本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種甲殼素納米晶須、甲殼素納米纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

甲殼素廣泛存在于甲殼類動(dòng)物、昆蟲和部份微生物細(xì)胞壁中，是自然界中唯一自帶正電荷的天然高分子材料，具有殺菌作用，是一種天然堿性多糖，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素十分相似。甲殼素是僅次于纖維素的第二大多糖類，資源十分豐富，并且其分子結(jié)構(gòu)上含有酰胺、羥基等官能基團(tuán)，易于化學(xué)修飾，可生成性能各異的各種衍生物，其應(yīng)用前景十分廣泛，應(yīng)用潛能巨大。

納米甲殼素材料是以甲殼素為原料通過化學(xué)和物理方法使其纖維納米化，但由于甲殼素結(jié)晶度高，分子內(nèi)及分子間存在大量的氫鍵，使其不溶于水和常用的有機(jī)溶劑，不能輕易的將其分散為納米纖維，所以必須經(jīng)過酸解、酶解、堿化催化或機(jī)械剪切等較為苛刻條件的技術(shù)才能得到尺寸在納米級(jí)的甲殼素產(chǎn)品。在納米尺度下獲得的甲殼素材料，具有不同于更大尺寸下甲殼素材料的特殊物理和化學(xué)性能，其可進(jìn)一步應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、汽車制造、航空航天、3D打印、建筑、軍工特殊材料、電子產(chǎn)品、化妝品、涂料、油漆、食品、造紙、復(fù)合材料和聚合物增強(qiáng)等領(lǐng)域。

現(xiàn)有技術(shù)中，已見報(bào)道的甲殼素納米材料制造方法主要包括：化學(xué)方法、物理方法、生物方法等多種。其中生物酶解方法耗時(shí)長、成本高、難度大，所以目前國外甲殼素納米材料制備方式主要集中在物理法和化學(xué)法兩種?；瘜W(xué)法通過向甲殼素水溶液中添加非溶劑使甲殼素纖維再生的方式獲得甲殼素納米纖維，操作較為復(fù)雜，耗水量大；物理法，如直接采用超聲、均質(zhì)化、機(jī)械粉碎球磨等使甲殼素達(dá)到納米尺度能耗較高，使用靜電紡絲法制備甲殼素納米線除能耗較高以外，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量偏低，均難以實(shí)際應(yīng)用并且制備所得的甲殼素微纖的直徑也不均一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供一種成本低、反應(yīng)可控性強(qiáng)的、可同時(shí)制備納米晶須和納米纖維的甲殼素納米晶須和納米纖維的制備方法及其制備所得的甲殼素納米晶須和納米纖維。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供的甲殼素納米纖維的制備方包括如下步驟：

A.先將有機(jī)酸配制成穩(wěn)定酸溶液，然后將甲殼素粉末加入所述穩(wěn)定酸溶液中攪拌均勻形成混合液；所述有機(jī)酸為水溶性有機(jī)二元酸或水溶性有機(jī)多元酸；

B.將混合液離心得到固體混合物和酸液，向固體混合物中加入水和堿，調(diào)節(jié)pH值至6.8-7.2，靜置離心；酸液可常溫靜置后經(jīng)重結(jié)晶進(jìn)行回收利用；

C.將靜置離心后所得固體重復(fù)加水洗滌、離心步驟2-3次，得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物在水中靜置分層得上層懸濁液和下層固體沉淀；

D.集上層懸濁液即為甲殼素納米晶須分散液，下層固體沉淀用水稀釋后使用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)處理得到甲殼素納米纖維。

也就是說將有機(jī)酸加水配制為穩(wěn)定的酸溶液后，再將甲殼素粉末加入攪拌，然后離心取固體離心物與水和堿混合用在重復(fù)加水洗滌和離心的步驟，即得到固定產(chǎn)物，將所述固體產(chǎn)物在水中靜置分層得到的上層懸濁液中的物質(zhì)是甲殼素納米晶須，而下層固體沉淀進(jìn)一步用高壓勻質(zhì)機(jī)處理即得到甲殼素粉末。

整個(gè)過程完全工藝化，十分利于對(duì)其進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)，各個(gè)步驟的參數(shù)控制簡單，能同時(shí)獲得出甲殼素納米晶須和甲殼素納米纖維，這對(duì)于甲殼素納米材料的大幅度應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)，制備所得產(chǎn)品的尺寸分布均一，有很好的可重復(fù)性。本發(fā)明所制備的甲殼素納米材料在生物醫(yī)藥、造紙、3D打印、食品以及生命科學(xué)領(lǐng)域可以作為螯合劑、耦合劑、保型劑、增強(qiáng)劑、增溶劑、增稠劑與賦形劑等，具有巨大的應(yīng)用潛力。

上述甲殼素納米纖維的制備方法中所述步驟A中所述有機(jī)酸為丙二酸、乙二酸、檸檬酸、DL-酒石酸、水楊酸以及上述酸衍生物中的一種。所述酸衍生物即分子中含有上述有機(jī)酸基本單元結(jié)構(gòu)的酸物質(zhì)。

上述甲殼素納米纖維的制備方法中所述步驟A中甲殼素粉末加入所述穩(wěn)定酸溶液中在溫度為90-120℃進(jìn)行酸化處理3-8h得到混合液。

上述甲殼素納米纖維的制備方法中所述步驟B離心處理的溫度為100℃，所述步驟C離心處理的溫度為常溫。

上述甲殼素納米纖維的制備方法中所述步驟A中穩(wěn)定酸溶液配制方法為：常溫下將所述有機(jī)酸與水混合，攪拌并逐漸升溫形成均勻的穩(wěn)定酸溶液；所述甲殼素粉末加入所述穩(wěn)定酸溶液前，所述穩(wěn)定酸溶液溫度控制在90-120℃。

上述甲殼素納米纖維的制備方法中所述步驟A中所述穩(wěn)定酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-60％，所述甲殼素粉末質(zhì)量和穩(wěn)定酸溶液體積的用量比為1g：(20-30)mL。即1g甲殼素粉末需溶于20-30mL的所述穩(wěn)定酸溶液中。

上述甲殼素納米纖維的制備方法中所述步驟B中加入水的質(zhì)量為所述固體混合物的20-30倍，中和用的堿是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-25％的NaOH水溶液。

上述甲殼素納米纖維的制備方法中所述步驟D中下層固體沉淀用水稀釋后的固體沉淀濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-3％，均質(zhì)機(jī)處理的壓力為20000-45000psi，均質(zhì)處理速度為30mL每分鐘。

本發(fā)明方法對(duì)甲殼素進(jìn)行酸解處理，再進(jìn)行均質(zhì)化，不僅過程酸可以利用重結(jié)晶技術(shù)回收，且均質(zhì)化能耗大大降低，在規(guī)范工藝條件下，得到的甲殼素納米材料尺度可控、同一工藝過程下可獲得兩種尺寸不同的產(chǎn)品。故本發(fā)明方法可降低甲殼素納米材料的制造成本、實(shí)現(xiàn)無污染綠色制造，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品尺度可控性增強(qiáng)。

本發(fā)明還提供一種甲殼素納米晶須，是將上述甲殼素納米纖維的制備方法中步驟D中得到的甲殼素納米晶須分散液去除水分即得，所制得的甲殼素納米晶須的直徑為20-30nm，長度為100-250nm。

本發(fā)明還提供一種甲殼素納米纖維，是根據(jù)上述甲殼素納米纖維的制備方法制備而得，甲殼素納米纖維直徑為30-50nm，長度為400-600nm。

本發(fā)明無須其他化學(xué)過程，利用有機(jī)二元弱酸或其酸衍生物進(jìn)行酸解，實(shí)現(xiàn)酸回收，與均質(zhì)化處理組合，可直接得到兩種不同尺度的納米尺度的甲殼素衍生材料，成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)。

綜上所述，本發(fā)明以甲殼素為原料制備甲殼素納米晶須和納米纖維，拓展了甲殼素材料的應(yīng)用空間，通過弱酸水解和均質(zhì)處理制備納米甲殼素材料，過程酸回收率高，環(huán)保低成本，開辟了一條新的制備納米甲殼素材料的途徑，并能在同一工藝過程下制作出兩種不同長徑比的納米甲殼素材料，為甲殼素的應(yīng)用提供了新的前景。通過本發(fā)明所提出的方法可以利用甲殼素為原料直接制備得到功能性甲殼素納米纖維和晶須，制得的甲殼素納米材料含有乙酰氨基，且制得的甲殼素納米材料晶粒小，這為產(chǎn)品后期的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例使用的甲殼素原料的掃描電鏡照片；

圖2為本發(fā)明中實(shí)施例3制備的甲殼素納米晶須的透射電鏡照片；

圖3為本發(fā)明中實(shí)施例3制備的甲殼素納米纖維的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。需要說明的是，本發(fā)明所記載的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

表1為實(shí)施例1至實(shí)施例4的制備的具體參數(shù)。實(shí)施例1至實(shí)施例4根據(jù)表1中所列參數(shù)按照下述方法制備而得甲殼素納米晶須和納米纖維：

1.將二元有機(jī)酸分散于酸解槽的水中，配制100份質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的乙二酸等二元或多元有機(jī)酸水分散體，形成均勻的穩(wěn)定的酸溶液，稱取5份甲殼素在攪拌條件下緩慢加入酸溶液中，然后升溫至90-120℃后反應(yīng)一定時(shí)間形成分散液。

2.向混合液倒入200份去離子水終止反應(yīng)，再用20±5％的NaOH溶液中和至近中性，靜置后多次離心，直至上層液呈現(xiàn)為穩(wěn)定懸濁液，收集上層懸濁液和下層沉淀物，懸濁液中懸浮物即為甲殼素納米晶須，沉淀物則進(jìn)入均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)處理。

3.將沉淀物的濃度用去離子水稀釋至1％、2％、3％，用高壓微射流均質(zhì)機(jī)在20000、25000、30000、30000、30000psi壓力條件下均質(zhì)處理，可得甲殼素納米纖維。

表1實(shí)施例制備參數(shù)

圖1是全部實(shí)施例中所用甲殼素原料的掃描電鏡圖(SEM)，從中可見其為微米級(jí)片/塊狀結(jié)構(gòu)，圖1用以對(duì)比展示。

圖2是實(shí)施例3制備的甲殼素納米晶須的透射電鏡圖(TEM)，從中可以清楚地看出甲殼素納米晶須直徑約為20-30納米，長度分布在100-250納米之內(nèi)，細(xì)小短棒狀，清楚說明本發(fā)明方法制得的是甲殼素納米晶須。

圖3是實(shí)施例3制備的甲殼素納米纖維的透射電鏡圖(TEM)，從中可以清楚地看出甲殼素納米纖維直徑約為30-50納米，長度分布在400-600納米之間，細(xì)長絲狀，清楚說明本發(fā)明方法制得的是甲殼素納米纖維。

上述表征可以證明，通過本發(fā)明所提出的方法可以利用甲殼素為原料，在同一工藝過程內(nèi)制備得到甲殼素納米晶須和甲殼素納米纖維，這為產(chǎn)品后期的低成本量產(chǎn)與應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。