本發(fā)明涉及復(fù)合材料成型領(lǐng)域，尤其是一種用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前所有采用纖維復(fù)材生產(chǎn)的制品，如球拍、自行車、無人機、球棒等，在制品生產(chǎn)過程中，由于受模具、材料、離型劑、氣壓以及天氣的變化影響，產(chǎn)品出來后表面會出現(xiàn)不平、缺料、針孔的現(xiàn)象，特別是一些產(chǎn)品要求表面特殊材料的紋理時，一旦產(chǎn)品出現(xiàn)上述外觀不良，產(chǎn)品就變?yōu)榇渭壠罚幢銢]有造成報廢，外觀也需要修復(fù)，當(dāng)前各生產(chǎn)工廠都是采取增加后續(xù)繁鎖的補土工序來彌補，以致達(dá)到修補外觀的要求，通常的做法是采取在粗細(xì)補工段，以多補、多噴、多磨環(huán)氧樹脂底漆填平的方式處理，這種方式，大大增加生產(chǎn)工廠的物料成本和員工的勞動強度，同時這種反復(fù)多補、多噴、多磨的外理方式，也會造成產(chǎn)品超磨，影響強度，拉長工序?qū)е滦实拖?，還會造成產(chǎn)品的一些技術(shù)指標(biāo)不達(dá)標(biāo)，如：W/B(重量與平衡)、MOI(動力平衡)、SI(硬度)、RA(剛性)、VIBRATION FREQUENCY(振動頻率)等等，造成最終呆滯品。另外傳統(tǒng)的補土車間，打磨粉塵大，工作環(huán)境惡劣，對操作工人存在安全隱患，間接增加勞動力成本，該問題已經(jīng)成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸，需要迫切對加工工藝進(jìn)行革命。
專利申請CN 104647636A公開了一種具有層內(nèi)導(dǎo)氣通路的梯度預(yù)浸料的制備方法，通過對預(yù)浸料制備過程中復(fù)合工藝參數(shù)的調(diào)控，控制樹脂對干態(tài)纖維的浸漬程度，使樹脂在預(yù)浸料厚度方向存在中間層對稱的分布梯度，在對纖維實現(xiàn)浸潤的同時，預(yù)浸料層內(nèi)預(yù)留氣體的排出通道，進(jìn)而完成具有層內(nèi)導(dǎo)氣通路的梯度預(yù)浸料的制備，但是其導(dǎo)氣通道尺寸為非納米級，容易造成氣體聚集，產(chǎn)生大氣孔，最終造成產(chǎn)品缺膠，不適用于纖維復(fù)材。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜的制備方法。
對造成制品外觀缺陷的原因進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)主要涉及以下三個方面：
1、加工過程中，氣體向表面遷移，固化過程中來不及釋放，固化后造成孔隙。這些氣體主要來源于：a、樹脂中殘留的溶劑受熱揮發(fā)；b、纏繞過程中層間夾帶的空氣；c、固化分解的揮發(fā)性產(chǎn)物；d、碳布本身存在一定的孔隙率。
2、制品加熱固化過程中，其中的樹脂經(jīng)歷了軟化、流動態(tài)、凝膠態(tài)、固態(tài)的轉(zhuǎn)變，其中夾雜的氣體在模具的界面處由小氣泡融合成大氣泡，成型脫模后，表現(xiàn)為外觀的缺膠或針孔。
3、制程的限制：a、制程升溫速度的設(shè)定，整個固化過程從樹脂軟化流動到固化反應(yīng)，只有幾分鐘的時間，沒有足夠的時間來排除氣體；b、為了便于操作及降低成本，一般預(yù)浸料樹脂含量較低，很難通過多余的樹脂的流動來填補缺陷。
基于對以上原因的分析，本發(fā)明制備出一種用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜，其作用是在復(fù)材制品高溫高壓成型過程中，將氣體導(dǎo)出。本發(fā)明所述的用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜的制備方法中，采用了納米填料，其具有高比表面積，可形成孔徑為10-9～10-10m的微納孔，很好吸附制品中固有的氣體；另一方面，納米填料可以防止小氣泡聚集成大氣泡，同時將固有的大氣泡細(xì)化成小氣泡，小氣泡的尺寸小于50微米，肉眼就很難分辨，致使最終成型的制品，在肉眼看來外觀光滑飽滿，無缺膠，無針孔。
本發(fā)明所述的用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜的制備方法中，將混合料涂布于離型基材上，并在混合料的表面再覆上一層離型基材，離型基材的作用在于保護(hù)混合料。納米導(dǎo)氣膜使用時，將上下離型基材撕除，納米導(dǎo)氣膜與其他纖維材料貼合，經(jīng)高溫高壓模內(nèi)成型獲得外觀飽滿的制品。
本發(fā)明所述的用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜的制備方法中，關(guān)鍵組分的用量范圍基于以下考慮：潛伏性固化劑的用量要根據(jù)體系的環(huán)氧當(dāng)量計算，過多則影響整體強度，過少則固化不完全；納米填料的含量過多則體系粘度急劇升高不利于涂布，過少則起不到納米導(dǎo)氣的良好效果；溶劑含量過高首先是粘度很低不利于涂布成厚涂層，其次過高使得烘烤的能耗也相應(yīng)提高，若過低則粘度太大，不利于涂布；胺類固化劑的用量，過高則體系的保質(zhì)期比較短，過低涂布后樣品黏性大不利于手接觸操作會粘膠。這些組分含量的選擇旨在保證本發(fā)明所制備的納米導(dǎo)氣膜具備優(yōu)良的性能。
本發(fā)明所述的用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜的制備方法中，潛伏性固化劑、促進(jìn)劑的用量和體系中的環(huán)氧當(dāng)量相關(guān)。
本發(fā)明所述的用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜的制備方法中，涂布完混合料的厚度為10-500μm，高于500μm考慮到樣品在成型模腔內(nèi)會受到擠壓樹脂流失會，勢必造成原料的浪費，而且運輸或者擠壓過程容易邊緣擠出，低于10μm加工難度大，品質(zhì)難以控制，使用效果不佳。
本發(fā)明所述的用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜的制備方法中，干燥處理的溫度為25-90℃，干燥處理后剩余溶劑質(zhì)量含量范圍為0.1-1％，這是因為25℃為室溫，低于則需要特意控制，設(shè)備投入大，而且該體系在25℃以下配料時粘度很大不利于操作，高于90℃某些固化劑已經(jīng)啟動反應(yīng)，物料容易產(chǎn)生熱量聚集，從而爆聚，影響產(chǎn)品性能。
具體方案如下：
一種用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜，按照以下步驟制備得到：
(1)按重量份數(shù)稱取以下各組分，攪拌混合均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中所得的混合料涂布于離型基材上；
(3)當(dāng)溶劑的重量份為0時，在步驟(2)中的涂布好的混合料表面覆上一層離型基材，構(gòu)成以混合料為中間層，離型基材為上、下表面層結(jié)構(gòu)的片材；當(dāng)溶劑的重量份大于0小于等于30時，先將步驟(2)中涂布好的混合料干燥，再在干燥后的混合料表面覆上一層離型基材，構(gòu)成以混合料為中間層，離型基材為上、下表面層結(jié)構(gòu)的片材；
(4)收卷或者裁切步驟(3)中所得的片材，得到用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-12，環(huán)氧樹脂E-21，環(huán)氧樹脂E-44，環(huán)氧樹脂E-51中的至少一種。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中的潛伏性固化劑為雙氰胺、有機酰肼、胺硅酸鹽中的至少一種；
任選的，所述的步驟(1)中的促進(jìn)劑為有機脲類或咪唑類；
任選的，所述的步驟(1)中的胺類固化劑為芳香胺、脂肪胺、脂環(huán)胺、聚酰胺。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中的納米填料為二氧化硅、碳納米管、石墨烯中的一種或至少一種以上組合。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中的二氧化硅為無定型二氧化硅，比表面范圍為100-2000m2/g。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中的納米填料為單臂結(jié)構(gòu)碳納米管，直徑1-2nm，長度5-30μm；
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中的納米填料為多臂結(jié)構(gòu)碳納米管，直徑30-50nm，長度10-30μm；
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中的納米填料為石墨烯，片層直徑5-20um，徑厚比≥1000。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中的溶劑為酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑中的至少一種。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中攪拌混合的溫度為25-90℃；
任選的，所述的步驟(1)中攪拌混合的溫度為50-70℃。
進(jìn)一步的，所述的步驟(2)中涂布的方式為逗號刮涂、光輥涂布或狹縫式涂布；
任選的，涂布完混合料的厚度為10-500μm。
進(jìn)一步的，所述的步驟(2)和(3)中離型基材為是離型紙、PET離型膜或PE離型膜。
進(jìn)一步的，所述的步驟(3)中干燥處理的溫度為25-90℃，干燥處理后剩余溶劑質(zhì)量含量范圍為0.1-1％；
任選的，所述的步驟(3)中干燥處理后剩余溶劑質(zhì)量含量變化范圍為0.2-0.5％；
任選的，所述的步驟(3)中干燥處理的溫度為50-70℃，干燥處理后剩余溶劑質(zhì)量含量范圍為0.1-1％。
本發(fā)明還提供一種制備用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜的方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數(shù)稱取以下各組分，攪拌混合均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中所得的混合料涂布于離型基材上；
(3)當(dāng)溶劑的重量份為0時，在步驟(2)中的涂布好的混合料表面覆上一層離型基材，構(gòu)成以混合料為中間層，離型基材為上、下表面層結(jié)構(gòu)的片材；當(dāng)溶劑的重量份大于0小于等于30時，先將步驟(2)中涂布好的混合料干燥，再在干燥后的混合料表面覆上一層離型基材，構(gòu)成以混合料為中間層，離型基材為上、下表面層結(jié)構(gòu)的片材；
(4)收卷或者裁切步驟(3)中所得的片材，得到用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜。
有益效果：本發(fā)明所述的用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜的制備方法，成功制得納米導(dǎo)氣膜，其運用于復(fù)合材料成型過程中，可有效導(dǎo)出材料間固有的氣體及成型過程中產(chǎn)生的氣體，使得制品外觀光滑飽滿，無缺膠，無針孔，提高產(chǎn)品的良率。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例1提供的用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實施例1
一種用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜，制備方法，具體步驟如下：
(1)按重量份數(shù)稱取以下各組分，攪拌混合均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中所得的混合料涂布于離型基材上，并干燥處理；
(3)在干燥后的混合料表面覆上一層離型基材，構(gòu)成以混合料為中間層，離型基材為上、下表面層的結(jié)構(gòu)；
(4)收卷或者裁切成合適尺寸的片材，得到用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜。
其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中1為離型基材，位于上下兩面，對中間層起到保護(hù)作用；2為混合料涂布形成的中間層，是納米導(dǎo)氣膜發(fā)揮導(dǎo)氣作用的部位。使用時，將離型基材撕除。
其中，環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-21，潛伏性固化劑為有機酰肼；促進(jìn)劑為2-甲基咪唑；胺類固化劑為聚酰胺Versamid 125；二氧化硅為無定型二氧化硅，比表面范圍為100-2000m2/g；溶劑為丙酮。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中攪拌混合的溫度為90℃，所述的步驟(2)中涂布的方式為光輥涂布；涂布完混合料的厚度為500μm；所述的步驟(2)和(3)中離型基材為是PET離型膜或PE離型膜；所述的步驟(2)中干燥處理的溫度為90℃，使得溶劑揮發(fā)，干燥處理后剩余溶劑質(zhì)量含量為0.5％。
對比于普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，當(dāng)將所制備的納米導(dǎo)氣膜加入到碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件的制作過程中，一起進(jìn)行高溫固化成型，所得制品外觀飽滿，沒有缺膠、空洞、氣泡現(xiàn)象；而沒有加入納米導(dǎo)氣膜的普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，外觀明顯缺膠，易出現(xiàn)空洞和氣泡。
實施例2
一種用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜，制備方法,具體步驟如下：
(1)按重量份數(shù)稱取以下各組分，攪拌混合均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中所得的混合料涂布于離型基材上，并干燥處理；
(3)在干燥后的混合料表面覆上一層離型基材，構(gòu)成以混合料為中間層，離型基材為上、下表面層的結(jié)構(gòu)；
(4)收卷或者裁切成合適尺寸的片材，得到用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜。
其中，環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-12，潛伏性固化劑為雙氰胺；促進(jìn)劑為有機脲UR300；胺類固化劑為脂環(huán)胺EC210；二氧化硅為無定型二氧化硅，比表面范圍為100-2000m2/g；溶劑為正硅酸乙酯。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中攪拌混合的溫度為25℃，所述的步驟(2)中涂布的方式為逗號刮涂；涂布完混合料的厚度為10μm；所述的步驟(2)和(3)中離型基材為是離型紙；所述的步驟(2)中干燥處理的溫度為25℃，使得溶劑揮發(fā)，干燥處理后剩余溶劑質(zhì)量含量為0.2％。
對比于普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，當(dāng)將所制備的納米導(dǎo)氣膜加入到碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件的制作過程中，一起進(jìn)行高溫固化成型，所得制品外觀飽滿，沒有缺膠、空洞、氣泡現(xiàn)象；而沒有加入納米導(dǎo)氣膜的普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，外觀明顯缺膠，易出現(xiàn)空洞和氣泡。
實施例3
一種用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜，制備方法,具體步驟如下：
(1)按重量份數(shù)稱取以下各組分，攪拌混合均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中所得的混合料涂布于離型基材上；
(3)在混合料表面覆上一層離型基材，構(gòu)成以混合料為中間層，離型基材為上、下表面層的結(jié)構(gòu)；
(4)收卷或者裁切成合適尺寸的片材，得到用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜。
其中，環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-44，潛伏性固化劑為雙氰胺；促進(jìn)劑為有機脲UR500；胺類固化劑為脂環(huán)胺EC210；碳納米管為單臂結(jié)構(gòu)，直徑1-2nm，長度5-30微米。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中攪拌混合的溫度為50℃，所述的步驟(2)中涂布的方式為狹縫式涂布；涂布完混合料的厚度為200μm；所述的步驟(2)的離型基材為離型紙，(3)中離型基材為是PE離型膜。
對比于普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，當(dāng)將所制備的納米導(dǎo)氣膜加入到碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件的制作過程中，一起進(jìn)行高溫固化成型，所得制品外觀飽滿，沒有缺膠、空洞、氣泡現(xiàn)象；而沒有加入納米導(dǎo)氣膜的普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，外觀明顯缺膠，易出現(xiàn)空洞和氣泡。
實施例4
一種用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜，制備方法,具體步驟如下：
(1)按重量份數(shù)稱取以下各組分，攪拌混合均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中所得的混合料涂布于離型基材上，并干燥處理；
(3)在干燥后的混合料表面覆上一層離型基材，構(gòu)成以混合料為中間層，離型基材為上、下表面層的結(jié)構(gòu)；
(4)收卷或者裁切成合適尺寸的片材，得到用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜。
其中，環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-12，潛伏性固化劑為雙氰胺；促進(jìn)劑為OMICURE U-24；胺類固化劑為二乙氨基代丙胺；石墨烯為片層直徑5～20um，徑厚比≥1000；溶劑為乙醇。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中攪拌混合的溫度為25℃，所述的步驟(2)中涂布的方式為逗號刮涂；涂布完混合料的厚度為100μm；所述的步驟(2)和(3)中離型基材為是離型紙；所述的步驟(2)中涂布完混合料后需干燥處理，溫度為50℃，使得溶劑揮發(fā)，干燥處理后剩余溶劑質(zhì)量含量為0.4％。
對比于普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，當(dāng)將所制備的納米導(dǎo)氣膜加入到碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件的制作過程中，一起進(jìn)行高溫固化成型，所得制品外觀飽滿，沒有缺膠、空洞、氣泡現(xiàn)象；而沒有加入納米導(dǎo)氣膜的普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，外觀明顯缺膠，易出現(xiàn)空洞和氣泡。
實施例5
一種用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜，制備方法,具體步驟如下：
(1)按重量份數(shù)稱取以下各組分，攪拌混合均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中所得的混合料涂布于離型基材上，并干燥處理；
(3)在干燥后的混合料表面覆上一層離型基材，構(gòu)成以混合料為中間層，離型基材為上、下表面層的結(jié)構(gòu)；
(4)收卷或者裁切成合適尺寸的片材，得到用于改善纖維復(fù)材外觀的納米導(dǎo)氣膜。
其中，環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-12，潛伏性固化劑為雙氰胺；促進(jìn)劑為Omicure U35；胺類固化劑為聚酰胺EPIKURE 3125A；碳納米管為多臂結(jié)構(gòu)，直徑30-50nm，長度10-30μm；溶劑為乙醇。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中攪拌混合的溫度為70℃，所述的步驟(2)中涂布的方式為逗號刮涂；涂布完混合料的厚度為300μm；所述的步驟(2)和(3)中離型基材為是離型紙；所述的步驟(2)中涂布完混合料后需干燥處理，溫度為70℃，使得溶劑揮發(fā)，干燥處理后剩余溶劑質(zhì)量含量位0.3％。
對比于普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，當(dāng)將所制備的納米導(dǎo)氣膜加入到碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件的制作過程中，一起進(jìn)行高溫固化成型，所得制品外觀飽滿，沒有缺膠、空洞、氣泡現(xiàn)象；而沒有加入納米導(dǎo)氣膜的普通的碳纖維預(yù)浸布預(yù)型件，外觀明顯缺膠，易出現(xiàn)空洞和氣泡。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。