蓄電裝置用外包裝材料的制作方法
【專利摘要】一種蓄電裝置用外包裝材料，其在基材層的第一面?zhèn)染哂幸来螌盈B的至少第一粘接層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二粘接層以及密封劑層，在所述基材層的第二面?zhèn)葘盈B有基材保護(hù)層，該基材保護(hù)層由在側(cè)鏈上具有含有羥基的基團(tuán)的聚酯多元醇以及丙烯酸多元醇所組成的組中選出的至少一種和脂肪族系異氰酸酯固化劑形成。
【專利說明】蓄電裝置用外包裝材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蓄電裝置用外包裝材料。
[0002]本申請(qǐng)基于2011年11月7日提出的“特愿2011-243575號(hào)”申請(qǐng)、2011年11月7日提出的“特愿2011-243579號(hào)”申請(qǐng)、2011年11月7日提出的“特愿2011-243582號(hào)”申請(qǐng)要求優(yōu)先權(quán)，在此，將其內(nèi)容援引到本申請(qǐng)中。
【背景技術(shù)】
[0003]蓄電裝置用于便攜電話、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)等的便攜終端裝置、攝像機(jī)、衛(wèi)星、電動(dòng)汽車等，作為上述蓄電裝置，已知有可超薄型化、小型化的鋰離子電池。這些蓄電裝置中，正極材料、負(fù)極材料、間隔體、電解液等的內(nèi)容物容納于將蓄電裝置用外包裝材料(下面，有時(shí)只稱為“外包裝材料”)成型為指定形狀的外包裝體內(nèi)。作為外包裝體，以往使用了擠壓成型金屬板等而構(gòu)成的金屬制的罐型外包裝體，但是，考慮到提高形狀的自由度，且易進(jìn)行輕量化等問題時(shí)，近年來廣泛使用了對(duì)于具有鋁箔等的金屬箔的層壓膜(例如，如基材層/第一粘接層/金屬箔層/第二粘接層/密封劑層的構(gòu)成)進(jìn)行冷成型的層壓膜型的外包裝材料。
[0004]作為外包裝材料使用了層壓膜的蓄電裝置，通過如下方法制造:通過冷成型深拉層壓膜而形成凹部，并在上述凹部?jī)?nèi)容納裝置用內(nèi)容物，然后，通過熱封法熱密封周邊部。上述蓄電裝置中，隨著上述凹部的加深，內(nèi)容物的容納量會(huì)增加，能量密度也會(huì)提高。因此，作為外包裝材料的基材層，優(yōu)選使用即使加深凹部也難以發(fā)生裂紋或針孔的、具有優(yōu)異的成型性的聚酰胺膜(例如，專利文獻(xiàn)1、2)。但是，聚酰胺膜不具有充分的電解液耐受性。因此，當(dāng)層疊多個(gè)蓄電裝置予以使用時(shí)等，若一個(gè)蓄電裝置發(fā)生破損而漏出電解液，則有可能由附著于其它蓄電裝置的外包裝材料上的電解液引起基材層溶解，并腐蝕內(nèi)側(cè)的金屬箔層。另外，還有耐刮傷性也不充分、在操作處理時(shí)刮傷基材層表面，并且外觀設(shè)計(jì)性、耐久性等降低的問題。
[0005]另一方面，在專利文獻(xiàn)I中，也公開了在基材層的外表面上形成啞光清漆(mattvarnish)層以進(jìn)一步提高外包裝材料的成型性。前述啞光清漆層，是通過纖維素系、氯乙烯一醋酸乙烯酯系、改性聚烯烴系、橡膠系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系等烯烴系或醇酸系合成樹脂、與二氧化硅系、高嶺土系等啞光劑來形成。但是，即使設(shè)置上述啞光清漆層，也難以充分抑制由電解液導(dǎo)致的基材層的劣化以及難以賦予充分的耐刮傷性。
[0006]另外，在專利文獻(xiàn)2中，作為提高基材層的電解液耐受性以及耐刮傷性的外包裝材料，公開了如下結(jié)構(gòu)。
[0007](I) 一種外包裝材料，從外側(cè)依次層疊基材層/金屬箔層/熱粘接性樹脂層，上述基材層由從外側(cè)層疊有雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜和雙軸拉伸聚酰胺膜的層疊膜構(gòu)成(專利文獻(xiàn)2)。
[0008]但是，上述外包裝材料(I)雖然提高了電解液耐受性以及耐刮傷性，但是，其成型性降低。[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-54563號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本專利第4559547號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的課題
[0014]本發(fā)明的目的在于提供一種兼具優(yōu)異的電解液耐受性、耐刮傷性以及成型性的蓄電裝置用外包裝材料。
[0015]解決課題所用的方法
[0016]本發(fā)明的第一方案的蓄電裝置用外包裝材料，其具有:
[0017]基材層，該基材層具有第一面和第二面，并且在所述第一面設(shè)置有依次層疊的至少第一粘接層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二粘接層以及密封劑層，
[0018]基材保護(hù)層，該基材保護(hù)層層疊于所述基材層的所述第二面，并且由在側(cè)鏈具有含有羥基的基團(tuán)的聚酯多元醇以及丙烯酸多元醇所組成的組中選出的至少一種和脂肪族系異氰酸酯固化劑形成。
[0019]另外，本發(fā)明的第一方案的蓄電裝置用外包裝材料中，優(yōu)選所述基材保護(hù)層含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是O?60°C的聚氨酯樹脂。
[0020]另外，本發(fā)明的第一方案的蓄電裝置用外包裝材料中，優(yōu)選所述脂肪族系異氰酸酯固化劑是1，6 —六亞甲基二異氰酸酯。
[0021]另外，本發(fā)明的第一方案的蓄電裝置用外包裝材料中，優(yōu)選在所述基材保護(hù)層中添加有填充劑。
[0022]另外，本發(fā)明的第一方案的蓄電裝置用外包裝材料中，優(yōu)選所述填充劑是樹脂填充劑。
[0023]另外，本發(fā)明的第一方案的蓄電裝置用外包裝材料中，優(yōu)選所述基材層由聚酰胺膜構(gòu)成。
[0024]另外，本發(fā)明的第一方案的蓄電裝置用外包裝材料中，優(yōu)選所述金屬箔層是鋁箔。
[0025]另外，本發(fā)明的第一方案的蓄電裝置用外包裝材料中，優(yōu)選在所述金屬箔層的與所述基材層接觸的面形成防腐蝕處理層。
[0026]另外，本發(fā)明的第二方案的蓄電裝置用外包裝材料，其具有:
[0027]由層疊膜形成的基材層，所述層疊膜的厚度是6?40 μ m，并且具有從內(nèi)側(cè)向外表面依次層疊的聚酰胺膜和聚酯膜；
[0028]在所述基材層的一個(gè)面依次層疊的至少第一粘接層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二粘接層、以及密封劑層；
[0029]在所述層疊膜的外表面形成的凹凸部。
[0030]另外，本發(fā)明的第二方案的蓄電裝置用外包裝材料中，優(yōu)選所述金屬箔層是鋁箔。
[0031]另外，本發(fā)明的第二方案的蓄電裝置用外包裝材料中，優(yōu)選在所述金屬箔層的與所述基材層接觸的面形成防腐蝕處理層。
[0032]發(fā)明效果[0033]本發(fā)明的第一方案以及第二方案的蓄電裝置用外包裝材料兼具優(yōu)異的電解液耐受性、耐刮傷性以及成型性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是表示本發(fā)明的蓄電裝置用外包裝材料的一個(gè)實(shí)例的剖面圖。
[0035]圖2是表示本發(fā)明的蓄電裝置用外包裝材料的一個(gè)實(shí)例的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本說明書中，(甲基)丙烯酸意味著丙烯酸或甲基丙烯酸，對(duì)于其他化合物也相同。
[0037][第一實(shí)施方式]
[0038]下面，示出本發(fā)明的第一實(shí)施方式的蓄電裝置用外包裝材料的一個(gè)實(shí)例，并對(duì)其詳細(xì)說明。
[0039]如圖1所示，本實(shí)施方式的蓄電裝置用外包裝材料I (下面，有時(shí)只稱為“外包裝材料I”)為如下層疊體:在基材層11的第一面依次層疊第一粘接層12、金屬箔層13、防腐蝕處理層14、第二粘接層15以及密封劑層16，并在基材層11的第二面層疊基材保護(hù)層17。外包裝材料I作為蓄電裝置用外包裝材料使用時(shí)，以基材保護(hù)層17為最外層、密封劑層16為最內(nèi)層的方式使用。外包裝材料1，是以在基材層11的外側(cè)(第二面?zhèn)?層疊基材保護(hù)層17為特征的外包裝材料。
[0040](基材保護(hù)層17)
[0041]基材保護(hù)層17，是在基材層11的外側(cè)的面(第二面?zhèn)?層疊的層，該基材保護(hù)層17由在側(cè)鏈具有含有羥基的基團(tuán)(官能基團(tuán))的聚酯多元醇以及丙烯酸多元醇所組成的組中選出的至少一種(下面，將這些總稱為“多元醇”)和脂肪族系異氰酸酯固化劑形成。通過基材保護(hù)層17抑制基材層11被電解液劣化的現(xiàn)象。
[0042]在側(cè)鏈具有含有羥基的基團(tuán)(官能基團(tuán))的聚酯多元醇(下面，稱之為“聚酯多元醇(al) ”)，是在重復(fù)單元的末端的羥基之外，在側(cè)鏈也具有羥基的聚酯多元醇。
[0043]作為聚酯多元醇(al)，可例舉有，使二元酸的一種以上和具有三個(gè)以上羥基的化合物一種以上反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇。具有三個(gè)以上羥基的化合物的羥基中的未反應(yīng)部位成為聚酯多元醇(al)的側(cè)鏈的羥基。
[0044]作為二元酸，可例舉有，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(7?>酸)、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。
[0045]作為具有三個(gè)以上羥基的化合物，可例舉有，已三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
[0046]另外，聚酯多元醇(al)，還可以使用在上述二元酸以及具有三個(gè)以上羥基的化合物以外，根據(jù)需要使二醇反應(yīng)的化合物。
[0047]作為二醇，可例舉有，乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；環(huán)己二醇、氫化苯二甲醇等脂環(huán)式系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
[0048]另外，可以使用在上述聚酯多元醇的兩末端的羥基上與雙官能以上的異氰酸酯化合物的I種以上反應(yīng)而獲得擴(kuò)鏈的聚酯聚氨酯多元醇。
[0049]作為雙官能以上的異氰酸酯化合物，可例舉有，2，4 一或2，6 —甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異丙烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2, 2，4 一或2，4，4 一三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6 —六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ 一雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異亞丙基雙環(huán)己基一 4，4’ 一二異氰酸酯等。另外，也可以是使用這些異氰酸酯化合物的加合物、縮二脲化合物、三聚異氰酸酯(isocyanurate)化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈的聚酯聚氨酯多元醇。
[0050]在側(cè)鏈具有含有羥基的基團(tuán)的丙烯酸多元醇(下面，稱之為“丙烯酸多元醇(a2) ”)，是在重復(fù)單元的末端的羥基以外，在側(cè)鏈也具有羥基的丙烯酸多元醇。
[0051]作為丙烯酸多元醇(a2)，可例舉有，至少共聚合含有羥基的丙烯酸單體和(甲基)丙烯酸而獲得的、以來自于(甲基)丙烯酸的重復(fù)單元為主成分的共聚物。
[0052]作為含有羥基的丙烯酸單體，可例舉有，(甲基)丙烯酸一 2 —羥乙酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羥丙酯等。
[0053]作為與含有羥基的丙烯酸單體以及(甲基)丙烯酸共聚合的成分，可例舉有，烷基(甲基)丙烯酸酯系單體(作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2 —乙基己基、環(huán)己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N—烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N —二烷基(甲基)丙烯酰胺(作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2 —乙基己基、環(huán)己基等)、N —烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N—二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作為烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N —羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N 一苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的單體；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅燒、(甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒等含有娃燒的單體；(甲基)丙稀酸氧基丙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的單體。
[0054]作為多元醇，從電解液耐受性更加優(yōu)異的方面考慮時(shí)，優(yōu)選丙烯酸多元醇(a2)。
[0055]可根據(jù)所需的功能以及性能而選用多元醇，可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。通過使用這些多元醇和脂肪族系異氰酸酯固化劑而得到由聚氨酯樹脂形成的基材保護(hù)層17。
[0056]脂肪族系異氰酸酯固化劑是不具有芳香環(huán)的雙官能以上的異氰酸酯化合物。在不具有芳環(huán)的情況下，不會(huì)發(fā)生由紫外線引起的苯環(huán)的醌化，從能夠抑制黃變的觀點(diǎn)考慮時(shí)，也適合用于最外層。作為脂肪族系異氰酸酯固化劑，可例舉有，亞甲基二異氰酸酯、異丙烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，2，4 一或2，4，4 一三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6—六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ 一雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異亞丙基雙環(huán)己基一 4，4’ 一二異氰酸酯等。另外，可以使用這些異氰酸酯化合物的加合物、縮二脲化合物、三聚異氰酸酯(isocyanurate)化合物。
[0057]作為脂肪族系異氰酸酯固化劑，從提高電解液耐受性的方面考慮時(shí)，優(yōu)選1，6 -六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。除固化劑的自身恢復(fù)性能提高以外，上述脂肪族系異氰酸酯固化劑和上述多元醇的羥基的反應(yīng)性中，相比于異佛爾酮二異氰酸酯和上述多元醇的羥基的反應(yīng)性，1,6 一六亞甲基二異氰酸酯和上述多元醇的羥基的反應(yīng)性更高，因此，基于大規(guī)模生產(chǎn)適應(yīng)性，特別優(yōu)選1，6 —六亞甲基二異氰酸酯。
[0058]脂肪族系異氰酸酯固化劑具有的異氰酸酯基相對(duì)于上述多元醇具有的羥基的摩爾比(NC0/0H)優(yōu)選0.5?50，進(jìn)一步優(yōu)選I?20。所述摩爾比(NC0/0H)為下限值(0.5)以上時(shí)，耐刮傷性、電解液耐受性提高。上述摩爾比(NC0/0H)為上限值(50)以下時(shí)，容易確保基材保護(hù)層和基材之間的粘接性。
[0059]基材保護(hù)層17的厚度優(yōu)選I?10 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選I?5 μ m?；谋Ｗo(hù)層17的厚度為下限值(Ium)以上時(shí)，易得到優(yōu)異的電解液耐受性?；谋Ｗo(hù)層17的厚度為上限值(10 μ m)以下時(shí)，容易使基材薄型化，容易獲得拉伸性能。
[0060]基材保護(hù)層17的外表面，優(yōu)選實(shí)施啞光處理。由此，可提高基材保護(hù)層17表面的滑動(dòng)性，并且，容易抑制在冷成型中外包裝材料I過度粘合于模具的現(xiàn)象，由此可提高成型性。另外，可得到啞光效果。
[0061]基材保護(hù)層17中，可以配合阻燃劑、增滑劑、防結(jié)塊劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑等的添加劑等。
[0062]作為增滑劑，可例舉有，油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、乙烯雙油酸酰胺、乙烯雙芥酸酰胺等的脂肪酸酰胺。作為防結(jié)塊劑，優(yōu)選，二氧化硅等的各種填充劑系的防結(jié)塊劑。
[0063]這些添加劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0064](基材層11)
[0065]基材層11起到如下作用:在制造蓄電裝置時(shí)的密封工序中賦予耐熱性，并抑制成型加工或流通時(shí)可能引起的針孔的發(fā)生。特別是，用于大型用途的鋰離子電池的外包裝材料時(shí)等，可賦予耐擦傷性、耐藥性、絕緣性等。
[0066]基材層11，優(yōu)選由具有絕緣性的樹脂形成的樹脂膜。作為上述樹脂膜，可例舉有，聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜等。基材層11可以是這些樹脂膜的單層膜，也可以是使用兩種以上這些樹脂膜的層疊膜。
[0067]作為基材層11，從成型性優(yōu)異的方面考慮時(shí)，上述材料中優(yōu)選聚酰胺膜。作為形成聚酰胺膜的聚酰胺樹脂，可例舉有，尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍612
坐寸ο
[0068]基材層11的厚度優(yōu)選6?40 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選10?30 μ m。基材層11的厚度為下限值(6μπι)以上時(shí)，耐針孔性、絕緣性提高。基材層11的厚度為上限值(40 μ m)以下時(shí)，成型性提聞。
[0069](第一粘接層12)
[0070]第一粘接層12，在基材層11和金屬箔層13之間形成。第一粘接層12，不僅需要具有用于堅(jiān)固粘接基材層12和金屬箔層13的所需粘合力，還需要具有用于保護(hù)冷成型時(shí)基材層11導(dǎo)致的金屬箔層13斷裂的現(xiàn)象的追隨性(部件即使發(fā)生變形、伸縮，也能不發(fā)生剝離地在部件上確實(shí)形成第一粘接層12的性能)等。
[0071]作為第一粘接層12，可例舉有，將聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇作為主劑，芳香族系或脂肪族系的異氰酸酯作為固化劑的二液固化型的聚氨酯系粘接劑等。固化劑的異氰酸酯基相對(duì)于上述主劑的羥基的摩爾比(NC0/0H)優(yōu)選為I?10，進(jìn)一步優(yōu)選為2?5。[0072]為了獲得所需的粘接強(qiáng)度、追隨性、加工性等，第一粘接層12的厚度優(yōu)選I?10 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選2?6 μ m。
[0073]另外，以防止高溫條件(80°C、3日)下的拉伸部的脫層為目的，優(yōu)選第一粘接層12中適量添加無機(jī)物等的填充劑、顏料。
[0074](金屬箔層13)
[0075]作為金屬箔層13可以使用鋁、不銹鋼等的各種金屬箔，從防濕性、延展性等的加工性以及成本方面考慮時(shí)，優(yōu)選鋁箔。
[0076]作為鋁箔，可以使用例如公知的軟質(zhì)鋁箔，為了獲得所需的耐針孔性以及成型時(shí)的延展性，優(yōu)選含有鐵的鋁箔。鋁箔(100質(zhì)量％)中的鐵的含量?jī)?yōu)選0.1?9.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5?2.0質(zhì)量％。鐵的含量為下限值(0.1質(zhì)量％ )以上時(shí),耐針孔性以及延展性提高。鐵的含量為上限值(9.0質(zhì)量％)以下時(shí)，柔軟性提高。
[0077]另外，作為鋁箔，為了賦予所需的成型時(shí)的延展性，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施過退火處理的軟質(zhì)鋁箔。
[0078]為了獲得所需的阻擋性、耐針孔性、加工性，金屬箔層13的厚度優(yōu)選9?200μπι，進(jìn)一步優(yōu)選15?150 μ m。
[0079]特別優(yōu)選的金屬箔層13為，厚度為15?150 μ m的退火處理過的軟質(zhì)鋁箔。具體地，優(yōu)選JIS規(guī)格的8021材料、8079材料。
[0080]用于金屬箔層13的鋁箔，為了獲得所需的耐電解液性，優(yōu)選實(shí)施過脫脂處理。另夕卜，為了制造工序簡(jiǎn)便，優(yōu)選表面未蝕刻的鋁箔。
[0081]作為脫脂處理，大致可分為濕式的脫脂處理和干式的脫脂處理，為了制造工序簡(jiǎn)便，優(yōu)選干式的脫脂處理。
[0082]作為干式的脫脂處理，可例舉有，對(duì)鋁箔進(jìn)行退火處理的工序中，通過延長(zhǎng)其處理時(shí)間的方式進(jìn)行脫脂處理的方法。為了對(duì)鋁箔實(shí)施軟質(zhì)化而實(shí)施退火處理時(shí)，在同時(shí)進(jìn)行的脫脂處理程度中，也能得到充分的耐電解液性。另外，除上述脫脂處理以外，還可例舉有，火焰處理、電暈處理等。進(jìn)一步地，還可以使用，通過照射特定波長(zhǎng)的紫外線而發(fā)生的活性氧，對(duì)于污染物質(zhì)進(jìn)行氧化分解以及去除的脫脂處理。
[0083]作為濕式的脫脂處理，可例舉有，酸脫脂、堿脫脂等。
[0084]作為酸脫脂中所使用的酸，可例舉有，硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機(jī)酸。這些酸可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為堿脫脂中所使用的堿，可例舉有，蝕刻效果高的氫氧化鈉等。另外，可例舉有，配合有弱堿系或表面活性劑的材料。
[0085]濕式的脫脂處理，通過浸潰法、噴霧法來進(jìn)行。
[0086](防腐蝕處理層14)
[0087]防腐蝕處理層14起到如下作用:使金屬箔層13和第二粘接層15堅(jiān)固粘合，并且保護(hù)金屬箔層13不會(huì)受到電解液或由電解液發(fā)生的氫氟酸的影響。
[0088]防腐蝕處理層14，例如，可通過熱水改性處理、陽極氧化處理、化學(xué)合成處理、或者這些處理方式的組合型處理來形成。
[0089]作為熱水改性處理，可例舉有，通過在添加有三乙醇胺的沸水中浸潰處理鋁箔而得到的勃姆石處理。作為陽極氧化處理，可例舉有，耐酸鋁處理。作為化學(xué)合成處理，可例舉有，鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鑰處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理、或者由它們的混合層構(gòu)成的各種化學(xué)合成處理等。另外，這些化學(xué)合成處理并非限定于濕式型，可以適用將這些處理劑與樹脂成分混合并涂布的方法。
[0090]上述所述的防腐蝕處理中，從可最大限度地發(fā)揮其效果以及可進(jìn)行廢液處理的觀點(diǎn)考慮時(shí)，優(yōu)選涂布型鉻酸鹽處理。
[0091]另外，除上述的化學(xué)合成處理以外，也可僅通過純粹的涂布方法形成防腐蝕處理層14。作為這樣的方法，可例舉有，使用作為具有鋁防腐蝕效果(抑制效果)且適合于環(huán)境因素(environmental aspect)的材料的平均粒徑IOOnm以下的氧化鋪等的稀土族元素系氧化物的溶膠的方法。通過使用上述方法，即使是通常的涂布方法也可對(duì)鋁箔等金屬箔賦予防腐蝕效果。
[0092](第二粘接層15)
[0093]第二粘接層15，是用于粘接防腐蝕處理層14和密封劑層16的層。根據(jù)第二粘接層15的種類，外包裝材料I大致可分為熱層壓結(jié)構(gòu)和干式層壓結(jié)構(gòu)等兩種。
[0094]干式層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，作為形成第二粘接層15的成分，可以使用與作為第一粘接層12而例舉的粘接劑相同的粘接劑。此時(shí)，為了抑制由電解液引起的膨潤(rùn)或氫氟酸引起的水解，需要對(duì)于所使用的粘結(jié)劑進(jìn)行如使用具有難以水解的骨架的主劑、提高交聯(lián)密度等方式的組成設(shè)計(jì)。
[0095]例如，作為提高交聯(lián)密度的方法，可例舉有，使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或者氫化物、二聚脂肪酸的還原二醇(reduced glycol)、二聚脂肪酸的酯或者氫化物的還原二醇的方法。二聚脂肪酸，是使各種不飽和脂肪酸二聚化的酸，作為其結(jié)構(gòu)，可例舉有，非環(huán)型、單環(huán)型、多環(huán)型、芳香環(huán)型。作為形成第二粘接層15的粘接劑而使用的聚酯多元醇的原料的多元酸，并不特別限定。另外，對(duì)于作為二聚脂肪酸的起始物質(zhì)的脂肪酸也并不特別限定。另外，可以將上述二聚脂肪酸作為必要成分，并導(dǎo)入通常的在聚酯多元醇中使用的二元酸。
[0096]作為對(duì)應(yīng)于上述主劑的固化劑，可以使用可作為聚酯多元醇的擴(kuò)鏈劑而使用的異氰酸酯化合物。由此，隨著粘接劑涂膜的交聯(lián)密度提高、溶解性或膨潤(rùn)性提高的同時(shí)，通過提聞氣基甲酸酷基濃度，可期待提聞基材粘合性。
[0097]熱層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，作為形成第二粘接層15的成分，優(yōu)選，通過酸接枝改性聚烯烴系樹脂而獲得的酸改性聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，可例舉有，低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯一 α烯烴共聚物；均聚聚丙烯，嵌段聚丙烯，或無規(guī)聚丙烯；丙烯一 α烯烴共聚物等。上述聚烯烴系樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為進(jìn)行接枝改性的酸，可例舉有，羧酸、環(huán)氧化合物、酸酐等，優(yōu)選馬來酸酐。
[0098]作為構(gòu)成第二粘接層15的成分，為了即使浸透有電解液也可容易維持密封劑層16和金屬箔層13之間的粘合力，優(yōu)選通過馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂而獲得的馬來酸酐改性聚烯烴系樹脂，特別優(yōu)選馬來酸酐改性聚丙烯。
[0099]通過擠出成型形成第二粘接層15時(shí)，根據(jù)擠出成型時(shí)發(fā)生的應(yīng)力等容易使粘接樹脂朝MD方向(機(jī)械方向)取向。此時(shí)，為了緩和第二粘接層15的各向異性，第二粘接層15中可以配合彈性體。
[0100]作為配合于第二粘接層15中的彈性體，可例舉有，烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體。為了提高彈性體和粘接樹脂之間的相溶性，并提高緩和第二粘接層15的各向異性的效果，配合的彈性體的平均粒徑優(yōu)選200nm以下。此外，前述平均粒徑，是通過電子顯微鏡拍攝對(duì)彈性體組合物的剖面進(jìn)行放大了的照片、并進(jìn)行圖像分析、對(duì)已進(jìn)行分散的交聯(lián)橡膠成分的平均粒徑進(jìn)行測(cè)定的方式來進(jìn)行測(cè)定。
[0101]這些彈性體可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0102]第二粘接層15中配合上述彈性體時(shí)，第二粘接層15(100質(zhì)量％ )中的上述彈性體的配合量?jī)?yōu)選I?25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選10?20質(zhì)量％。彈性體的配合量為下限值(I質(zhì)量％ )以上時(shí)，提高與粘接樹脂的相溶性，并且，提高緩和第二粘接層15的各向異性的效果。彈性體的配合量為上限值(25質(zhì)量％ )以下時(shí)，容易抑制電解液膨潤(rùn)第二粘接層15的現(xiàn)象。
[0103]第二粘接層15，可以使用使上述粘接樹脂分散于有機(jī)溶劑中的分散(dispersion)型粘接樹脂液而形成。
[0104]第二粘接層15的厚度,優(yōu)選I?40 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選5?20 μ m。
[0105](密封劑層I6)
[0106]密封劑層16為包裝材料I的內(nèi)層，其是在電池組裝時(shí)被熱熔接的層。即，密封劑層16為熱熔接的膜構(gòu)成的層。
[0107]作為構(gòu)成密封劑層16的膜的成分，可例舉有，聚烯烴系樹脂、通過馬來酸酐等接枝改性聚烯烴系樹脂而獲得的酸改性聚烯烴系樹脂。其中，為了提高水蒸汽阻擋性，并且容易不會(huì)因熱封操作而過度破壞其形狀地形成電池形狀，優(yōu)選聚烯烴系樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯。作為聚丙烯，可例舉第二粘接層15中例舉的聚丙烯。
[0108]密封劑層16，可以通過上述的各種樹脂混合的膜形成。
[0109]密封劑層16可以是單層膜，也可以是多層膜。
[0110]密封劑層16使用通過擠出成型形成的膜時(shí)，因?yàn)樯鲜瞿さ臄D出方向上存在取向傾向，為了緩和取向?qū)е碌拿芊鈩?6的各向異性，可以在密封劑層16中配合彈性體。由此，冷成型外包裝材料I而形成凹部時(shí)，容易抑制密封劑層16的白化現(xiàn)象。
[0111]作為密封劑層16中配合的彈性體，可以使用與作為配合于第二粘接層15中的彈性體而例舉的材料相同的材料,優(yōu)選的材料也相同。
[0112]密封劑層16為層疊膜時(shí)，可以僅在其中任意一個(gè)層中配合彈性體，也可在全部層中都配合。例如，密封劑層16為無規(guī)聚丙烯/嵌段聚丙烯/無規(guī)聚丙烯的三層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以僅在嵌段聚丙烯層中配合彈性體，也可以僅在無規(guī)聚丙烯層中配合彈性體，或者，也可以在無規(guī)聚丙烯層和嵌段聚丙烯層兩者中都配合彈性體。
[0113]另外，密封劑層16中，可以以賦予滑動(dòng)性為目的配合增滑劑。由此，通過冷成型在外包裝材料I上形成凹部時(shí)，容易防止外包裝材料I中構(gòu)成延伸率高的凹部的邊或角的部分拉伸至必要長(zhǎng)度以上的現(xiàn)象。因此，能夠容易抑制金屬箔膜13和第二粘接層15之間發(fā)生剝離，或者，密封劑層16和第二粘接層15中發(fā)生的由裂紋導(dǎo)致的斷裂或白化的現(xiàn)象。
[0114]密封劑層16中配合增滑劑時(shí)，密封劑層16(100質(zhì)量％ )中的增滑劑的配合量?jī)?yōu)選0.001質(zhì)量％?0.5質(zhì)量％。增滑劑的配合量為0.001質(zhì)量％以上時(shí)，能夠容易得到抑制冷成型時(shí)密封劑層16白化的現(xiàn)象的效果。增滑劑的配合量為0.5質(zhì)量％以下時(shí)，容易抑制增滑劑從密封劑層滲出(bleed)至外包裝材料I的其他層的層壓面(層疊面)而降低粘合強(qiáng)度的現(xiàn)象。[0115](制造方法)
[0116]下面，對(duì)于外包裝材料I的制造方法進(jìn)行說明。但是，外包裝材料I的制造方法并非限定于如下記載的方法。
[0117]作為外包裝材料I的制造方法，可例舉有，具有如下工序(I )?(IV )的方法。
[0118]( I )在金屬箔層13上形成防腐蝕處理層14的工序。
[0119]( II )在金屬箔層13的與形成防腐蝕處理層14的面相反的面，以第一粘接層12為介粘合基材層11的工序。
[0120](III)在金屬箔層13的防腐蝕處理層14側(cè)，以第二粘接層15為介粘合密封劑層16的工序。
[0121]( IV )在基材層11上層疊基材保護(hù)層17的工序。
[0122]工序(I):
[0123]在金屬箔層13的一個(gè)面涂布防腐蝕處理劑之后，進(jìn)行干燥、固化、烘烤而形成防腐蝕處理層14。作為防腐蝕處理劑，可例舉有，涂布型鉻酸鹽處理用防腐蝕處理劑等。
[0124]對(duì)于防腐蝕處理劑的涂布方法，并不特別限定，可例舉有，凹版涂布法、凹版逆轉(zhuǎn)涂布法、輥式涂布法、逆轉(zhuǎn)輥式涂布法、模壓涂布法(々'' 4 - 一卜)、棒式涂布法、接觸涂布法(7 - —卜)、逗號(hào)刮刀涂布法等。
[0125]此外，金屬箔層13可以使用未處理的金屬箔，也可以使用通過濕式的脫脂處理或干式的脫脂處理方法實(shí)施過脫脂處理的金屬箔。
[0126]工序(II):
[0127]在金屬箔層13的與形成防腐蝕處理層14的面相反的面，使用形成第一粘接層12的粘接劑而粘合基材層11。
[0128]作為粘合方法，可例舉有，干式層壓、非溶劑層壓、濕式層壓等的方法。
[0129]工序(II )中，為了促進(jìn)粘接性，可以在室溫?100°C的范圍內(nèi)進(jìn)行熟化(保養(yǎng))處理。
[0130]工序(III):
[0131]在依序?qū)盈B基材層11、第一粘接層12、金屬箔層13以及防腐蝕處理層14的層疊體的防腐蝕處理層14側(cè)，以第二粘接層15為介粘合密封劑層16。
[0132]干式層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，使用上述的粘接劑，并在上述層疊體的防腐蝕處理層14側(cè)，通過干式層壓、非溶劑層壓、濕式層壓等方法粘合密封劑層16。
[0133]熱層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，可例舉有如下的干式工藝和濕式工藝。干式工藝時(shí)，在上述層疊體的防腐蝕處理層14上擠出層壓粘接樹脂而形成第二粘接層15。進(jìn)一步地，將形成密封劑層16的膜層疊在第二粘接層15上。另外，形成密封劑層16的膜可通過膨脹法(inflation)或澆鑄法獲得。之后，以提高防腐蝕處理層14和第二粘接層15的粘合性為目的，可以實(shí)施熱處理(熟化處理、熱層壓等)。另外，也可通過膨脹法或澆鑄法，制作第二粘接層15和密封劑層16層疊的多層膜，并且將該多層膜通過熱層壓而層疊于前述層疊體上，由此以第二粘接層15為介層疊密封劑層16。
[0134]濕式工藝時(shí)，酸改性聚烯烴系樹脂等的粘接樹脂的分散型粘接樹脂液涂布于上述層疊體的防腐蝕處理層14上，并以粘接樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度揮發(fā)溶劑，使粘接樹脂熔融軟化之后燒成，從而形成第二粘接層15。之后，通過熱層壓等的熱處理將密封劑層16層疊于第二粘接層15上。
[0135]工序(IV):
[0136]在基材層11的外側(cè)的面(第二面)上層疊基材保護(hù)層17。作為將基材保護(hù)層17層疊于基材層11的外側(cè)面(第二面)的方法，可例舉有如下方法:配制形成基材保護(hù)層17的聚氨酯樹脂的分散型涂布液，通過浸潰、噴霧法等各種涂布方法涂布之后，加熱而揮發(fā)溶齊U，之后進(jìn)行燒成。另外，也可通過使上述聚氨酯樹脂熔融而擠出的擠出成型等方法形成基材保護(hù)層17。另外，基材保護(hù)層17的外表面上，可以實(shí)施啞光處理等的加工。
[0137]通過上述說明的工序(I )?(IV )獲得外包裝材料I。
[0138]此外，外包裝材料I的制造方法并非限定于依次實(shí)施上述工序(I )?(IV )的方法。例如，可以進(jìn)行工序(II )之后進(jìn)行工序(I )。另外，可以進(jìn)行工序(IV)之后進(jìn)行工序(II )。另外，可以以在線(in-line)方式連續(xù)進(jìn)行防腐蝕處理層14的形成和第二粘接層15上層疊密封劑層16的擠出層壓。另外，可以在金屬箔層的兩面上設(shè)置防腐蝕處理層。
[0139]上述說明的本發(fā)明的第一實(shí)施形式的外包裝材料，通過在基材層的外側(cè)的面(第二面)上層疊基材保護(hù)層，使其具有優(yōu)異的電解液耐受性。由此，外包裝材料的基材層側(cè)的表面上即使附著有電解液，也能夠抑制基材層、以及金屬箔層的基材層側(cè)變質(zhì)的現(xiàn)象。本發(fā)明的第一實(shí)施形式的外包裝材料中的基材保護(hù)層，不同于上述的以往的外包裝材料中的啞光清漆層，其通過特定的多元醇和固化劑形成的聚氨酯樹脂來形成，認(rèn)為由此能夠得到優(yōu)異的電解液耐受性。對(duì)于通過上述的具有特定的構(gòu)成的聚氨酯樹脂可得到上述效果的原因，并不是完全清楚，但認(rèn)為是如下原因。作為多元醇，并不使用只在主鏈的末端上具有羥基的聚醚多元醇，而是使用至少末端位置以外的位置配置有羥基的聚酯多元醇(al)、丙烯酸多元醇(a2)，由此增加交聯(lián)點(diǎn)，從而使電解液耐受性提高。特別是丙烯酸多元醇(a2)，可認(rèn)為是其將具有羥基的基團(tuán)作為側(cè)鏈相對(duì)于主鏈無秩序地配置，由此可增加交聯(lián)點(diǎn)，提高電解液耐受性。
[0140]此外，本發(fā)明的第一實(shí)施形式的外包裝材料并非限定于如上所述的外包裝材料I。例如，可以在金屬箔層的兩面形成防腐蝕處理層。在金屬箔層的基材層側(cè)上也形成有防腐蝕處理層時(shí)，更加容易抑制金屬箔層的基材層側(cè)被電解液腐蝕的現(xiàn)象。
[0141][第二實(shí)施方式]
[0142]下面，對(duì)于本發(fā)明的第二實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0143]本發(fā)明的第二實(shí)施方式的特征為:本發(fā)明的第一實(shí)施方式的基材保護(hù)層17為含有聚氨酯樹脂(下面，稱為“聚氨酯樹脂A”)的層，該聚氨酯樹脂由在側(cè)鏈具有含有羥基的基團(tuán)的聚酯多元醇以及丙烯酸多元醇所組成的組中選出的至少一種(下面，將這些總稱為“多元醇”)和脂肪族系異氰酸酯固化劑形成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為O?60°C的。
[0144]下面，示出本發(fā)明的第二實(shí)施方式的蓄電裝置用外包裝材料的一個(gè)實(shí)例，并對(duì)其詳細(xì)說明。與第一實(shí)施方式相同，本發(fā)明的第二實(shí)施方式的蓄電裝置用外包裝材料可以使用圖1進(jìn)行說明。下面，本發(fā)明的第二實(shí)施方式的說明中，使用相同于本發(fā)明的第一實(shí)施方式的符號(hào)進(jìn)行說明。
[0145]如圖1所示，本實(shí)施方式的蓄電裝置用外包裝材料I (下面，有時(shí)只稱為“外包裝材料I”)為如下層疊體:在基材層11的一個(gè)面?zhèn)纫来螌盈B第一粘接層12、金屬箔層13、防腐蝕處理層14、第二粘接層15以及密封劑層16，并在基材層11的其他面?zhèn)葘盈B基材保護(hù)層
17。外包裝材料I以基材保護(hù)層17為最外層、密封劑層16為最內(nèi)層的方式使用。外包裝材料I的特征為，在基材層11的外側(cè)層疊基材保護(hù)層17。
[0146](基材保護(hù)層17)
[0147]本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，基材保護(hù)層17為層疊于基材層11的外側(cè)的面的層，該基材保護(hù)層17為含有聚氨酯樹脂(下面，稱為“聚氨酯樹脂A”)的層，該聚氨酯樹脂由在側(cè)鏈具有含有羥基的基團(tuán)的聚酯多元醇以及丙烯酸多元醇所組成的組中選出的至少一種(下面，將這些總稱為“多元醇”)和脂肪族系異氰酸酯固化劑形成，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為O?60。。。
[0148]通過基材保護(hù)層17抑制基材層11被電解液劣化的現(xiàn)象，并賦予優(yōu)異的耐刮傷性。
[0149]在側(cè)鏈具有含有羥基的基團(tuán)的聚酯多元醇(下面，稱之為“聚酯多元醇(al)”)，在重復(fù)單元的末端的羥基以外，在側(cè)鏈也具有羥基。
[0150]本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，也可以使用相同于第一實(shí)施方式的聚酯多元醇(al)。
[0151]作為聚酯多元醇(al)，可例舉有，使二元酸的一種以上和具有三個(gè)以上羥基的化合物的一種以上反應(yīng)而獲得的聚酯多元醇。具有三個(gè)以上羥基的化合物的羥基中的未反應(yīng)基團(tuán)，成為聚酯多元醇(al)的側(cè)鏈的羥基。
[0152]作為二元酸，可例舉有，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。
[0153]作為具有三個(gè)以上羥基的化合物，可例舉有，已三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
[0154]另外，聚酯多元醇(al)，還可以使用，在上述二元酸以及具有三個(gè)以上羥基的化合物以外，根據(jù)需要使二醇反應(yīng)的化合物。
[0155]作為二醇，可例舉有，乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；環(huán)己二醇、氫化苯二甲醇等脂環(huán)式系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
[0156]另外，可以使用，在上述聚酯多元醇的兩末端的羥基上反應(yīng)雙官能以上的異氰酸酯化合物I種以上而獲得的擴(kuò)鏈的聚酯聚氨酯多元醇。
[0157]作為雙官能以上的異氰酸酯化合物，可例舉有，2，4 一或2，6 —甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異丙烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2, 2，4 一或2，4，4 一三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6 —六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ 一雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異亞丙基雙環(huán)己基一 4，4’ 一二異氰酸酯等。另外，也可以是使用這些異氰酸酯化合物的加合物、縮二脲化合物、三聚異氰酸酯(isocyanurate)化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈的聚酯聚氨酯多元醇。
[0158]在側(cè)鏈具有含有羥基的基團(tuán)的丙烯酸多元醇(下面，稱之為“丙烯酸多元醇(a2) ”)，是在重復(fù)單元的末端的羥基以外，在側(cè)鏈也具有羥基的丙烯酸多元醇。
[0159]本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，也可以使用相同于第一實(shí)施方式的丙烯酸多元醇(a2)。
[0160]作為丙烯酸多元醇(a2)，可例舉有，共聚合至少含有羥基的丙烯酸單體和(甲基)丙烯酸而獲得的、以來自于(甲基)丙烯酸的重復(fù)單元為主成分的共聚物。[0161]作為含有羥基的丙烯酸單體，可例舉有，(甲基)丙烯酸一 2 —羥乙酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羥丙酯等。
[0162]作為與含有羥基的丙烯酸單體以及(甲基)丙烯酸共聚合的成分，可例舉有，烷基(甲基)丙烯酸酯系單體(作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2 —乙基己基、環(huán)己基)；(甲基)丙烯酰胺、N—烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N—二烷基(甲基)丙烯酰胺(作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2 —乙基己基、環(huán)己基等)、N —烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N—二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作為烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N —羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N —苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的單體；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的單體；(甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的單體。
[0163]作為多元醇，從電解液耐受性更加優(yōu)異的方面考慮時(shí)，優(yōu)選丙烯酸多元醇(a2)。
[0164]作為多元醇，可根據(jù)所需的功能以及性能而選用，可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。通過使用這些多元醇和脂肪族系異氰酸酯固化劑，能夠得到由聚氨酯樹脂形成的基材保護(hù)層17。
[0165]本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，也可以使用相同于第一實(shí)施方式的脂肪族系異氰酸酯固化劑。
[0166]脂肪族系異氰酸酯固化劑是不具有芳香環(huán)的雙官能以上的異氰酸酯化合物。在不具有芳環(huán)的情況下，不會(huì)發(fā)生由紫外線引起的苯環(huán)的醌化，從能夠抑制黃變的觀點(diǎn)考慮時(shí)，也適合用于最外層。作為脂肪族系異氰酸酯固化劑，可例舉有，亞甲基二異氰酸酯、異丙烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，2，4 一或2，4，4 一三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6—六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ 一雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異亞丙基雙環(huán)己基一 4，4’ 一二異氰酸酯等。另外，也可以使用這些異氰酸酯化合物的加合物、縮二脲化合物、三聚異氰酸酯(isocyanurate)化合物。
[0167]作為脂肪族系異氰酸酯固化劑，從提高電解液耐受性的方面考慮時(shí)，優(yōu)選1，6 -六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。在固化劑的自身恢復(fù)性能提高以外，上述脂肪族系異氰酸酯固化劑和上述多元醇的羥基的反應(yīng)性中，相比于異佛爾酮二異氰酸酯和上述多元醇的羥基的反應(yīng)性，1,6 一六亞甲基二異氰酸酯和上述多元醇的羥基的反應(yīng)性更高，因此，基于大規(guī)模生產(chǎn)適應(yīng)性，特別優(yōu)選1，6 —六亞甲基二異氰酸酯。
[0168]聚氨酯樹脂(A)中的脂肪族系異氰酸酯固化劑具有的異氰酸酯基相對(duì)于上述多元醇具有的羥基的摩爾比(NC0/0H)優(yōu)選0.5?50，進(jìn)一步優(yōu)選I?20。所述摩爾比(NC0/0H)為下限值(0.5)以上時(shí)，耐刮傷性、電解液耐受性提高。上述摩爾比(NC0/0H)為上限值
(50)以下時(shí)，容易確保與基材之間的粘接性。
[0169]另外，從易賦予自身恢復(fù)性產(chǎn)生的耐刮傷性方面考慮時(shí)，聚氨酯樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為O°C以上，更優(yōu)選5°C以上。另外，從易抑制基材保護(hù)層17變硬而變脆的方面考慮時(shí)，聚氨酯樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg選用60°C以下，優(yōu)選40°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選20°C以下。
[0170]此外，上述聚氨酯樹脂㈧的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是指，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(DMS)中，IHz下的損耗角正切(tan Θ )的峰值溫度(升溫速度5°C /分鐘)。
[0171]基材保護(hù)層17的厚度，優(yōu)選I?10 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選I?5 μ m。基材保護(hù)層17的厚度為下限值(Iym)以上時(shí)，易得到優(yōu)異的電解液耐受性以及耐刮傷性。
[0172]基材保護(hù)層17的厚度為上限值(10 μ m)以下時(shí)，容易使基材薄型化，容易獲得拉伸性能。
[0173]基材保護(hù)層17中，優(yōu)選含有填充劑。含有填充劑時(shí)，例如，即使基材保護(hù)層17表面留有劃痕，可以使該劃痕更不明顯。
[0174]作為填充劑，可例舉有，聚乙烯、聚丙烯、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂等的樹脂填充劑、二氧化硅、石墨等。作為填充劑的形狀，可例舉有，薄片狀、正圓球狀、中空狀、纖維狀、不定形等。其中，從提高基材保護(hù)層17的耐刮傷性方面考慮時(shí)，優(yōu)選樹脂填充劑，進(jìn)一步優(yōu)選不定形的樹脂填充劑。
[0175]從易降低表面光澤的方面考慮時(shí)，基材保護(hù)層17(100質(zhì)量％ )中的填充劑含量?jī)?yōu)選I質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選3質(zhì)量％以上。另外，從易防止填充劑脫落的方面考慮時(shí)，上述填充劑的含量?jī)?yōu)選50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量％以下。
[0176]另外，從進(jìn)一步降低光澤的方面考慮時(shí)，填充劑的粒徑優(yōu)選0.8 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.Ομπι以上。此外，填充劑的粒徑是指，通過激光衍射法測(cè)定的值。
[0177]另外，基材保護(hù)層17中，除上述填充劑以外，可以配合阻燃劑、增滑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增粘劑、流平劑、消泡劑等的添加劑。
[0178]作為增滑劑，可例舉有，油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、乙烯雙油酸酰胺、乙烯雙芥酸酰胺等的脂肪酸酰胺。
[0179]這些添加劑，可單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0180]本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，基材保護(hù)層17的外表面也優(yōu)選實(shí)施啞光處理。由此，提高基材保護(hù)層17表面的滑動(dòng)性，容易抑制冷成型中外包裝材料I過度粘合于模具的現(xiàn)象，從而提高成型性。另外，也可以得到啞光效果。
[0181](基材層11)
[0182]基材層11起到如下作用:在制造蓄電裝置時(shí)的密封工序中賦予耐熱性，并抑制成型加工或流通時(shí)可能引起的針孔的發(fā)生。特別是，用于大型用途的鋰離子電池的外包裝材料時(shí)等，可賦予耐擦傷性、耐藥品性、絕緣性等。
[0183]基材層11，優(yōu)選由具有絕緣性的樹脂形成的樹脂膜。作為上述樹脂膜，可例舉有，聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜等?；膶?1可以是這些樹脂膜的單層膜，也可以是使用兩種以上這些樹脂膜的層疊膜。
[0184]作為基材層11的材料，從成型性優(yōu)異的方面考慮時(shí)，上述材料中優(yōu)選聚酰胺膜。作為形成聚酰胺膜的聚酰胺樹脂，可例舉有，尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍612等。
[0185]另外，從提高與基材保護(hù)層17之間的粘合性、提高電解液耐受性的方面考慮時(shí)，優(yōu)選在基材層11上實(shí)施電暈處理。
[0186]基材層11的厚度優(yōu)選6?40 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選10?30 μ m?；膶?1的厚度為下限值(6μπι)以上時(shí)，耐針孔性、絕緣性提高?；膶?1的厚度為上限值(40 μ m)以下時(shí)，成型性提聞。[0187](第一粘接層12)
[0188]第一粘接層12，在基材層11和金屬箔層13之間形成。第一粘接層12，在需要具有用于堅(jiān)固粘接基材層11和金屬箔層13的所需粘合力以外，還需要具有用于保護(hù)冷成型時(shí)由基材層11導(dǎo)致的金屬箔層13斷裂的現(xiàn)象的追隨性等。
[0189]作為第一粘接層12，可例舉有，將聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇作為主劑，芳香族系或脂肪族系的異氰酸酯作為固化劑的二液固化型的聚氨酯系粘接劑等。固化劑的異氰酸酯基相對(duì)于上述主劑中的羥基的摩爾比(NC0/0H)，優(yōu)選I?10，進(jìn)一步優(yōu)選2?5。
[0190]從粘接強(qiáng)度、加工性等的觀點(diǎn)考慮，或者，為了即使設(shè)有第一粘接層12的部件發(fā)生變形.伸縮，也能不發(fā)生剝離地在部件上確實(shí)形成第一粘接層12 (獲得追隨性)，第一粘接層12的厚度,優(yōu)選I?10 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選2?6 μ m。
[0191](金屬箔層13)
[0192]作為金屬箔層13可以使用鋁、不銹鋼等的各種金屬箔，從防濕性、延展性等的加工性以及成本方面考慮時(shí)，優(yōu)選鋁箔。
[0193]作為鋁箔，可以使用如公知的軟質(zhì)鋁箔，為了獲得所需的耐針孔性以及成型時(shí)的延展性，優(yōu)選含有鐵的鋁箔。鋁箔(100質(zhì)量％)中的鐵的含量?jī)?yōu)選0.1?9.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5?2.0質(zhì)量％。鐵的含量為下限值(0.1質(zhì)量％ )以上時(shí),耐針孔性以及延展性提高。鐵的含量為上限值(9.0質(zhì)量％)以下時(shí)，柔軟性提高。
[0194]另外，作為鋁箔，為了賦予所需的成型時(shí)的延展性，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施過退火處理的軟質(zhì)鋁箔。
[0195]為了獲得所需的阻擋性、耐針孔性、加工性，金屬箔層13的厚度優(yōu)選9?200μπι，進(jìn)一步優(yōu)選15?150 μ m。
[0196]特別優(yōu)選的金屬箔層13為，厚度為15?150 μ m的退火處理過的軟質(zhì)鋁箔。具體地，優(yōu)選，Jis規(guī)格的8021材料、8079材料。
[0197]為了獲得所需的耐電解液性，用于金屬箔層13的鋁箔，優(yōu)選實(shí)施脫脂處理。另外，為了制造工序簡(jiǎn)便，優(yōu)選表面未蝕刻的鋁箔。
[0198]作為脫脂處理，大致可分為濕式的脫脂處理和干式的脫脂處理，為了制造工序簡(jiǎn)便，優(yōu)選干式的脫脂處理。
[0199]作為干式的脫脂處理，可例舉有，對(duì)鋁箔進(jìn)行退火處理的工序中，通過延長(zhǎng)其處理時(shí)間的方式進(jìn)行脫脂處理的方法。為了軟質(zhì)化鋁箔而實(shí)施退火處理時(shí)，在同時(shí)進(jìn)行的脫脂處理程度，也能得到充分的耐電解液性。另外，除上述脫脂處理以外，還可例舉有，火焰處理、電暈處理等。進(jìn)一步地，還可以使用，通過照射特定波長(zhǎng)的紫外線而發(fā)生的活性氧，對(duì)于污染物質(zhì)進(jìn)行氧化分解以及去除的脫脂處理。
[0200]作為濕式的脫脂處理，可例舉有，酸脫脂、堿脫脂等。
[0201]作為酸脫脂中所使用的酸，可例舉有，硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機(jī)酸。這些酸可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為堿脫脂中使用的堿，可例舉有，蝕刻效果高的氫氧化鈉等。另外，可例舉有，配合有弱堿系或表面活性劑的材料。
[0202]濕式的脫脂處理，通過浸潰法、噴霧法來進(jìn)行。
[0203](防腐蝕處理層14)[0204]防腐蝕處理層14起到如下作用:使金屬箔層13和第二粘接層15堅(jiān)固粘合，并且保護(hù)金屬箔層13使其不受到電解液或由電解液發(fā)生的氫氟酸的影響。
[0205]防腐蝕處理層14可通過熱水改性處理、陽極氧化處理、化學(xué)合成處理、或者這些處理方式的組合來處理。
[0206]作為熱水改性處理，可例舉有，通過在添加有三乙醇胺的沸水中浸潰處理鋁箔而得到的勃姆石處理。作為陽極氧化處理，可例舉有，耐酸鋁處理。作為化學(xué)合成處理，可例舉有，鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鑰處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理、或者由它們的混合層構(gòu)成的各種化學(xué)合成處理。另外，這些化學(xué)合成處理并不限定于濕式型，可以適用將這些處理劑與樹脂成分進(jìn)行混合的涂布型。
[0207]綜上，這些防腐蝕處理中，從可最大限度地發(fā)揮其效果并且可進(jìn)行廢液處理的觀點(diǎn)考慮時(shí)，優(yōu)選涂布型鉻酸鹽處理。
[0208]另外，除上述的化學(xué)合成處理以外，也可僅通過純粹的涂布方法形成防腐蝕處理層14。作為這樣的方法，可例舉有，使用作為具有鋁防腐蝕效果(抑制效果)且適合于環(huán)境因素(environmental aspect)的材料的平均粒徑IOOnm以下的氧化鋪等的稀土族元素系氧化物的溶膠的方法。通過使用上述方法，即使是通常的涂布方法也可對(duì)鋁箔等金屬箔賦予防腐蝕效果。
[0209](第二粘接層15)
[0210]第二粘接層15，是用于粘接防腐蝕處理層14和密封劑層16的層。根據(jù)第二粘接層15的種類，外包裝材料I大致可分為熱層壓結(jié)構(gòu)和干式層壓結(jié)構(gòu)兩種。
[0211]干式層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，作為形成第二粘接層15的成分，可以使用與作為第一粘接層12而例舉的成分相同的粘接劑。此時(shí)，為了抑制由電解液引起的膨潤(rùn)或氫氟酸引起的水解，需要對(duì)于所使用的粘結(jié)劑進(jìn)行如使用具有難以水解的骨架的主劑、提高交聯(lián)密度等方式的組成設(shè)計(jì)。
[0212]例如，作為提高交聯(lián)密度的方法，可例舉有，使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或者氫化物、二聚脂肪酸的還原二醇(reduced glycol)、二聚脂肪酸的酯或者氫化物的還原二醇的方法。二聚脂肪酸，為使各種不飽和脂肪酸二聚化的酸，作為二聚脂肪酸的結(jié)構(gòu)，可例舉有，非環(huán)型、單環(huán)型、多環(huán)型、芳香環(huán)型。作為形成第二粘接層15的粘接劑而使用的聚酯多元醇的原料的多元酸，并不特別限定。另外，對(duì)于作為二聚脂肪酸的起始物質(zhì)的脂肪酸也并不特別限定。另外，可以將上述二聚脂肪酸作為必要成分，并導(dǎo)入通常的在聚酯多元醇中使用的二元酸。
[0213]作為相應(yīng)于上述主劑的固化劑，可以使用可作為聚酯多元醇的擴(kuò)鏈劑而使用的異氰酸酯化合物。由此，隨著粘接劑涂膜的交聯(lián)密度提高、溶解性或膨潤(rùn)性提高的同時(shí)，通過提聞氣基甲酸酷基基濃度可期待提聞基材粘合性。
[0214]熱層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，作為形成第二粘接層15的成分，優(yōu)選通過酸接枝改性聚烯烴系樹脂而獲得的酸改性聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，可例舉有，低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯一 α烯烴共聚物，均聚聚丙烯，嵌段聚丙烯，或無規(guī)聚丙烯；丙烯一 α烯烴共聚物等。上述聚烯烴系樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為進(jìn)行接枝改性的酸，可例舉有，羧酸、環(huán)氧化合物、酸酐等，優(yōu)選馬來酸酐。
[0215]作為構(gòu)成第二粘接層15的成分，為了即使浸透有電解液也可以容易維持密封劑層16和金屬箔層13之間的粘合力，優(yōu)選通過馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂而獲得的馬來酸酐改性聚烯烴系樹脂，特別優(yōu)選馬來酸酐改性聚丙烯。
[0216]通過擠出成型形成第二粘接層15時(shí)，根據(jù)擠出成型時(shí)發(fā)生的應(yīng)力等容易使粘接樹脂朝MD方向(機(jī)械方向)取向。此時(shí)，為了緩和第二粘接層15的各向異性，第二粘接層15中可以配合彈性體。
[0217]作為配合于第二粘接層15中的彈性體，可例舉有，烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體。為了提高和粘接樹脂之間的相溶性，并提高緩和第二粘接層15的各向異性的效果，配合的彈性體的平均粒徑優(yōu)選200nm以下。此外，前述平均粒徑，是通過電子顯微鏡拍攝對(duì)彈性體組合物的剖面進(jìn)行放大了的照片、并進(jìn)行圖像分析、對(duì)已進(jìn)行分散的交聯(lián)橡膠成分的平均粒徑進(jìn)行測(cè)定的方式來進(jìn)行測(cè)定。
[0218]這些彈性體可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0219]第二粘接層15中配合上述彈性體時(shí)，第二粘接層15(100質(zhì)量％ )中的上述彈性體的配合量?jī)?yōu)選I?25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選10?20質(zhì)量％。彈性體的配合量為下限值(I質(zhì)量％ )以上時(shí)，提高與粘接樹脂的相溶性，并且，提高緩和第二粘接層15的各向異性的效果。彈性體的配合量為上限值(25質(zhì)量％)以下時(shí)，容易抑制電解液膨潤(rùn)第二粘接層15的現(xiàn)象。
[0220]第二粘接層15，可以使用使上述粘接樹脂分散于有機(jī)溶劑中的分散(dispersion)型粘接樹脂液而形成。
[0221]第二粘接層15的厚度,優(yōu)選I?40 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選5?20 μ m。
[0222](密封劑層16)
[0223]密封劑層16為包裝材料I的內(nèi)層，其是在電池組裝時(shí)被熱熔接的層。即，密封劑層16為熱熔接的膜構(gòu)成的層。
[0224]作為構(gòu)成密封劑層16的膜的成分，可例舉有，聚烯烴系樹脂、通過馬來酸酐等接枝改性聚烯烴系樹脂而獲得的酸改性聚烯烴系樹脂。其中，為了提高水蒸汽阻擋性，并且容易不會(huì)因熱封操作而過度破壞地形成電池形狀，優(yōu)選聚烯烴系樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯。作為聚丙烯，可例舉第二粘接層15中例舉的聚丙烯。
[0225]密封劑層16可以通過上述的各種樹脂混合的膜形成。
[0226]密封劑層16可以是單層膜，也可以是多層膜。
[0227]密封劑層16使用通過擠出成型形成的膜時(shí)，因?yàn)樯鲜瞿さ臄D出方向上存在取向傾向，為了緩和取向?qū)е碌拿芊鈩?6的各向異性，可以在密封劑層16中配合彈性體。由此，冷成型外包裝材料I而形成凹部時(shí)，容易抑制密封劑層16的白化現(xiàn)象。
[0228]作為密封劑層16中配合的彈性體，可以使用與作為配合于第二粘接層15中的彈性體而例舉的材料相同的材料,優(yōu)選的材料也相同。
[0229]密封劑層16為層疊膜時(shí)，可以僅在其中任意一個(gè)層中配合彈性體，也可在全部層中都配合。例如，密封劑層16為無規(guī)聚丙烯/嵌段聚丙烯/無規(guī)聚丙烯的三層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以僅在嵌段聚丙烯層中配合彈性體，也可以僅在無規(guī)聚丙烯中配合彈性體，或者，也可以在無規(guī)聚丙烯層和嵌段聚丙烯層兩者中都配合彈性體。
[0230]另外，密封劑層16中，可以以賦予滑動(dòng)性為目的配合增滑劑。由此，通過冷成型在外包裝材料I上形成凹部時(shí)，容易防止外包裝材料I中構(gòu)成延伸率高的凹部的邊或角的部分拉伸至必要長(zhǎng)度以上的現(xiàn)象。因此，能夠容易抑制金屬箔膜13和第二粘接層15之間發(fā)生剝離，或者，密封劑層16和第二粘接層15中發(fā)生的由裂紋導(dǎo)致的斷裂或白化的現(xiàn)象。
[0231]密封劑層16中配合增滑劑時(shí)，密封劑層16(100質(zhì)量％ )中的增滑劑的配合量?jī)?yōu)選0.001質(zhì)量％?0.5質(zhì)量％。增滑劑的配合量為0.001質(zhì)量％以上時(shí)，能夠容易得到抑制冷成型時(shí)密封劑層16白化的現(xiàn)象的效果。增滑劑的配合量為0.5質(zhì)量％以下時(shí)，容易抑制增滑劑從密封劑層滲出(bleed)至外包裝材料I的其他層的層壓面(層疊面)而降低粘合強(qiáng)度的現(xiàn)象。
[0232]本發(fā)明的第二實(shí)施方式的外包裝材料I的制造方法，與本發(fā)明的第一實(shí)施方式的外包裝材料I的制造方法(工序(I )?(IV ))相同，因此對(duì)其省略。
[0233]上述說明的本發(fā)明的第二實(shí)施方式的外包裝材料，通過在基材層的外側(cè)的面層疊基材保護(hù)層，使其具有優(yōu)異的電解液耐受性。由此，外包裝材料的基材層側(cè)的表面上即使附著有電解液，也能夠抑制基材層、以及金屬箔層的基材層側(cè)變質(zhì)的現(xiàn)象。本發(fā)明的第二實(shí)施形式的外包裝材料中的基材保護(hù)層，不同于上述的以往的外包裝材料中的啞光清漆層，通過特定的多元醇和固化劑形成的聚氨酯樹脂(A)來形成，認(rèn)為由此能夠得到優(yōu)異的電解液耐受性。對(duì)于通過上述的具有特定的構(gòu)成的聚氨酯樹脂(A)可得到上述效果的原因，并不是完全清楚，但認(rèn)為是如下原因。作為多元醇，并不使用只在主鏈的末端上具有羥基的聚醚多元醇，而是使用至少末端位置以外的位置配置有羥基的聚酯多元醇(al)、丙烯酸多元醇(a2)，由此增加交聯(lián)點(diǎn)，從而使電解液耐受性提高。特別是丙烯酸多元醇(a2)，認(rèn)為其將具有羥基的基團(tuán)作為側(cè)鏈相對(duì)于主鏈無秩序地配置，由此可增加交聯(lián)點(diǎn)，提高電解液耐受性。
[0234]此外，本發(fā)明的第二實(shí)施形式的外包裝材料，除能夠得到優(yōu)異的電解液耐受性以夕卜，因?yàn)樾纬苫谋Ｗo(hù)層的聚氨酯樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為O?60°C，因此還可得到優(yōu)異的耐刮傷性。
[0235]此外，本發(fā)明的第二實(shí)施形式的外包裝材料，并非限定于如上所述的外包裝材料
I。例如，可以在金屬箔層的兩面形成防腐蝕處理層。在金屬箔層的基材層側(cè)上也形成有防腐蝕處理層時(shí)，更加容易抑制金屬箔層的基材層側(cè)被電解液腐蝕的現(xiàn)象。
[0236][第三實(shí)施方式]
[0237]下面，對(duì)于本發(fā)明的第三實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0238]本發(fā)明的第三實(shí)施方式的蓄電裝置用外包裝材料，其在基材層的第一面設(shè)置有依次層疊的至少第一粘接層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二粘接層以及密封劑層，在上述基材層的第二面設(shè)置有厚度為6?40 μ m的依次層疊聚酰胺膜、聚酯膜的層疊膜，在上述層疊膜的外表面形成凹凸(凹凸部)。
[0239]下面，示出本發(fā)明的第三實(shí)施方式的蓄電裝置用外包裝材料的一個(gè)實(shí)例，并對(duì)其詳細(xì)說明。
[0240]如圖2所示，本實(shí)施方式的蓄電裝置用外包裝材料101 (下面，有時(shí)只稱為“外包裝材料101”)為如下層疊體:基材層111的第一面依次層疊第一粘接層112、金屬箔層113、防腐蝕處理層114、第二粘接層115以及密封劑層116。外包裝材料101以基材層111為最外層、密封劑層116為最內(nèi)層的方式使用。
[0241](基材層111)
[0242]本發(fā)明的第三實(shí)施方式中示出的基材層111起到如下作用:在制造蓄電裝置時(shí)的外包裝材料101的密封工序中賦予耐熱性，并抑制加工或流通時(shí)可能引起的針孔的發(fā)生。另外，賦予電解液耐受性，并抑制在蓄電裝置制造時(shí)的電解液注入工序中發(fā)生的電解液附著時(shí)的外觀不良。
[0243]基材層111，為在基材層111的第二面上依次層疊聚酰胺膜111b、聚酯膜Illa的
層疊膜構(gòu)成的層。
[0244]聚酯膜Illa和聚酰胺膜111b，通過以第三粘接層Illc為介粘接的方式層疊。
[0245]基材層111在最外層上具有聚酯膜111a。由此，可得到具有優(yōu)異的電解液耐受性以及耐刮傷性的外包裝材料101。聚酯膜Illa通過成膜后沿XY雙軸方向拉伸而使分子取向的方式結(jié)晶化，并可賦予強(qiáng)度和耐熱性，因此，優(yōu)選拉伸聚酯膜，進(jìn)一步優(yōu)選雙軸拉伸聚酯膜。但是，聚酯膜Illa也可以是未拉伸聚酯膜。
[0246]作為形成聚酯膜Illa的聚酯樹脂，可例舉有，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲
酸乙二醇酯等。
[0247]從提高電解液耐受性以及耐刮傷性方面考慮時(shí)，聚酯膜Illa的厚度優(yōu)選IymW上，進(jìn)一步優(yōu)選3 μ m以上。另外，從成型性提聞方面考慮時(shí)，聚酷I旲Illa的厚度優(yōu)選20 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選15 μ m以下。
[0248]另外，基材層111在聚酯膜Illa的內(nèi)側(cè)具有聚酰胺膜111b。由此，能夠得到優(yōu)異的成型性。聚酰胺膜Illb可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。從通過拉伸提高強(qiáng)度的方面考慮時(shí)，作為聚酰胺膜111b，優(yōu)選拉伸聚酰胺膜，進(jìn)一步優(yōu)選雙軸拉伸聚酰胺膜。
[0249]作為形成聚酰胺膜的聚酰胺樹脂，可例舉有，尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍612等。
[0250]從可得到優(yōu)異的成型性、耐針孔性、絕緣性方面考慮時(shí)，聚酰胺膜Illb的厚度為6 μ m以上，優(yōu)選10 μ m以上。另外，從可得到優(yōu)異的成型性方面考慮時(shí)，聚酰胺膜Illb的厚度選用40 μ m以下,優(yōu)選30 μ m以下。
[0251]為了提高聚酯膜Illa和聚酰胺膜Illb的粘合性，優(yōu)選通過干式層壓法層疊。此時(shí)，作為形成第三粘接層Illc的粘接成分，優(yōu)選干式層壓用粘接劑。
[0252]作為干式層壓用粘接劑，優(yōu)選，二官能以上的芳香族系或脂肪族系異氰酸酯作為固化劑與聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的主劑發(fā)生作用而得到的二液固化型聚氨酯系粘接劑。上述聚氨酯系粘接劑，在涂布后，通過例如40°C溫度條件的4日以上的熟化，進(jìn)行主劑的羥基和固化劑的異氰酸酯基的反應(yīng)，從而可構(gòu)成堅(jiān)固的粘接。固化劑具有的異氰酸酯基相對(duì)于主劑具有的羥基的摩爾比(NC0/0H)優(yōu)選為I?10，進(jìn)一步優(yōu)選2?5。
[0253]另外，為了進(jìn)一步減少成本，優(yōu)選通過共擠出法層疊聚酯膜Illa和聚酰胺膜111b。此時(shí)，作為形成第三粘接層Illc的成分，優(yōu)選熱塑性材料的粘接樹脂。作為上述粘接樹脂，可例舉有，通過酸將聚烯烴系樹脂接枝共聚而改性獲得的酸改性聚烯烴系樹脂。
[0254]作為酸改性聚烯烴系樹脂中的聚烯烴系樹脂，可例舉有，低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯一 α烯烴共聚物；均聚聚丙烯，嵌段聚丙烯，或無規(guī)聚丙烯；丙烯一 α烯烴共聚物；上述化合物中共聚合丙烯酸、甲基丙烯酸等的極性分子而獲得的共聚物；交聯(lián)聚烯烴等的聚合物等。聚烯烴系樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0255]用于改性的酸，可例舉有，羧酸或羧酸酐、環(huán)氧化合物等，優(yōu)選馬來酸酐。
[0256]另外，基材層111的外表面llld，即聚酯膜Illa的外表面Illd上形成凹凸(凹凸部)。由此，與外表面上不形成凹凸的情況相比，通過冷成型深拉外包裝材料101時(shí)，模具表面和基材層111的外表面Illd之間的接觸面積實(shí)際上減少，由此可抑制模具和外包裝材料101過度粘合。因此，能夠充分得到冷成型時(shí)外包裝材料101的滑動(dòng)性，并抑制外包裝材料101的特定部分被局部性地拉伸而發(fā)生的裂紋、針孔等缺陷。由此，外包裝材料I除能夠得到優(yōu)異的電解液耐受性以及耐刮傷性以外，還能夠得到優(yōu)異的成型性。
[0257]從成型性提高的方面考慮時(shí)，基材層11的外表面Illd上形成的凹凸優(yōu)選以外表面Illd的靜摩擦系數(shù)為0.4以下的方式形成，進(jìn)一步優(yōu)選以0.3以下的方式形成。
[0258]此外，本發(fā)明中的靜摩擦系數(shù)是指，根據(jù)傾斜法(JIS P8147)測(cè)定的值。
[0259]對(duì)于在基材層111的外表面Illd上形成凹凸(凹凸部)的方法，并不特別限定，可例舉有，使用印花輥的方法、聚酯膜Illa中配合填充劑的方法、噴砂法等。
[0260](第一粘接層112)
[0261]第一粘接層112形成在基材層111和金屬箔層13之間。第一粘接層112，在需要具有用于堅(jiān)固粘接基材層111和金屬箔層13的所需粘合力以外，還需要具有用于保護(hù)冷成型時(shí)由基材層111導(dǎo)致的金屬箔層13斷裂的現(xiàn)象的追隨性。
[0262]作為第一粘接層112，可例舉有，將聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇作為主劑，芳香族系或脂肪族系的異氰酸酯作為固化劑的二液固化型的聚氨酯系粘接劑等。固化劑的異氰酸酯基相對(duì)于上述主劑的羥基的摩爾比(NC0/0H)優(yōu)選I?10，進(jìn)一步優(yōu)選2?5。
[0263]從粘接強(qiáng)度、追隨性、加工性等方面考慮時(shí)，第一粘接層112的厚度優(yōu)選I?10 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選2?6 μ m。
[0264](金屬箔層113)
[0265]作為金屬箔層113可以使用鋁、不銹鋼等的各種金屬箔，從防濕性、延展性等的加工性以及成本方面考慮時(shí)，優(yōu)選鋁箔。
[0266]作為鋁箔，可以使用例如公知的軟質(zhì)鋁箔，為了獲得所需的耐針孔性以及成型時(shí)的延展性，優(yōu)選含有鐵的鋁箔。鋁箔(100質(zhì)量％)中的鐵的含量?jī)?yōu)選0.1?9.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5?2.0質(zhì)量％。鐵的含量為下限值(0.1質(zhì)量％ )以上時(shí),耐針孔性以及延展性提高。鐵的含量為上限值(9.0質(zhì)量％)以下時(shí)，柔軟性提高。
[0267]另外，作為鋁箔，為了賦予所需的成型時(shí)的延展性，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施過退火處理的軟質(zhì)鋁箔。
[0268]為了獲得所需的阻擋性、耐針孔性、加工性，金屬箔層113的厚度優(yōu)選9?200 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選15?150 μ m。
[0269]特別優(yōu)選的金屬箔層113，為厚度為15?150 μ m的退火處理過的軟質(zhì)鋁箔。具體地，優(yōu)選Jis規(guī)格的8021材料、8079材料。
[0270]為了獲得所需的耐電解液性，用于金屬箔層113的鋁箔，優(yōu)選實(shí)施過脫脂處理。另夕卜，為了制造工序簡(jiǎn)便，優(yōu)選表面未蝕刻的鋁箔。
[0271]作為脫脂處理，大致可分為濕式的脫脂處理和干式的脫脂處理，為了制造工序簡(jiǎn)便，優(yōu)選干式的脫脂處理。
[0272]作為干式的脫脂處理，可例舉有，在對(duì)鋁箔進(jìn)行退火處理的工序中，通過延長(zhǎng)其處理時(shí)間的方式進(jìn)行脫脂處理的方法。為了軟質(zhì)化鋁箔而實(shí)施退火處理時(shí)，在同時(shí)進(jìn)行的脫脂處理程度，也能得到充分的耐電解液性。另外，除上述脫脂處理以外，還可例舉有，火焰處理、電暈處理等。進(jìn)一步地，還可以使用，通過照射特定波長(zhǎng)的紫外線而發(fā)生的活性氧，對(duì)于污染物質(zhì)進(jìn)行氧化分解以及去除的脫脂處理。
[0273]作為濕式的脫脂處理，可例舉有，酸脫脂、堿脫脂等。
[0274]作為酸脫脂中所使用的酸，可例舉有，硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機(jī)酸。這些酸可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為堿脫脂中所使用的堿，可例舉有，蝕刻效果高的氫氧化鈉等。另外，可例舉有，配合有弱堿系或表面活性劑的材料。
[0275]濕式的脫脂處理，通過浸潰法、噴霧法來進(jìn)行。
[0276](防腐蝕處理層114)
[0277]防腐蝕處理層114起到如下作用:使金屬箔層113和第二粘接層115堅(jiān)固粘合，并且保護(hù)金屬箔層113使其不受到電解液或由電解液發(fā)生的氫氟酸影響。
[0278]防腐蝕處理層114為通過如下處理方法形成在金屬箔層113上的層:對(duì)于金屬箔層113實(shí)施熱水改性處理、陽極氧化處理、化學(xué)合成處理、或者這些處理方式的組合的處理。
[0279]作為通過熱水改性處理形成的層，可例舉有，通過在添加有三乙醇胺的沸水中浸潰金屬箔層113的勃姆石處理形成的層。作為通過陽極氧化處理形成的層，可例舉有，通過耐酸鋁處理形成的層。作為通過化學(xué)合成處理形成的層，可例舉有，通過鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鑰處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理、或者這些處理方式的組合的處理形成的層。另外，并非限定于通過上述的濕式型化學(xué)合成處理形成的層，可以是通過使用混合用于上述化學(xué)合成處理的處理劑和樹脂成分的涂布型形式的處理劑進(jìn)行涂布型鉻酸鹽處理而形成的層。
[0280]上述中，從可最大限度地發(fā)揮其效果的同時(shí)有利于廢液處理的觀點(diǎn)考慮時(shí)，優(yōu)選通過涂布型鉻酸鹽處理形成的層。
[0281]另外，防腐蝕處理層114，在除上述化學(xué)合成處理方法形成的層以外，也可以是僅通過純粹的涂布方法形成的層。具體可例舉有，涂布處理液之后干燥而獲得的層，該處理液含有作為具有招防腐蝕效果(抑制效果)且是適合于環(huán)境因素(environmental aspect)的材料的平均粒徑IOOnm以下的氧化鈰等的稀土族元素系氧化物的溶膠。
[0282](第二粘接層115)
[0283]第二粘接層115，是用于粘接防腐蝕處理層114和密封劑層116的層。根據(jù)第二粘接層115的種類，外包裝材料101大致可分為熱層壓結(jié)構(gòu)和干式層壓結(jié)構(gòu)等兩種。
[0284]干式層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，作為形成第二粘接層115的成分，可以使用與作為第一粘接層112而例舉的粘接劑相同的粘接劑。此時(shí)，為了抑制由電解液引起的膨潤(rùn)或氫氟酸引起的水解，需要對(duì)于所使用的粘結(jié)劑進(jìn)行如使用具有難以水解的骨架的主劑、提高交聯(lián)密度等方式的組成設(shè)計(jì)。
[0285]例如，作為提高交聯(lián)密度的方法，可例舉有，使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或者氫化物、二聚脂肪酸的還原二醇(reduced glycol)、二聚脂肪酸的酯或者氫化物的還原二醇的方法。二聚脂肪酸，是使各種不飽和脂肪酸二聚化的酸，作為二聚脂肪酸的結(jié)構(gòu)，可例舉有，非環(huán)型、單環(huán)型、多環(huán)型、芳香環(huán)型。作為形成第二粘接層115的粘接劑而使用的聚酯多元醇的原料的多元酸，并不特別限定。另外，對(duì)于作為二聚脂肪酸的起始物質(zhì)的脂肪酸也并不特別限定。另外，可以將上述二聚脂肪酸作為必要成分，并導(dǎo)入通常的在聚酯多元醇中使用的二元酸。
[0286]作為相應(yīng)于上述主劑的固化劑，可以使用可以作為聚酯多元醇的擴(kuò)鏈劑而使用的異氰酸酯化合物。由此，隨著粘接劑涂膜的交聯(lián)密度提高、溶解性或膨潤(rùn)性提高的同時(shí)，通過提聞氣基甲酸酷基濃度可期待提聞基材粘合性。
[0287]熱層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，作為形成第二粘接層115的成分，優(yōu)選通過酸接枝改性聚烯烴系樹脂而獲得的酸改性聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，可例舉有，低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯一 α烯烴共聚物；均聚聚丙烯，嵌段聚丙烯，或無規(guī)聚丙烯；丙烯一 α烯烴共聚物等。上述聚烯烴系樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為進(jìn)行接枝改性的酸，可例舉有，羧酸、環(huán)氧化合物、酸酐等，優(yōu)選馬來酸酐。
[0288]作為構(gòu)成第二粘接層115的成分，為了即使浸透有電解液也可以容易維持密封劑層116和金屬箔層113之間的粘合力，優(yōu)選通過馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂而獲得的馬來酸酐改性聚烯烴系樹脂，特別優(yōu)選馬來酸酐改性聚丙烯。
[0289]通過擠出成型形成第二粘接層115時(shí)，根據(jù)擠出成型時(shí)發(fā)生的應(yīng)力等容易使粘接樹脂朝MD方向(機(jī)械方向)取向。此時(shí)，為了緩和粘接樹脂的各向異性，第二粘接層15中可以配合彈性體。
[0290]作為配合于第二粘接層115中的彈性體，可例舉有，烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體。為了提高和粘接樹脂之間的相溶性，并提高緩和第二粘接層115的各向異性的效果，配合的彈性體的平均粒徑優(yōu)選200nm以下。此外，前述平均粒徑，是通過電子顯微鏡拍攝對(duì)彈性體組合物的剖面進(jìn)行放大了的照片、并進(jìn)行圖像分析、對(duì)已進(jìn)行分散的交聯(lián)橡膠成分的平均粒徑進(jìn)行測(cè)定的方式來進(jìn)行測(cè)定。
[0291]這些彈性體可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0292]第二粘接層115中配合上述彈性體時(shí)，第二粘接層115(100質(zhì)量％ )中的上述彈性體的配合量?jī)?yōu)選I?25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選10?20質(zhì)量％。彈性體的配合量為下限值(I質(zhì)量％ )以上時(shí)，提高與粘接樹脂的相溶性，并且，提高緩和第二粘接層115的各向異性的效果。彈性體的配合量為上限值(25質(zhì)量％)以下時(shí)，容易抑制電解液膨潤(rùn)第二粘接層115的現(xiàn)象。
[0293]第二粘接層115，可以使用使上述粘接樹脂分散于有機(jī)溶劑中的分散(dispersion)型粘接樹脂液而形成。
[0294]第二粘接層115的厚度優(yōu)選I?40 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選5?20 μ m。
[0295](密封劑層116)
[0296]密封劑層116為外包裝材料101的內(nèi)層，其是在電池組裝時(shí)被熱熔接的層。即，密封劑層116為熱熔接的膜構(gòu)成的層。
[0297]作為構(gòu)成密封劑層116的膜的成分，可例舉有，聚烯烴系樹脂、通過馬來酸酐等接枝改性聚烯烴系樹脂而獲得的酸改性聚烯烴系樹脂。其中，為了提高水蒸汽阻擋性，并且容易不會(huì)因熱封操作而過度破壞其形狀地形成電池形狀，優(yōu)選聚烯烴系樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯。作為聚丙烯，可例舉第二粘接層115中例舉的聚丙烯。
[0298]密封劑層116可以通過上述的各種樹脂混合的膜形成。
[0299]密封劑層116可以是單層膜，也可以是多層膜。[0300]密封劑層116使用通過擠出成型形成的膜時(shí)，因?yàn)樯鲜瞿さ臄D出方向上存在取向傾向，因此為了緩和取向?qū)е碌拿芊鈩?16的各向異性，可以在密封劑層116中配合彈性體。由此，冷成型外包裝材料101而形成凹部時(shí)，容易抑制密封劑層116的白化現(xiàn)象。
[0301]作為密封劑層116中配合的彈性體，可以使用與作為配合于第二粘接層115中的彈性體而例舉的材料相同的材料,優(yōu)選的材料也相同。
[0302]密封劑層116為層疊膜時(shí)，可以僅在其中任意一個(gè)層中配合彈性體，也可在全部層中都配合。例如，密封劑層116為無規(guī)聚丙烯/嵌段聚丙烯/無規(guī)聚丙烯的三層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以僅在嵌段聚丙烯層中配合彈性體，也可以僅在無規(guī)聚丙烯層中配合彈性體，或者，也可以在無規(guī)聚丙烯層和嵌段聚丙烯層兩者中都配合彈性體。
[0303]另外，密封劑層116中，可以以賦予滑動(dòng)性為目的配合增滑劑。由此，通過冷成型在外包裝材料101上形成凹部時(shí)，容易防止外包裝材料101中構(gòu)成延伸率高的凹部的邊或角的部分拉伸至必要長(zhǎng)度以上的現(xiàn)象。因此，能夠容易抑制金屬箔層113和第二粘接層115之間發(fā)生剝離，或者，密封劑層116和第二粘接層115中發(fā)生的由裂紋導(dǎo)致的斷裂或白化的現(xiàn)象。
[0304]密封劑層116中配合增滑劑時(shí)，密封劑層116(100質(zhì)量％ )中的增滑劑的配合量?jī)?yōu)選0.001質(zhì)量％?0.5質(zhì)量％。增滑劑的配合量為0.001質(zhì)量％以上時(shí)，能夠容易得到抑制冷成型時(shí)密封劑層116白化的現(xiàn)象的效果。增滑劑的配合量為0.5質(zhì)量％以下時(shí)，容易抑制增滑劑從密封劑層滲出(bleed)至外包裝材料101的其他層的層壓面(層疊面)而降低粘合強(qiáng)度的現(xiàn)象。
[0305](制造方法)
[0306]下面，對(duì)于外包裝材料101的制造方法進(jìn)行說明。但是，外包裝材料101的制造方法并非限定于如下記載的方法。
[0307]作為外包裝材料101的制造方法，可例舉有具有如下工序(I )?(III)的方法。
[0308]( I )在金屬箔層113上形成防腐蝕處理層114的工序。
[0309]( II )在金屬箔層113的與形成防腐蝕處理層114的面相反的面，以第一粘接層112為介粘合基材層111的工序。
[0310](III)在金屬箔層113的防腐蝕處理層114側(cè)，以第二粘接層115為介粘合密封劑層116的工序。
[0311]工序(I):
[0312]在金屬箔層113的一個(gè)面，例如涂布防腐蝕處理劑，然后，進(jìn)行干燥、固化、烘烤而形成防腐蝕處理層114。作為防腐蝕處理劑，可例舉有，涂布型鉻酸鹽處理用防腐蝕處理劑
坐寸ο
[0313]對(duì)于防腐蝕處理劑的涂布方法，并不特別限定，可例舉有，凹版涂布法、凹版逆轉(zhuǎn)涂布法、輥式涂布法、逆轉(zhuǎn)輥式涂布法、模壓涂布法、棒式涂布法、接觸涂布法、逗號(hào)刮刀涂布法等。
[0314]此外，金屬箔層113可以使用未處理的金屬箔，也可以使用通過濕式的脫脂處理或干式的脫脂處理方法實(shí)施過脫脂處理的金屬箔。
[0315]工序(II):
[0316]在金屬箔層113的與形成防腐蝕處理層114的面相反的面上，使用形成第一粘接層112的粘接劑而粘合基材層111。
[0317]作為粘合方法，可例舉有，干式層壓、非溶劑層壓、濕式層壓等的方法。
[0318]工序(II )中，為了促進(jìn)粘接性，可以在室溫?100°C的范圍內(nèi)進(jìn)行熟化(保養(yǎng))處理。
[0319]工序(III):
[0320]在依序?qū)盈B基材層111、第一粘接層112、金屬箔層113以及防腐蝕處理層114的層疊體的防腐蝕處理層114側(cè)，以第二粘接層115為介粘合密封劑層116。
[0321]干式層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，使用上述的粘接劑，并在上述層疊體的防腐蝕處理層114側(cè)上，通過干式層壓、非溶劑層壓、濕式層壓等方法粘合密封劑層116。
[0322]熱層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，可例舉有如下的干式工藝和濕式工藝。干式工藝時(shí)，上述層疊體的防腐蝕處理層114上擠出層壓粘接樹脂，進(jìn)一步層疊通過膨脹法或澆鑄法獲得的形成密封劑層116的膜。之后，以提高防腐蝕處理層114和第二粘接層115的粘合性為目的，可以實(shí)施熱處理(熟化處理、熱層壓等)。另外，通過膨脹法或澆鑄法，制作第二粘接層115和密封劑層116層疊的多層膜，并且將該多層膜通過熱層壓而層疊于前述層疊體上，由此以第二粘接層115為介層疊密封劑層116。
[0323]濕式工藝時(shí)，將酸改性聚烯烴系樹脂等的粘接樹脂的分散型粘接樹脂液涂布于上述層疊體的防腐蝕處理層114上，并以粘接樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度揮發(fā)溶劑，使粘接樹脂熔融軟化之后燒成，之后通過熱層壓等的熱處理方法層疊密封劑層116。
[0324]通過上述說明的工序(I )?(III)獲得外包裝材料101。
[0325]此外，外包裝材料101的制造方法并非限定于依次實(shí)施上述工序(I )?(III)的方法。例如，可以進(jìn)行工序(II )之后進(jìn)行工序(I )。另外，可以以在線(in-line)方式連續(xù)進(jìn)行防腐蝕處理層114的形成和層疊密封劑層116的擠出層壓。另外，可以在金屬箔層的兩面上設(shè)置防腐蝕處理層。
[0326]上述說明的本發(fā)明的第三實(shí)施方式的外包裝材料，因?yàn)榛膶佑稍诰埘０纺さ耐鈧?cè)上具有聚酯膜的層疊膜構(gòu)成，因此能夠得到優(yōu)異的電解液耐受性以及耐刮傷性。進(jìn)一步地，基材層具有成型性優(yōu)異的聚酰胺膜，并且外側(cè)的聚酯膜的外表面上形成有凹凸，因此，可以抑制冷成型時(shí)模具和外包裝材料過度粘合，由此可得到優(yōu)異的成型性。
[0327]此外，本發(fā)明的第三實(shí)施形式的外包裝材料并非限定于如上所述的外包裝材料101。例如，可以在金屬箔層的兩面上形成防腐蝕處理層。在金屬箔層的基材層側(cè)上也形成有防腐蝕處理層時(shí)，更加容易抑制金屬箔層的基材層側(cè)被電解液腐蝕的現(xiàn)象。
[0328]作為由本發(fā)明的實(shí)施方式的外包裝材料形成的蓄電裝置，可例舉有，用于個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜電話等的便攜終端裝置、攝像機(jī)、衛(wèi)星、潛水艇、電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車等的蓄電裝置。作為蓄電裝置，優(yōu)選用于這些用途的鋰離子電池。
[0329]上述蓄電裝置通過如下方法制造:將具有正極、間隔體、負(fù)極、電解液、以及由導(dǎo)線和接線片密封劑(tab sealant)構(gòu)成的接線片(tab)的蓄電裝置用內(nèi)容物，以上述接線片的一部分位于蓄電裝置的外部的方式密封。此蓄電裝置除具有本發(fā)明的實(shí)施方式的外包裝材料以外，可以采用公知的形式。
[0330]實(shí)施例
[0331]下面，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于如下記載。[0332]實(shí)施例1中采用了本發(fā)明的第一實(shí)施方式中示出的材料。
[0333]〈使用材料〉
[0334]下面示出實(shí)施例1中所使用的材料。
[0335][基材層11]
[0336]膜A-1:25 μ m厚度的尼龍6膜。
[0337][第一粘接層12]
[0338]粘接劑B-1:聚氨酯系粘接劑(商品名:A525/A50，三井化學(xué)聚氨酯社制)
[0339][金屬箔層13]
[0340]金屬箔C-1:軟質(zhì)鋁箔8079材料(東洋鋁社制，厚度40 μ m)
[0341][防腐蝕處理層14]
[0342]處理劑D-1:作為溶劑使用了蒸餾水，將固體成分濃度調(diào)制成10質(zhì)量％的“聚磷酸鈉穩(wěn)定化氧化鈰溶膠”。相對(duì)于氧化鈰100質(zhì)量份，磷酸鹽為10質(zhì)量份。
[0343][第二粘接層15]
[0344]粘接樹脂E-1:馬來酸酐改性聚丙烯。
[0345][密封劑層16]
[0346]膜F-1:40 μ m厚度的聚烯烴膜。
[0347][基材保護(hù)層17]
[0348]涂布液G-1:將DIC社制的丙烯酸系多元醇(了夕V于」:ACRYDIC)(丙烯酸多元醇(a2))和脂肪族系異氰酸酯固化劑的1，6 —六亞甲基二異氰酸酯，以使其摩爾比(NC0/0H)成為3.0的方式溶解于甲苯，由此獲得涂布液。
[0349]涂布液G-2:將三井化學(xué)社制的聚醚型多元醇(7夕卜- 一;:Actcall)(聚醚多元醇)和脂肪族系異氰酸酯固化劑的1，6 —六亞甲基二異氰酸酯，以使其摩爾比(NC0/0H)成為3.0的方式溶解于甲苯，由此獲得涂布液。
[0350]涂布液G-3:將DIC社制的丙烯酸系多元醇(了” r、”:ACRYDIC)(丙烯酸多元醇(a2))和芳香族系的異氰酸酯固化劑的甲苯二異氰酸酯，以使其摩爾比(NC0/0H)成為3.0的方式溶解于甲苯，由此獲得涂布液。
[0351]涂布液G-4:將三井化學(xué)社制的聚醚型多元醇(7夕卜- 一;:Actcall)(聚醚多元醇)和芳香族系的異氰酸酯固化劑的甲苯二異氰酸酯，以使其摩爾比(NC0/0H)成為3.0的方式溶解于甲苯，由此獲得涂布液。
[0352][蓄電裝置用外包裝材料的制作]
[0353]在金屬箔C-1的一個(gè)面(金屬箔層13的第一面)上涂布處理劑D-1之后干燥，從而在金屬箔層13的一個(gè)面(金屬箔層的第一面)上形成防腐蝕處理層14。接著，金屬箔層13中的防腐蝕處理層14的相反面(金屬箔層的第二面)上，通過干式層壓法使用粘接齊U B-1粘合膜A-1，從而以第一粘接層12為介層疊基材層11。之后，在60°C溫度，進(jìn)行6日的熟化處理。接著，通過擠出裝置將粘接樹脂E-1擠出于所獲得的層疊體的防腐蝕處理層14側(cè)(金屬箔層的第一面?zhèn)?并粘合膜F-1，并實(shí)施夾層層壓，從而以第二粘接層15為介粘合密封劑層16。之后，在160°C、4kg/cm2、2m/分鐘的條件下，對(duì)于所獲得的層疊體實(shí)施熱壓接合。接著，通過凹版涂布法在基材層11的外側(cè)的面(基材層的第二面)上涂布涂布液G-1?G-4之后，在40°C溫度下進(jìn)行3日的熟化處理，由此形成基材保護(hù)層17，從而制作了外包裝材料。
[0354][耐電解液性的評(píng)價(jià)]
[0355]在各實(shí)例中獲得的外包裝材料的基材保護(hù)層表面上滴下幾滴電解液(碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯=1/1/1(質(zhì)量比)中溶解LiPF6(六氟磷酸鋰)并使其濃度調(diào)制成1.5M，從而制作電解液)，并在25°C、65% RH的環(huán)境下放置24小時(shí)，擦除電解液，以目測(cè)的方式確認(rèn)了基材保護(hù)層表面的變質(zhì)情況?；谌缦禄鶞?zhǔn)進(jìn)行該評(píng)價(jià)。
[0356]“優(yōu)”:無法觀察到基材保護(hù)層表面的變質(zhì)。
[0357]“不良”:基材保護(hù)層表面變質(zhì)。
[0358][實(shí)施例1以及比較例I~3]
[0359]通過上述制作方法制作了表1所示的構(gòu)成的外包裝材料。表1中示出電解液耐受性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0360]表1
[0361]
【權(quán)利要求】
1.一種蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，其具有: 基材層，該基材層具有第一面和第二面，并且在所述第一面設(shè)置有依次層疊的至少第一粘接層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二粘接層以及密封劑層， 基材保護(hù)層，該基材保護(hù)層層疊于所述基材層的所述第二面，并且由在側(cè)鏈具有含有羥基的基團(tuán)的聚酯多元醇以及丙烯酸多元醇所組成的組中選出的至少一種和脂肪族系異氰酸酯固化劑形成。
2.如權(quán)利要求1所述的蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，所述基材保護(hù)層含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是O?60°C的聚氨酯樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，所述脂肪族系異氰酸酯固化劑是1，6 —六亞甲基二異氰酸酯。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，在所述基材保護(hù)層中添加有填充劑。
5.如權(quán)利要求4所述的蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，所述填充劑是樹脂填充劑。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，所述基材層由聚酰胺膜構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，所述金屬箔層是鋁箔。
8.如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，在所述金屬箔層的與所述基材層接觸的面形成防腐蝕處理層。
9.一種蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，其具有: 由層疊膜形成的基材層，所述層疊膜的厚度是6?40 μ m，并且具有從內(nèi)側(cè)向外表面依次層疊的聚酰胺膜和聚酯膜； 在所述基材層的一個(gè)面依次層疊的至少第一粘接層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二粘接層、以及密封劑層； 在所述層疊膜的外表面形成的凹凸部。
10.如權(quán)利要求9所述的蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，所述金屬箔層是鋁箔。
11.如權(quán)利要求9或11所述的蓄電裝置用外包裝材料，其特征在于，在所述金屬箔層的與所述基材層接觸的面形成防腐蝕處理層。
【文檔編號(hào)】B32B15/20GK103918099SQ201280054383
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月7日
【發(fā)明者】大野直人, 西嶋一樹, 村田光司 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社