聚乙烯胺與陽離子淀粉材料液體組合物的混合物作為提高紙和紙板的干強(qiáng)度的試劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚乙烯胺與陽離子淀粉材料液體組合物的混合物，該混合物在干物質(zhì)、粘度、氮含量和pH方面具有非常特殊的特征。通過這一選擇，有可能產(chǎn)生證明對增加紙和紙板的干強(qiáng)度特別有效的制劑。本發(fā)明還涉及這些混合物用于紙和紙板的生產(chǎn)的用途、相對應(yīng)的生產(chǎn)方法以及所得紙和紙板。
【專利說明】聚乙婦胺與陽離子淀粉材料液體組合物的混合物作為提高 紙和紙板的干強(qiáng)度的試劑
[0001] 本發(fā)明涉及聚己帰胺與陽離子淀粉材料液體組合物的混合物，其具有非常特定的 固體含量、粘度、氮含量W及抑特征。通過該一選擇，成功地制造了證明對增加紙或紙板的 干強(qiáng)度尤其有效的制劑。
[0002] 紙或紙板的干強(qiáng)度表示其在干燥后耐受機(jī)械拉伸或伸展作用的能力。該一特性是 包裝工業(yè)中尤其希望的。常規(guī)地，將干強(qiáng)度試劑引入稱為紙張制造的濕部中。具體來說，在 形成實(shí)際紙張之前，把該些試劑加入纖維息浮液。
[0003] 眾所周知，使用水溶性陽離子聚合物來提高紙的強(qiáng)度特征。由于它們的性質(zhì)，可W 把它們直接連接到陰離子纖維素上，并且向其提供一個(gè)陽離子電荷，該樣使其與陰離子聚 合物組合，將后者連接到纖維素纖維，因而提高紙張的干強(qiáng)度。
[0004] 在常用陽離子聚合物中，可W提及聚醜胺-表氯醇（PA巧或聚醜胺胺-表氯醇 (PAA巧類化合物或者如文獻(xiàn)W0 2006/090076的技術(shù)背景中所描述的陽離子聚丙帰醜胺。
[0005] 但是，最常用于提高該種干強(qiáng)度的產(chǎn)品可能是陽離子淀粉材料液體組合物，可能 任選地使所述陽離子淀粉材料改性。后一表述理解為表示含有至少一種陽離子淀粉的水溶 液，已任選地使該種淀粉改性。可W參考文獻(xiàn)W0 2011/117177,針對該一用法其描述了一種 基于鉛和陽離子淀粉接枝聚合物的化合物的混合物；文獻(xiàn)W0 03/087473,針對該種相同功 能，其提議將一種陰離子樹脂與一種陽離子淀粉組合；或者文獻(xiàn)W0 01/86067,其表明一種 苯己帰/順下帰二酸共聚物與陽離子淀粉之間的協(xié)同效應(yīng)。
[0006] 除了該些其中陽離子淀粉被最廣泛地工業(yè)上代表的物質(zhì)W外，另一族陽離子化合 物也已引起本領(lǐng)域；聚己帰胺領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的注意。該些化合物最初W提供充填物 保持為人所知，它們已經(jīng)成為研究的主題，該些研究已經(jīng)表明該些化合物的作為一種提高 紙的干強(qiáng)度的試劑的功能（"用聚己帰胺浸潰的新聞紙的一些特性"（"Someproperties ofnewsprintimpre即atedwithpolyvin}damine")，《解決方案W及紙漿與造紙工業(yè)技 術(shù)協(xié)會期刊》（Solutions&Ta卵iJournal)，2002 年 12 月，第 1 (10)卷）。
[0007] 它們的應(yīng)用實(shí)例見于文獻(xiàn)EP1942226,其描述一種基于一種絡(luò)合劑和一種聚己帰 胺的電解質(zhì)；見于文獻(xiàn)W0 2009/059725,其提議使用一種由一種聚己帰胺功能化的反應(yīng)性 纖維素；或見于文獻(xiàn)W0 2004/061235,其W-種聚己帰胺與一種陰離子化合物或酵功能性 化合物之間的混合物為特征。
[0008] 所W并且非常顯然地，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已經(jīng)想到將聚己帰胺與陽離子淀粉 材料組合。該是文獻(xiàn)W0 2011/127268的主題，其描述該些含有相對于聚合物的總重量W重 量計(jì)至少40 %的固體和W重量計(jì)從55 %到90 %的陽離子淀粉W及W重量計(jì)從10 %到45 % 的聚己帰胺的組合。
[0009] 該一文獻(xiàn)聲明該些組合物是穩(wěn)定且透明的，同時(shí)產(chǎn)生相對于僅僅使用聚己帰胺來 說提高的干強(qiáng)度值。挑選懦玉米作為陽離子淀粉的優(yōu)選來源。然而，閱讀表III表明相對 于一種商用參考物干強(qiáng)度僅提高最多8%，并且有時(shí)甚至低于商用參考物（實(shí)例1到實(shí)例 4)。
[0010] 所W，仍然懷疑關(guān)于文獻(xiàn)wo2011/127268中所提議的所有組合的有效提高紙的 干強(qiáng)度的能力。同時(shí)，雖然該些組合物中的一些確實(shí)增強(qiáng)后一特性，但是它們僅在較小程度 上增強(qiáng)特性；關(guān)于該種類型的組合物，存在更加顯著提高紙的干強(qiáng)度的未被滿足的需要。
[0011] 從該一觀察開始并且進(jìn)行研究來克服該一缺點(diǎn)，本 申請人:已經(jīng)成功研發(fā)含有至少 一種聚己帰胺和至少一種陽離子淀粉材料的新穎制劑，聚己帰胺和陽離子淀粉材料均是穩(wěn) 定且透明的，并且最重要的是產(chǎn)生比使用前述文獻(xiàn)中所例示的組合物獲得的那些紙張干強(qiáng) 度值高并且比使用一種商用參考物獲得的那些紙張干強(qiáng)度值高得多的紙的干強(qiáng)度值。
[0012] 該些制劑的特征尤其在于它含有的陽離子淀粉材料來源于一種非常特定的陽離 子淀粉材料液體組合物。后者具有：
[001引 -W重量計(jì)至少等于10%、優(yōu)選在10%與50%之間的固體含量，
[0014]-根據(jù)測試T測定大于200mPa.S并且最多等于lOOOmPa.S的粘度，
[0015]-至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的總氮含量，由干重相對于組合物的干重來 表達(dá)該些百分比，
[001引-低于9、優(yōu)選在3. 5與8. 5之間的抑。
[0017]用于測量淀粉材料液體組合物的粘度的測試T首先在于經(jīng)由本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員已知的范圍內(nèi)的任何常規(guī)方法來測定所述組合物的固體含量。接著，調(diào)節(jié)固體含量使 它等于10%。最后，在25C下并且W2化pm測量在討論中的組合物（該組合物因而具有 10%的SC)的布氏粘度炬rookfieldviscosity)。
[0018] 如支持本申請的測試所示，正是該些參數(shù)的選擇產(chǎn)生具有聚己帰胺的混合物，其 作為提高紙張的干強(qiáng)度的試劑尤其有效。不僅相對于單獨(dú)使用聚己帰胺而且相對于商用產(chǎn) 品的組合提高該一強(qiáng)度，該一提高比使用前述文獻(xiàn)W0 2011/127268中描述的組合所獲得 的提高明顯得多。
[0019] 本 申請人:的功勞之一是已經(jīng)能夠在現(xiàn)今市場上可獲得的非常多液體組合物中 鑒別出最適合的陽離子淀粉材料液體組合物。在該點(diǎn)上，可W提及由RAISIO?W名稱 Raifix''出售的產(chǎn)品。它們來源于一技術(shù)，該技術(shù)描述于其專利W0 93/10305、W0 95/18157、WO98/24972W及WO99/18288中。該一技術(shù)一般由從具有較高固體含量（SC〉50% )的反 應(yīng)介質(zhì)獲得的高陽離子度馬鈴墓淀粉膠粘劑的制備和應(yīng)用組成，反應(yīng)介質(zhì)的大約一半由單 一陽離子化反應(yīng)劑提供。該制備涉及由過氧化氨氧化淀粉材料的預(yù)先步驟。優(yōu)選建議使用 的組合物的固定氮含量一般大于2%并且通常處于2. 5%與5%之間。
[0020] 由RAISIO*W名稱Ra化oncf15或民ais化ontf15出售并且比前述民a姐X?組合 物陽離子性更小的陽離子淀粉組合物也在出售。然而，它們具有仍然較高的固定氮含量，即 通常至少大約1.6%。它們的抑也仍然較高，即大于9。就本 申請人:所知，向制造商提議 或已經(jīng)向制造商提議其他液體陽離子淀粉組合物，并且該些液體陽離子淀粉組合物相反地 具有相對較低的氮含量，即小于0. 5%。對于對應(yīng)于含有8%陽離子懦玉米淀粉的溶液的 由NATIONALSTA民CH?出售的組合物Redisize"132尤其是該一情況，它可用于如專利US 6 296 696中所描述的上漿劑組合物的制備。該些弱陽離子產(chǎn)品一般來源于富含支鏈淀粉 (懦性淀粉）的基質(zhì)，并且可能具有如文獻(xiàn)W0 00/49226中所描述的分支結(jié)構(gòu)。
[002。 本 申請人:最后指出已申請2項(xiàng)專利申請；EP1 641 875和W0 01/96403。它們中 的第一項(xiàng)涉及一種用于根據(jù)本發(fā)明的與一種聚己帰胺的混合物的陽離子淀粉組合物：所w本發(fā)明描述如上文所說明的固體含量、粘度、氮含量W及抑特征。第二項(xiàng)涉及陽離子淀粉 組合物，針對調(diào)節(jié)到20%的SC，該些陽離子淀粉組合物具有最多等于2%的氮含量和非常 低的粘度（即小于leOOmPa.S)。如本 申請人:在文獻(xiàn)EP1 641 875中確定，如果針對調(diào)節(jié)到 10% (而不是20% )的SC已測量該一粘度，那么該粘度將比200mPa.S?。ǖ枚啵?。
[0022] 所W，本發(fā)明的一個(gè)第一主題由至少一種聚己帰胺與至少一種陽離子淀粉材料液 體組合物的混合物組成，該混合物呈W聚己帰胺的干重計(jì)55份到90份/W陽離子淀粉材 料的干重計(jì)10份到45份之間的比率，其特征在于該陽離子淀粉材料液體組合物具有：
[0023] -W重量計(jì)在10%與50%之間的固體含量，
[0024] -根據(jù)測試T測定大于200mPa.S并且最多等于lOOOmPa.S的粘度，
[00巧]-至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的總氮含量，由干重相對于組合物的干重來 表達(dá)該些百分比，
[002引-低于9的抑。
[0027] 在此術(shù)語混合物是指含有至少一種聚己帰胺和至少一種具有上文所列特征的陽 離子淀粉材料液體組合物的組合物。
[0028] 尤其通過水解，優(yōu)選借由酶促水解來獲得陽離子淀粉材料。
[0029] 該一混合物特征還在于它具有W重量計(jì)在5%與30%之間、優(yōu)選W重量計(jì)在10% 與25 %之間的總固體含量。
[0030] 該一混合物特征還在于它具有在W聚己帰胺的干重計(jì)60份到80份/W陽離子淀 粉材料的干重計(jì)20份到40份之間的優(yōu)選比率。
[0031] 該一混合物特征還在于陽離子淀粉材料液體組合物具有W重量計(jì)優(yōu)選地在10% 與30%之間的固體含量。
[0032] 該一混合物特征還在于陽離子淀粉材料液體組合物具有在3. 5與8. 5之間的pH。
[0033] 該一混合物特征還在于淀粉材料源自塊莖或根部淀粉、玉米、小麥、魏豆或其混合 物；在本發(fā)明中塊莖或根部淀粉尤其馬鈴墓淀粉是優(yōu)選的。
[0034] 該一混合物特征還在于聚己帰胺包含至少一種己帰胺聚合物，該己帰胺聚合物選 自己帰胺均聚物和H元共聚物、基于己帰基甲醜胺的聚合物，在聚合之后任選地使所述聚 合物改性，并且所述聚合物被完全或部分中和或呈酸性形式。
[00巧]本發(fā)明的另一主題由一種制造至少一種聚己帰胺與至少一種陽離子淀粉材料的 混合物的方法組成，該混合物呈W聚己帰胺的干重計(jì)55份到90份/W陽離子淀粉材料的 干重計(jì)10份到45份之間的比率，其特征在于將至少一種聚己帰胺與至少一種陽離子淀粉 材料液體組合物混合，該陽離子淀粉材料液體組合物具有：
[0036] -W重量計(jì)在10%與50%之間的固體含量，
[0037] -根據(jù)測試T測定大于200mPa.S并且最多等于lOOOmPa.S的粘度，
[0038] -至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的總氮含量，由干重相對于組合物的干重來 表達(dá)該些百分比，
[003引-低于9的抑。
[0040] 在本方法的情形內(nèi)，陽離子淀粉材料液體組合物具有上文已列舉的所有特征。該 些特征也適用于聚己帰胺。
[0041] 本發(fā)明的另一主題是使用前述混合物作為提高紙或紙板的干強(qiáng)度的試劑。
[0042] 本發(fā)明的另一主題由一種通過使用前述混合物制造紙或紙板的方法組成。
[0043] 本發(fā)明的最終主題由從前述混合物制造的紙或紙板組成。
[0044]W下實(shí)例將使更好地理解本發(fā)明成為可能，然而并不限制其范疇。
[004引實(shí)例
[0046]實(shí)例1
[0047] 本實(shí)例單獨(dú)涉及隨后將使用的不同陽離子淀粉材料組合物的制備和描述。
[0048] 搪粉材料紐合物1號（SMC1)
[0049] 該是一種符合本發(fā)明的組合物。將具有1. 2% (干/干）的總氮含量并且W根據(jù) 本 申請人:名下的專利FR2 434 821的干相形式獲得的馬鈴墓淀粉粉末與冷去礦物質(zhì)水混 合并且使其息浮于該冷去礦物質(zhì)水中，W便獲得含有11. 5%固體的陽離子淀粉息浮液。在 敞開容器中用不同量a-淀粉酶和/或用不同操作條件（尤其轉(zhuǎn)化溫度、持續(xù)時(shí)間）處理 所述息浮液的不同樣品，目標(biāo)是能夠獲得具有大約250mPa.S到300mPa.S的布氏粘度（在 25C下并且W2化pm測量）和10%或極微更高的SC的陽離子淀粉組合物。由此獲得液體 陽離子淀粉組合物，其具有1〇.2%的固體含量6〇、33〇111口3.3(即29〇111口3.3，在將5(：調(diào)節(jié) 到10%之后根據(jù)測試T)的布氏粘度（25C-2化pm)、1. 2%的總氮含量W及5. 3的抑。
[0050]搪粉材料紐合物2號（SMC2)
[0051] 該是一種符合本發(fā)明的組合物。將具有0. 8% (干/干）的總氮含量并且W根據(jù) 本 申請人:名下的專利FR2 434 821的干相形式獲得的馬鈴墓淀粉粉末與冷去礦物質(zhì)水混 合并且使其息浮于該冷去礦物質(zhì)水中，W便獲得含有22%固體的陽離子淀粉息浮液。在敞 開容器中用不同量a-淀粉酶和/或用不同操作條件（尤其轉(zhuǎn)化溫度、持續(xù)時(shí)間）處理所述 息浮液的不同的樣本，目標(biāo)是能夠獲得具有大約2500mPa.S到3000mPa.S的布氏粘度（在 25C下并且W20rpm測量）和接近20%的SC的陽離子淀粉組合物。由此獲得液體陽離子 淀粉組合物，其具有19.7%的固體含量6〇、258〇111口3.3(即35〇111口3.3，在將5(：調(diào)節(jié)到10% 之后根據(jù)測試T)的布氏粘度（25C-20巧m)、0. 8%的總氮含量W及5. 1的pH。
[OOW] 搪粉材料紐合物3號（SMC3)
[0053] 該是現(xiàn)有技術(shù)的組合物。它是具有大約20% (等于專利WO01/96403的實(shí)例4中 所使用的組合物（2))的固體含量并且因而具有低粘度（在20%的經(jīng)調(diào)節(jié)的SC下lOOmPa. s)、l. 5% (干/干）的總氮含量W及5.8的抑的液體陽離子淀粉組合物。
[0054] 搪粉材料紐合物4號（SMC4)
[00巧]該是現(xiàn)有技術(shù)的組合物。它是具有大約19%的固體含量、1.75% (干/干）的 總氮含量、650mPa.S(即120mPa.S，在將其SC調(diào)節(jié)到10%之后根據(jù)測試T)的布氏粘度 (25C-20巧m)W及11的抑的商用液體陽離子淀粉組合物。
[0056]實(shí)例2
[0057] 本實(shí)例涉及制備商用聚己帰胺與實(shí)例1中的目標(biāo)陽離子淀粉組合物之間的不同 混合物，該商業(yè)聚己帰胺是稱為PVAm的產(chǎn)品Hercobond" 6363(HERCULES")(大約 28%的固體含量）。該種聚己帰胺是文獻(xiàn)WO2011/127268中說明的2種產(chǎn)品之一。
[0058] 通過在環(huán)境溫度下攬拌大約15分鐘來制備混合物。最后通過加入肥1把它們的 抑調(diào)節(jié)到7。表1中指定各混合物的組成（W干重計(jì)聚己帰胺相對于淀粉材料的比率）。
[0059]
【權(quán)利要求】
1. 一種具有至少一種聚乙烯胺與至少一種陽離子淀粉材料液體組合物的混合物，該混 合物呈以聚乙烯胺的干重計(jì)55份到90份/以陽離子淀粉材料的干重計(jì)10份到45份之間 的比率，其特征在于該陽離子淀粉材料液體組合物具有： -以重量計(jì)在10%與50%之間的固體含量， -根據(jù)測試T測定大于200mPa. s并且最多等于lOOOmPa. s的粘度， -至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的總氮含量，由干重相對于組合物的干重來表達(dá) 這些百分比， -低于9的pH。
2. 如權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于它具有以重量計(jì)在5%與30%之間，優(yōu)選地 以重量計(jì)在10%與25%之間的總固體含量。
3. 如權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于它具有在以聚乙烯胺的干重 計(jì)60份到80份/以陽離子淀粉材料的干重計(jì)20份到40份之間的優(yōu)選比率。
4. 如權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于該陽離子淀粉材料液體組合 物具有優(yōu)選地以重量計(jì)在10%與30%之間的固體含量。
5. 如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于該陽離子淀粉材料液體組合 物具有在3. 5與8. 5之間的pH。
6. 權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于該聚乙烯胺包含至少一種乙烯 胺聚合物，該乙烯胺聚合物選自乙烯胺均聚物和三元共聚物、基于乙烯基甲酰胺的聚合物， 在聚合之后任選地使所述聚合物改性，并且所述聚合物被完全或部分中和或呈酸性形式。
7. -種用于制造具有至少一種聚乙烯胺與至少一種陽離子淀粉材料的混合物的方法， 該混合物呈以聚乙烯胺的干重計(jì)55份到90份/以陽離子淀粉材料的干重計(jì)10份到45 份之間的比率，其特征在于將至少一種聚乙烯胺與至少一種陽離子淀粉材料液體組合物混 合，該陽離子淀粉材料液體組合物具有： -以重量計(jì)在10%與50%之間的固體含量， -根據(jù)測試T測定大于200mPa. s并且最多等于lOOOmPa. s的粘度， -至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的總氮含量，由干重相對于組合物的干重來表達(dá) 這些百分比， -低于9的pH。
8. -種如權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的混合物的用途，其用于作為提高紙或紙板的 干強(qiáng)度的試劑。
9. 一種方法，該方法通過使用如權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的混合物來制造紙或紙 板。
10. -種紙或紙板，該紙或紙板是從如權(quán)利要求1到6中的任一項(xiàng)所述的混合物制造。
【文檔編號】D21H17/29GK104395390SQ201380031979
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月6日
【發(fā)明者】R·烏澤 申請人:羅蓋特公司