所有可能的立體異構體，它們以對映體，互變異構體，非對映體，E/Z-異構體或其混合物的形式存在。
在取代基的定義中烷基，鏈烯基和炔基可以是直鏈的或支鏈的。同樣的也適用于烷氧基，烷基硫，烷氧基羰基和其他的含烷基的基團的(每一個)烷基部分。這些烷基優(yōu)選含有1至12，較優(yōu)選1至8和最優(yōu)選1至4個C原子。這些鏈烯基和炔基優(yōu)選含有2至12，較優(yōu)選2至8并最優(yōu)選2至4個C原子。
烷基例如包括甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基以及不同的異構的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
羥基烷基例如包括羥基甲基，羥基乙基，1-羥基異丙基，1-羥基正丙基，2-羥基-正丁基，1-羥基-異-丁基，1-羥基-仲-丁基，1-羥基-叔-丁基以及不同的異構的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
鹵代烷基例如包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基以及鹵化的，特別是氟化的或氯化的烷烴，例如異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，和不同的異構的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
鏈烯基例如包含丙烯基，異丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，異-丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二-2-烯基，異十二烯基，正十八-2-烯基，正十八-4-烯基。
在環(huán)烷基情況優(yōu)選涉及C5-C8-環(huán)烷基，特別為C5或C6-環(huán)烷基。一些例子是環(huán)丙基，二甲基環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。
氰基烷基例如包括氰基甲基(甲基腈)，氰基乙基(乙基腈)，1-氰基異丙基，1-氰基-正丙基，2-氰基-正丁基，1-氰基-異丁基，1-氰基-仲丁基，1-氰基-叔丁基以及不同的異構的氰基戊基和-己基。
芳烷基優(yōu)選含有7至12個C-原子和特別優(yōu)選7至10個C-原子。例如可涉及芐基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基芐基，苯丁基或α，α-二甲基芐基。
芳基優(yōu)選含有6至10個C-原子。例如可涉及苯基，五氯乙烷(pentalin)，茚，萘，燒苯胺藍或蒽。
雜芳基優(yōu)選含有4或5個C-原子和一或二個選自O，S和N的雜原子。例如可涉及吡咯，呋喃，噻吩，噁唑，噻唑、吡啶，吡嗪，嘧唑，噠嗪，吲哚，嘌呤或喹啉。
雜環(huán)烷基優(yōu)選含有4或5個C-原子和一或兩個選自O，S和N的雜原子。例如可涉及環(huán)氧乙烷，吖嗪啉，1，2-噁提奧蘭，吡唑啉，吡咯烷，哌啶，哌嗪，嗎啉，四氫呋喃或四氫噻吩。
烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
在發(fā)明范圍內堿金屬應理解為鋰，鈉，鉀，銣和銫，特別是鋰，鈉和鉀。
在發(fā)明范圍內堿土金屬應理解為鈹，鎂，鈣，鍶和鋇，特別是鎂和鈣。
在上面定義中鹵素應理解為氟，氯，溴和碘，優(yōu)選氟，氯和溴。
對本發(fā)明方法特別好的適合的式I化合物是那些Q2為氫的化合物。
另外對聚合來說優(yōu)選的式I化合物是，其中脂環(huán)的環(huán)(它由Q1與-CH＝CQ2-基一起構成)具有3至16，較優(yōu)選3至12和最優(yōu)選3至8環(huán)原子，并其中可涉及一單環(huán)的，雙環(huán)的，三環(huán)的或四環(huán)的環(huán)體系。
用這些式I化合物以獨特的優(yōu)點可使本發(fā)明方法得以實施，式中
Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至20節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一個或多個雜原子，選自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二個相鄰的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自獨立的為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自獨立的為C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立的為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；R5和R10各自獨立地為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自獨立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時含有其他的非芳烴的雙鍵；Q2為氫，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基；其中環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基。
出自此組的這些式I化合物是優(yōu)選的，式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一選自硅，氧、氮和硫的雜原子；并它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R4-X-取代的；或其中必要時在相鄰的碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，該環(huán)是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R13-X-取代的；R1，R2和R3各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立地為C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基或C3-C6-環(huán)烷基；X和X1各自獨立地為-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；R6，R7和R8各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；并Q2為氫。
本發(fā)明方法特別適合于聚合降冰片烯和降冰片烯衍生物。這些降冰片烯衍生物中這些是特別優(yōu)選的，它們相當于式II化合物
式中X3為-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自獨立地為氫，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自獨立地為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式III化合物
式中X4為-CHR19-，氧或硫；R19為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；并R18為氫，C1-C6-烷基或鹵素；或式IV化合物
式中X5為-CHR22-，氧或硫；R22為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；R20和R21各自獨立地為氫，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式V化合物
式中X6為-CHR24-，氧或硫；R24為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；Y為氧或
；并R25為氫，甲基，乙基或苯基。
下面的式I化合物是對本發(fā)明的聚合方法特別適合的，其中雙環(huán)的和多環(huán)的體系通過狄爾斯-阿德耳反應是可得到的
本發(fā)明所用的鈮(V)-和鉭(V)化合物含有一個金屬原子。鍵合在金屬上的甲基或單取代的甲基至少2次，特別優(yōu)選2-5次和尤其優(yōu)選2或3次地作為配位體被鍵合。該配位體優(yōu)選相應于式VII，-CH2-R (VII)，其中R為H、-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或有1-3個選自O、S或N的雜原子的C4-C15雜芳基；和R26、R27和R28相互獨立為C1-C10烷基，其是未取代的或被C1-C10烷氧基所取代，或R26和R27有此意義而R28為C6-C10芳基或C4-C9雜芳基，其是未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(取代)；和R29、R30和R31相互獨立為C1-C6烷基、C5-或C6-環(huán)烷基、或未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或芐基。
若R26至R31為烷基，則可以為直鏈或支鏈的并含有優(yōu)選1-8個和特別優(yōu)選1-4個C原子。若R28至R31為芳基，則優(yōu)選為苯基或萘基。
若式VII中R為芳基，則優(yōu)選為苯基或萘基。若式VII中R為雜芳基，則優(yōu)選為吡啶基、呋喃基、噻吩基或吡咯基。
在定義范圍內R26至R31的優(yōu)選取代基為甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。基R26至R31的例子在前述式I化合物中已有說明。
在一個優(yōu)選的實施方案中，式VII中基R為H、-C(CH3)3、-C(CH3)2C6H5、未取代的或被甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基、-CF3、或-Si(CH3)3。
鈮和鉭的其余價優(yōu)選被熱穩(wěn)定的中性配位體所飽和，其中熱穩(wěn)定性的定義在開始時已給出。有利的是涉及相同或不同的配位體，它們選自＝O、＝N-R33、有2-18個C原子的仲胺、R32O-、R32S-、鹵素、環(huán)戊二烯基、橋接雙環(huán)戊二烯基、三齒單陰離子配位體和中性配位體如醚類、腈類、CO和叔膦和叔胺，其中R32相互獨立為未取代或被C1-C6烷氧基或鹵素取代的直鏈或支鏈的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素取代的C5-或C6-環(huán)烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基或鹵素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基或鹵素取代的芐基或苯乙基；和R33為未取代或被C1-C6烷氧基取代的直鏈或支鏈的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素取代的C5-或C6-環(huán)烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基、或鹵素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基或鹵素取代的芐基或苯乙基。
仲胺是優(yōu)選式R34R35N-的化合物，式中R34和R35各自獨立的為直鏈的或支鏈的C1-C18-烷基，C5-或C6-環(huán)烷基，未取代的或以C1-C6-烷氧基或鹵素取代的芐基或苯基乙基或(C1-C6-烷基)3Si；或共同為四亞甲基，五亞甲基或3-噁戊烷-1，5-二基。烷基優(yōu)選含有1至12和特別優(yōu)選1至6個C-原子。一些例子是二甲基-，二乙基-，二-正丙基-，二-異丙基-，二-正丁基-，甲基-乙基-，二芐基-，芐基-甲基-，二苯基-，苯基-甲基氨基和二(三甲基甲硅烷基)氨基。
鹵素作為在金屬原子上的另一配位體或作為取代基優(yōu)選氟或氯并特別優(yōu)選氯。
環(huán)戊二烯基可以是未取代的或以一至5個C1-C4-烷基，特別是甲基或-Si(C1-C4-烷基)，特別是-Si(CH3)3取代的。橋接的環(huán)戊二烯基特別是式R36-A-R36的化合物，其中R36為未取代的或以一至五個C1-C4-烷基，特別是甲基，或-Si(C1-C4-烷基)，特別是-Si(CH3)3取代的環(huán)戊二烯基并A為-CH2-，-CH2-CH2-，-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-Si(CH3)2-或-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-。
在醚作為中性配位體時可涉及具有2至8個C-原子的二烷基醚或具有5或6個環(huán)節(jié)的環(huán)狀醚。一些例子是乙醚，甲基乙基醚，二-正丙基醚，二-異丙基醚，二-正丁基醚，乙二醇二甲基醚，四氫呋喃和二噁烷。
在腈作為中性配位體時可涉及脂族的或芳烴的具有1至12，優(yōu)選1至8個C-原子的腈。一些例子是乙腈，丙腈，丁基腈，苯并腈和芐基腈。
在叔胺和膦作為中性配位體時可涉及具有3至24，優(yōu)選3至18個C-原子的這樣一些化合物。一些例子是三甲基胺和三甲基膦，三乙基胺和三乙基膦，三-正丙基胺和三-正丙基膦，三-正丁基胺和三-正丁基膦，三苯基胺和三苯基膦，三環(huán)己基胺和三環(huán)己基膦，苯基二甲基胺和苯基二甲基膦，芐基二甲基胺和芐基二甲基膦，3，5-二甲基-苯基-二甲基胺和3，5-二甲基-苯基-二甲基膦。
在三齒單陰離子的配位體時可涉及例如氫化(三-吡唑-1-基)硼酸根或烷基(三吡唑-1-基)硼酸根，它們是未取代的或以一至三個C1-C4-烷基取代的〔參見Trofimenko，S.，《化學綜述》(Chem.Rev.)，93943-980(1993)〕，或涉及〔C5(R′5)Co(R37R38P＝O)3〕，式中R′為H或甲基和R37及R38各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或苯基〔參見Klaui，W.，《應用化學》(Angew.Chem.)102661-670(1990)〕。
在鹵素作為R32和R33的取代基時優(yōu)選涉及氟并特別優(yōu)選為氯。取代基烷基，烷氧基或在烷氧基甲基或烷氧基乙基中的烷氧基優(yōu)選含有1至4并特別優(yōu)選1或2個C-原子。例子是甲基，乙基，正和異-丙基，正，異和叔丁基，甲氧基，乙氧基，正和異丙氧基和正，異和叔丁氧基。
R32和R33含有作為烷基的優(yōu)選1-12，特別優(yōu)選1-8和尤其優(yōu)選1-4個C原子。優(yōu)選地涉及支鏈烷基。R32的例子有甲氧基，乙氧基，正和異丙氧基，正、異和叔丁氧基，六氟異丙氧基和六及全氟丁氧基。
R32和R33的取代的苯基和芐基的例子是對甲基-苯基或-芐基，對氟-或對氯苯基或-芐基，對乙基苯基或-芐基，對正或異丙基苯基或-芐基，對異丁基苯基或-芐基，3-甲基-苯基或-芐基，3-異-丙基苯基或-芐基，3，5-二甲基苯基或-芐基，3，5-異-丙基苯基或芐基，3，5-正或-叔-丁基苯基和-芐基。R33是特別優(yōu)選未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基。
在一優(yōu)選實施方案中鈮和鉭化合物特別相當于式VIII，
其中，Me代表Nb(V)或Ta(V)，基R39至R43中的至少2個，優(yōu)選2或3個表示式VII-CH2-R的基，其中R為H，-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或含有1-3個選自O、S和N的雜原子的C4-C15雜芳基；R26、R27和R28相互獨立為C1-C10烷基，其是未取代的或被C1-C10烷氧基所取代，或R26和R27有此意義而R28為C6-C10芳基或C4-C9雜芳基，其是未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(取代)；和R29、R30和R31相互獨立為C1-C6烷基、C5-或C6-環(huán)烷基、或未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或芐基。
R39至R43中其余基的2個共同為＝O或＝N-R33和R33為未取代或被C1-C6烷氧基取代的直鏈或支鏈的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素取代的C5-或C6-環(huán)烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或鹵素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或鹵素取代的芐基或苯乙基；和/或R39至R43中的其余基相互獨立為有2-18個C原子的仲氨基、R32O-或R32S-、鹵素、環(huán)戊二烯基或橋接雙環(huán)戊二烯基或一個中性配位體，其中R32相互獨立為未取代或被C1-C6烷氧基或鹵素取代的直鏈或支鏈的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素取代的C5-或C6-環(huán)烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或鹵素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或鹵素取代的芐基或苯乙基。
前述給出的優(yōu)選情況適用于基團R和R26至R33。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，將式VIII的鈮和鉭化合物用于本發(fā)明方法，其中a)R39至R43各代表式VII-CH2-R的一個基，或b)R39和R40各代表式VII-CH2-R的一個基，R41和R42共同為基團＝N-R33和R43為未取代或取代的環(huán)戊二烯基、R32-O-或鹵素，或
c)R39、R40和R41各代表式VII-CH2-R的一個基而R42和R43共同為基團＝N-R33，或R39、R40和R41各代表式VII-CH2-R的一個基而R43為未取代或取代的環(huán)戊二烯基、R32-O-或鹵素，其中R、R32和R33含義同前。上述優(yōu)選情況適用于R、R32和R33。
在本發(fā)明方法中完全特別優(yōu)選的是使用式IX、IXa或IXb的鈮和鉭化合物，
其中Me表示Nb(V)或Ta(V)，R為H、-C(CH3)3、-C(CH3)2-C6H5、-C6H5或-Si(C1-C4烷基)3，R33為苯基或被1-3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，R43在式IX中為基團-CH2-R或F、Cl、Br、未取代或氟取代的直鏈或特別是支鏈的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊二烯基；R41、R42和R43在式IXa中相互獨立為F、Cl、Br、未取代或氟取代的直鏈或特別是支鏈的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊二烯基；和R41和R42在式IXb中相互獨立為F、Cl、Br、未取代或氟取代的直鏈或特別是支鏈的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊二烯基。該烷氧基特別優(yōu)選是支鏈的烷氧基，其必要時被F部分或全部地取代，例如異丙氧基、異和叔丁氧基、六氟丙氧基和九氟丙氧基(Nonafluorpro-pyloxy)。
鈮(V)和鉭(V)化合物的例子有〔Cp為環(huán)戊二烯基和Me為Nb(V)或Ta(V)〕Me[CH2Si(CH3)3]5，Cp2Me[(CH2C(CH3)2-C6H5)]3，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)(CH3)3，Me(＝N-C6H5)[OC(CH3)3][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(＝N-2，6-二異丙基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，Me(＝N-C6H5)[OCCH3(CF3)2][(CH2Si(CH3)3)]2，CpMe[OCCH3(CF3)2]2[(CH2-C6H5)]2，Me(＝N-2，6-二異丙基C6H3)[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl，Cp2Me(CH3)2[OCH(CH3)2]，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2，Cp2Me[(CH2-C6H5)]3，Me[CH2Si(CH3)3]3Cl2，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH2C(CH3)3]2，Cp2Me[3，5-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(2，6-二異丙基苯基氧)2(CH3)3，Cp2Me(CH3)3，Me(2，6-二甲基苯基氧)2(CH3)3，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)]2，CpMe[OC(CH3)3]2[(CH2-C6H5)]2，CP2Me[(CH2Si(CH3)3)]3。
本發(fā)明使用的鈮-和鉭-化合物是已知的或按已知的和類似的方法從必要時取代的金屬鹵化物出發(fā)經格里雅反應和/或取代反應可制出〔Schrock，R.R.，Murdzeck，J.S.，Bazan，G.C.，Robbins，J.，Dimare，M.，O′Regan，M.，《美國化學學會雜志》(J.Am.Chem.Soc.)，1123875-3886(1990)〕。
本發(fā)明方法可在有惰性溶劑存在下進行。本發(fā)明方法的一特殊優(yōu)點是，在液體單體情況該方法可不用溶劑進行。惰性意味著，溶劑的選擇取決于鈮和鉭化合物的反應活性，例如若期待取代反應如通過烷氧基交換鹵素時，則不用質子的極性溶劑。
適宜的惰性溶劑例如是質子的極性的和非質子的溶劑，它們可單獨或由至少二種溶劑混合使用。例子是醚(二丁基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇單甲基醚或乙二醇二甲基醚，乙二醇單乙基醚或乙二醇二乙基醚，二乙二醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚)，鹵化烴(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和內酯(乙酸乙基酯，丙酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁內酯，δ-戊內酯，特戊酸內酯)，羧酸酰胺和內酰胺(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁內酰胺，∈-己內酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙?；量┩橥?，N-甲基己內酰胺)，亞砜(二甲基亞砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亞甲基砜，四亞甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉)，脂肪族的和芳族的烴例如石油醚，戊烷，己烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯或取代的苯(氯苯，鄰-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，芐腈，苯乙腈)。優(yōu)選溶劑是非質子的極性的和非極性的溶劑。
優(yōu)選的溶劑是脂肪族的和芳族的烴及這樣的溶劑的混合物。
應特別強調的是，在本發(fā)明方法中使用的由一必要時取代的環(huán)烯烴和催化劑組成的組合物常常是對氧不敏感的，這使貯存管理及反應進行沒有保護氣成為可能。但推薦排除濕度，使用干燥的反應條件和貯存條件。
發(fā)明方法使用的式I單體和催化劑不僅可分開貯存而且也可一起作為混合物存放，因為使用的催化劑具有特別高的穩(wěn)定性?；旌衔锟稍诠饣瘜W聚合前作為即可使用的配方物貯存，這對本發(fā)明的大規(guī)模工業(yè)應用有好處。由于很高的光敏感性尤其在UV-光中因此貯存應排除光。
本發(fā)明的另外一個主題是一可光聚合的組合物，含有(a)一環(huán)烯烴或至少二個不同的環(huán)烯烴和(b)催化有效量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-和鉭(V)-化合物，該化合物在金屬上結合有至少兩個甲基或兩個單取代的甲基，其中取代基在α-位不含氫原子。
本發(fā)明組合物可含有附加其他的不揮發(fā)的開鏈的共聚單體，它與張緊的環(huán)烯烴形成共聚物。在一起使用例如二烯時可形成交聯(lián)的聚合物。這樣的共聚單體的例子是烯屬的單-或二-不飽和的化合物如烯烴和二烯烴，有戊烯，己烯，庚烯，辛烯、癸烯，十二碳烯，丙烯酸和甲基丙烯酸，其酯和酰胺，乙烯基醚，苯乙烯，丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯。
在本發(fā)明組合物中含有另外的能換位聚合的烯烴例如數量直至80重量％，優(yōu)選0.1至80重量％，更優(yōu)選0.5至60重量％，特別優(yōu)選5至40重量-％，以式I化合物和其他能換位聚合的烯烴總量為基。
本發(fā)明組合物可含有配方輔料。已知的輔料是抗靜電劑，抗氧化劑，防光致老化劑，增塑劑，染料，顏料，填料，填強增料，潤滑劑，粘附劑，增粘劑和脫模輔劑。填料可以出乎意料的高組分加入，對聚合沒有付作用影響，例如數量直至70重量-％，優(yōu)選1至70重量-％，更優(yōu)選5至60重量-％，特別優(yōu)選10至50重量-％，并最優(yōu)選10至40重量-％，以組合物為基。為改善光學的，物理的，機械的和電的性能的填料和增強劑填料已知有大量數目。一些例子是粉末，球和纖維形式的玻璃和石英，金屬氧化物和半金屬氧化物，碳酸鹽如MgCO3，CaCO3，白云石，金屬硫酸鹽如石膏和重晶石，天然的和合成的硅酸鹽如滑石，沸石，硅灰石，長石，粘土如中國粘土，巖粉，單晶纖維，炭纖維，人造纖維或人造粉末和碳黑。增粘劑尤其是有烯屬不飽和基的和在聚合時能結合到聚合物上的換位聚合物。這些換位聚合物是已知的并例如按商業(yè)名Vestenamere可買到，另外的增粘劑是聚丁二烯，聚異戊二烯或聚氯丁二烯，以及丁二烯異戊二烯和氯戊二烯與烯烴的共聚物。增粘劑可含有的數量為0.1至50，優(yōu)選1至30，并特別優(yōu)選1至20重量-％，以組合物為基。在使用填料時保持聚合的光透明度或進行薄層聚合是有利的。
本發(fā)明方法不需要在整個反應期保持反應混合物的輻射。若光化學已一次引發(fā)聚合反應，則繼續(xù)的反應進程本身在黑暗中獨立地進行。有利的方式是，進行輻射用的光波長在50nm至1000nm的范圍，優(yōu)選在200nm至500nm范圍和最優(yōu)選在UV-范圍。輻射時間取決于光源類別。本發(fā)明優(yōu)選用UV-激光或UV-燈。催化劑的輻射不僅可在單體加入前，加入過程中而且也可在加入以后進行。
適合的輻射時間是從1分鐘直至8小時，尤其是5分鐘直至4小時。單體和催化劑的加入順序不是關鍵的。單體不僅可先放好而且也可在催化劑加入后加入。同樣催化劑可提前輻射并接著加入單體。另外也可輻射含有催化劑和單體的溶液。
本發(fā)明方法優(yōu)選在室溫至稍高的溫度進行。溫度增高用于提高反應速度。使用的催化劑只在例外的情況引發(fā)本身的熱聚合。因此在為加速反應選擇的溫度情況主要是發(fā)生光聚合。但應提到，催化劑通過充足的輻射可轉化成熱活化催化劑。
本發(fā)明方法尤其是在溫度為-20℃至+110℃進行。
本發(fā)明方法的完全獨特的和出乎預料的優(yōu)點在于，使用的鈮(V)-和鉭(V)-化合物在輻射后起熱催化劑的作用。由此出現(xiàn)這種可能性，在一短暫輻射后通過輸入熱量使聚合繼續(xù)下去和結束，這在制備模制體或涂層的不同領域中提供了經濟的和技術的優(yōu)越性。特別是這種結合的方法適于制備熱塑性塑料。
本發(fā)明的另一主題是在金屬化合物作為催化劑存在時一種光催化引發(fā)的并接著熱聚合環(huán)烯烴或至少二種不同環(huán)烯烴的方法，其特征是，a)在催化量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-和鉭(V)-化合物存在時(該化合物在金屬上結合有至少兩個甲基或兩個單取代的甲基，其中取代基在α-位不含氫原子)首先輻射環(huán)烯烴；或必要時在一惰性溶劑中輻射催化量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-或鉭(V)-化合物(該化合物在金屬上結合有至少兩個甲基或兩個單取代的甲基，其中取代基在α-位不含氫原子)并然后與至少一環(huán)烯烴混合；并b)然后通過加熱和無輻射結束聚合。
對于步驟a)，前述的優(yōu)選情況都適用。輻射主要取決于所希望的反應，若只是通過輻射激發(fā)聚合并通過加熱結束聚合時，則選擇例如短時間的輻射。短時間可以是輻射時間小于60秒，優(yōu)選5至6秒并特別優(yōu)選10至40秒。若聚合主要是在輻射下進行并最終的聚合想只通過后加溫結束時，才選用例如較長的輻射時間。
在步驟b)中的加熱可以是反應溫度從50至200℃，優(yōu)選50至150℃并特別優(yōu)選70至120℃。
催化量在本發(fā)明范圍內優(yōu)選為用量在0.001至20mol-％，特別優(yōu)選0.01至15mol-％并最優(yōu)選0.01至10mol-％，以單體量為基。
本發(fā)明的另一主題是一種制備用于開環(huán)換位聚合環(huán)烯烴的熱催化劑的方法，其特征是，輻射在本體中的或在溶劑中的熱穩(wěn)定的鈮(V)-和鉭(V)-化合物，該化合物在金屬上結合有至少兩個甲基或兩個單取代的甲基，其中取代基在α-位不含氫原子。
在本發(fā)明使用的環(huán)烯烴情況涉及張緊的環(huán)。環(huán)己烯作為例外一般用烯烴-換位不能聚合。這種例外對技術人員是公知的并例如在Ivin中已記述過〔Ivin，K.J.inIvin，K.J.，Saegusa，T.(Hrsg.)，《開環(huán)聚合》(Ring-Opening Polymerisation)1139-144 Elsevier Applied SciencePublishers，London und New York(1984)〕。
用本發(fā)明方法可制備具有式XI相同或不同結構單元的輻射硬化的低聚物和聚合物
式中Q和Q2具有式I中已陳述的含義。對這些聚合物，適用前面陳述的優(yōu)選情況。它涉及具有結構單元無規(guī)分布的均聚物或共聚物，接枝聚合物或嵌段聚合物。它們可具有一平均分子量(Mw)例如為從500至2百萬道爾頓，優(yōu)選1000至1百萬道爾頓(按GPC通過與窄分布的聚苯乙烯標準比較測定)。
用本發(fā)明方法可制備用于制取各類模制體，涂層和浮雕圖案(Reliefabbildung)的熱塑的可模塑成形的材料。
根據所用單體的情況按本發(fā)明制備的聚合物可具有很不同的性能。一些聚合物的特色為很高的氧滲透性，低的介電常數，好的熱穩(wěn)定性和微量的吸水性。另一些則有突出的光學性能例如高透明度和低折射率。另外特別應強調的是很低的收縮。因此它們可用在很不同的技術領域。
本發(fā)明組合物作為在載體材料的表面上的涂層其特色為有很高的粘附強度。另外被涂的材料有很高的表面平滑光澤度的特色。在好的機械性能方面特別應強調的是微量的收縮和高的沖擊韌性，還有熱穩(wěn)定性。另外應提到容易脫模性和高的溶劑穩(wěn)定性。
這些聚合物適于制作醫(yī)療儀器，植入物或接觸透鏡；制作電子結構構件；作為油漆粘結劑；作為模型制作的可光致硬化的組合物或作為粘結具有低表面能的基質的粘結物(此類基質例如聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯)，以及作為在立體平板印刷術中的可光聚合的組合物。本發(fā)明的組合物也可用于通過光聚合制作油漆，其中一方面可使用清的(透明的)并乃至染色的組合物。不僅可用白顏料而且也可用彩色顏料。另外還應提到按熱塑成型方法制造模制體用于所有類型的日用品。
本發(fā)明的可光硬化的或可光硬化和熱硬化的組合物特別適合制作保護層和浮雕圖案。本發(fā)明另外的一個主題是本發(fā)明的一個在基質上制備被涂物質或浮雕圖案的方案，其中使由環(huán)烯烴，催化劑和必要時溶劑組成的組合物作為涂層涂在載體上，例如通過浸漬-，涂抹-，澆注-，輥壓-，刮漿板-或離心澆注方法，必要時除去溶劑，并輻射涂層使聚合，或通過一光掩膜輻射涂層并接著用溶劑除去未輻射的部分。用這種方法能使基質表面改性或受到保護，或例如可制作印刷線路，印刷板或印花輥筒。在制作印刷線路時本發(fā)明組合物也可用作焊接終止漆(Lotstopplacke)。其他的應用可能性是制作絲網印刷掩膜，用作膠版印刷，絲網印刷和橡膠版輪轉印刷的可輻射硬化的印色。
本發(fā)明的另一主題是一種載體物質，它是用本發(fā)明的低聚合物或聚合物涂層的并含有一種交聯(lián)劑。本發(fā)明的另一主題是一種載體物質，它是用本發(fā)明的低聚物或聚合物涂層的。這種物質適合通過輻射(必要時在一光掩膜情況下)并接著用溶劑沖洗制備保護層或浮雕圖案。適合的交聯(lián)劑，它例如可被含有的數量為0.01至20重量-％，優(yōu)選是有機的雙疊氮化物，特別優(yōu)選可買到的2，6-雙(4-疊氮基亞芐基)-4-甲基-環(huán)己酮。
另外本發(fā)明的主題是一被涂的載體物質，其特征在于，在載體上涂上一由(a)一環(huán)烯烴或至少二種不同的環(huán)烯烴和(b)催化量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-或鉭(V)-化合物組成的層，該化合物在金屬上結合有至少兩個甲基或兩個單取代的甲基，其中取代基在α-位不含氫原子。
適合的載體物質例如是這些玻璃、礦物，陶瓷，塑料，木材，半金屬，金屬，金屬氧化物和金屬氮化物。層厚主要取決于所要的用途并例如可為0.1至1000μm，優(yōu)選0.5至500μm，特別優(yōu)選1至100μm。被涂的物質具有高的粘附強度和好的熱和機械的性能的特色。
制備本發(fā)明的被涂的物質可按已知的方法例如涂抹，刮漿板，澆注如吊掛澆注或離心澆注進行。
若使用環(huán)烯烴用于光換位聚合，它附加含有1至3個和優(yōu)選一另外的雙鍵并它在發(fā)明范圍內是多環(huán)稠合的環(huán)體系時，則在涂層時常常能達到特別好的效果。
下面的實施例進一步解釋本發(fā)明。
實施例1-7環(huán)烯烴的聚合在一振動容器中預先放置催化劑在甲苯中。然后使環(huán)烯烴加入甲苯中并封閉容器。在攪拌情況下輻射混合物。在約15秒后觀察到粘度增高。在5分鐘后通過滴加苯甲醛中斷反應并將反應混合物注入100ml乙醇中。過濾沉淀出來的聚合物，用乙醇洗滌并然后在真空中干燥。聚合物通過凝膠滲透色譜〔GPC；溶劑四氫呋喃，相對于聚苯乙烯-標定的標準測定分子量的數均〔Mn〕和重均值(Mw)〕和1H-NMR(Bruker300MHz；溶劑CDCl3)可標明特征。
在45℃沒有曝光的同樣試驗沒有出現(xiàn)粘度增高并在加入乙醇后沒有聚合物沉淀出。
作為催化劑使用A＝Ta[CH2Si(CH3)3]3Cl2B＝Ta[2，6-(CH3)2C6H3O]2(CH3)3C＝Ta[CH2Si(CH3)3][OCH(CH3)2]2D＝Nb[2，6-(CH3)2C6H3O]2(CH3)3E＝Ta[2，6-(CH3)2CHC6H3O](CH3)3
作為單體使用化合物(1)和(20)。
作為曝光源使用(a)200w水銀蒸汽-中壓-UV-燈(Osram HBO 200W/2，制造商為Spindler & Hoyer，Gttingen)。(b)含有philips的4×40W R-UVA燈TL 40W/10R和2×20WTL 20W/05的自制UV輻射裝置，距離約25cm。
結果陳述于表1中表1實施例催化劑曝光 保溫時間 收率MG1 10mg A3min(a) ---- 100％ Mn＝16k2 10mg C10min(a) 14h 50℃ 4％交聯(lián)3 10mg B10min(a) 14h 50℃ 35％ Mn＝25k4 10mg E10min(a) 14h 50℃ 90％ Mn＝165k5 10mg D3min(a) ---- 80％ Mn＝2320k6 250mgA2h(b)1h 80℃ 100％ 交聯(lián)7 250mgB14h(b) 14h 50℃ 100％ 交聯(lián)單體實施例1-5為500mg(20)(溶劑5ml甲苯)；實施例6和7為25g(1)(本體中)曝光光源(a)或(b)，在25℃保溫時間加工前MG分子量(GPC，g/mol)
權利要求
1.在金屬化合物作為催化劑存在時一種環(huán)烯烴或至少二種不同的環(huán)烯烴的光催化聚合的方法，其特征在于，在催化量的至少一熱穩(wěn)定的鈮(V)-和鉭(V)-化合物存在時進行光化學的開環(huán)-換位-聚合，在金屬化合物中有至少兩個甲基或兩個單取代甲基結合在金屬上，其中取代基在α-位不含氫原子。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，在環(huán)烯烴時涉及單環(huán)的環(huán)或多環(huán)的、橋連的或稠合的具有2至4個環(huán)的環(huán)體系，它是未取代的或取代的并必要時在一個或多個環(huán)中含有一個或多個由O，S，N和Si選出的雜原子并必要時含有稠合的芳烴的或雜芳烴的環(huán)。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于，環(huán)狀的環(huán)含有3至16個環(huán)節(jié)。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于，環(huán)狀的環(huán)含有3至12個環(huán)節(jié)。
5.按照權利要求2的方法，其特征在于，環(huán)烯烴含有另外的非芳烴的雙鍵。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，環(huán)烯烴相當于式I，
式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一至少3節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一個或多個雜原子，選自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中二個相鄰的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在脂環(huán)的相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；R4和R13各自為C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-CX-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M為一堿土金屬；和u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時含有另外的非芳烴的雙鍵；Q2為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C12-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；其中前面提到的環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中前面提到的雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子是選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于，Q1與-CH＝CQ2-一起所構成的脂環(huán)的環(huán)具有3至16個環(huán)原子，并其中涉及單環(huán)的，雙環(huán)的，三環(huán)的或四環(huán)的環(huán)體系。
8.按照權利要求6的方法，其特征在于，Q2在式I中為氫。
9.按照權利要求6的方法，其特征在于，在式I化合物中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至20節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一個或多個雜原子，選自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二個相鄰的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在相鄰碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環(huán)烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自獨立的為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自獨立的為C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立的為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；R5和R10各自獨立地為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-環(huán)烷基取代的；R6，R7和R8各自獨立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；u為0或1；其中與Q1形成的脂環(huán)的環(huán)必要時含有其他的非芳烴的雙鍵；Q2為氫，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基；其中環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中雜環(huán)烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基。
10.按照權利要求6的方法，其特征在于，在式I化合物中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-節(jié)的脂環(huán)的環(huán)，該環(huán)必要時含有一選自硅，氧、氮和硫的雜原子；并它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R4-X-取代的；或其中必要時在相鄰的碳原子上稠合上一脂環(huán)的，芳烴的或雜芳烴的環(huán)，該環(huán)是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基，芐基或R13-X-取代的；R1，R2和R3各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立地為C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基或C3-C6-環(huán)烷基；X和X1各自獨立地為-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；R6，R7和R8各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；并Q2為氫。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于，在環(huán)烯烴情況涉及降冰片烯或降冰片烯衍生物。
12.按照權利要求11的方法，其特征在于，在降冰片烯衍生物情況涉及式II化合物
式中X3為-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自獨立地為氫，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自獨立地為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式III化合物
式中X4為-CHR19-，氧或硫；R19為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；并R18為氫，C1-C6-烷基或鹵素；或式IV化合物
式中X5為-CHR22-，氧或硫；R22為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；R20和R21各自獨立地為氫，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式V化合物
式中X6為-CHR24-，氧或硫；R24為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；Y為氧或＝N-R25；并R25為氫，甲基，乙基或苯基。
13.按照權利要求1的方法，其特征在于，其中結合在金屬原子上的甲基或單取代的甲基作為配位體結合了2或3次。
14.按照權利要求1的方法，其特征在于，結合在金屬上的甲基或單取代的甲基相應于式VII，-CH2-R (VII)，其中R為H、-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或有1-3個選自O、S或N的雜原子的C4-C15雜芳基；和R26、R27和R28相互獨立為C1-C10烷基，其是未取代的或被C1-C10烷氧基所取代，或R26和R27有此意義而R28為C6-C10芳基或C4-C9雜芳基，其是未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(取代)；和R29、R30和R31相互獨立為C1-C6烷基、C5-或C6-環(huán)烷基、或未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或芐基。
15.按照權利要求14的方法，其特征在于，在式VII中的基R為H，-C(CH3)3，-C(CH3)2C6H5，未取代的或以甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基，-CF3，或-Si(CH3)3。
16.按照權利要求1的方法，其特征在于，Nb(V)-和Ta(V)-原子的其余的1-3個價以相同的或不同的配位體飽和，它們來自＝O，＝N-R33，具有2至18個C-原子的仲胺，R32-O-，R32-S-，鹵素，環(huán)戊二烯基，橋接的雙環(huán)戊二烯基，三齒的單陰離子的配位體和中性配位體，其中R32各自獨立地是未取代的或以C1-C6-烷氧基或鹵素取代的直鏈的或支鏈的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或鹵素取代的C5-或C6-環(huán)烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6烷基)氨基，二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或鹵素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基二(C1-C6烷基)氨基，二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或鹵素取代的芐基或苯基乙基；并R33為未取代的或以C1-C6-烷氧基取代的直鏈的或支鏈的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或鹵素取代的C5-或C6-環(huán)烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或鹵素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6烷基)氨基，二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或鹵素取代的芐基或苯基乙基。
17.按照權利要求1的方法，其特征在于，鈮和鉭化合物相當于式VIII
其中，Me代表Nb(V)或Ta(V)，基R39至R43中的至少2個，優(yōu)選2或3個表示式VII-CH2-R的基，其中R為H，-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或含有1-3個選自O、S和N的雜原子的C4-C15雜芳基；R26、R27和R28相互獨立為C1-C10烷基，其是未取代的或被C1-C10烷氧基所取代，或R26和R27有此意義而R28為C6-C10芳基或C4-C9雜芳基，其是未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(取代)；和R29、R30和R31相互獨立為C1-C6烷基、C5-或C6-環(huán)烷基、或未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或芐基。R39至R43中其余基的2個共同為＝O或＝N-R33和R33為未取代或被C1-C6烷氧基取代的直鏈或支鏈的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素取代的C5-或C6-環(huán)烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或鹵素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或鹵素取代的芐基或苯乙基；和/或R39至R43中的其余基相互獨立為有2-18個C原子的仲氨基、R32O-或R32S-、鹵素、環(huán)戊二烯基或橋接雙環(huán)戊二烯基或一個中性配位體，其中R32相互獨立為未取代或被C1-C6烷氧基或鹵素取代的直鏈或支鏈的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素取代的C5-或C6-環(huán)烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或鹵素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或鹵素取代的芐基或苯乙基。
18.按照權利要求17的方法，其特征在于，基R39至R43中的兩或三個是式VII的基-CH2R。
19.按照權利要求1的方法，其特征在于，使用式VIII的鈮和鉭化合物，式中a)R39至R43各代表式VII-CH2-R的一個基，或b)R39和R40各代表式VII-CH2-R的一個基，R41和R42共同為基團＝N-R33和R43為未取代或取代的環(huán)戊二烯基、R32-O-或鹵素，或c)R39、R40和R41各代表式VII-CH2-R的一個基而R42和R43共同為基團＝N-R33，或R39、R40和R41各代表式VII-CH2-R的一個基而R43為未取代或取代的環(huán)戊二烯基、R32-O-或鹵素，其中R、R32和R33有在權利要求17中所述含義。
20.按照權利要求1的方法，其特征在于，使用式IX、IXa或IXb的鈮和鉭化合物，
其中Me表示Nb(V)或Ta(V)，R為H、-C(CH3)3、-C(CH3)2-C6H5、-C6H5或-Si(C1-C4烷基)3，R33為苯基或被1-3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，R43在式IX中為基團-CH2-R或F、Cl、Br、未取代或氟取代的直鏈或特別是支鏈的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊二烯基；R41、R42和R43在式IXa中相互獨立為F、Cl、Br、未取代或氟取代的直鏈或支鏈的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊二烯基；和R41和R42在式IXb中相互獨立為F、Cl、Br、未取代或氟取代的直鏈或支鏈的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的環(huán)戊二烯基。
21.按照權利要求1的方法，使用下式的鈮(V)和鉭(V)化合物Me[CH2Si(CH3)3]5，CP2Me[(CH2C(CH3)2-C6H5)]3，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)(CH3)3，Me(＝N-C6H5)[OC(CH3)3][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(＝N-2，6-二異丙基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，Me(＝N-C6H5)[OCCH3(CF3)2][(CH2Si(CH3)3)]2，CpMe[OCCH3(CF3)2]2[(CH2-C6H5)]2，Me(＝N-2，6-二異丙基C6H3)[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl，CP2Me(CH3)2[OCH(CH3)2]，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2，CP2Me[(CH2-C6H5)]3，Me[CH2Si(CH3)3]3Cl2，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH2C(CH3)3]2，CP2Me[3，5-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(2，6-二異丙基苯基氧)2(CH3)3，CP2Me(CH3)3，Me(2，6-二甲基苯基氧)2(CH3)3，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)]2，CpMe[OC(CH3)3]2[(CH2-C6H5)]2，CP2Me[(CH2Si(CH3)3)]3。其中Cp為環(huán)戊二烯基和Me為Nb(V)或Ta(V)。
22.按照權利要求1在金屬化合物作為催化劑存在情況下光催化引起的并接著熱聚合一種環(huán)烯烴或至少二種不同的環(huán)烯烴的方法，其特征在于，a)在催化量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-或鉭(V)-化合物(含有結合在金屬上的至少兩個甲基或兩個單取代甲基，其中取代基在α-位不含氫原子)存在時首先輻射環(huán)烯烴；或必要時在一惰性溶劑中輻射催化量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-或鉭(V)-化合物(含有結合在金屬上的至少兩個甲基或兩個單取代甲基，其中取代基在α-位不含氫原子)并然后與至少一環(huán)烯烴混合；并b)然后通過加熱和無輻射結束聚合。
23.按照權利要求1的方法，其特征在于，鈮(V)和鉭(V)化合物的使用量為0.001至20mol％，基于環(huán)烯烴量計。
24.組合物，含有(a)一種環(huán)烯烴或至少二種不同的環(huán)烯烴和(b)催化有效量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-或鉭(V)-化合物，在金屬化合物中含有結合在金屬上的至少兩個甲基或兩個單取代甲基，其中取代基在α-位不含氫原子。
25.被涂的載體物質，其特征在于，在載體上涂上一由(a)一環(huán)烯烴或至少二種不同的環(huán)烯烴和(b)催化有效量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-或鉭(V)-化合物組成的層，在金屬化合物中含有結合在金屬上的至少兩個甲基或兩個單取代甲基，其中取代基在α-位不含氫原子。
26.載體物質，它用一按照權利要求1制備的低聚物或聚合物涂層并它含有一交聯(lián)劑。
27.被涂的載體物質，其特征在于，在載體上涂一層按照權利要求1制備的聚合物。
28.在載體上制作被涂物質或浮雕圖案的方法，其中涂上按照權利要求24的組合物，必要時除去溶劑，并輻射該涂層使聚合并必要時再熱硬化，或通過掩膜輻射涂層，必要時再熱硬化，并接著用一溶劑除去未受到輻射的部分。
全文摘要
在金屬化合物作為催化劑存在情況下光催化聚合一種環(huán)烯烴或至少二種不同的環(huán)烯烴的方法，其中在存在催化量的至少一種熱穩(wěn)定的鈮(V)-或鉭(V)-化合物時進行光化學的開環(huán)-換位-聚合，該金屬化合物在金屬上結合有至少兩個甲基或兩個單取代的甲基，其中取代基在α-位不含氫原子。這種方法也可這樣進行，首先輻射然后通過加熱結束聚合。這種方法例如適于制備熱塑成型材料，涂層和浮雕圖案。
文檔編號B32B27/32GK1164248SQ95196285
公開日1997年11月5日 申請日期1995年11月6日 優(yōu)先權日1995年11月6日
發(fā)明者P·A·萬德沙夫, A·哈夫納, A·穆勒巴克 申請人:希巴特殊化學控股公司