本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯腈或改性丙烯腈系纖維的方法，特別是制備用于生產(chǎn)丙烯腈或改性丙烯腈系纖維的紡絲溶液的方法。

發(fā)明概述

本發(fā)明落入生產(chǎn)丙烯腈系纖維的領(lǐng)域，其包括由丙烯腈制備均聚物或共聚物，其中共聚物主要由丙烯腈(90-99重量％，相對(duì)于聚合物的總重量)和相對(duì)于聚合物的總重量通常為1-10重量％的一種或多種其它共聚單體組成。

優(yōu)選的共聚單體為中性乙烯基分子(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等)和帶有一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的分子(例如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯等)，或適合于賦予材料不同物理化學(xué)特性的其它共聚單體。

本發(fā)明還涉及一種制備用于生產(chǎn)定義為改性丙烯腈系纖維的纖維的紡絲溶液的方法，其中改性丙烯腈系纖維即為其中丙烯腈以相對(duì)于聚合物的總重量為50-85重量％的量存在和一種或多種其它共聚單體以相對(duì)于聚合物的總重量通常為15-50重量％的量存在的共聚物的纖維。

在改性丙烯腈系纖維的情況下，優(yōu)選的共聚單體通常為鹵代乙烯基單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯，或能夠賦予纖維低可燃性特征的其它共聚單體。

然后使由此制備的均聚物和共聚物經(jīng)受紡絲以生產(chǎn)纖維，所述纖維以絲束的形式收集、適合于隨后通過各種加工技術(shù)轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品，用于紡織用途以及還用于技術(shù)用途。

特定類型的丙烯腈系纖維為用于碳纖維的“前體”纖維：這些是丙烯腈和一種或多種共聚單體的高分子量共聚物，所述共聚單體以相對(duì)于聚合物的總重量通常為1-5重量％的量選自上文對(duì)于丙烯腈系纖維所述的那些。然后，通過這些基于聚丙烯腈的“前體”纖維的合適熱處理來獲得碳纖維。

背景技術(shù)：

存在用于制備丙烯腈或改性丙烯腈系纖維的各種工業(yè)方法，它們使用不同的聚合和紡絲方法。可以將現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行劃分且如下列出：

a.不連續(xù)方法(兩步方法)

在兩步不連續(xù)方法中，通常在含水懸浮液中生產(chǎn)聚合物，分離和隨后溶解于合適的溶劑中以紡絲和轉(zhuǎn)化為纖維或者前體纖維(在碳纖維情況下)。通常用于制備紡絲溶液的溶劑為二甲基乙酰胺(dmca)、二甲基甲酰胺(dmf)、和硫氰酸鈉(nascn)的水溶液。

b.連續(xù)方法(一步方法)

在連續(xù)方法中，相反地，在溶劑中發(fā)生聚合和由此獲得的溶液直接用于紡絲而不用中間分離聚合物。通常用于該方法的溶劑為二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亞砜(dmso)、氯化鋅(zncl2)的水溶液和硫氰酸鈉(nascn)的水溶液。

從管理的角度看，不連續(xù)方法提供了顯著的優(yōu)點(diǎn)：聚合和紡絲這兩個(gè)步驟事實(shí)上是獨(dú)立的，起始單體不必被純化以及易于從粉末形式的聚合物中分離痕量的雜質(zhì)和未反應(yīng)的單體。dmso是特別令人感興趣的溶劑，這是由于除了不存在與其使用相關(guān)的腐蝕現(xiàn)象以外，其還具有形成具有高聚合物濃度的溶液的能力、低毒性、以及易于回收和循環(huán)。

在文獻(xiàn)中存在其中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)施不連續(xù)方法從而通過在dsmo中溶解丙烯腈均聚物和共聚物制備紡絲溶液的實(shí)例。

專利ep2894243b1描述了在兩步中生產(chǎn)丙烯腈系纖維的方法，該方法開發(fā)了在含水懸浮液中聚合的優(yōu)點(diǎn)以及聚合物溶液在dmso中紡絲的優(yōu)點(diǎn)。該方法的特征在于高效率和低環(huán)境影響，通過降低dmso在聚合物與溶劑自身的初始混合步驟中的溶劑能力克服了歷史上與使用dmso作為基于聚丙烯腈的聚合物的溶劑相關(guān)的缺點(diǎn)(例如形成凝膠和不溶性附聚物)。該結(jié)果通過以下實(shí)現(xiàn)：將減少量的水添加至dmso，導(dǎo)致由此獲得的溶劑混合物的操作溫度降低，這特別可能是由于水的存在。因此，ep2894243b1中所述的溶液設(shè)想在紡絲原液中減少量的水，更具體地至多5重量％的水。

然而，即使存在這樣的減少量的水，可仍然存在與聚合物類型和所選擇的紡絲技術(shù)相關(guān)的一些不利方面：事實(shí)上，水的存在可以證明對(duì)于獲得具有某些特性(與最終用途有關(guān)是最佳的)的纖維是不期望的，因此需要通過蒸餾或類似技術(shù)除去水，這使得整個(gè)生產(chǎn)工藝更加繁重。

在ep2894243b1中，清楚地指出，不可以使用由100％的液體dmso組成的溶劑，因?yàn)檫@涉及形成凝膠和不溶性附聚物，因此在極短時(shí)間內(nèi)就超過了纖維的操作條件，這特別是由于在均勻性方面紡絲溶液的差的品質(zhì)所致。

因此，本發(fā)明的目的是尋找生產(chǎn)丙烯腈或改性丙烯腈系纖維的方法，其克服了現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)。

附圖說明

圖1示意性示出了執(zhí)行本發(fā)明方法的一個(gè)系統(tǒng)。

圖2是用于進(jìn)行過濾性測(cè)試的一個(gè)設(shè)備的示意圖。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的涉及一種制備用于生產(chǎn)丙烯腈或改性丙烯腈系纖維的均勻紡絲溶液的方法，所述方法包括以下步驟：

i)制備粉末形式的丙烯腈的均聚物或共聚物和粉末形式的固體溶劑的均質(zhì)混合物，其中在低于所述固體溶劑的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行制備；

ii)在0.5-30分鐘的時(shí)間內(nèi)，將來自步驟i)的均質(zhì)混合物逐漸加熱至70-150℃的溫度，直到所述均聚物或共聚物在所述溶劑中完全溶解和形成均勻溶液。

在步驟i)中，“低于固體溶劑的熔點(diǎn)的溫度”指的是低于所述溶劑的熔點(diǎn)至少5-10℃的溫度，更特別地指的是使得溶劑不熔融的溫度。

優(yōu)選地，使用下述設(shè)備進(jìn)行步驟i)，所述設(shè)備允許所述各粉末進(jìn)行適當(dāng)?shù)木|(zhì)混合并均勻化，從而獲得固體相的溶劑和粉末形式的聚合物的混合物。所述混合物可以如下獲得：采用連續(xù)方法通過將粉末形式的溶劑和丙烯腈的均聚物或共聚物連續(xù)進(jìn)料至所述設(shè)備中，或間歇地將適量的粉末形式的溶劑和丙烯腈的均聚物或共聚物裝入間歇處理產(chǎn)物的設(shè)備中，從而獲得離散進(jìn)料的混合粉末。

使用合適的設(shè)備進(jìn)行步驟ii)，所述設(shè)備進(jìn)行經(jīng)歷熔融和溶解的物質(zhì)的混合，例如擠出機(jī)、螺桿輸送機(jī)、混合器或捏合機(jī)。

在本發(fā)明方法結(jié)束時(shí)獲得的均勻紡絲溶液不含凝膠和未溶解的殘?jiān)?，且可以直接進(jìn)料至紡絲生產(chǎn)線(設(shè)備)或進(jìn)料至儲(chǔ)罐中。

因此，本發(fā)明的方法允許獲得丙烯腈的均聚物或共聚物的溶液，其不含凝膠且不形成不溶性附聚物，消除了第一接觸相中溶劑與粉末形式的聚合物的溶劑能力；事實(shí)上固體相和粉末形式的溶劑不能夠溶解粉末形式的聚合物。

以此方式，形成了均質(zhì)固體混合物，然后通過將所述均質(zhì)混合物加熱而轉(zhuǎn)化為不含凝膠和未溶解物質(zhì)的均勻溶液。

因此，本發(fā)明方法允許容易地整合聚合和紡絲這兩個(gè)步驟。

步驟i)中采用的粉末形式的固體溶劑優(yōu)選選自二甲亞砜(dmso，m.p.19℃)、二甲基砜(m.p.109℃)、碳酸亞乙酯(m.p.37℃)、碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯的混合物等，和甚至更優(yōu)選dmso。

當(dāng)步驟i)中采用的粉末形式的固體溶劑為dmso時(shí)，用于制備粉末形式的丙烯腈的均聚物或共聚物和粉末形式的固體dmso的均質(zhì)混合物的步驟i)在-5℃至10℃的溫度下進(jìn)行。

粉末形式的溶劑和聚合物的均質(zhì)混合物包含相對(duì)于溶劑和聚合物的總重量為15-26重量％的聚合物，這因此對(duì)應(yīng)于在紡絲溶液中15-26重量％的聚合物。

在本說明書中，術(shù)語“聚合物”通常指的是由丙烯腈獲得的均聚物以及由丙烯腈和一種或多種其它共聚單體獲得的共聚物。

在共聚物中，還包括了用于制備改性丙烯腈系纖維的共聚物。

通過將粉末形式的聚合物與溶劑(優(yōu)選粉碎的dmso)在低于所述溶劑的熔點(diǎn)的溫度下的均質(zhì)物理混合而進(jìn)行的步驟i)因此允許將固體溶劑均勻分布在聚合物上，這促進(jìn)用溶劑均質(zhì)吸取聚合物粉末。當(dāng)在步驟ii)中、在0.5-30分鐘的時(shí)間內(nèi)將固體的均質(zhì)混合物逐漸加熱至溶劑的熔點(diǎn)時(shí)，伴隨與粉末形式的聚合物均質(zhì)混合的溶劑的熔融，所述均勻的分布允許聚合物粉末的完全溶解和形成均勻溶液，從而防止形成難以分散和溶解的聚集物。

特別地，本發(fā)明的所述聚合物為分子量是80,000-200,000da的高分子量聚合物，或分子量是40,000-55,000da的低分子量聚合物。

在本發(fā)明的方法中，可以例如通過如下方法獲得用于制備步驟i)的固體混合物中的粉末形式的溶劑，優(yōu)選dmso，

-通過在適合于溶劑凝固的溫度下的“噴霧干燥”或“噴霧凝結(jié)”方法，

-通過對(duì)以團(tuán)塊或以大晶體的形式凝固的溶劑進(jìn)行研磨而縮減至粉末，或

-通過從溶劑-非溶劑混合物沉淀或通過冷卻至小晶體等而緩慢結(jié)晶化。

下文更詳細(xì)描述的圖1示意性表示了以步驟i)和ii)描述的所述方法。

本發(fā)明方法的步驟i)包括所述兩種粉末的均質(zhì)混合，和可以使用在低于溶劑熔點(diǎn)的溫度下維持的(因此適合于防止溶劑自身熔融)連續(xù)(如圖1中表示)或間歇方式的混合器進(jìn)行。

在本發(fā)明方法的后續(xù)步驟ii)中，可以將混合物進(jìn)料至擠出機(jī)或其它系統(tǒng)，其在連續(xù)均質(zhì)混合聚合物和溶劑時(shí)，允許逐漸加熱所述固體混合物直到達(dá)到溶劑(優(yōu)選dmso)的熔點(diǎn)，因此，形成了均勻的紡絲溶液(也稱為“紡絲原液”)。

溶劑(優(yōu)選dmso)從固體轉(zhuǎn)化為液體在固體混合物內(nèi)逐漸和均勻地進(jìn)行，因此限制了溶劑相對(duì)于聚合物的進(jìn)攻性，所述進(jìn)攻性可導(dǎo)致形成由溶液層包封的固體聚合物的凝塊和最終導(dǎo)致形成凝膠和不溶性聚集體。

事實(shí)上，已知的是，由于所述凝膠不能容易分散在高粘度基質(zhì)例如紡絲溶液中，它們極難攻擊。特別地，所述凝膠可以將未溶解的聚合物的顆粒保留在其中，從而導(dǎo)致紡絲溶液的低品質(zhì)。固體混合物的溶解操作及其轉(zhuǎn)化為均勻的紡絲溶液或紡絲原液也可以間歇進(jìn)行，逐漸加熱整個(gè)物料和通過能夠處理經(jīng)歷溶解的介質(zhì)的粘度變化的合適葉輪將混合物保持在攪拌下。

還可以將聚合物溶液進(jìn)料至能夠完成和精制聚合物溶解過程的系統(tǒng)，例如用于優(yōu)化溫度的熱交換器、靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器等。

根據(jù)本發(fā)明制備用于生產(chǎn)丙烯腈系纖維的均勻紡絲溶液的方法優(yōu)選包括制備聚合物，例如丙烯腈的均聚物或主要由丙烯腈(90-99重量％，相對(duì)于聚合物的總重量)和相對(duì)于聚合物的總重量通常為1-10重量％的一種或多種其它共聚單體組成的共聚物。

優(yōu)選的共聚單體為：中性乙烯基化合物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等；和包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的化合物，例如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯等，或能夠賦予材料各種物理化學(xué)特性的其它共聚單體。

特定類型的丙烯腈系纖維是用于碳纖維的“前體”纖維：這些為丙烯腈(90-99重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量)和相對(duì)于所述共聚物的總重量通常為1-5重量％的選自上文所述那些的一種或多種共聚單體的高分子量(80,000–200,000da)共聚物。

改性丙烯腈系纖維還是獲自基于丙烯腈的聚合物的纖維，所述聚合物通常具有中等分子量、包含高百分比的能夠賦予制造產(chǎn)品低可燃性特性的鹵代共聚單體。

在改性丙烯腈系纖維中，丙烯腈以相對(duì)于聚合物的總重量50-85重量％的量存在，和一種或多種其它共聚單體以相對(duì)于聚合物的總重量通常15-50重量％的量存在。所述優(yōu)選的共聚單體為鹵代乙烯基單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和包含磺酸基團(tuán)的乙烯基單體以賦予最終纖維可染性。

由此獲得的紡絲溶液或紡絲原液可以立即用于進(jìn)料給合適的紡絲生產(chǎn)線，或其可以保存在加熱的罐中。

因此，本發(fā)明方法的根本優(yōu)點(diǎn)在于獲得均勻的紡絲溶液，其不含凝塊和不具有非均勻性，并且其中完全不存在水，因此還能夠使紡絲原液溶液在其中痕量水是有害的所有應(yīng)用中立即使用，而不需要使水除去的方法的中間階段。同時(shí)，可以100％使用dmso或其它合適的溶劑，從而獲得在均勻性方面最高品質(zhì)的紡絲溶液，而不存在堵塞/阻塞過濾器的問題。

為了描述本發(fā)明方法的實(shí)施方案，下文參考圖1中示出的裝置方案，其中所述方法可以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行，和優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。

在以下方案中，通過“噴霧凝結(jié)”方法制備溶劑。

將來自1的破裂和預(yù)混合的聚集聚合物的基質(zhì)通過管線2進(jìn)料至3中的冷卻步驟至5℃和進(jìn)料至4中的計(jì)量加入步驟。將冷卻和計(jì)量加入的粉末形式的聚合物通過螺桿輸送機(jī)或其它傳輸設(shè)備5進(jìn)料至混合元件6，在其中它也遇到了粉末形式的固體溶劑。

事實(shí)上，將溶劑由儲(chǔ)存容器7進(jìn)料至冷凍室8，還通過管線9將在冷卻室10中冷卻的氮?dú)膺M(jìn)料至冷凍室8。

將冷凍的溶劑和冷卻的氮?dú)馔ㄟ^管線11進(jìn)料至旋風(fēng)分離器12，其中在粉末形式的溶劑和氮?dú)庵g發(fā)生分離。廢氣通過管線13'除去，而粉末形式的溶劑通過管線13進(jìn)料至冷凍溶劑的儲(chǔ)存容器14和從中進(jìn)料至計(jì)量加入系統(tǒng)15。

將冷卻和計(jì)量加入的粉末形式的溶劑通過螺桿輸送機(jī)或其它傳輸設(shè)備16進(jìn)料至混合元件6，還將冷卻的粉末形式的聚合物進(jìn)料至混合元件6。

粉末形式的聚合物與粉末形式的固體溶劑的均質(zhì)和均勻的混合在混合器6中進(jìn)行，和將由此獲得的混合物進(jìn)料至擠出機(jī)17。

在擠出機(jī)17中進(jìn)行在熔融和溶解的過程中聚合物和溶劑的均質(zhì)混合物的混合。將離開擠出機(jī)17的由此獲得的均勻紡絲溶液進(jìn)料至靜態(tài)混合器18以均勻化紡絲原液和從靜態(tài)混合器18通過管線19進(jìn)料至紡絲生產(chǎn)線或進(jìn)料至儲(chǔ)罐(在圖1中未顯示)。

實(shí)施例

在下文提供了本發(fā)明方法的一些實(shí)施方案的實(shí)施例以及一些對(duì)比實(shí)施例，用于本發(fā)明的說明性但非限制性目的。

實(shí)施例1

由丙烯腈(96重量％，相對(duì)于聚合物的總重量)和丙烯酸甲酯–衣康酸對(duì)(4重量％，相對(duì)于聚合物的總重量)組成的高分子量丙烯腈系共聚物(mwn＝75,000-100,000)的溶解

將所述聚合物與粉末形式的dmso一起在5℃的溫度下進(jìn)料至單螺桿擠出機(jī)，如圖1所示加熱。將所述聚合物和溶劑進(jìn)料至擠出機(jī)在工業(yè)生產(chǎn)線中進(jìn)行，以生產(chǎn)用于丙烯腈系聚合物的紡絲溶液。所述生產(chǎn)線由以下組成：

-丙烯腈系聚合物的儲(chǔ)存料倉；

-聚合物流的連續(xù)方式的“重量損失”計(jì)量加入設(shè)備(圖1中的元件“4”)；

-用于制備粉末形式的固體dmso的設(shè)備(圖1中的元件7、8、12和14)；

-粉末形式的dmso連續(xù)方式的計(jì)量加入設(shè)備(圖1中的元件15)；

-用于均勻化紡絲原液的靜態(tài)混合器(圖1中的元件18)；

-用于穩(wěn)定紡絲原液溫度的冷卻交換器；

-用于在大氣壓力下使紡絲原液脫氣的罐；

-用于傳輸紡絲原液的齒輪泵；

-用于除去可能存在的未溶解的顆粒的具有40μm的選擇性濾布的一系列壓濾機(jī)；

-用于除去可能存在的未溶解的顆粒的具有15μm的選擇性濾布的一系列壓濾機(jī)；

-用于在真空(5mbar絕壓)下使紡絲原液脫氣的罐；

-用于在紡絲前儲(chǔ)存紡絲原液的罐；

-用于將紡絲原液傳輸至紡絲步驟的齒輪泵；

-用于在紡絲前加熱紡絲原液的管束交換器；

-用于除去未溶解的顆粒的具有5μm的選擇性濾布的一系列壓濾機(jī)。

在以下條件下進(jìn)行粉末形式的溶劑和聚合物的混合工藝：

-在5℃的溫度下聚合物流量250kg/h；

-使用制冷裝置保持在t＝5℃下的粉末形式的dmso固體流量1,000kg/h；

-擠出機(jī)出口處溶液的溫度：80℃；

-冷卻交換器出口處溶液的溫度：70℃。

所生產(chǎn)的紡絲原液的特征在于，在70℃下約300泊的粘度。

通過在恒溫控制單元中具有mcv2轉(zhuǎn)子的“rotovisco”haake旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，以及還根據(jù)hoppler使用粘度計(jì)，通過驗(yàn)證鋼球落入聚合物溶液的時(shí)間，來測(cè)定粘度，其顯示出在50℃下520泊的粘度。

通過不存在雜質(zhì)，例如未溶解的聚合物顆粒和凝膠，來確定獲得的紡絲溶液的品質(zhì)。這些雜質(zhì)積累在噴絲頭的孔上，從而危害所生產(chǎn)的纖維的品質(zhì)。

用于確定紡絲溶液品質(zhì)的方法為過濾性測(cè)試。

測(cè)試包括確定待檢的紡絲原液在標(biāo)準(zhǔn)濾布(sefar-nytal5μm)上的堵塞率。

在實(shí)踐中，在包括以下的設(shè)備(圖2中所示)中進(jìn)行過濾性測(cè)試：

-具有恒溫調(diào)節(jié)夾套(4')的紡絲原液的儲(chǔ)罐(3')；

-計(jì)量齒輪泵(6')；

-以0.4ate用蒸氣進(jìn)料的具有夾套管的熱交換器(7')(長(zhǎng)度1400mm，體積90ml)；

-用于恒溫調(diào)節(jié)紡絲原液的用50℃的水進(jìn)料的具有夾套管的熱交換器(8')；

-壓力計(jì)(9')；

-過濾塊(10')(濾布sefar-nytal5μm)。

在圖2中，馬達(dá)用1'表示，攪拌器用2'表示，和具有“stober”類型伺服齒輪裝置的計(jì)量泵的馬達(dá)用5'表示。

將紡絲溶液儲(chǔ)存在50℃的罐中。然后在等于27ml/min的泵的流量(停留時(shí)間3.3min)下，通過110℃的蒸氣加熱紡絲原液。然后通過與恒溫水浴連接的交換器將紡絲原液冷卻至50℃。然后使冷卻的紡絲原液通過過濾塊，在其中通過壓力計(jì)檢測(cè)壓力。過濾器的堵塞率通過作為以ate/h計(jì)的δp的壓力增加來評(píng)價(jià)。

在本實(shí)施例中，控制設(shè)備中的以δp計(jì)的增加證明等于0.37ate/h。該壓力增加在工業(yè)情況下對(duì)應(yīng)于生產(chǎn)線的適當(dāng)操作條件；事實(shí)上，該值設(shè)想在160h(6.75天)后由于堵塞具有5μm濾布的壓濾機(jī)而阻塞系統(tǒng)；因此，160小時(shí)的值為在最佳條件下紡絲連續(xù)性的指示。

將由此獲得的聚合物在溶劑中的溶液進(jìn)料至用于碳纖維前體的紡絲生產(chǎn)線。

在紡絲工藝的過程中，浸入由水和dmso的混合物組成的凝固浴的噴絲頭生產(chǎn)出渾圓、致密的且不含裂紋的纖維。用去離子水洗滌由此獲得的纖維以除去殘留的溶劑，在多個(gè)步驟中在沸騰水中進(jìn)行拉伸達(dá)其初始長(zhǎng)度的8倍，在加熱輥上干燥和在卷軸中收集。獲得的絲束由直徑為約12微米、平均韌度為58cn/tex和最終伸長(zhǎng)率為約13％的纖維組成，其根據(jù)方法astmd-3822在instron554210n單元測(cè)力計(jì)上測(cè)量，從而表明其適合于轉(zhuǎn)化為碳纖維。

實(shí)施例2(對(duì)比)

由丙烯腈(96重量％，相對(duì)于聚合物的總重量)和甲基丙烯酸酯-衣康酸對(duì)(4重量％，相對(duì)于聚合物的總重量)組成的高分子量丙烯腈系共聚物(mwn＝75,000-100,000)的溶解

將所述聚合物分散在保持于20℃溫度下的100％dmso溶液中。

在與實(shí)施例1所用相同的工業(yè)生產(chǎn)線中進(jìn)行所述聚合物在溶劑溶液中的溶解。

所述聚合物在溶劑溶液中的溶解的條件如下：

-在室溫下聚合物的流量250kg/h；

-使用冷卻組保持在t＝20℃的溶劑(dmso100％)的流量1,000kg/h；

-離開加熱交換器的溶液溫度88℃；

-離開冷卻交換器的溶液溫度70℃。

使用如實(shí)施例1中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量的所生產(chǎn)的紡絲原液的粘度在70℃下等于340泊。

使用過濾性測(cè)試的以δp計(jì)的增加證明等于4.2ate/h。該壓力增加對(duì)應(yīng)于每14.3小時(shí)完全堵塞具有5μm濾布的壓濾機(jī)；因此，該值是由于紡絲原液中大量雜質(zhì)的存在干擾紡絲的指示且與生產(chǎn)線的適當(dāng)操作性不相容。

在任何情況下，將溶液進(jìn)料至實(shí)施例1中所述的紡絲機(jī)。

產(chǎn)物證明難以轉(zhuǎn)化，從而表明長(zhǎng)絲在凝固浴中大量斷裂和不可能在熱水中容忍拉伸至初始長(zhǎng)度的4倍以上。這些困難阻止了收集足量的成品纖維以測(cè)試其作為碳纖維前體的特性的可能性。

實(shí)施例3

用于紡織用途的由丙烯腈和乙酸乙烯酯(以重量計(jì)93/7，相對(duì)于聚合物的總重量)組成的具有中等分子量(mwn＝40,000-55,000)的丙烯腈系共聚物的溶解

根據(jù)實(shí)施例1中所述的程序，將聚合物在5℃的溫度下與粉末形式的dmso混合。

由此生產(chǎn)的紡絲原液的特征在于，在70℃下約235泊的粘度。

使用在恒溫控制單元中具有mcv2圓筒形轉(zhuǎn)子的“rotovisco”haake旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，以及還根據(jù)hoppler使用粘度計(jì)，驗(yàn)證鋼球落入聚合物溶液的時(shí)間，進(jìn)行粘度測(cè)定，其顯示出在50℃下等于430泊的粘度。

在工業(yè)生產(chǎn)線中進(jìn)行聚合物和粉末形式的dmso的混合，以生產(chǎn)用于丙烯腈系聚合物的紡絲溶液，其與實(shí)施例1中使用的相同。

用于混合聚合物和粉末形式的dmso的條件如下：

-在5℃的溫度下聚合物流量300kg/h；

-使用冷卻組保持在t＝5℃的粉末形式的固體dmso的流量900kg/h；

-離開擠出機(jī)的溶液溫度：80℃；

-離開冷卻交換器的溶液溫度：70℃。

在該實(shí)施例中，在圖2的設(shè)備中進(jìn)行的測(cè)試中的以δp計(jì)的增加證明為0.26ate/h。該壓力增加對(duì)應(yīng)于每230小時(shí)(等于9.6天)完全堵塞具有5μm濾布的壓濾機(jī)，這從生產(chǎn)線的操作角度來看是可接受的值。

將由此生產(chǎn)的聚合物在溶劑中的溶液進(jìn)料至用于紡織纖維的紡絲生產(chǎn)線；浸入由水/溶劑的混合物組成的凝固浴的噴絲頭產(chǎn)生不含裂紋的纖維。將纖維在去離子水中洗滌，拉伸約初始長(zhǎng)度的5倍，在加熱輥上干燥和在卷曲機(jī)中卷曲。使約110g/m(ktex)的以絲束(纖維的束)形式收集的纖維條經(jīng)受汽蒸，以獲得纖度為3.3dtex、韌度等于約28cn/tex和最終伸長(zhǎng)率等于約35％的纖維，其在instron554210n單元測(cè)力計(jì)、根據(jù)方法astmd-3822測(cè)量。具有這些特性的纖維證明適合于利用丙烯腈系纖維典型的紡織周期轉(zhuǎn)化為制造產(chǎn)品。

實(shí)施例4(對(duì)比)

用于紡織用途的由丙烯腈和乙酸乙烯酯(以重量計(jì)93/7，相對(duì)于聚合物的總重量)組成的具有中等分子量(mwn＝40,000-55,000)的丙烯腈系共聚物的溶解

將所述聚合物溶解于保持在20℃溫度下的100％dmso的溶液中。

在與實(shí)施例1中使用的相同的工業(yè)生產(chǎn)線中進(jìn)行所述聚合物在溶劑溶液中的溶解。

所述聚合物在溶劑溶液中的溶解的條件如下：

-在室溫下聚合物流量300kg/h；

-使用冷卻組保持在t＝20℃的溶劑(dmso100％)的流量900kg/h；

-離開加熱交換器的溶液溫度85℃；

-離開冷卻交換器的溶液溫度70℃。

在該實(shí)施例中，使用過濾性測(cè)試的以δp計(jì)的增加等于2.7ate/h。該壓力增加對(duì)應(yīng)于每22.2小時(shí)完全堵塞具有5μm濾布的壓濾機(jī)：該值與工業(yè)生產(chǎn)線的適當(dāng)功能完全不相容。

實(shí)施例5

用于高性能技術(shù)用途的僅由丙烯腈(100重量％)組成的具有非常高分子量(mwn＝140,000-160,000)的丙烯腈系(均)聚合物的溶解

根據(jù)實(shí)施例1中所述的程序?qū)⑺鼍酆衔镌?℃的溫度下與粉末形式的dmso混合。

用于混合聚合物和粉末形式的dmso的條件如下：

-在5℃的溫度下聚合物流量250kg/h；

-使用冷卻組保持在t＝5℃的粉末形式的固體dmso的流量1,700kg/h；

-離開擠出機(jī)的溶液溫度：100℃；

-離開冷卻交換器的溶液溫度：85℃。

由此生產(chǎn)的紡絲原液的特征在于，在70℃下約280泊的粘度，其通過在恒溫控制單元中具有mcv2圓筒形轉(zhuǎn)子的“rotovisco”haake旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量。

如在先前實(shí)施例中通過圖2中所述的設(shè)備那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)聚合物溶液的品質(zhì)，顯示出壓力增加等于0.48ate/h。在所考慮的生產(chǎn)線中，該壓力增加對(duì)應(yīng)于每124小時(shí)(等于5.2天)堵塞具有5μm濾布的壓濾機(jī)；該值足以確保在良好的條件下紡絲的連續(xù)性。

還使用液體dmso、在20℃的溫度下、使用與對(duì)比實(shí)施例2和4相同的程序進(jìn)行對(duì)比測(cè)試：使用過濾性測(cè)試的以δp形式的增加值等于3.6ate/h。該值不可接受和對(duì)應(yīng)于阻塞過濾器，即在極短時(shí)間內(nèi)超過了過濾器的操作條件。