層疊體的制造方法、層疊體以及物品的制作方法
【專利摘要】一種層疊體的制造方法，該層疊體具有微細凹凸結(jié)構(gòu)體和用于保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的薄膜，所述微細凹凸結(jié)構(gòu)體在表面具有周期為可見光的波長以下的微細凹凸結(jié)構(gòu)，該表面的水接觸角為120°以上，所述薄膜具備薄膜基材和薄膜樹脂層，所述層疊體的制造方法包括：在前述微細凹凸結(jié)構(gòu)體的微細凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)表面與薄膜基材之間配置用于形成前述薄膜樹脂層的固化性樹脂組合物的工序；介由該固化性樹脂組合物將微細凹凸結(jié)構(gòu)體與薄膜基材貼合的工序；以及使前述固化性樹脂組合物固化以使得固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量為30MPa以上、且低于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量的工序。
【專利說明】層疊體的制造方法、層疊體以及物品
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及層疊體的制造方法、層疊體以及物品。
[0002] 本申請基于2012年6月20日在日本申請的特愿2012-138557號主張優(yōu)先權，將 其內(nèi)容援用至此。
【背景技術】
[0003] 已知表面具有由微細的凹凸規(guī)整地配置成的微細凹凸結(jié)構(gòu)的微細凹凸結(jié)構(gòu)體使 折射率連續(xù)性變化，從而體現(xiàn)防反射性能。微細凹凸結(jié)構(gòu)體為了體現(xiàn)良好的防反射性能，需 要使相鄰的凸部之間或凹部之間的間隔（周期）為可見光的波長以下。這種微細凹凸結(jié)構(gòu) 體通過荷葉效應還能夠體現(xiàn)超拒水性能。
[0004] 作為形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的方法，例如提出了下述的方法等。
[0005] ?使用表面形成有微細凹凸結(jié)構(gòu)的模具進行注射成形、壓制成形的方法（方法1)。
[0006] ?在模具與透明基材之間配置活性能量射線固化性樹脂組合物（以下，記作樹脂 組合物），通過活性能量射線的照射使樹脂組合物固化而將模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印給固 化物之后，將模具從固化物剝離的方法（方法2)。
[0007] ?將模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印給樹脂組合物之后，將模具從樹脂組合物剝離，通過 活性能量射線的照射使樹脂組合物固化的方法（方法3)。
[0008] 它們之中，考慮到微細凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印性、表面組成的自由度，通過活性能量射線 的照射使樹脂組合物固化而將模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印的方法（方法2、3)是適合的。該 方法特別適合于使用能夠連續(xù)生產(chǎn)的帶狀或輥狀的模具的情況，是生產(chǎn)率優(yōu)異的方法。 [0009] 然而，微細凹凸結(jié)構(gòu)體存在下述問題。
[0010] ?與使用相同的樹脂組合物制作的表面平滑的成形體相比，耐擦傷性差。
[0011] ?連續(xù)生產(chǎn)轉(zhuǎn)印了模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)而得到的薄膜狀的微細凹凸結(jié)構(gòu)體、并 將其卷取成卷狀的情況下，若固化物的硬度不充分，則會因卷緊導致微細凹凸結(jié)構(gòu)的形狀 (特別是凸部的形狀）發(fā)生變化。
[0012] ?會因?qū)⑥D(zhuǎn)印了模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)而得到的薄膜狀的微細凹凸結(jié)構(gòu)體貼附于各 種顯示器等時的負重導致微細凹凸結(jié)構(gòu)的形狀（特別是凸部的形狀）發(fā)生變化。
[0013] 因此，出于維持（保護）微細凹凸結(jié)構(gòu)的形狀的目的，直至使用微細凹凸結(jié)構(gòu)體的 這段期間，會在微細凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)的表面粘貼保護薄膜。
[0014] 然而，微細凹凸結(jié)構(gòu)的周期為數(shù)nm?數(shù)百nm的情況下，凸部之間的間隔窄于通常 的微細凹凸結(jié)構(gòu)，因而微細凹凸結(jié)構(gòu)體與保護薄膜的接觸面積小。
[0015] 另外，保護薄膜的粘合劑層的粘合劑成分難以進入微細凹凸結(jié)構(gòu)的凹部。因此，保 護薄膜與微細凹凸結(jié)構(gòu)體未充分密合，保管時或搬運時保護薄膜會剝落。
[0016] 尤其是為了使微細凹凸結(jié)構(gòu)體體現(xiàn)高的拒水性而使用氟化合物、有機硅化合物等 來形成微細凹凸結(jié)構(gòu)體的情況下，不僅排斥水，而且保護薄膜也會變得難以貼附。
[0017] 作為表面具有微細凹凸結(jié)構(gòu)的光學薄膜用保護薄膜、同時是密合性優(yōu)異的保護薄 膜，公開有下述的保護薄膜。
[0018] (1) 一種保護薄膜，其具有粘合劑層，將該粘合劑層貼附于棱鏡片之后，以特定的 條件按壓時棱鏡片相對于粘合劑層的厚度的凹陷度為45%以下（專利文獻1)。
[0019] (2)具有表面粗糙度為0. 030ym以下的粘合劑層的保護薄膜（專利文獻2)。
[0020] 如此一味地要求保護薄膜有密合性，而若使用具備包含粘合力強于普通的粘合劑 等的粘合劑層的保護薄膜（強粘合保護薄膜），則會因粘合劑導致微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面 產(chǎn)生污染的問題。究其原因是粘合劑層的粘合劑成分隨著時間流逝而滲透至微細凹凸結(jié)構(gòu) 的凹部深處、剝離保護薄膜時粘合劑成分殘留在微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面（以下，將這些記 作殘膠）。微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面污染牽系到防反射性能的降低。具體而言，會有反射率的 波長依賴性發(fā)生變化、反射率整體上升的情況。另外，具有拒水性的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的情況 下，殘膠導致的表面污染牽系到拒水性的降低。具體而言，會有微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的水 接觸角降低的情況。
[0021] 因此，作為容易粘貼于微細凹凸結(jié)構(gòu)體、且粘合劑成分不易滲透至微細凹凸結(jié)構(gòu) 的凹部深處的保護薄膜，公開有下述的保護薄膜。
[0022] (3) -種保護薄膜，其中，以保護薄膜粘貼于微細凹凸結(jié)構(gòu)體的除了微細凹凸結(jié)構(gòu) 以外的部分的方式將粘合劑層層疊在基材薄膜的表面（專利文獻3)。
[0023] 然而，（1)?（3)的保護薄膜并不是一定充分滿足密合性及抑制殘膠的保護薄膜。
[0024] 現(xiàn)有技術文獻
[0025] 專利文獻
[0026] 專利文獻1:日本特開2011-13496號公報
[0027] 專利文獻2:日本特開2011-88356號公報
[0028] 專利文獻3:日本特開2010-120348號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0029] 發(fā)明要解決的問是頁
[0030] 本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，目的在于提供具有拒水性的微細凹凸結(jié)構(gòu)體與 保護薄膜良好地密合、不會不慎剝落、在剝掉保護薄膜之后微細凹凸結(jié)構(gòu)不易發(fā)生殘膠的 層疊體的制造方法，具備表面受到保護的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的層疊體，以及從該層疊體剝離 保護薄膜或微細凹凸結(jié)構(gòu)體之后的物品。
[0031] 用于解決問題的方案
[0032] 本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果針對對于這種具有拒水性的表面自由能低的表 面貼附保護薄膜的手法自身進行了重新認識。認識到對于微細的凹凸結(jié)構(gòu)導致接觸面積也 小、且也不易實現(xiàn)化學方面的相互作用的表面來說迎合微細凹凸結(jié)構(gòu)的這樣的保護膜是有 效的。
[0033] 另外發(fā)現(xiàn)，不是將保護薄膜貼附于微細凹凸結(jié)構(gòu)體，而是通過在微細凹凸結(jié)構(gòu)體 的表面與保護薄膜基材之間配置特定的固化性樹脂組合物并使之固化而將保護薄膜基材 與固化性樹脂組合物的固化物一體化，由此當場制作保護薄膜的同時保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體 的表面。并且發(fā)現(xiàn)采用該方法，具有拒水性的微細凹凸結(jié)構(gòu)體與保護薄膜良好地密合、不會 不慎剝落、且必要時可易于剝離保護薄膜而不發(fā)生殘膠，從而完成了本發(fā)明。
[0034]SP，本發(fā)明具有以下的特征。
[0035] <1>-種層疊體的制造方法，該層疊體具有微細凹凸結(jié)構(gòu)體和用于保護微細凹 凸結(jié)構(gòu)體的表面的薄膜，所述微細凹凸結(jié)構(gòu)體在表面具有周期為可見光的波長以下的微細 凹凸結(jié)構(gòu)，該表面的水接觸角為120°以上，所述薄膜具備薄膜基材和薄膜樹脂層，所述層 疊體的制造方法包括：在前述微細凹凸結(jié)構(gòu)體的微細凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)表面與薄膜基材之間配置 用于形成前述薄膜樹脂層的固化性樹脂組合物的工序；介由該固化性樹脂組合物將微細凹 凸結(jié)構(gòu)體與薄膜基材貼合的工序；以及使前述固化性樹脂組合物固化以使得固化性樹脂組 合物的固化物的壓縮彈性模量為30MPa以上、且低于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的 壓縮彈性模量的工序。
[0036] <2>根據(jù)<1>記載的層疊體的制造方法，其中，通過照射活性能量射線使固化 性樹脂組合物固化。
[0037] < 3 >根據(jù)< 1 >或< 2 >記載的層疊體的制造方法，其中，固化性樹脂組合物的 25°C下的粘度為10?lOOOOmPa?s。
[0038] < 4 >根據(jù)< 1 >?< 3 >中任一項記載的層疊體的制造方法，其中，以0. 01? IMPa的壓力將微細凹凸結(jié)構(gòu)體與薄膜基材貼合。
[0039] < 5 >根據(jù)< 1 >?< 4 >中任一項記載的層疊體的制造方法，其中，固化性樹脂 組合物的固化物的內(nèi)聚力強于固化性樹脂組合物的固化物與微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力、且 固化性樹脂組合物的固化物與薄膜基材的密合力強于固化性樹脂組合物的固化物與微細 凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力。
[0040] <6>-種層疊體，該層疊體具有微細凹凸結(jié)構(gòu)體和用于保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體的 表面的薄膜，所述微細凹凸結(jié)構(gòu)體在表面具有周期為可見光的波長以下的微細凹凸結(jié)構(gòu)， 該表面的水接觸角為120°以上，所述薄膜具備薄膜基材和薄膜樹脂層，其中，前述薄膜以 前述微細凹凸結(jié)構(gòu)體的微細凹凸結(jié)構(gòu)與薄膜樹脂層接觸的方式層疊在微細凹凸結(jié)構(gòu)體上， 前述薄膜樹脂層是固化性樹脂組合物固化得到的，前述固化性樹脂組合物的固化物的壓縮 彈性模量為30MPa以上、且低于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量。
[0041] < 7 >根據(jù)< 6 >記載的層疊體，其中，固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模 量比構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量低20?250MPa。
[0042] < 8 >根據(jù)< 6 >或< 7 >記載的層疊體，其中，將該固化性樹脂組合物所包含的 所有聚合性成分的總量視為1〇〇質(zhì)量％時，固化性樹脂組合物包含5?50質(zhì)量％的分子量 為230以下的聚合性成分。
[0043] <9>根據(jù)<6>?<8>中任一項記載的層疊體，其中，薄膜基材的厚度為 12um?2mm〇
[0044] < 10 >根據(jù)< 6 >?< 9 >中任一項記載的層疊體，其中，薄膜基材的彎曲彈性 模量為500?4000MPa。
[0045] < 11 >根據(jù)< 6 >?< 10 >中任一項記載的層疊體，其中，薄膜基材由選自聚烯 烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂所組成的組中的1種以上的樹脂形成。
[0046] < 12 >根據(jù)< 6 >?< 11 >中任一項記載的層疊體，其中，微細凹凸結(jié)構(gòu)由包含 選自氟系化合物、有機硅系化合物、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物、具有長鏈烷基的化合物所組成 的組中的1種以上的化合物的材料形成。
[0047] <13>-種物品，其是從<6>?<12>中任一項記載的層疊體剝離前述薄膜 得到的。
[0048] <14>-種物品，其是從<6>?<12>中任一項記載的層疊體剝離前述微細 凹凸結(jié)構(gòu)體得到的，該物品具備薄膜基材和薄膜樹脂。
[0049] 發(fā)明的效果
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有拒水性的微細凹凸結(jié)構(gòu)體與保護薄膜良好地密合、不 會不慎剝落、在剝掉保護薄膜之后微細凹凸結(jié)構(gòu)不發(fā)生殘膠的層疊體的制造方法，具備表 面受到保護的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的層疊體，以及從該層疊體剝離保護薄膜或微細凹凸結(jié)構(gòu)體 之后的物品。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0051] 圖1所示為本發(fā)明的層疊體的一例的截面圖。
[0052] 圖2所示為微細凹凸結(jié)構(gòu)體的一例的截面圖。
[0053] 圖3所示為微細凹凸結(jié)構(gòu)體的其它例的截面圖。
[0054] 圖4所示為表面具有陽極氧化鋁的模具的制造工序的截面圖。
【具體實施方式】
[0055] 以下，參照附圖對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0056] 需要說明的是，本說明書中的"（甲基）丙烯酸酯"是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的 統(tǒng)稱，"（甲基）丙烯?；?是丙烯?；图谆；慕y(tǒng)稱。
[0057] 另外，本說明書中的"活性能量射線"是指可見光線、紫外線、電子束、等離子體、熱 射線（紅外線等）等。
[0058] 另外，本說明書中的"可見光的波長"是指380?780nm的波長。
[0059] 圖1?4中，為了使各層為能夠在附圖上識別程度的大小，每層的縮小比例不同。
[0060] 另外，圖2?3中，存在對于與圖1相同的構(gòu)成要素賦予同一標記并省略其說明的 情況。
[0061] "層疊體"
[0062] 圖1所示為本發(fā)明的層疊體的一例的截面圖。
[0063] 此例的層疊體1是如下的帶保護薄膜的微細凹凸結(jié)構(gòu)體，其中，具備薄膜基材（以 下，也稱為"保護薄膜基材"）21和薄膜樹脂層（以下，也稱為"保護薄膜樹脂層"）22的薄 膜（以下，也稱為"保護薄膜")20以微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的微細凹凸結(jié)構(gòu)與保護薄膜樹脂層 22接觸的方式粘貼于表面具有周期為可見光的波長以下的微細凹凸結(jié)構(gòu)的微細凹凸結(jié)構(gòu) 體10的微細凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)表面。
[0064] 需要說明的是，本發(fā)明中，將微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的微細凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)表面（即被保 護薄膜20保護的表面）稱為"微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面"。
[0065]構(gòu)成保護薄膜20的保護薄膜樹脂層22是通過對配置在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表 面與該表面上設置的保護薄膜基材21之間的固化性樹脂組合物照射活性能量射線而固化 得到的。
[0066] 層疊體1是通過如下地保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面而得到的。
[0067]"層疊體的制造方法"
[0068] 本發(fā)明的層疊體1的制造方法包括：在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面與保護薄膜基 材21之間配置用于形成保護薄膜樹脂層的固化性樹脂組合物的工序（以下，也稱為"配置 工序；介由固化性樹脂組合物將微細凹凸結(jié)構(gòu)體10與保護薄膜基材21貼合的工序（以 下，也稱為"貼附工序；以及使固化性樹脂組合物固化以使得固化性樹脂組合物的固化物 的壓縮彈性模量為30MPa以上、且低于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量 的工序（以下，也稱為"固化工序"）。
[0069] 采用該方法可以得到保護薄膜基材21與固化性樹脂組合物的固化物即保護薄膜 樹脂層22 -體化形成了保護薄膜20并且微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面受到該保護薄膜20保 護的層疊體1。
[0070] <微細凹凸結(jié)構(gòu)體>
[0071]如圖1、2所示，微細凹凸結(jié)構(gòu)體10具有基材11以及形成在基材11的表面的、表 面具有微細凹凸結(jié)構(gòu)的固化物12,微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面的水接觸角為120°以上。從 體現(xiàn)拒水性和拒油性的觀點來看，水接觸角優(yōu)選為130°以上、更優(yōu)選為140°以上。
[0072](基材）
[0073] 作為構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的基材11，只要是能夠支撐表面具有微細凹凸結(jié)構(gòu) 的固化物12的基材即可，將微細凹凸結(jié)構(gòu)體10應用于顯示器構(gòu)件等的情況下，優(yōu)選透明基 材、即透光的基材。
[0074] 作為透明基材的材料，可以列舉出合成高分子（甲基丙烯酸甲酯（共）聚合物、聚 碳酸酯、苯乙烯（共）聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等）、半合成高分子（二醋酸 纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素等）、聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等）、聚 酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚醚 酮、聚氨酯、它們的復合物（聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸的復合物、聚甲基丙烯酸甲酯與聚 氯乙烯的復合物等）、玻璃等。
[0075] 基材11的形狀可以根據(jù)微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的用途而適當選擇，微細凹凸結(jié)構(gòu)體 10為防反射薄膜等的情況下，優(yōu)選片狀或薄膜狀。
[0076] 作為基材11的制造方法，可以列舉出注射成形法、擠出成形法、澆鑄成形法等。
[0077] 出于改善密合性、抗靜電性、耐擦傷性、耐候性等特性的目的，還可以對基材11的 表面實施涂敷、電暈處理。
[0078](固化物）
[0079] 構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的固化物12在表面具有微細凹凸結(jié)構(gòu)。
[0080] 固化物12是構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料固化得到的。
[0081] 微細凹凸結(jié)構(gòu)是由等間隔地排列的圓錐狀的凸部13和凹部14形成的。
[0082] 微細凹凸結(jié)構(gòu)的周期、即從凸部13的頂部13a到與其相鄰的凸部13的頂部13a 的距離Wl為可見光的波長以下。
[0083] 微細凹凸結(jié)構(gòu)的周期若為可見光的波長以下、即為380nm以下，則可以抑制可見 光的散射、可以適合用于防反射薄膜等的光學用途。
[0084] 從容易形成凸部13的方面來看，微細凹凸結(jié)構(gòu)的周期優(yōu)選為25nm以上。具體 而言，微細凹凸結(jié)構(gòu)的周期優(yōu)選為60?300nm、更優(yōu)選為90?250nm、特別優(yōu)選為140? 220nm、最優(yōu)選為180?200nm。
[0085] 關于微細凹凸結(jié)構(gòu)的周期，使用場發(fā)射型掃描電子顯微鏡，對于相鄰的凸部13之 間的距離Wl測定10個，設為將這些值平均得到的值。
[0086] 凸部13的高度（或凹部14的深度）、即從凸部13的頂部13a到凹部14的底部 14a的垂直距離屯優(yōu)選為能夠抑制反射率隨波長發(fā)生變動的深度。具體而言，優(yōu)選為60nm 以上、更優(yōu)選為90nm以上、特別優(yōu)選為150nm以上、最優(yōu)選為180nm以上。凸部13的高度 為150nm附近能夠使人容易識別的550nm波長區(qū)的光的反射率最低。特別是凸部13的高 度達到150nm以上時，凸部13的高度越高，可見光區(qū)的最高反射率與最低反射率的差越小。 因此，若凸部13的高度為150nm以上，則反射光的波長依賴性減小，通過目視識別不到色調(diào) 的差異。
[0087] 從使凸部13的耐擦傷性良好的方面來看，凸部13的高度優(yōu)選為400nm以下。
[0088] 關于凸部13的高度，使用場發(fā)射型掃描電子顯微鏡測定10個凸部13的高度（垂 直距離屯），設為將這些值平均得到的值。
[0089] 凸部13的形狀為垂直面的截面積是從頂部13a側(cè)向基材11側(cè)連續(xù)增大的形狀， 從可以使折射率連續(xù)增大、抑制波長導致的反射率變動（波長依賴性）、抑制可見光的散射 而為低反射率的方面來看是優(yōu)選的。
[0090] 另外，微細凹凸結(jié)構(gòu)體10可以借助構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料來體現(xiàn)拒水性。若微 細凹凸結(jié)構(gòu)體10具有拒水性，則能夠在室外、水周圍作為拒水薄膜使用，可以抑制水滴附 著導致的可視性降低。
[0091] 另外，借助構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料不只可以體現(xiàn)拒水性，還可以體現(xiàn)拒油性。將 微細凹凸結(jié)構(gòu)體10作為防反射薄膜等使用的情況下，通常貼附于顯示器等對象物的表面 來使用，人手觸碰的機會多，因此優(yōu)選的是微細凹凸結(jié)構(gòu)體10在使用過程中不易附著指 紋。若微細凹凸結(jié)構(gòu)體10具有拒油性，則即使指紋附著也易于除去。
[0092] 作為微細凹凸結(jié)構(gòu)體的拒水性或拒油性的評價方法，一般是接觸角測定。例如，可 以使用自動接觸角測定器等市售裝置進行測定。具體而言，對微細凹凸結(jié)構(gòu)體滴加1UL的 離子交換水、采用0/2法算出水接觸角。
[0093] -般而言，大多將水接觸角為90°以上的情況判斷為拒水性，而也有根據(jù)用途將 水接觸角為70°左右判斷為拒水性的情況。另外，理論上對于平滑的表面來說水接觸角不 超過120°。
[0094] 然而，表面若具有微細凹凸結(jié)構(gòu)，則能夠使表觀上的水接觸角為120°以上。
[0095] 需要說明的是，水滴與微細凹凸結(jié)構(gòu)之間混入空氣多數(shù)情況下會導致表觀上的水 接觸角變大。這種狀態(tài)并不一定是能量上最穩(wěn)定的狀態(tài)，也可判斷為亞穩(wěn)狀態(tài)。本發(fā)明中 "水接觸角"這一情況指代還包含上述亞穩(wěn)狀態(tài)下的評價結(jié)果。
[0096] 作為構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料，只要是形成微細凹凸結(jié)構(gòu)時的表面的水接觸角達 到120°以上的材料就沒有特別的限制，優(yōu)選適當包含分子中具有自由基聚合性鍵和/或 陽離子聚合性鍵的單體、低聚物、反應性聚合物，此外還可以包含非反應性的聚合物。
[0097] 另外，構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料通常包含用于固化的聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā) 齊U，可以使用公知的聚合引發(fā)劑。
[0098] 作為用于體現(xiàn)拒水性而有用的成分，一般已知有氟系化合物、有機硅系化合物、具 有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物、具有長鏈烷基的化合物等。因此，通過使用包含1種以上這樣的化合 物的材料來形成微細凹凸結(jié)構(gòu)，可以使微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的水接觸角為120°以上。
[0099] 其中，"長鏈烷基"是指碳數(shù)為12以上的烷基。
[0100] 需要說明的是，作為化學物質(zhì)，表面能量變得最低的是3個氟原子與1個碳原子鍵 合的末端基緊密排列而成的狀態(tài)，如上所述，已知利用表面的微細凹凸結(jié)構(gòu)能夠體現(xiàn)超越 該狀態(tài)的拒水性。通過采取被稱為分形結(jié)構(gòu)的自相似結(jié)構(gòu)，即使是親水性的材料也能夠使 之體現(xiàn)拒水性，構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料并不受限定。
[0101] 然而，使構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料聚合并固化來形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的情況下，難 以有意圖地形成分形結(jié)構(gòu)表面。因此，一般的是通過適當使用具有降低表面自由能的官能 團的聚合性成分來使之體現(xiàn)拒水性。
[0102] 作為這樣的聚合性成分，若為氟系化合物，例如可列舉出具有聚氟烷基鏈的化合 物、具有含氟烷基的（甲基）丙烯酸酯（具體而言為（甲基）丙烯酸2, 2, 3, 3-四氟丙酯、 (甲基）丙烯酸1，1，2, 2-四氟丙酯、（甲基）丙烯酸2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊酯、（甲基） 丙烯酸 1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4-八氟戊酯、（甲基）丙烯酸 1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十二氟 庚酯等）等。另外，作為氟系化合物，還可以使用由具有異氰脲酸基的化合物與氟代醇反應 而得到的氟代氨基甲酸酯化合物。
[0103] 若為有機硅系化合物，可列舉出具有聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合性成分，例如反 應性有機硅系表面活性劑等。另外，作為市售品，可列舉出CHISS0C0RP0RATI0N制造的 Silaplane(注冊商標）系列等。
[0104] 若為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉出（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸 金剛烷酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊基酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯基酯等。
[0105] 若為具有長鏈烷基的化合物，可列舉出具有碳數(shù)12以上的烷基的（甲基）丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸鯨蠟酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基） 丙烯酸山崳酯等。
[0106] 另外，除了上述以外，還可以為了體現(xiàn)拒水性而使用具有氫化聚丁二烯結(jié)構(gòu)的丙 烯酸酯（例如NIPPONSODAC0.，LTD?制造的聚丁二烯丙烯酸酯"TEAI-1000"等）等。
[0107] 另外，還可以在預先形成的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面蒸鍍氟化合物等來體現(xiàn)拒水 性。
[0108] 然而，通過這種后續(xù)加工而進行了拒水處理的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的用于體現(xiàn)拒水性 的蒸鍍層與原先的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合性并不一定充分，使用過程中存在蒸鍍層發(fā)生剝 離、滑落的情況。另外，應用本發(fā)明的層疊體的制造方法時，存在蒸鍍層與保護薄膜的保護 薄膜樹脂層的密合好于微細凹凸結(jié)構(gòu)體、損害剝離后的拒水性的情況。
[0109] 因此，微細凹凸結(jié)構(gòu)體的拒水性優(yōu)選借助構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料來體現(xiàn)。
[0110] (微細凹凸結(jié)構(gòu)體的制造方法）
[0111] 作為微細凹凸結(jié)構(gòu)體的制造方法，例如可列舉出下述的方法等。
[0112] ?使用表面形成有微細凹凸結(jié)構(gòu)的模具進行注射成形或壓制成形的方法（方法 1)。
[0113] ?在模具與基材之間配置用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料，通過活性能量射線的照 射使構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料固化而將模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印給固化物之后，將模具從 固化物剝離的方法（方法2)。
[0114] ?將模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印給構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料之后，從構(gòu)成微細凹凸 結(jié)構(gòu)的材料剝離模具，通過活性能量射線的照射使構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料固化的方法 (方法3)。
[0115]它們之中，從微細凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印性、表面組成的自由度的方面來看優(yōu)選方法2、 3,特別優(yōu)選方法2。方法2特別適合于使用能夠連續(xù)生產(chǎn)的帶狀或輥狀的模具的情況，是生 產(chǎn)率優(yōu)異的方法。
[0116] 作為使模具形成微細凹凸結(jié)構(gòu)（反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)）的方法，可列舉出電子束光刻法、激光 干涉法等。例如，可以在適當?shù)闹位宓谋砻嫱坎歼m當?shù)墓饪刮g膜，在紫外線激光、電子 束、X射線等的光下曝光，進行顯影，由此得到形成了微細凹凸結(jié)構(gòu)的模具。另外，也可以介 由光抗蝕層、采用干式蝕刻對支撐基板進行選擇性蝕刻，除去抗蝕層，從而使支撐基板自身 直接形成微細凹凸結(jié)構(gòu)。
[0117] 另外，還可以將多孔陽極氧化鋁作為模具利用。例如，還可以將以草酸、硫酸、磷酸 等為電解液采用規(guī)定的電壓對鋁進行陽極氧化而形成的周期為20?200nm的細孔結(jié)構(gòu)作 為模具利用。采用該方法，恒電壓下對高純度鋁進行長時間陽極氧化之后，先除去氧化覆 膜，再次進行陽極氧化，從而規(guī)整性非常高的細孔可以自我組織化地形成。此外，在第二次 進行陽極氧化的工序中通過將陽極氧化處理與孔徑擴大處理組合，還能夠形成截面非矩形 而是三角形或吊鐘形的細孔。另外，通過適當調(diào)節(jié)陽極氧化處理及孔徑擴大處理的時間、條 件，還能夠使細孔最內(nèi)部的角度銳化。
[0118] 此外，可以使用具有微細凹凸結(jié)構(gòu)的母模通過電鑄法等制作翻印模具。
[0119] 模具本身的形狀沒有特別的限定，例如可以為平板狀、帶狀、輥狀的任一者。特別 是若為帶狀或輥狀，則可以連續(xù)地轉(zhuǎn)印微細凹凸結(jié)構(gòu)、可以進一步提高生產(chǎn)率。
[0120] 作為在模具與基材之間配置用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的方法，可列舉出以在 模具與基材之間配置了用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的狀態(tài)下按壓模具和基材，由此將構(gòu) 成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料注入模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)中的方法等。
[0121] (微細凹凸結(jié)構(gòu)體的用途）
[0122] 微細凹凸結(jié)構(gòu)體由于在表面具有周期為可見光的波長以下的微細凹凸結(jié)構(gòu)，因此 適合光學用途，尤其是適合作為防反射薄膜、立體形狀的防反射體等防反射物品。另外，微 細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的水接觸角為120°以上，所以微細凹凸結(jié)構(gòu)體具有拒水性。因此，可 以用于窗、鏡等建材用途，可以抑制水滴附著導致的可視性降低。
[0123](微細凹凸結(jié)構(gòu)體的其他形態(tài)）
[0124] 微細凹凸結(jié)構(gòu)體10不限于圖1、2所示的微細凹凸結(jié)構(gòu)體。
[0125] 例如，具有微細凹凸結(jié)構(gòu)的固化物12可以形成在基材11的一面，也可以形成在兩 面。
[0126] 另外，微細凹凸結(jié)構(gòu)可以形成在固化物12的整個表面、也可以形成在部分表面。
[0127] 另外，凸部13的形狀不限于圖2所示的圓錐狀或棱錐狀，也可以為如圖3所示的 凸部13的頂部13b為曲面的吊鐘狀。另外，還可以為使吊鐘狀的形態(tài)反轉(zhuǎn)的形狀，即凸部 13的頂部變成尖端部、凹部14的底部為曲面的形狀。另外可以采用垂直面的截面積從頂部 側(cè)向基材側(cè)連續(xù)增大的形狀。需要說明的是，為了有效地使微細凹凸結(jié)構(gòu)體10體現(xiàn)拒水性 能，優(yōu)選的是凸部13的頂部細，優(yōu)選的是微細凹凸結(jié)構(gòu)體10與水滴的接觸面中固化物12 所占的面積盡可能少。
[0128] 中間層：
[0129] 另外，如圖3所示，出于使耐擦傷性、粘接性等各物性提高的目的，可以在基材11 與固化物12之間設置中間層15。
[0130] 作為中間層15的材料，可列舉出丙烯酸系樹脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸接枝聚酯、 聚乙烯亞胺、聚碳酸酯、聚丁二烯、苯乙烯系樹脂等。
[0131] <保護薄膜>
[0132] 保護薄膜20保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面，具備保護薄膜基材21和保護薄膜樹 脂層22。如圖1所示，保護薄膜20以微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的微細凹凸結(jié)構(gòu)與保護薄膜樹脂 層22接觸的方式粘貼于微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的微細凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)的表面。
[0133] 保護薄膜通常由保護薄膜基材和形成在保護薄膜基材的表面的粘合劑層（保護 薄膜樹脂層）構(gòu)成。作為保護薄膜的性能，要求貼附于保護對象、根據(jù)需要可不發(fā)生殘膠地 剝離，但是開發(fā)對于如前述的具有拒水性的微細凹凸結(jié)構(gòu)體有適度的粘合力且可不發(fā)生殘 膠地剝離之類的合適的粘合劑并不容易。
[0134] 然而，若為本發(fā)明的層疊體的制造方法，則不是將預先制造的保護薄膜貼附于微 細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面，而是在保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的同時在微細凹凸結(jié)構(gòu)體上制造 保護薄膜。即，如上所述，在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面與保護薄膜基材21之間配置用于形 成保護薄膜樹脂層22的固化性樹脂組合物（配置工序），介由固化性樹脂組合物將微細凹 凸結(jié)構(gòu)體10與保護薄膜基材21貼合之后（貼附工序），使固化性樹脂組合物固化（固化工 序），從而得到保護薄膜基材21與固化性樹脂組合物的固化物即保護薄膜樹脂層22 -體化 而形成了保護薄膜20并且微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面受到該保護薄膜20保護的層疊體1。
[0135] 因此，本發(fā)明的層疊體的制造方法可以說是在保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的同時 于當場制造最合適的保護薄膜的方法。
[0136](保護薄膜基材）
[0137] 構(gòu)成保護薄膜20的保護薄膜基材21只要具有不使作為保護對象的微細凹凸結(jié)構(gòu) 體10的表面受傷的充分的強度即可。
[0138]作為保護薄膜基材21的材料，可列舉出聚烯烴樹脂（聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、 乙烯-乙烯醇共聚物等）、聚碳酸酯樹脂、氟系樹脂（聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全 氟烷基乙烯基醚共聚物等）、氯系樹脂（聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等）、丙烯酸系樹脂（聚甲 基丙烯酸甲酯等）、砜系樹脂（聚醚砜等）、酮系樹脂（聚醚醚酮等）、聚酯樹脂（聚對苯二 甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚酰亞胺、聚酰胺等。它們可以單獨使用1種，也 可以組合使用2種以上。
[0139] 具體細節(jié)之后進行描述，使固化性樹脂組合物固化時，通常從保護薄膜基材21側(cè) 照射活性能量射線。因此，作為保護薄膜基材21優(yōu)選具有透明性。另外，若保護薄膜基材 21的透明性優(yōu)異，則還可以隔著保護薄膜20檢查微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的狀態(tài)。
[0140] 作為保護薄膜基材21的材料，上述之中優(yōu)選聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸 系樹脂、聚酯樹脂，其中優(yōu)選聚酯樹脂、特別是熱塑性聚酯樹脂，進一步優(yōu)選聚對苯二甲酸 乙二醇酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯可得到透明性優(yōu)異、且平滑性良好的保護薄膜基材21。
[0141] 保護薄膜基材21的彎曲彈性模量優(yōu)選為500?4000MPa、更優(yōu)選為1000? 3500MPa、進一步優(yōu)選為2000?3200MPa。若彎曲彈性模量為500MPa以上，則可以充分實現(xiàn) 作為微細凹凸結(jié)構(gòu)的保護薄膜的作用。因此，即使隔著保護薄膜劃擦或加掛負重，微細凹凸 結(jié)構(gòu)也不易受傷。另外，若彎曲彈性模量為4000MPa以下，則可易于卷取帶保護薄膜的微細 凹凸結(jié)構(gòu)體。
[0142] 保護薄膜基材21的彎曲彈性模量按照JISK7171 :2008(IS0 178 :2001)所記載 的試驗方法進行測定。
[0143] 保護薄膜基材21為了提高與保護薄膜樹脂層22的密合力而可對與保護薄膜樹脂 層22接觸側(cè)的表面實施電暈處理、等離子體處理等表面處理、涂布底漆（primer)等。
[0144] 保護薄膜基材21的厚度只要是可由保護薄膜基材21和保護薄膜樹脂層22形成 保護薄膜20并在粘貼于微細凹凸結(jié)構(gòu)體10時得到充分的密合性、充分保護微細凹凸結(jié)構(gòu) 體10的表面以免受傷等的厚度即可，可以根據(jù)保護薄膜20的用途等適當設定。保護薄膜 基材21的厚度的下限值通常為12ym以上的水平、優(yōu)選為16ym以上、更優(yōu)選為25ym以 上、進一步優(yōu)選為30 以上。另一方面，保護薄膜基材21的厚度的上限值通常為2mm以 下的水平、優(yōu)選為1mm以下、更優(yōu)選為100ym以下、進一步優(yōu)選為80ym以下、特別優(yōu)選為 50ym以下。若保護薄膜基材21的厚度超過2mm，則作為保護薄膜20與微細凹凸結(jié)構(gòu)體10 進行粘貼時，密合性有可能降低。另一方面，保護薄膜基材21的厚度小于12ym時，有可能 難以充分保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體10避免其受傷等。
[0145](保護薄膜樹脂層）
[0146] 構(gòu)成保護薄膜20的保護薄膜樹脂層22是固化性樹脂組合物固化得到的固化物。
[0147] 固化性樹脂組合物被配置在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面與保護薄膜基材21之間、 以迎合微細凹凸結(jié)構(gòu)的狀態(tài)固化而形成保護薄膜樹脂層22,因此是用于為微細凹凸結(jié)構(gòu)體 10形成最佳的保護薄膜20的、構(gòu)成保護薄膜樹脂層22的材料。
[0148] 微細凹凸結(jié)構(gòu)體10被由保護薄膜樹脂層22和保護薄膜基材21構(gòu)成的保護薄膜 20保護以免搬運時或各種加工時受傷。另外，在將微細凹凸結(jié)構(gòu)體10例如作為防反射薄膜 或拒水薄膜等使用之前，需要剝離保護薄膜20。因此，需要保護薄膜樹脂層22與微細凹凸 結(jié)構(gòu)體10可剝離，另外，理想的是保護薄膜樹脂層22與保護薄膜基材21粘接、與保護薄膜 基材21 -起從微細凹凸結(jié)構(gòu)體10剝離而不殘留保護薄膜樹脂層22 (發(fā)生殘膠）。
[0149]為了滿足這種條件，使用如下的固化性樹脂組合物，固化性樹脂組合物的固化物 (即保護薄膜樹脂層22)的壓縮彈性模量為30MPa以上、且低于上述的構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的 材料的固化物（即構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的固化物12)的壓縮彈性模量。
[0150] 若固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量為30MPa以上，則從微細凹凸結(jié)構(gòu) 體10撕剝保護薄膜20的過程中，可以防止保護薄膜樹脂層22被撕碎（內(nèi)聚破壞），可不 使保護薄膜樹脂層22殘留在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面（發(fā)生殘膠）地剝離保護薄膜20。 固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量優(yōu)選為40?270MPa、更優(yōu)選為80?250MPa、 進一步優(yōu)選為150?250MPa。若固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量為270MPa以 下，則可易于將層疊體1卷取成卷狀等。
[0151]另外，固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量若低于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材 料的固化物的壓縮彈性模量，則在從微細凹凸結(jié)構(gòu)體10撕剝保護薄膜20的過程中，可以防 止保護薄膜基材21被撕裂、或微細凹凸結(jié)構(gòu)的凸部被撕碎。固化性樹脂組合物的固化物的 壓縮彈性模量優(yōu)選比構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量低20?250MPa、 更優(yōu)選低80?220MPa。
[0152]固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量以及構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固 化物的壓縮彈性模量在層疊體1或微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的狀態(tài)下是難以測定的，因此如下進 行測定。
[0153] 首先，分別使固化性樹脂組合物、構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料光固化而成形為厚度 2mm的板狀。光固化的條件分別同于保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體10時的固化條件、制造微細凹凸 結(jié)構(gòu)體10時的固化條件。
[0154] 接著，將所得到的各板裁出1cm見方的試驗片，使用壓縮試驗機以0. 5mm/分鐘的 速度沿厚度方向進行壓縮，測定壓縮至壓縮率20%時的彈性模量。其中，壓縮率20%是指 例如原始厚度為5mm的試驗片的情況下壓縮了厚度的20%即1mm程度的狀態(tài)。
[0155] 本發(fā)明中，將如此測定得到的值視作保護薄膜樹脂層22的壓縮彈性模量和固化 物12的壓縮彈性模量。
[0156] 另外，固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，固化性樹脂組合物的固化物的內(nèi)聚力強于固 化性樹脂組合物的固化物（即保護薄膜樹脂層22)與微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力、且固化性 樹脂組合物的固化物與保護薄膜基材的密合力強于固化性樹脂組合物的固化物與微細凹 凸結(jié)構(gòu)體的密合力。
[0157]固化性樹脂組合物的固化物的內(nèi)聚力是指在構(gòu)成固化性樹脂組合物的分子內(nèi)、分 子間作用的力，是固化性樹脂組合物的強度。在抓住保護薄膜基材從微細凹凸結(jié)構(gòu)體撕剝 保護薄膜的動作中，由微觀視點來看，在微細凹凸結(jié)構(gòu)體與保護薄膜基材之間，固化性樹脂 組合物的固化物即保護薄膜樹脂層被拉長。
[0158] 固化性樹脂組合物的固化物的內(nèi)聚力弱于固化性樹脂組合物的固化物與微細凹 凸結(jié)構(gòu)體的密合力時，存在樹脂本身耐受不了從微細凹凸結(jié)構(gòu)體撕剝保護薄膜樹脂層的 力、保護薄膜樹脂層被撕碎而發(fā)生殘膠的情況。因此，理想的是固化性樹脂組合物的固化物 的內(nèi)聚力大以保證從微細凹凸結(jié)構(gòu)體剝離保護薄膜樹脂層。特別是微細凹凸結(jié)構(gòu)的凸部的 高度高（凹部的深度深）的情況下，即如果以突起林立的結(jié)構(gòu)展示則突起的高度相對于寬 度、以及高寬比大的情況下，為了剝離保護薄膜樹脂層而需要更大的力，因此理想的是內(nèi)聚 力更大。
[0159]另外，固化性樹脂組合物的固化物與保護薄膜基材的密合力若強于固化性樹脂組 合物的固化物與微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力，則從微細凹凸結(jié)構(gòu)體撕剝保護薄膜的過程中， 可以防止保護薄膜基材被撕裂。
[0160] 因此，若使用固化性樹脂組合物的固化物的內(nèi)聚力強于固化性樹脂組合物的固化 物與微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力、且固化性樹脂組合物的固化物與保護薄膜基材的密合力強 于固化性樹脂組合物的固化物與微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力這樣的固化性樹脂組合物，可以 使保護薄膜基材與固化性樹脂組合物的固化物即保護薄膜樹脂層成為一體而在必要時更 容易從微細凹凸結(jié)構(gòu)體不發(fā)生殘膠地剝離。
[0161] 需要說明的是，固化性樹脂組合物的固化物的內(nèi)聚力可以通過拉伸試驗來測定， 而在層疊體1的狀態(tài)下難以進行測定。因此，通常是將使固化性樹脂組合物光固化得到的 固化物加工成啞鈴等規(guī)定形狀、基于ISO527-2:1993等工業(yè)標準進行測定。本發(fā)明中，將 如此測定得到的值視作保護薄膜樹脂層22的內(nèi)聚力。
[0162] 然而，固化性樹脂組合物的固化物大多是脆的，因此存在難以沖切成啞鈴等規(guī)定 形狀的情況。這種情況下，將固化性樹脂組合物的固化物切斷成塊狀等而進行上述的壓縮 試驗，可以測定任意壓縮率下的彈性模量來替代內(nèi)聚力的測定。即，固化性樹脂組合物的固 化物的壓縮彈性模量也可以是內(nèi)聚力的指標。
[0163] 另一方面，固化性樹脂組合物的固化物與微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力、固化性樹脂 組合物的固化物與保護薄膜基材的密合力可以采用90°剝離試驗或180°剝離試驗等剝 離試驗來測定。
[0164] 另外，將保護薄膜基材21與保護薄膜樹脂層22 -體化而形成的保護薄膜20從微 細凹凸結(jié)構(gòu)體10剝離時的剝離強度（剝離力）是能夠與微細凹凸結(jié)構(gòu)體10密合的程度即 可，相對于微細凹凸結(jié)構(gòu)體10優(yōu)選為〇? 01?5N/25mm、更優(yōu)選為0? 01?3N/25mm、進一步 優(yōu)選為0. 015?lN/25mm。若保護薄膜20的剝離強度在上述范圍內(nèi)，則可大致判斷為固化 性樹脂組合物的固化物（保護薄膜樹脂層）與保護薄膜基材的密合力強于固化性樹脂組合 物的固化物（保護薄膜樹脂層）與微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力。因此，保護薄膜20可以足夠 的強度與微細凹凸結(jié)構(gòu)體10密合、不會不慎剝落、且在不需要時可易于從微細凹凸結(jié)構(gòu)體 10不發(fā)生殘膠地剝離保護薄膜20。
[0165] 保護薄膜20的剝離強度如下來測定。
[0166] 首先，在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面與保護薄膜基材21之間配置固化性樹脂組合 物，介由固化性樹脂組合物將微細凹凸結(jié)構(gòu)體10與保護薄膜基材21貼合之后，使固化性樹 脂組合物固化，從而形成保護薄膜基材21與保護薄膜樹脂層22-體化的保護薄膜20,并且 得到微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面受到保護薄膜20保護的層疊體1。
[0167] 對于所得到的層疊體1，測定以剝離角180°、剝離速度300mm/分鐘、室溫下的條 件沿層疊體1的長度方向剝離保護薄膜20時的剝離強度。剝離強度的測定例如可以使用 英斯特朗公司制造的萬能試驗機5565。
[0168] 固化性樹脂組合物只要如上述地滿足壓縮彈性模量、內(nèi)聚力、密合力的條件，就沒 有特別的限制，例如為了提高與保護薄膜基材21的密合性，優(yōu)選包含分子量230以下的聚 合性成分（低分子量聚合性成分）。
[0169] 作為低分子量聚合性成分，可列舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酰嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基甲酰胺等單官能丙烯酸酯；1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二 乙二醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯等。它們可以單獨使用1種、也可以組合使用2種以 上。
[0170] -般而言，已知聚合性成分的分子量越低，越容易侵入樹脂。若分子量為230以 下，則固化性樹脂組合物向保護薄膜基材21的滲透性提高、保護薄膜基材21與保護薄膜樹 脂層22的密合性提升。
[0171] 另一方面，若聚合性成分的分子量降低，則還存在固化性樹脂組合物滲透到微細 凹凸結(jié)構(gòu)體10的固化物12中的情況。若固化性樹脂組合物滲透到微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的 固化物12中并發(fā)生化學鍵合，則有可能難以不發(fā)生殘膠地從微細凹凸結(jié)構(gòu)體10剝離保護 薄膜20。
[0172] 固化性樹脂組合物向微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的固化物12的滲透性受到低分子量聚合 性成分的分子量、低分子量聚合性成分與微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的固化物12的相容性、低分子 量聚合性成分與固化性樹脂組合物中的其它聚合性成分的組合等影響。因此，優(yōu)選的是，對 低分子量聚合性成分與其它的聚合性成分的組合進行選擇，變更低分子量聚合性成分的種 類、含量，以防止固化性樹脂組合物向微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的固化物12的滲透性。
[0173] 將固化性樹脂組合物所包含的所有聚合性成分的總量視為100質(zhì)量％時，固化性 樹脂組合物中的低分子量聚合性成分的含量優(yōu)選為5?50質(zhì)量％。若低分子量聚合性成 分的含量為5質(zhì)量％以上，則與保護薄膜基材21的密合性變得更加良好。若低分子量聚合 性成分的含量為50質(zhì)量％以下，則可以抑制與微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的固化物12的密合性。
[0174] 保護薄膜基材21是實施了易粘接加工的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的情況下， 固化性樹脂組合物中的低分子量聚合性成分的含量優(yōu)選為5?50質(zhì)量％、更優(yōu)選為5?30 質(zhì)量％。另外，保護薄膜基材21是聚碳酸酯薄膜的情況下，固化性樹脂組合物中的低分子 量聚合性成分的含量優(yōu)選為20?50質(zhì)量％、更優(yōu)選為30?50質(zhì)量％。
[0175] 另外，通過使用分子量為230以上但含有用于高密度地形成氫鍵的氨基甲酸酯鍵 的化合物，還能夠顯現(xiàn)與保護薄膜基材21的密合性。
[0176] 固化性樹脂組合物通常含有用于使之固化的助劑（聚合引發(fā)劑等）。固化可以是 利用加熱的熱聚合及熱固化，連續(xù)地生產(chǎn)微細凹凸結(jié)構(gòu)體的情況下，理想的是能夠在卷取 之前的工序簡便地保護已制作出的微細凹凸結(jié)構(gòu)體。從這方面來看，優(yōu)選通過照射紫外線 等活性能量射線的光聚合、光固化。
[0177] 活性能量射線聚合引發(fā)劑是受到活性能量射線的照射而斷裂、產(chǎn)生用于引發(fā)聚合 反應的自由基的化合物。作為活性能量射線，從裝置成本、生產(chǎn)率的方面來看，紫外線是優(yōu) 選的。
[0178] 作為活性能量射線聚合引發(fā)劑，可列舉出二苯甲酮、4, 4-雙（二乙氨基）二苯甲 酮、2, 4, 6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙 基蒽醌、噻噸酮類（2, 4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2, 4-二氯噻噸酮等）、苯乙酮類（二 乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯 基酮、2-甲基-2-嗎啉代（4-硫代甲基苯基）丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎 啉代苯基）丁酮等）、苯偶姻醚類（苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁 醚等）、酰基氧化膦類（2, 4, 6-三苯基苯甲?；交趸?、雙（2, 6-二甲氧基苯甲酰 基）-2, 4, 4-三甲基戊基氧化膦、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸⒌龋⒈郊柞＜姿?甲酯、1，7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等?；钚阅芰可渚€聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種，也 可以組合使用2種以上。特別優(yōu)選將吸收波長不同的2種以上組合使用。
[0179] 另外，根據(jù)需要還可以組合使用過氧化物（過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧 化苯甲酰等）、偶氮系引發(fā)劑等熱聚合引發(fā)劑。
[0180] 相對于固化性樹脂組合物所包含的所有聚合性成分的合計100質(zhì)量份，固化性樹 脂組合物中的活性能量射線聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0. 01?10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 1? 5質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0. 2?3質(zhì)量份。若活性能量射線聚合引發(fā)劑的含量為0. 01質(zhì)量 份以上，則固化性樹脂組合物的固化性優(yōu)異，保護薄膜樹脂層22的機械特性、尤其是耐擦 傷性良好。另外，可以充分減少未反應的聚合性成分，還可以防止未反應成分向微細凹凸結(jié) 構(gòu)體10滲透而造成的污染、因內(nèi)包未反應成分而使保護薄膜樹脂層22的內(nèi)聚力減弱、相 對于微細凹凸結(jié)構(gòu)體10產(chǎn)生殘膠。若活性能量射線聚合引發(fā)劑的含量為10質(zhì)量份以下， 則可以抑制因殘留在保護薄膜樹脂層22內(nèi)的聚合引發(fā)劑導致的彈性模量和耐擦傷性的降 低、著色。
[0181] 另外，固化性樹脂組合物還可以包含活性能量射線吸收劑、抗氧化劑等。
[0182] 活性能量射線吸收劑優(yōu)選可以吸收固化性樹脂組合物的固化過程中所照射的活 性能量射線并抑制樹脂的劣化。作為活性能量射線吸收劑，可列舉出二苯甲酮系的紫外 線吸收劑、苯并三唑系的紫外線吸收劑、苯甲酸酯系的紫外線吸收劑。作為市售品，可列 舉出CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的TINUVIN系列的 400、479，KY0D0CHEMICAL CO.，LTD.制造的Viosorb系列的 110。
[0183] 作為抗氧化劑，可列舉出酚系的抗氧化劑、磷系的抗氧化劑、硫系的抗氧化劑、 受阻胺系的抗氧化劑。作為市售品，可列舉出CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的 IRGANOX系列。
[0184] 活性能量射線吸收劑、抗氧化劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0185] 相對于固化性樹脂組合物所包含的所有聚合性成分的合計100質(zhì)量份，固化性樹 脂組合物中的活性能量射線吸收劑和/或抗氧化劑的含量優(yōu)選為〇. 01?5質(zhì)量份、更優(yōu)選 為0. 01?1質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0. 01?0. 5質(zhì)量份。若活性能量射線吸收劑和/或抗 氧化劑的含量為〇. 01質(zhì)量份以上，可以抑制保護薄膜樹脂層22的黃色化、霧度上升，提高 耐候性。若活性能量射線吸收劑和/或抗氧化劑的含量為5質(zhì)量份以下，可以使固化性樹 脂組合物的固化性、保護薄膜樹脂層22的耐擦傷性、保護薄膜樹脂層22與保護薄膜基材21 的密合性良好。
[0186] 此外，固化性樹脂組合物根據(jù)需要還可以含有脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、 光穩(wěn)定劑、阻燃劑、阻燃助劑、阻聚劑、填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、著色劑、強化劑、無機填料、耐沖 擊性改善劑等其它的添加劑。
[0187] 另外，固化性樹脂組合物還可以包含溶劑，但優(yōu)選不包含溶劑。不包含溶劑的情況 下，例如在通過在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面與保護薄膜基材21之間配置固化性樹脂組合 物后照射活性能量射線使之聚合、固化而形成保護薄膜樹脂層22的工藝中，不擔心溶劑殘 留在保護薄膜樹脂層22中。另外，考慮到制造工序的情況下，不需要用于除去溶劑的設備 投資，從成本方面來看是優(yōu)選的。
[0188] 具體細節(jié)之后描述，將固化性樹脂組合物配置在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面與保 護薄膜基材21之間、例如采用輥等施加任意的壓力將兩者貼合并使之固化的各工序中，考 慮到它們的操作性時，固化性樹脂組合物的25°C下的由旋轉(zhuǎn)式E型粘度計測定的粘度優(yōu)選 為lOOOOmPa?s以下、更優(yōu)選為3000mPa?s以下、特別優(yōu)選為500mPa?s以下。其中，即使 固化性樹脂組合物的粘度為l〇〇〇〇mPa*s以上，若是能夠在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面與保 護薄膜基材21之間進行配置的過程中預先加熱固化性樹脂組合物來降低粘度，則可以不 損害操作性地使用。固化性樹脂組合物的70°C下的由旋轉(zhuǎn)式E型粘度計測定的粘度優(yōu)選為 3000mPa?s以下、更優(yōu)選為500mPa?s以下。
[0189] 另外，在薄膜狀或片狀地連續(xù)生產(chǎn)微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的生產(chǎn)線上持續(xù)地保護微 細凹凸結(jié)構(gòu)體10的情況下，考慮到它的操作性時，固化性樹脂組合物的25°C下的由旋轉(zhuǎn) 式E型粘度計測定的粘度優(yōu)選為10mPa?s以上、更優(yōu)選為30mPa?s以上、進一步優(yōu)選為 50mPa?s以上、特別優(yōu)選為lOOmPa?s以上。若粘度為10mPa?s以上，則防止貼附工序中 固化性樹脂組合物越過微細凹凸結(jié)構(gòu)體的寬度而側(cè)漏、或易于任意地調(diào)整保護薄膜樹脂層 22的厚度。
[0190] 固化性樹脂組合物的粘度可以通過調(diào)節(jié)單體（聚合性成分）的種類、含量來調(diào)整。 具體而言，大量使用包含具有氫鍵等分子間相互作用的官能團、化學結(jié)構(gòu)的單體時，固化性 樹脂組合物的粘度有變高的傾向。另外，大量使用無分子間相互作用的低分子量的單體時， 固化性樹脂組合物的粘度有變低的傾向。
[0191] 對于保護薄膜樹脂層22的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選為3?lOOym、更優(yōu)選為 3?50iim、進一步優(yōu)選為3?30iim。若保護薄膜樹脂層22的厚度為3iim以上，則可以不 留針孔等地保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面。另一方面，若保護薄膜樹脂層22的厚度為lOOym 以下，則可易于將粘貼著保護薄膜20的狀態(tài)的微細凹凸結(jié)構(gòu)體10卷取，實際使用中是有益 的。另外，還起到降低材料成本的作用。
[0192] <微細凹凸結(jié)構(gòu)體的保護>
[0193] 使用上述的固化性樹脂組合物保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面。
[0194] 具體而言，如上所述，在微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面與保護薄膜基材21之間配置固 化性樹脂組合物（配置工序），介由固化性樹脂組合物將微細凹凸結(jié)構(gòu)體10與保護薄膜基 材21貼合之后（貼附工序），使固化性樹脂組合物固化，使得固化性樹脂組合物的固化物 的壓縮彈性模量為30MPa以上、且低于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量 (固化工序）。固化工序中，優(yōu)選通過照射活性能量射線使固化性樹脂組合物固化，特別優(yōu) 選從保護薄膜基材21側(cè)對固化性樹脂組合物照射活性能量射線。
[0195] 采用該方法可以形成保護薄膜基材21與固化性樹脂組合物的固化物即保護薄膜 樹脂層22 -體化的保護薄膜20,并且得到微細凹凸結(jié)構(gòu)體10的表面受到該保護薄膜20保 護的層疊體1。
[0196] 對于固化性樹脂組合物的配置方法沒有特別的限定，例如可以在微細凹凸結(jié)構(gòu)體 10的表面涂布固化性樹脂組合物并從其上被覆保護薄膜基材21，也可以在微細凹凸結(jié)構(gòu) 體10的表面與保護薄膜基材21之間填充固化性樹脂組合物。
[0197] 作為將微細凹凸結(jié)構(gòu)體10與保護薄膜基材21貼合的方法，可列舉出例如使用輥 等進行按壓的方法。進行按壓時的壓力優(yōu)選為〇. 01?IMPa、更優(yōu)選為0. 05?0. 5MPa。若 壓力為0.OIMPa以上，則可將微細凹凸結(jié)構(gòu)體10與保護薄膜基材21充分地貼合。另一方 面，若壓力為IMPa以下，則微細凹凸結(jié)構(gòu)的凸部不易受損。
[0198] 作為活性能量射線，優(yōu)選紫外線。作為用于照射紫外線的燈，例如可以使用高壓汞 燈、金屬鹵化物燈、烙合燈（fusionlamp)。
[0199] 紫外線的照射量根據(jù)固化性樹脂組合物所含的聚合引發(fā)劑的吸收波長、含量來確 定即可。通常，其累積光量優(yōu)選為400?4000mJ/cm2、更優(yōu)選為400?2000mJ/cm2。若累積 光量為400mJ/cm2以上，則可以使固化性樹脂組合物充分固化而抑制因固化不足導致的耐 擦傷性降低。另外，若累積光量為4000mJ/cm2以下，則可以防止保護薄膜樹脂層22的著色、 保護薄膜基材21的劣化等。對于照射強度也沒有特別的限制，優(yōu)選控制為不致使保護薄膜 基材21劣化等的程度的功率。
[0200] 采用上述的方法，可以得到包含表面受到保護薄膜20保護的微細凹凸結(jié)構(gòu)體10 的層疊體1。
[0201] 微細凹凸結(jié)構(gòu)體10為薄膜狀或片狀的情況下，層疊體1可以為規(guī)定尺寸的層疊薄 膜之類的形狀、也可以為卷軸狀。
[0202] <作用效果>
[0203] 以上說明的本發(fā)明的層疊體的制造方法不同于預先準備保護薄膜并將該保護薄 膜貼附于微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的以往方法，將固化性樹脂組合物在微細凹凸結(jié)構(gòu)體上固 化以迎合微細凹凸結(jié)構(gòu)并作為保護薄膜與保護薄膜基材一體化。采用該方法，微細凹凸結(jié) 構(gòu)體的表面自由能低這一情況本身不會更改，因而微細凹凸結(jié)構(gòu)體與固化性樹脂組合物的 固化物即保護薄膜樹脂層之間的相互作用維持較小，但由于在微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面與保 護薄膜基材之間配置固化性樹脂組合物之后使之固化，所以固化性樹脂組合物容易進入微 細凹凸結(jié)構(gòu)的凹部、可以體現(xiàn)適當?shù)拿芎狭ΑＲ虼?，即便微細凹凸結(jié)構(gòu)體是具有拒水性的這 種表面自由能低的物質(zhì)，保護薄膜也不容易剝落。而且，由于使用特定的固化性樹脂組合 物，所以在必要時可易于不發(fā)生殘膠地剝離保護薄膜。
[0204] 另外，利用本發(fā)明得到的層疊體由于微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面受到保護薄膜保護， 所以可以防止微細凹凸結(jié)構(gòu)在出貨、搬運、保存時受傷。而且，由于剝離保護薄膜時微細凹 凸結(jié)構(gòu)上不易發(fā)生殘膠，所以可以以維持高防反射性能的狀態(tài)提供微細凹凸結(jié)構(gòu)體。另外， 由于不容易發(fā)生殘膠，所以在進行保護之前及之后微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的水接觸角不容 易變化，可以提供良好地維持了拒水性的微細凹凸結(jié)構(gòu)體。
[0205] 此外，若構(gòu)成保護薄膜的保護薄膜基材、保護薄膜樹脂層的透明性優(yōu)異，則可以不 剝離保護薄膜而隔著保護薄膜來檢查微細凹凸結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。
[0206] 作為微細凹凸結(jié)構(gòu)的狀態(tài)的檢查，可列舉出總透光率、霧度值、反射率等定量的光 學特性的測定，有無制品缺陷的檢測等。
[0207] "物品"
[0208] 本發(fā)明的物品是保護薄膜基材與保護薄膜樹脂層一體化的保護薄膜從上述本發(fā) 明的層疊體剝離之后得到的、即剝離保護薄膜之后的微細凹凸結(jié)構(gòu)體，或者是微細凹凸結(jié) 構(gòu)體從本發(fā)明的層疊體剝離之后得到的、即剝離后的保護薄膜。
[0209] 剝離保護薄膜之后的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的微細凹凸結(jié)構(gòu)上的殘膠少。即，保護薄膜 的粘合劑導致的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面污染受到了抑制。因此，剝離保護薄膜之后的微細 凹凸結(jié)構(gòu)體維持了粘貼保護薄膜之前的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的防反射性能。而且，剝離保護薄 膜之后的微細凹凸結(jié)構(gòu)體由于微細凹凸結(jié)構(gòu)上的殘膠少，所以在保護薄膜的粘貼前與剝離 后微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的水接觸角不容易變化、能夠體現(xiàn)良好的拒水性。
[0210] 剝離保護薄膜之后的微細凹凸結(jié)構(gòu)體例如適合用于建材（墻壁、屋頂?shù)龋?、窗?(房屋、汽車、電車、船舶等）、鏡、要求防反射性能的顯示器等。
[0211] 另一方面，剝離后的保護薄膜呈現(xiàn)保護薄膜樹脂層的表面被賦形了將微細凹凸結(jié) 構(gòu)反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)。因此，剝離后的保護薄膜可以與剝離保護薄膜之后的微細凹凸結(jié)構(gòu)體同樣 地體現(xiàn)防反射性能，可以作為防反射薄膜使用。另外，也可以將剝離后的保護薄膜鑄模，再 次作為用于轉(zhuǎn)印微細凹凸結(jié)構(gòu)的模具使用。
[0212] 實施例
[0213] 以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。
[0214] "各種測定以及評價方法"
[0215] (1)模具的細孔的測定：
[0216] 對于由多孔陽極氧化鋁形成的模具的一部分的縱截面蒸鍍鉬1分鐘，使用場發(fā)射 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社制造、JSM-7400F)，在加速電壓3.00kV下進行觀察， 測定相鄰細孔的距離（周期）和細孔的深度。具體而言，每項各測定10個，將它們的平均 值作為測定值。
[0217] (2)微細凹凸結(jié)構(gòu)體的凸部的測定：
[0218] 對于微細凹凸結(jié)構(gòu)體的縱截面蒸鍍鉬10分鐘，采用與（1)的情況相同的裝置和條 件，測定相鄰凸部的距離（周期）和凸部的高度。具體而言，每項各測定10個，將它們的平 均值作為測定值。
[0219](3)微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的水接觸角：
[0220] 在微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面滴加liiL的離子交換水，使用自動接觸角測定器 (KRUSS公司制造）通過0 /2法算出接觸角。
[0221] (4)反射率的測定：
[0222] 使用砂紙（磨料顆粒度500)將微細凹凸結(jié)構(gòu)體的與微細凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)相反一側(cè)的 表面粗糙化之后，對于涂黑的樣品使用分光光度計（株式會社日立制作所制造、U-4100)以 入射角5°的條件測定波長550nm的相對反射率。
[0223](5)用于形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量的測定：
[0224] 將用于形成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料灌入厚度2mm的由間隔物和玻璃板形成的單元 (cell)中，以與制造微細凹凸結(jié)構(gòu)體時相同的條件照射紫外線，使之光固化而得到厚度 2_的板狀樣品。將由板狀樣品切削成約lcm見方的小片狀的樣品作為試驗片，使用壓縮試 驗機以0. 5_/分鐘的速度壓縮至壓縮率達到50%，從而得到應力-應變曲線。測定此時的 壓縮率20%的壓縮彈性模量。
[0225](6)固化性樹脂組合物的粘度的測定：
[0226] 使用旋轉(zhuǎn)式E型粘度計（TOKISANGYOCO.，LTD.制造、"RE-80R")，測定25°C下的 固化性樹脂組合物的粘度。
[0227] (7)固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量的測定：
[0228] 將用于形成構(gòu)成保護薄膜的保護薄膜樹脂層的材料的固化性樹脂組合物灌入厚 度2_的由間隔物和玻璃板形成的單元中，以與保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面時相同的條件 照射紫外線，使之光固化而得到厚度2mm的板狀樣品。將由板狀樣品切削成約lcm見方的 小片狀的樣片作為試驗片，使用與（5)的情況相同的裝置和條件，測定壓縮率20%的壓縮 彈性模量。
[0229] (8)密合性的評價
[0230] 關于使用按壓切割型裁切機裁切所得到的層疊體（帶保護薄膜的微細凹凸結(jié)構(gòu) 體）時的狀態(tài)，通過目視進行觀察，按照以下的評價基準來評價保護薄膜的密合性。
[0231]〇：保護薄膜不從微細凹凸結(jié)構(gòu)體剝落。
[0232] X:保護薄膜從微細凹凸結(jié)構(gòu)體剝落。
[0233] (9)卷取性的評價
[0234] 關于使微細凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)朝向內(nèi)側(cè)以直徑約3cm地卷取所得到的層疊體時的狀態(tài)， 通過目視進行觀察，按照以下的評價基準來評價層疊體的卷取性。
[0235] 〇：未發(fā)生因構(gòu)成保護薄膜的保護薄膜樹脂層的斷裂等導致的裂紋、褶皺。
[0236]A:雖然未發(fā)生因構(gòu)成保護薄膜的保護薄膜樹脂層的斷裂等導致的裂紋、褶皺，但 保護薄膜樹脂層僵硬、面對彎曲時想要復原的力強、卷取需要力。另外，卷取時吱嘎作響。
[0237] X:發(fā)生因構(gòu)成保護薄膜的保護薄膜樹脂層的斷裂等導致的裂紋、褶皺。
[0238] (10)剝離性及殘膠的評價
[0239] 從所得到的層疊體剝離保護薄膜。將剝離良好的情況記作"〇"、剝離不良的情況 記作"X"。
[0240] 另外，對于剝離保護薄膜之后的微細凹凸結(jié)構(gòu)體，與（3)同樣地測定表面的水接 觸角，求出與保護前的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的水接觸角的差。另外，與（4)同樣地測定微 細凹凸結(jié)構(gòu)體的反射率，求出與保護前的微細凹凸結(jié)構(gòu)體的反射率的差。
[0241] 按照以下的評價基準來評價剝離性及殘膠。
[0242] 〇：剝離良好，且水接觸角的差在±5°以內(nèi)，且反射率的差在±0. 1%以內(nèi)。
[0243]A:雖然剝離良好，但水接觸角的差超過±5°和/或反射率的差超過±0.1%。
[0244]X:剝離不良，水接觸角的差超過±5°、反射率的差超過±0. 1%。
[0245] "模具的制作"
[0246] 按照圖4所示的工序，如下地制作模具（細孔的深度：180nm)。
[0247] 首先，對純度99. 99 %的鋁板30進行拋光研磨，接著在高氯酸/乙醇混合溶液 (1/4體積比）中進行電解研磨而鏡面化。接著，進行以下的工序（a)?工序（f)。
[0248]工序（a):
[0249] 在0. 3M草酸水溶液中以直流40V、溫度16°C的條件對鋁板30進行30分鐘陽極氧 化，使氧化覆膜32產(chǎn)生細孔31。
[0250]工序（b):
[0251] 將形成有氧化覆膜32的鋁板30在6質(zhì)量％磷酸/I. 8質(zhì)量％鉻酸混合水溶液中 浸漬6小時，除去氧化覆膜32,使與細孔31對應的周期性的凹坑33露出。
[0252]工序（c):
[0253] 對于露出了凹坑33的鋁板30,在0. 3M草酸水溶液中以直流40V、溫度16°C的條件 進行30秒陽極氧化，形成具有細孔35的氧化覆膜34。
[0254]工序（d):
[0255] 將形成有氧化覆膜34的鋁板在32°C的5質(zhì)量％磷酸中浸漬8分鐘，從而進行細孔 35的孔徑擴大處理。
[0256] 工序（e):
[0257] 對于經(jīng)過孔徑擴大處理的鋁板30,在0. 3M草酸水溶液中以直流40V、溫度16°C的 條件進行30秒陽極氧化，形成了自細孔35起向下延伸的小孔徑的細孔35。
[0258]工序（f):
[0259]總計重復4次的工序（d)和工序（e)，最后進行工序（e)，得到具有平均間隔（周 期）：100nm、深度：180nm的大致圓錐形狀的細孔35的多孔陽極氧化鋁。
[0260] 用去離子水清洗所得到的多孔陽極氧化鋁，通過吹風將表面的水分除去，在用稀 釋劑（HARVESCo.，Ltd.制造、"HD-ZV"）將表面防污涂敷劑（DAIKININDUSTRIES,ltd.制 造、"0PT00LDSX"）稀釋成固體成分為0. 1質(zhì)量％得到的溶液中浸漬10分鐘，風干20小時 而得到模具40。
[0261] "微細凹凸結(jié)構(gòu)體（1)的制造"
[0262] <用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（1)的制備>
[0263] 將三羥甲基乙烷/琥珀酸/丙烯酸以摩爾比2/1/4反應得到的混合物45 份、1，6-己二醇二丙烯酸酯45份、有機硅二丙烯酸酯（信越化學工業(yè)株式會社制造、 "x-22-1602"）10份、作為活性能量射線聚合引發(fā)劑的NihonCiba-GeigyK.K.制造的 "11^4^1^184"1.0份和"11?4^1?819"0.1份混合，使它們?nèi)芙饩鶆颍苽溆糜跇?gòu)成微細 凹凸結(jié)構(gòu)的材料（1)。
[0264] 對于所得到的用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（1)，測定固化物的壓縮彈性模量。將 結(jié)果不于表1。
[0265] <微細凹凸結(jié)構(gòu)體（1)的制造>
[0266] 將用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（1)調(diào)溫至50°C，澆灌到已調(diào)溫至50°C的模具的 形成有細孔的表面，在其上邊鋪開作為基材的厚38ym的聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下記 作PET)薄膜（三菱樹脂株式會社制造、"WE97A"）邊進行被覆。然后，使用熔合燈從薄膜側(cè) 以帶速6. 0m/分鐘、累積光量為lOOOmJ/cm2的方式照射紫外線，使構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材 料（1)固化。接著，從薄膜剝離模具，得到微細凹凸結(jié)構(gòu)體（1)。
[0267] 所得到的微細凹凸結(jié)構(gòu)體（1)的表面轉(zhuǎn)印了模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)，形成了如圖2 所示的相鄰的凸部13的距離Wl的平均值為100nm、凸部13的高度（垂直距離屯）的平均值 為180nm的大致圓錐形狀的微細凹凸結(jié)構(gòu)。將表面的水接觸角和反射率的結(jié)果示于表1。
[0268] "微細凹凸結(jié)構(gòu)體（2)的制造"
[0269] <用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（2)的制備>
[0270] 在乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯（新中村化學工業(yè)株式會社制造、"NK酯 ATM-4E")85份、丙烯酸鯨蠟酯（日油株式會社制造）8份、丙烯酸甲酯7份中混合作為活性 能量射線聚合引發(fā)劑的NihonCiba-GeigyK.K.制造的"IRGACURE184"1.0份和"DAR0CUR TP0" 0. 5份，使它們?nèi)芙饩鶆?，制備用于?gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（2)。
[0271]對于所得到的用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（2)，測定固化物的壓縮彈性模量。將 結(jié)果不于表1。
[0272] <微細凹凸結(jié)構(gòu)體（2)的制造>
[0273] 除了使用構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（2)以外，按照與微細凹凸結(jié)構(gòu)體（1)的制造 方法相同的方法制造微細凹凸結(jié)構(gòu)體（2)。
[0274] 所得到的微細凹凸結(jié)構(gòu)體（2)的表面轉(zhuǎn)印了模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)，形成了如圖2 所示的相鄰的凸部13的距離Wl的平均值為100nm、凸部13的高度（垂直距離屯）的平均值 為180nm的大致圓錐形狀的微細凹凸結(jié)構(gòu)。將表面的水接觸角和反射率的結(jié)果示于表1。
[0275] "微細凹凸結(jié)構(gòu)體（3)的制造"
[0276] <用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（3)的制備>
[0277] 在二季戊四醇六丙烯酸酯（新中村化學工業(yè)株式會社制造、"NK酯A-DPH") 20份、 季戊四醇三丙烯酸酯（第一工業(yè)制藥株式會社制造、"NEWFRONTIERPET-3") 25份、聚乙二 醇二丙烯酸酯（新中村化學工業(yè)株式會社制造、"NK酯A-200"）25份、乙氧基化二季戊四 醇六丙烯酸酯（第一工業(yè)制藥株式會社制造、"NEWFRONTIERDPEA-12"）25份、丙烯酸甲 酯5份中混合作為活性能量射線聚合引發(fā)劑的NihonCiba-GeigyK.K.制造的"IRGACURE 184"1. 0份和"IRGA⑶RE819"0. 5份，使它們?nèi)芙饩鶆?，制備用于?gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料 ⑶。
[0278]對于所得到的用于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（3)，測定固化物的壓縮彈性模量。將 結(jié)果不于表1。
[0279] <微細凹凸結(jié)構(gòu)體（3)的制造>
[0280] 使用構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料（3)、作為基材使用厚38i!m的丙烯酸系薄膜（三菱 麗陽株式會社制造、"ACRYPLENHBS010"），除此以外，按照與微細凹凸結(jié)構(gòu)體⑴的制造方 法相同的方法制造微細凹凸結(jié)構(gòu)體（3)。
[0281] 所得到的微細凹凸結(jié)構(gòu)體（3)的表面轉(zhuǎn)印了模具的微細凹凸結(jié)構(gòu)，形成了如圖2 所示的相鄰的凸部13的距離Wl的平均值為100nm、凸部13的高度（垂直距離屯）的平均值 為180nm的大致圓錐形狀的微細凹凸結(jié)構(gòu)。將表面的水接觸角和反射率的結(jié)果示于表1。
[0282] [表 1]
[0283]
【權利要求】
1. 一種層疊體的制造方法，該層疊體具有微細凹凸結(jié)構(gòu)體和用于保護微細凹凸結(jié)構(gòu) 體的表面的薄膜，所述微細凹凸結(jié)構(gòu)體在表面具有周期為可見光的波長以下的微細凹凸結(jié) 構(gòu)，該表面的水接觸角為120°以上，所述薄膜具備薄膜基材和薄膜樹脂層，所述層疊體的 制造方法包括： 在所述微細凹凸結(jié)構(gòu)體的微細凹凸結(jié)構(gòu)側(cè)表面與薄膜基材之間配置用于形成所述薄 膜樹脂層的固化性樹脂組合物的工序； 介由該固化性樹脂組合物將微細凹凸結(jié)構(gòu)體與薄膜基材貼合的工序；以及 使所述固化性樹脂組合物固化以使得固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量為 30MPa以上、且低于構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量的工序。
2. 根據(jù)權利要求1所述的層疊體的制造方法，其中，通過照射活性能量射線使固化性 樹脂組合物固化。
3. 根據(jù)權利要求1所述的層疊體的制造方法，其中，固化性樹脂組合物的25°C下的粘 度為 10 ?lOOOOmPa ? s。
4. 根據(jù)權利要求1所述的層疊體的制造方法，其中，以0. 01?IMPa的壓力將微細凹凸 結(jié)構(gòu)體與薄膜基材貼合。
5. 根據(jù)權利要求1所述的層疊體的制造方法，其中，固化性樹脂組合物的固化物的內(nèi) 聚力強于固化性樹脂組合物的固化物與微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力、且固化性樹脂組合物的 固化物與薄膜基材的密合力強于固化性樹脂組合物的固化物與微細凹凸結(jié)構(gòu)體的密合力。
6. -種層疊體，該層疊體具有微細凹凸結(jié)構(gòu)體和用于保護微細凹凸結(jié)構(gòu)體的表面的薄 膜，所述微細凹凸結(jié)構(gòu)體在表面具有周期為可見光的波長以下的微細凹凸結(jié)構(gòu)，該表面的 水接觸角為120°以上，所述薄膜具備薄膜基材和薄膜樹脂層，其中， 所述薄膜以所述微細凹凸結(jié)構(gòu)體的微細凹凸結(jié)構(gòu)與薄膜樹脂層接觸的方式層疊在微 細凹凸結(jié)構(gòu)體上， 所述薄膜樹脂層是固化性樹脂組合物固化得到的， 所述固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量為30MPa以上、且低于構(gòu)成微細凹凸 結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量。
7. 根據(jù)權利要求6所述的層疊體，其中，固化性樹脂組合物的固化物的壓縮彈性模量 比構(gòu)成微細凹凸結(jié)構(gòu)的材料的固化物的壓縮彈性模量低20?250MPa。
8. 根據(jù)權利要求6所述的層疊體，其中，將該固化性樹脂組合物所包含的所有聚合性 成分的總量視為100質(zhì)量％時，固化性樹脂組合物包含5?50質(zhì)量％的分子量為230以下 的聚合性成分。
9. 根據(jù)權利要求6所述的層疊體，其中，薄膜基材的厚度為12 y m?2mm。
10. 根據(jù)權利要求6所述的層疊體，其中，薄膜基材的彎曲彈性模量為500?4000MPa。
11. 根據(jù)權利要求6所述的層疊體，其中，薄膜基材由選自聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、 聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂所組成的組中的1種以上的樹脂形成。
12. 根據(jù)權利要求6所述的層疊體，其中，微細凹凸結(jié)構(gòu)由包含選自氟系化合物、有機 硅系化合物、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物、具有長鏈烷基的化合物所組成的組中的1種以上的 化合物的材料形成。
13. -種物品，其是從權利要求6所述的層疊體剝離所述薄膜得到的。
14. 一種物品，其是從權利要求6所述的層疊體剝離所述微細凹凸結(jié)構(gòu)體得到的，該物 品具備薄膜基材和薄膜樹脂。
【文檔編號】B32B37/00GK104411494SQ201380032066
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月18日 優(yōu)先權日:2012年6月20日
【發(fā)明者】瀧原毅, 岡本英子 申請人:三菱麗陽株式會社