層壓材料組合物、膜及相關(guān)方法
【專(zhuān)利摘要】提供了提高的印刷性能的環(huán)境友好的層壓結(jié)構(gòu)，其中該層壓結(jié)構(gòu)包括印刷膜以及覆層膜。該印刷膜包括印刷層以及支撐層。在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷膜進(jìn)一步包括粘合劑層。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷膜甚至進(jìn)一步包括剝離襯里。該印刷層包括聚合物材料以及有機(jī)硅粘合劑。該覆層的材料包括聚合物材料。該覆層的材料可以進(jìn)一步包括功能材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】層壓材料組合物、膜及相關(guān)方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年8月31日提交的標(biāo)題為“層壓材料組合物、膜及相關(guān)方法(Laminate Composition, Film and Related Methods) ” 的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/529,895的權(quán)益，并將其通過(guò)引用以其整體并入本文。本申請(qǐng)是2008年11月26日提交的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朠CT/US08/84812的部分繼續(xù)，該國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)是國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2008/069706的部分繼續(xù)，將它們每一篇通過(guò)引用以其整體并入本文。本申請(qǐng)還是2011年3月4日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)13/040,642的部分繼續(xù)，該美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)要求了2010年3月4日提交的臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/310，378的優(yōu)先權(quán)，將它們每一篇通過(guò)引用以其整體并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及粘性以及非粘性物品以及其制作方法。這些物品可以在許多應(yīng)用中使用，包括例如，標(biāo)識(shí)、圖形(graphics)、墻面涂料、壓敏產(chǎn)品、等等。
[0004]背景
[0005]在粘合劑標(biāo)簽、膠帶以及裝飾性板材中使用用增塑劑增塑的乙烯基膜已經(jīng)許多年。乙烯基膜，特別是聚氯乙烯(PVC)膜已為此類(lèi)領(lǐng)域廣泛接受，因?yàn)槌渌?，它們廉價(jià)并且耐氣候并且可以用顏料和染料很容易地著色。此外，增塑的聚氯乙烯(PVC)已特別廣泛接受，因?yàn)槠湫阅芸梢酝ㄟ^(guò)結(jié)合增塑劑而在寬范圍內(nèi)改性。這些膜已經(jīng)成功用于各種圖形應(yīng)用中。
[0006]PVC膜已經(jīng)廣泛地用于許多推廣和廣告活動(dòng)中，例如過(guò)去的戶(hù)外圖形應(yīng)用。此類(lèi)應(yīng)用包括標(biāo)識(shí)、旗幟、團(tuán)隊(duì)(fleet)營(yíng)銷(xiāo)圖形、建筑和墻面涂料、消費(fèi)產(chǎn)品標(biāo)簽以及其他的壓敏產(chǎn)品。目前，基于近年來(lái)提高的針對(duì)PVC對(duì)環(huán)境和健康兩者的潛在影響的認(rèn)識(shí)，存在著從消費(fèi)者市場(chǎng)、推廣以及廣告產(chǎn)品流中減少或甚至消除PVC基產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)。
[0007]理想地用于戶(hù)外營(yíng)銷(xiāo)以及圖形應(yīng)用中的膜應(yīng)具有至少一些以下性能:可印刷性、耐久性、顏色保留或不褪色性、耐氣候性、耐溫和的化學(xué)品和清洗劑、尺寸穩(wěn)定、耐撕裂以及耐刮擦。貼合性和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，例如拉伸伸長(zhǎng)率、應(yīng)力和松弛性能以及拉伸強(qiáng)度也對(duì)應(yīng)用過(guò)程有益。非貼合性的膜，即，沒(méi)有足夠的伸長(zhǎng)率和柔性的膜，可能不遵循它施用到其上的基底或表面的輪廓，這會(huì)在該表面與膜之間產(chǎn)生氣泡或縫隙。不足的伸長(zhǎng)性能可能使得該膜難以施用到表面上，例如具有彎曲、角度、褶皺、脊以及其他非平面構(gòu)造的那些表面。然而，太大的伸長(zhǎng)率可能使得膜在應(yīng)用過(guò)程中變形并且引起印刷標(biāo)記的變形。具有低拉伸強(qiáng)度的膜可能會(huì)在被拉伸時(shí)，例如當(dāng)將該膜施加到非平面的表面上時(shí)，容易引起膜斷裂。
[0008]此類(lèi)層壓材料的所期望的功能特征包括以下能力:在熱或冷的季節(jié)很容易地將含粘合劑的膜從剝離襯里手動(dòng)剝離并且施加到各種基底上；很好地貼合到鉚釘和褶皺上(看上去像含圖形的層壓標(biāo)識(shí)是繪畫(huà)的一樣)；允許通過(guò)使到基底的初始粘合力最小化來(lái)將該層壓材料重新定位的能力；最小化或消除施加到基底的過(guò)程中截留的氣泡；提供了與各種印刷技術(shù)的優(yōu)異相容性連同對(duì)各種類(lèi)型的印刷油墨的良好接受；耐受廣泛不同的戶(hù)外氣候條件，例如雨、太陽(yáng)輻射、冬天以及夏天的溫度；當(dāng)期望時(shí)從這些載體面上干凈地移除而不會(huì)留下粘合劑殘留或由于變脆而膜斷裂并且對(duì)各種金屬以及涂漆的和塑料的基底在從夏季跨越到冬季的月份的寬溫度范圍內(nèi)提供了足夠的粘合力。因此，在層壓材料內(nèi)成功地獲得所有期望的產(chǎn)品屬性的確是一個(gè)挑戰(zhàn)，這要求將面材、粘合劑以及剝離襯里以最佳的必要性能巧妙結(jié)合。
[0009]乙烯基膜由于其優(yōu)異的柔性和貼合性而已經(jīng)在圖形和墻面涂料應(yīng)用中使用。然而，含鹵素的材料例如PVC已經(jīng)被普遍認(rèn)為在燃燒時(shí)產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物。此外，許多環(huán)境友好的非PVC膜已經(jīng)證實(shí)有良好的耐久性和/或耐刮擦市場(chǎng)。
[0010]隨著新的PVC替代膜的發(fā)展，一些膜在一個(gè)區(qū)域具有優(yōu)異的性能，例如可印刷性，但是相對(duì)于使得這些膜被要求高的廣告和推廣市場(chǎng)接受的其他性能例如戶(hù)外耐久性而言，缺乏足夠的功能性。解決上述問(wèn)題的可能的方法是使用多層膜的層壓材料，其中每個(gè)層提供一種或多種所期望的性能，使得該層壓材料具有所需要的所有所期望的性能。
[0011]當(dāng)用作膜層壓材料中的最外層保護(hù)層時(shí)，或僅僅是用作給定的表面的保護(hù)性膜時(shí)，還要求良好的戶(hù)外耐久性以及在許多情況下的光學(xué)透明性，這樣在下面的可印刷層上的標(biāo)記可以是看得見(jiàn)的。
[0012]概述
[0013]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了環(huán)境友好的層壓結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有提高的性能，例如提高的印刷性能、結(jié)構(gòu)性能、或者這兩者。該層壓結(jié)構(gòu)可以表現(xiàn)出良好的耐久性、耐刮擦、高品質(zhì)的可印刷性同時(shí)還是環(huán)境友好的、優(yōu)異的貼合性以及可重新定位能力性能，或其任何組
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[0014]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了層壓結(jié)構(gòu)，該層壓結(jié)構(gòu)包括印刷膜，該印刷膜包括印刷層，該印刷層包含選自以下的乳液聚合物:含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸類(lèi)的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物與乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物或其與乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯與丙烯酸的雜化物、含聚氨酯的聚合物、丙烯酸共聚物與含聚氨酯的聚合物的混合物、或其兩種或更多種的組合；以及覆蓋該印刷膜的上表面的覆層(overlaminate)膜，該覆層膜包含選自以下的聚合物:聚氨酯、聚氨酯丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的雜化共聚物、丙烯酸類(lèi)共聚物、丙烯酸類(lèi)混合物、或其兩種或更多種的組合。
[0015]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了自粘型層壓結(jié)構(gòu)，該層壓結(jié)構(gòu)包括印刷膜，該印刷膜包括(I)粘合劑層，(2)布置在該粘合劑層上的支撐層，以及(3)布置在該支撐層上的印刷層，該支撐層包含可交聯(lián)的乙酸乙烯酯共聚物、VAE乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸膠乳或其兩種或更多種的組合；該印刷層包含:含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物與乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸共聚物或其與乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯和丙烯酸的雜化物、丙烯酸共聚物與含聚氨酯的聚合物的混合物、含聚氨酯的聚合物、丙烯酸共聚物乳液、或其兩種或更多種的組合；以及覆蓋該印刷膜的覆層膜，該覆層膜包含(I)頂層，該頂層包含聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的雜化共聚物、或其兩種或更多種的組合，以及(2)底層，該底層包含非-PVC基的聚合物。
[0016]在一個(gè)方面中,包括印刷層的層壓結(jié)構(gòu)包括摻雜有低表面能添加劑例如有機(jī)娃材料的聚合物膜。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)摻雜有機(jī)硅添加劑的聚合物印刷膜提供了具有超過(guò)廣泛系列的印刷技術(shù)和技巧的優(yōu)異印刷特征的膜。
[0017]在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷膜進(jìn)一步包括粘合劑層。
[0018]覆層的材料包括聚合物材料。覆層的材料可以進(jìn)一步包括功能材料。該印刷膜以及該覆層膜可以由非-PVC材料形成。印刷膜與覆層的組合提供的層壓結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的印刷性能以及良好的貼合性、耐久性以及可重新定位性能，使得層壓材料非常好地適合用于圖形應(yīng)用中。
[0019]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了用于制作層壓結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括在基底上由印刷層組合物形成印刷層，該印刷層組合物包括選自以下的聚合物材料:含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物與乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物或其與乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯與丙烯酸的雜化物、含聚氨酯的聚合物、丙烯酸共聚物與含聚氨酯的聚合物的混合物、或其兩種或更多種的組合；并且在該印刷層表面上由支撐層組合物形成支撐層；并且將覆層膜層壓到該印刷層的上表面上。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]通過(guò)參照以下詳細(xì)說(shuō)明結(jié)合以下圖示可以更好的理解本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)以及操作，其中:
[0021]圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的層壓結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0022]圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的層壓結(jié)構(gòu)中使用的印刷膜的實(shí)施方式的截面圖；
[0023]圖3是根據(jù)本發(fā)明的方面的層壓結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0024]圖4是包括覆蓋在覆層膜上的功能涂層的層壓結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式的截面圖；
[0025]圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的層壓結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0026]圖6是根據(jù)本發(fā)明的方面的層壓結(jié)構(gòu)中使用的覆層膜的實(shí)施方式的截面圖；并且
[0027]圖7是根據(jù)本發(fā)明的方面的圖形層壓結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。
[0028]詳細(xì)說(shuō)明
[0029]現(xiàn)在將詳細(xì)參考本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，其實(shí)例在附圖中展示。應(yīng)理解的是，可以利用其他的實(shí)施方式并且可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)和功能的改變而不偏離本發(fā)明的相應(yīng)范圍。此夕卜，可以結(jié)合或改變各種實(shí)施方式的特征而不背離本發(fā)明的范圍。因此，以下說(shuō)明僅通過(guò)示例給出并且不應(yīng)以任何方式限制各種替代方案和改變，這些替代方案和改變可以對(duì)所圖示的實(shí)施方式進(jìn)行并且仍然在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
[0030]本發(fā)明提供了各種組合物、由組合物制作的膜、膜層壓材料、以及制作并且使用組合物和層壓材料的相關(guān)方法。
[0031]圖1-6表示根據(jù)本發(fā)明方面的層壓膜以及在此種膜中使用的組成層和結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)施方式。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了層壓結(jié)構(gòu)100，該結(jié)構(gòu)包括印刷膜110以及覆蓋該印刷膜的保護(hù)層120(圖1)。如在此使用的，保護(hù)層(例如層120)還可以稱(chēng)為覆層膜。該印刷膜110可以表現(xiàn)優(yōu)異的性能，包括但不限于良好的可印刷性、對(duì)各種印刷材料的優(yōu)異的印刷接受性、貼合性、低收縮、耐久性以及其兩種或更多種的組合。印刷膜110包括接收油墨或適合于形成圖象的其他材料的材料。
[0032]將理解的是，印刷膜110和覆層膜120可以分別由一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)層構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方式中，如圖2所示，印刷膜110可以包括印刷層112和布置在該印刷層112的底表面上的支撐層114。該印刷層包括上表面(在此還稱(chēng)為印刷表面)，該表面適于接收油墨或用于在該印刷表面上形成圖象的合適的印刷材料。
[0033]如在圖3中所示，可以將圖2的多層印刷膜結(jié)合到層壓結(jié)構(gòu)100中以提供具有印刷膜110的層壓結(jié)構(gòu)100，該印刷膜110包括印刷層112和支撐層114，其中該覆層120布置在該印刷層112的上表面上。將覆層粘合劑層126布置在該覆層膜120上以使得該覆層膜120能夠?qū)訅旱皆撚∷⒛?10上。覆層粘合劑層的實(shí)例包括但不限于壓敏粘合劑。還如圖3所示，印刷膜110可以進(jìn)一步包括布置在支撐層114的底表面上的粘合劑層116。
[0034]圖4展示了層壓結(jié)構(gòu)100的另一個(gè)實(shí)施方式，該層壓結(jié)構(gòu)100具有印刷膜110、覆層膜120以及布置在該覆層膜120的上表面周?chē)墓δ芡繉?30。
[0035]圖5展示了層壓結(jié)構(gòu)100的實(shí)施方式，該層壓結(jié)構(gòu)100具有印刷膜110、覆層膜120、功能涂層130以及剝離襯里140，其中該印刷膜包括印刷層112、支撐層114、以及粘合劑層116。盡管在圖1或5中未示出，將理解的是，該層壓材料可以如期望地包括任何結(jié)合(tie)層或粘合劑層，以將相鄰的層彼此粘附。例如，覆層膜可以包括在其下表面上的粘合劑層以有助于將覆層膜層壓到印刷膜。
[0036]圖6是可以在根據(jù)本發(fā)明的層壓材料中使用的覆層膜120的實(shí)施方式，所述層壓材料包括但不限于在圖1、3、4和5中展示的實(shí)施方式。圖6中的覆層膜120包括頂層122和布置在該頂層122的底表面上的底層124。
[0037]圖7是根據(jù)本發(fā)明方面的層壓材料的另一個(gè)實(shí)施方式。層壓材料100包括印刷膜110以及布置在該印刷膜的上表面上的覆層膜120。印刷膜110包括印刷層112、布置在印刷層112的下表面上的支撐層114以及布置在該支撐層114的下表面上的粘合劑層116。覆層膜120包括上層122、布置在上層122的下表面上的底層124、以及布置在底層124的下表面上的粘合劑層126。該覆層膜120通過(guò)粘合劑層126層壓或結(jié)合到該印刷膜上。該膜進(jìn)一步包括覆蓋在粘合劑層116上的可移除的剝離襯里140，并且其可以在存儲(chǔ)過(guò)程中保護(hù)該粘合劑層116并且直至該層壓材料準(zhǔn)備應(yīng)用于表面。
[0038]該印刷層112是由聚合物或乳液組合物形成的膜，該聚合物或乳液組合物包含:含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯-乙烯(“VAE”)的共混物、全丙烯酸的配制物、VAE乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物與乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物、丙烯酸的共聚物與VAE共聚物的混合物、VAE與丙烯酸的雜化物、丙烯酸共聚物與含聚氨酯的聚合物的混合物、含聚氨酯的聚合物、或其兩種或更多種的組合。用于印刷層的適當(dāng)?shù)木酆衔锊牧系姆窍拗菩詫?shí)例包括丙烯酸樹(shù)脂，例如從Dow可得的在商品名Rhoplex下銷(xiāo)售的那些以及從Lubrizol可得的Hycar樹(shù)脂。
[0039]在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層的含羧基的組分使用聚氮丙啶例如來(lái)自DSMNeoResins的CX-100可交聯(lián)。含輕基的組分使用聚氮丙唳或三聚氰胺-甲醒例如來(lái)自CytecIndustries Inc.的CYMEL385可交聯(lián)。也可以使用其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的交聯(lián)劑來(lái)交聯(lián)該印刷層組分，例如但不限于聚異氰酸酯。
[0040]在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷膜或印刷層可以包括少量的鹵乙烯聚合物或共聚物。結(jié)合到該印刷膜或印刷層中的聚鹵乙烯或其共聚物的量可以如對(duì)于具體的目的或預(yù)期的應(yīng)用所需要的來(lái)選擇。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以將聚鹵乙烯或其共聚物加入到該印刷層中，其濃度足以增強(qiáng)該印刷層的某些性能，例如可印刷性、柔性、貼合性和耐久性。適當(dāng)?shù)柠u乙烯聚合物或其共聚物的實(shí)例包括但不限于聚氯乙烯、乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯三聚物、以及聚偏二氯乙烯共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷膜(或印刷層)可以包括高達(dá)按重量計(jì)約90 %的鹵乙烯。
[0041]在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層可以提供為使得該鹵乙烯的濃度限制為與“綠色”倡議相應(yīng)，以減少鹵乙烯的使用并且提供環(huán)境友好的層壓材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物材料中的鹵乙烯的濃度小于15%。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物材料中的鹵乙烯的濃度小于10%。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物材料中的鹵乙烯的濃度小于5%。在一個(gè)實(shí)施方式中，該聚合物材料基本上不含鹵乙烯。
[0042]在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含低表面能添加劑。用低表面能添加劑如有機(jī)娃材料摻雜該印刷層為該印刷層提供了改進(jìn)的性能，包括對(duì)于廣泛印刷技術(shù)的可印刷性、均勻的印刷品質(zhì)，不會(huì)不利地影響膜的其他物理或機(jī)械性能，例如低收縮、貼合性和耐久性。用于印刷層的合適的低表面能材料包括但不限于氟化的化合物以及含有機(jī)硅的材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，該低表面能材料是選自具有硅烷醇官能團(tuán)的高M(jìn)W的有機(jī)硅分散體、多官能的自交聯(lián)水溶性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷乳液或其兩種或更多種的組合的含有機(jī)硅的材料?？梢詫⒃摰捅砻婺芴砑觿┤绾袡C(jī)硅的添加劑共混或接枝到該印刷層的聚合物材料上?？梢园谠撚∷又械挠袡C(jī)娃添加劑的例子包括但不限于:來(lái)自Wacker Chemie AG的 Silres BS4004,Silres BS50,Silres BS3003,Silres Creme N、Silres BSlOOUSilresMP50E,Silres BS2002、Silres BS54,Silres BS45,Silres BS43N,Silres BS1306、SilresBS29,Silres BS1042 (反應(yīng)性PDMS)、Silres BS Creme C,Silres BS46 JPSilres BS1006?？梢园谠撚∷又械挠袡C(jī)硅添加劑的其他實(shí)例包括但不限于包含有機(jī)硅和氟低聚物或聚合物的共混物的水性分散體以及氟低聚物或聚合物的水性分散體。
[0043]在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層在該印刷層的表面上可以包括3%原子重量的有機(jī)娃。在一個(gè)實(shí)施方式中，該表面Si原子的濃度是約4原子％或更大。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該表面Si原子的濃度是約5原子％或更大。在仍另一個(gè)實(shí)施方式中，該表面Si原子的濃度是約10原子％或更大。在一個(gè)實(shí)施方式中，該表面Si原子的濃度是約3原子％至約15原子％。在一個(gè)實(shí)施方式中，該表面Si原子的濃度是約4原子％至約12原子％。在一個(gè)實(shí)施方式中，該表面Si原子的濃度是約5原子％至約10原子％。
[0044]在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含按重量計(jì)約0.1%-20%的有機(jī)硅。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含按重量計(jì)約2% -15%的有機(jī)硅。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含按重量計(jì)約5% -10%的有機(jī)硅。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含按重量計(jì)約
0.1% -5%的有機(jī)娃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含按重量計(jì)約1%的有機(jī)娃。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含按重量計(jì)約5%的有機(jī)硅。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含按重量計(jì)約10%的有機(jī)硅。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含按重量計(jì)約15%的有機(jī)硅。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層包含按重量計(jì)約20%的有機(jī)硅。在此，如在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中其他地方，可以將數(shù)值結(jié)合來(lái)形成另外的或未公開(kāi)的范圍。
[0045]在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層可以進(jìn)一步包括如對(duì)于一個(gè)具體目的或預(yù)期用途需要的其他添加劑。其他添加劑的實(shí)例包括但不限于顏料、表面活性劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、增塑劑、消泡劑、偶聯(lián)齊?、熱穩(wěn)定齊?、溶劑、聚結(jié)齊?、UV吸收劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑以及其兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層可以包括顏料例如二氧化鈦(Ti02)、膠乳例如ROPAQUE 0P-96或ULTRA-OPAQUE，從Dow可得。在另一個(gè)實(shí)施方式中，如果所期望的是透明的膜的話(huà)，可以不包括顏料如Ti02。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，新澤西州西帕特森的Cytec Industries Inc的CYMEL385可以用作交聯(lián)劑以提高該膜的拉伸強(qiáng)度。在另一個(gè)用于非印刷應(yīng)用的實(shí)施方式中，可以將蠟乳液，例如俄亥俄州辛辛納提的Michelman的MICHEMGUARD55加入到以上十個(gè)組合物和膜的實(shí)施方式的任一個(gè)中，由此提供膜易于清潔的性能。在又一個(gè)實(shí)施方式中，可以將蠟乳液，例如來(lái)自Michelman的MICHEM EMULS10N47950加入到本發(fā)明的以上十個(gè)組合物和膜的實(shí)施方式的任一個(gè)中，并且所制造的膜可以用于抗涂鴉應(yīng)用。
[0046]圖像 可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法印刷或成像。在印刷層上印刷或成像圖像的實(shí)例包括但不限于常規(guī)的方法，例如通過(guò)噴墨、絲網(wǎng)印刷、熱轉(zhuǎn)印印刷、升華印刷、以及靜電印刷技術(shù)。適當(dāng)?shù)挠湍睦影ǖ幌抻谀z乳油墨、UV油墨、弱溶劑油墨、溶劑油墨。適當(dāng)?shù)慕z網(wǎng)油墨的實(shí)例包括但不限于溶劑絲網(wǎng)和UV絲網(wǎng)。
[0047]如之前描述的，該印刷膜包括布置在該印刷層的底表面上的支撐層。在支撐層114中使用的材料的實(shí)例包括但不限于可交聯(lián)的乙酸乙酯與VAE的共聚物乳液、聚氨酯、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氟彈性體、SBR橡膠、天然橡膠、丁基異丁烯/異戊二烯橡膠、氨基甲酸酯、丙烯酸聚合物、或其兩種或更多種的組合。適當(dāng)?shù)牟牧系膶?shí)例包括VAE樹(shù)脂，例如來(lái)自Celanese的Vinac樹(shù)脂、以及來(lái)自Wacker的Vinnapas樹(shù)脂。
[0048]粘合劑層沒(méi)有具體限制，但是可以包括任何適當(dāng)?shù)恼澈蟿┎牧?，例如但不限于石油基粘合劑、或可再生的生物基粘合劑；壓敏粘合劑、膠水、或熱熔性粘合劑；溶劑、乳液、UV固化或輻射固化的粘合劑；高固體的、永久性的、可移除的或任何其他類(lèi)型的粘合劑。該粘合劑層可以是圖案涂布的、狹縫模涂布的、簾式涂布的，并且可以針對(duì)具體的性能選擇，例如針對(duì)永久性粘附、可移除性或重新定位性等。
[0049]該粘合劑可以是無(wú)規(guī)的共聚物粘合劑或嵌段共聚物粘合劑。無(wú)規(guī)共聚物粘合劑包括基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物、α -烯烴共聚物、有機(jī)硅共聚物、氯丁二烯/丙烯腈共聚物等的那些。嵌段共聚物粘合劑包括基于線(xiàn)性嵌段共聚物(即，A-B和A-B-A類(lèi)型)、分枝的嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、接枝或輻射嵌段共聚物等的那些，以及天然和合成的橡膠粘合劑。有用的壓敏粘合劑的說(shuō)明可以在聚合物科學(xué)和工程百科全書(shū)(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)Vol.13.威利國(guó)際科學(xué)出版社(ffiIey-1ntersciencePublishers)(紐約，1988)中找到。有用的壓敏粘合劑的另外的說(shuō)明可以在聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書(shū)(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)Vol.1.國(guó)際科學(xué)出版社(Interscience Publishers)(紐約，1964)中找到。
[0050]無(wú)鹵素的粘合劑的實(shí)例包括但不限于丙烯酸粘合劑，例如熱熔體丙烯酸粘合劑和水基膠乳丙烯酸粘合劑。其他無(wú)鹵素的粘合劑包括熱熔性橡膠粘合劑、有機(jī)硅粘合劑、熱塑性彈性體、本領(lǐng)域已知的其它無(wú)鹵素粘合劑、以及以任何比例的任何這些的任意組合。[0051]適當(dāng)?shù)纳锘澈蟿┑膶?shí)例包括但不限于在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2/599，693中公開(kāi)的粘合劑，將其通過(guò)引用以其整體并入本文。
[0052]在一個(gè)實(shí)施方式中，該粘合劑可以與下表面一起配置，該下表面用多個(gè)非粘合劑區(qū)域圖案化和/或配置多個(gè)通道以提供空氣逸出的路徑。此種粘合劑配置提供了具有足夠低的初始粘性的粘合劑，該粘合劑有助于該層壓材料的重新定位。適當(dāng)?shù)膱D案化的粘合劑層的實(shí)例包括但不限于例如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，630，049,7, 332，205、和7，344，618以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)11/757，535中描述的那些粘合劑層配置，將其每一篇通過(guò)引用以其整體并入本文。
[0053]在另一個(gè)實(shí)施方式中，該粘合劑可以是可激活的粘合劑?？杉せ钫澈蟿┑膶?shí)例是在激活之前不是粘性的但是在激活后變成粘性的粘合劑，如在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2010/047428中列出的，將其通過(guò)引用以其整體并入本文。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該粘合劑還可以進(jìn)一步按需要的脫膠，如在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)PCT/US2010/032610中公開(kāi)的，將該申請(qǐng)通過(guò)引用以其整體并入本文。
[0054]將理解，以上描述的粘合劑的每一個(gè)可以作為溶劑基、乳液、熱熔性粘合劑、UV固化或輻射固化的粘合劑來(lái)提供。另外地，可以使這些粘合劑的每一個(gè)為可移除的或永久性的。粘合劑的系統(tǒng)和性能特征可以如對(duì)于具體目的或預(yù)期用途所期望的進(jìn)行選擇。
[0055]在一個(gè)實(shí)施方式中，該層壓結(jié)構(gòu)100還可以包括置于該印刷膜110上的剝離襯里140，如在圖5中所示的。當(dāng)使用粘合劑時(shí)，可以使用剝離襯里來(lái)保護(hù)該粘合劑層免于與不期望的表面的無(wú)意接觸。可以使用適于所選擇的粘合劑的任何剝離襯里。對(duì)于壓敏粘合齊U，剝離襯里可以是涂布的紙或膜，以及例如超級(jí)壓光的紙。適合于剝離襯里的涂布材料包括例如有機(jī)硅基以及氟基材料，或具有所期望的剝離性能的任何其他材料，例如蠟和氨基甲酸酯。該剝離襯里優(yōu)選地是超薄的或超亮的襯里，具有小于1.02密爾(0.026mm)、小于I 密爾(0.0254mm)、小于 0.8 密爾(0.0203mm)、小于 0.6 密爾(0.015mm)、小于 0.50 密爾(0.013mm)、或者等于或小于0.25密爾(0.00626mm)的厚度。此類(lèi)薄的襯里從日本東京的
Mitsubishi Chemical Company 作為 HOSTAPHANU 聚酯膜(例如，0.5密爾，0.0127mm，
商品名2SLK有機(jī)硅涂布的膜)片商業(yè)可得。另一種襯里材料由加利福尼亞州帕薩迪納的Avery Dennison Corporation提供,其為1.02密爾(0.026mm)的聚酯背襯片，該背襯片具有1.25密爾(0.032mm)的粘合劑層。
[0056]在可選的實(shí)施方式中，代替用有機(jī)硅摻雜該印刷層，在該印刷層表面與該剝離襯里的背面接觸之前，該剝離襯里的背面在卷繞時(shí)用電暈處理。電暈處理該剝離襯里的背面將游離的有機(jī)硅轉(zhuǎn)化成硅酸鹽，這防止了剝離襯里的背面在卷繞時(shí)污染該印刷層表面。
[0057]在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷膜包括印刷層以及支撐層，其中該印刷層和該支撐層包括以下:該印刷層包括兩種丙烯酸樹(shù)脂的共混物、表面活性劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、顏料包裝、氟表面活性劑、消泡劑、熒光增白劑、增稠劑、水、第二增稠劑、和聚硅氧烷。該支撐層包括VA共聚物樹(shù)脂、水、消泡劑和氟表面活性劑。
[0058]該覆層膜120可以為該層壓材料提供所期望水平的保護(hù)，用于帶有印刷圖像或圖形顯示的在下面的印刷層。在另一個(gè)非限制的實(shí)例中，該覆層膜可以用于戶(hù)外圖形應(yīng)用、廣告、推廣、以及其他營(yíng)銷(xiāo)活動(dòng)。該膜層壓材料提供了適當(dāng)?shù)膽?hù)外耐久性、耐刮擦、光澤度、貼合性、拉伸伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度。
[0059]該覆層膜可以由能夠提供具有所期望性能的膜的任何適當(dāng)?shù)木酆衔锝M合物形成。在一個(gè)實(shí)施方式中，該覆層膜由用于此類(lèi)應(yīng)用中的非-PVC材料形成。覆層膜的實(shí)例在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)13/040,642中描述，將其通過(guò)引用以其整體并入本文。
[0060]在圖6所示的實(shí)施方式中，該覆層膜120包括頂層122和底層124。該頂層可以由聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸共聚物、聚氨酯-丙烯酸共混物或聚氨酯-丙烯酸雜化聚合物制成。該底層可以包括非PVC乳液基聚合物。一般而言，該非-PVC基聚合物可以是乳液基聚合物、溶劑基聚合物、和/或擠出的聚合物。在某些實(shí)施方式中，該非-PVC基聚合物是丙烯酸聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，該頂層122可以是氨基甲酸酯-丙烯酸雜化的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，該底層124可以是強(qiáng)化聚合物層。
[0061]該頂層122的氨基甲酸酯-丙烯酸雜化聚合物可以是分子水平下混合的氨基甲酸酯聚合物與丙烯酸聚合物的組合。為了環(huán)境友好，該頂層122可以由水基分散體制造，但是也可以使用生產(chǎn)氨基甲酸酯-丙烯酸雜化的聚合物的其他方法。典型地，存在兩種制造此類(lèi)雜化的聚合物分散體的方法。在第一方法中，制備聚氨酯分散體。然后將丙烯酸單體加入到該聚氨酯分散體中。在聚氨酯分散體的存在下形成丙烯酸聚合物。在第二方法中，形成聚氨酯預(yù)聚物。然后將丙烯酸單體加入到該預(yù)聚物中。該氨基甲酸酯和丙烯酸的聚合同時(shí)完成。制造此類(lèi)材料的方法例如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3，684，758 ;4，198，330 ;4，644，030 ;和5，594，065中描述，將其每一篇通過(guò)引用以其整體并入本文。
[0062]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與兩種聚合物的簡(jiǎn)單共混物相比，根據(jù)以上描述的方法制備的氨基甲酸酯-丙烯酸雜化聚合物分散體由于通過(guò)使用以上的方法發(fā)生的分子水平的混合而表現(xiàn)出更好的機(jī)械性能。為了使得該配制物甚至更環(huán)境友好，也就是減少對(duì)其他制品的環(huán)境影響，該聚氨酯-丙烯酸雜化聚合物分散體可以進(jìn)一步改進(jìn)為不含N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在其他應(yīng)用中典型地用作加工溶劑的組分。
[0063]用于該覆層膜中合適的氨基甲酸酯-丙烯酸雜化聚合物分散體包括具有脂肪族丙烯酸單體以及脂肪族聚氨酯組分的那些。當(dāng)所生產(chǎn)的覆層膜產(chǎn)品用于戶(hù)外環(huán)境時(shí)，這種覆層膜將暴露于水分，例如露水、雨或雪；溫度偏差；光以及可能影響該覆層膜性能的其他條件。例如，水分可能引起該包覆層膜的組分或其上的圖像漂白或褪色，以及該覆層膜本身變白。因此，可以要求親水單體與其他組分保持適當(dāng)?shù)钠胶猓员愦朔N覆層膜在暴露于此類(lèi)條件時(shí)實(shí)現(xiàn)所要求的耐受性。該單體與其他組分也應(yīng)該選擇為是平衡的以便實(shí)現(xiàn)所要求的拉伸性能、抗阻塞性(block resistance)、耐刮擦、透明性和光澤。例如,氨基甲酸酯-丙烯酸雜化聚合物中存在的丙烯酸的量控制該頂層的拉伸性能。
[0064]用于本發(fā)明中的適當(dāng)?shù)陌被姿狨?丙烯酸雜化物分散體是從賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)的 Air Products 以商品名 HYBRIDUR 可得的，包括 HYBRIDUR870 ；HYBRIDUR570 ；HYBRIDUR580 ；HYBRIDUR878 ;以及荷蘭瓦爾韋克的 DSM NeoResins 的 NEOPAC R9000。
[0065]在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)丙烯酸聚合物在底層124中使用時(shí)，該丙烯酸聚合物可以與在頂層122中使用的那些相同或不同。脂肪族的和芳香族的丙烯酸物均可以適用于包含在該底層中。適當(dāng)?shù)谋┧峋酆衔锇ň哂袃?yōu)異的抗阻塞性、拉伸性能和澄清度的丙烯酸乳液，例如從BASF可得的J0NCRYL617A以及從德國(guó)路德維希港BASF可得的J0NCRYL1987。
[0066]該覆層膜以及形成該覆層膜的每個(gè)層可以包括任何對(duì)于給予該覆層膜具體性能所期望的合適的添加劑。該覆層膜可以是透明的、半透明的、清澈的(clear)或具有其他所期望的光學(xué)性能。此外，該頂層和底層可以具有至少一種添加到任一個(gè)或兩個(gè)層中的添加劑或兩種添加到該一個(gè)或兩個(gè)層中的添加劑。如果在該頂層與底層之間包括中間層，如在另一個(gè)實(shí)施方式(未示出的)中提供的，該添加劑還可以在該中間層中存在。這些添加劑選自:UV穩(wěn)定劑、自由基清除劑、交聯(lián)劑、增稠劑、流動(dòng)劑和均化劑、流變改性劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、染料、顏料、助溶劑、或其組合。
[0067]UV阻斷劑和自由基清除劑可以加入到該頂層中以提高戶(hù)外耐久性。適合于此應(yīng)用的UV阻斷劑典型地是苯并三唑基化合物，或能夠在所要求的區(qū)域吸收UV能量的其他化合物。商業(yè)上可獲得的UV吸收劑包括但不限于來(lái)自德國(guó)路德維希港的BASF的TINUVIN400DW、TINUVIN292 ;以及來(lái)自瑞士穆滕茨的Clariant的H0STAVIN3310。UV阻斷劑的量可以為約0%至約5%的范圍。
[0068]也可以將自由基清除劑加入到該覆層膜的頂層中以提高該頂層的耐氣候性。適當(dāng)?shù)淖杂苫宄齽┌ǖ幌抻趤?lái)自德國(guó)路德維希港的BASF的TINUVIN1130、TINUVIN123DW ；以及來(lái)自瑞士穆滕茨的Clariant的H0STAVIN3065。自由基清除劑的量可以為約0%至約5%的范圍。
[0069]還可以使用其他UV阻斷系統(tǒng)來(lái)提高該覆層膜的耐氣候性。這些包括納米尺寸的氧化鋅和氧化鈰或其組合，它們可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)該覆層膜所要求的UV耐受性。合適的納米金屬氧化物包括但不限于來(lái)自德國(guó)阿爾塔那、韋塞爾的BYK Additives的NAN0BYK3840、NAN0BYK3810。添加劑的總量可以為約0%至約10%的范圍。
[0070]在該覆層膜120的一個(gè)實(shí)施方式中，底層124可以具有聚合物層，該聚合物層提高了該覆層膜120的拉伸性能。此種強(qiáng)化聚合物層的實(shí)例包括但不限于乳液基聚合物以及溶劑基聚合物，以及擠出的聚合物。適當(dāng)?shù)木酆衔锇ǖ幌抻诒┧峋酆衔?、苯乙?丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、以及聚烯烴。還可以將UV穩(wěn)定劑和自由基清除劑添加到底層中。這些添加劑一起可以為總配制物的約0%至約5%的范圍。
[0071]在一個(gè)實(shí)施方式中，覆層粘合劑層126可以置于該覆層膜上。該覆層粘合劑層使得該覆層膜能夠與印刷膜層壓。覆層粘合劑層的實(shí)例包括但不限于壓敏粘合劑或任何其他合適的粘合劑，包括本文以上描述的那些。
[0072]在一個(gè)實(shí)施方式中，覆層膜還可以包括在該覆層膜中共混的功能材料，例如但不限于抗涂鴉材料。該功能材料的實(shí)例包括但不限于基于聚氨酯的涂料、納米顆粒、氟化的烴、以及硅氧烷。
[0073]在另一個(gè)實(shí)施方式中，如在圖4-5中所示，將功能涂層130置于該覆層膜120上。該功能涂層可以是包含所期望的功能材料的膜，例如但不限于抗涂鴉材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，該功能涂層可以反射熱或紅外線(xiàn)。
[0074]該層壓結(jié)構(gòu)可以具有所期望的厚度以提供具有對(duì)于具體的目的或預(yù)期用途所期望的適當(dāng)特征和性能的層壓材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，該層壓結(jié)構(gòu)具有的總厚度是從約1.5密爾到約15密爾(約35微米到約350微米)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該層壓結(jié)構(gòu)具有的總厚度是從約3密爾到約10密爾(約70微米到約254微米)。在仍另一個(gè)實(shí)施方式中，該層壓結(jié)構(gòu)具有的總厚度是從約5密爾到約8密爾(約120微米到約205微米)。
[0075]在一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷層的厚度是從約0.8密爾到約2.0密爾(約20微米到約50微米)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該支撐層的厚度是從約1.2密爾到約1.6密爾(約30微米到約40微米)。
[0076]在一個(gè)實(shí)施方式中，該支撐層具有的厚度可以是約0.1密爾到約5.0密爾(約2.5微米到約127微米)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該支撐層具有的厚度可以是約0.2密爾到約
2.0密爾(約5微米到約50微米)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該支撐層具有的厚度可以是約
0.5密爾到約1.2密爾(約12微米到約30微米)。在此，如在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中其他地方，可以將數(shù)值結(jié)合來(lái)形成另外的或未公開(kāi)的范圍。在仍另一個(gè)實(shí)施方式中，該支撐層具有的厚度可以是小于約1.2密爾(30微米)。 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在實(shí)施方式中使用具有小于
1.2密爾(30微米)的厚度層的支撐層為印刷膜提供了優(yōu)異的性能，包括長(zhǎng)期可移除性以及重新定位性能，以及不易撕裂和斷裂的膜。
[0077]該頂層122的厚度可以為約0.2密爾到約5密爾的范圍。該底層124的厚度可以為約0.2密爾(12.7微米)到約5密爾(127微米)的范圍。在此，如在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中其他地方，可以將數(shù)值結(jié)合來(lái)形成另外的或未公開(kāi)的范圍。當(dāng)該頂層102的厚度太薄時(shí)，該膜的化學(xué)品耐受性、抗刮擦和戶(hù)外耐久性可能受損。當(dāng)該底層124的厚度太薄時(shí)，該總體膜的拉伸性能可能不足。與以上相反，當(dāng)該頂層122和底層124分別太厚時(shí)，該構(gòu)造的厚度也可能影響該膜的貼合性。
[0078]在一個(gè)實(shí)施方式中，印刷膜和該覆層膜可以配制為是單層的膜，具有如以上列出的適當(dāng)選擇的共聚物。
[0079]該層壓材料和相應(yīng)的膜層可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)男纬赡拥姆椒ㄐ纬?。此種方法包括但不限于簾式涂布、凹版涂布、逆轉(zhuǎn)雕刻涂布(reverse graver coating)、間接凹版涂布、輥涂、輥式刮刀涂布、氣刀涂布、測(cè)量桿涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、模涂等或本領(lǐng)域已知的或稍后發(fā)現(xiàn)的提供膜涂層的任何其他適當(dāng)方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，層壓結(jié)構(gòu)可以通過(guò)順序地涂布層來(lái)提供所期望的結(jié)構(gòu)而形成。這可以通過(guò)以下來(lái)完成:提供基底例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜，并且從該覆層結(jié)構(gòu)的最外層開(kāi)始涂布層，接著涂布該印刷膜的所期望的層，并且然后隨后施加該粘合劑膜層。
[0080]在另一個(gè)實(shí)施方式中，該印刷膜以及覆層膜可以分開(kāi)構(gòu)造并且然后隨后層壓到一起來(lái)提供所期望的結(jié)構(gòu)。將理解的是，在將該印刷膜和該覆層膜層壓到一起之前，將所期望的圖形顯示印刷到該印刷層的上表面上。此外，將理解的是，可以在該覆層膜上提供任何適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合層或粘合劑層，以將該印刷膜和該覆層充分地層壓到一起。
[0081]該印刷膜可以通過(guò)制備本發(fā)明的組合物的實(shí)施方式的液體配制物或乳液并且然后用該配制物或乳液例如通過(guò)簾式涂布來(lái)涂布基底而形成。在一個(gè)實(shí)施方式中，該基底是襯里。在一個(gè)實(shí)施方式中，該基底是PET膜。
[0082]在一個(gè)實(shí)施方式中，制作印刷膜的方法的第一步是提供印刷層和支撐層組分以及基底。接著，將相應(yīng)的組分分開(kāi)地共混以分別形成印刷層組合物和支撐層組合物。接著，用該印刷層涂布載體基底并且干燥，并且然后將該材料用該支撐層涂布在該印刷層上。然后，將該印刷層和支撐層干燥以形成印刷膜。之后，將該干燥的印刷膜從該載體基底移除。這兩個(gè)涂層可以在單一工藝步驟或多工藝步驟中施用以發(fā)展所期望的構(gòu)造。
[0083]在該印刷膜干燥之后，可以使用已知的方法例如像粘合劑層壓將粘合劑施用到該印刷膜構(gòu)造的一個(gè)或兩個(gè)主表面上從而形成粘合劑層和支撐層。在本發(fā)明中使用的剝離襯里可以是本領(lǐng)域已知的那些或是隨后發(fā)現(xiàn)的那些。一般而言，合適的剝離襯里包括但不限于具有商業(yè)有機(jī)硅剝離涂層的聚乙烯涂布的紙、具有商業(yè)有機(jī)硅剝離涂層的聚乙烯涂布的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、或在制造此種膜時(shí)可以壓花有一個(gè)或多個(gè)圖案并且此后用商業(yè)有機(jī)硅剝離涂層涂布的流延聚丙烯膜。示例性的剝離襯里是牛皮紙，該牛皮紙?jiān)谄渚哂杏袡C(jī)硅剝離涂層的前面具有低密度聚乙烯涂層并且在其后面具有高密度聚乙烯或聚丙烯涂層。本領(lǐng)域已知的其他剝離襯里也是合適的，只要它們是以其相對(duì)于被選擇為用于該粘合物品中的壓敏粘合劑的剝離特征選擇的，即，該粘合劑具有比剝離襯里更大的對(duì)面材的親合性。在一個(gè)實(shí)施方式中，該剝離襯里在該剝離涂層下具有聚合物可塑層。該可塑層典型地是聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯。該剝離襯里的剝離層的表面可以具有紋理化的面層(finish)、光滑的面層或有圖案的面層。該剝離層可以具有無(wú)規(guī)則地微結(jié)構(gòu)化的表面，例如無(wú)光面層或可以具有三維微結(jié)構(gòu)的圖案。該微結(jié)構(gòu)可以具有截面，當(dāng)取該截面在與該剝離表面的表面平行時(shí)，該截面由圓形、橢圓形、菱形、正方形、矩形、三角形、多邊形、線(xiàn)形或不規(guī)則的形狀組成。制作覆層膜的方法是提供頂層組分和可移除的支持物。接著，將這些頂層組分共混以形成頂層組合物。接著，用該頂層組合物涂布該可移除的支持物，例如通過(guò)狹縫模涂布、簾式涂布或其他可接受的方法。然后，將該頂層組合物干燥。干燥可以通過(guò)使用加熱的或周?chē)諝猸h(huán)境、固化或通過(guò)其他合適的方法發(fā)生。
[0084]接著，提供底層組分。將這些底層組分共混以形成底層組合物。將該底層組合物通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何手段例如但不限于狹縫模涂布涂布到該頂層上。然后，將該底層組合物干燥?？蛇x地，在進(jìn)行下一步之前，將該膜進(jìn)一步與壓敏粘合劑(PSA)涂布的剝離襯里層壓。接著，將該可移除的支持物從所干燥的兩個(gè)層膜上移除或分離。該分離或移除可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何手段來(lái)進(jìn)行，例如但不限于用來(lái)將該膜從該載體或支撐層分離的剝離刀片或刀?？蛇x地，該膜可以通過(guò)以銳角與該載體分離，使得該膜可以容易地從該載體或支持物撕開(kāi)。然后，將該覆層膜卷繞起并且備用?？蛇x地，該膜可以切割并且分離成相同尺寸或不同長(zhǎng)度的片材或區(qū)段。
[0085]頂層和底層基本上是彼此同延的，即，邊緣和/或側(cè)面是對(duì)齊的并且并置的。當(dāng)然有可能將該頂層以圖案施用到該底層上，使得層彼此不是完全并置的。
[0086]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，該底層和頂層組合物可以同時(shí)涂布到可移除的支持物上。第一步是提供頂層組分、底層組分和可移除的支持物。接著，將頂層組分共混以形成頂層組合物?；旧希瑫r(shí)地，將這些底層組分共混以形成底層組合物。接著，使用任何合適的涂布技術(shù)，包括雙模涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、凹版涂布連同簾式涂布以及非接觸涂布例如噴涂來(lái)同時(shí)涂布該頂層組合物以及該底層組合物。層被涂布為使得頂層組合物接觸該可移除的支持物并且該底層組合物接觸該頂層組合物。另外，該頂層和底層可以分開(kāi)地形成并且然后通過(guò)常見(jiàn)的裝置擠出或涂布到支持物或載體上。然后，將涂布的組合物干燥?？蛇x地，在進(jìn)行下一步之前，將該膜進(jìn)一步與PSA涂布的剝離襯里層壓。在組合物干燥之后，可以將該可移除的支持物或載體層從這兩個(gè)干燥的層膜移除。該膜可以卷繞起并且備用或制成片，這取決于具體應(yīng)用的要求。
[0087]除了以上之外，該膜可以進(jìn)一步用清漆或其他材料包覆涂布以提供光澤的外觀(guān)。這個(gè)步驟可以在膜形成過(guò)程中、印刷之后或在生產(chǎn)過(guò)程完成之后收集材料之后發(fā)生。
[0088]在形成印刷膜和覆層膜之后，則可以將覆層粘合劑層置于覆層膜上。該覆層粘合劑層使得覆層膜能夠與印刷膜層壓。然后，可以將具有覆層粘合劑層的覆層膜置于印刷膜上，以在需要時(shí)形成圖形的層壓結(jié)構(gòu)。該覆層膜可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何手段置于該印刷膜上。
[0089]測(cè)試方法
[0090]本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)和印刷膜的性能可以通過(guò)各種分析技術(shù)表征。以下給出了這些分析技術(shù)的簡(jiǎn)要說(shuō)明:
[0091]拉伸伸長(zhǎng)率
[0092]印刷膜的拉伸伸長(zhǎng)率使用機(jī)械性能測(cè)量技術(shù)例如Instron來(lái)測(cè)試。使用改良的ASTM D882來(lái)確定本發(fā)明的膜的拉伸強(qiáng)度和百分比伸長(zhǎng)率。程序如下:
[0093]1.在縱向上切出I英寸8的樣本。
[0094]2.將兩端從端部抓住膜的I英寸處，這樣在抓住處之間的距離是2英寸。
[0095]3.將十字頭速度設(shè)定為每分鐘12英寸/分鐘(“ipm”)。
[0096]4.獲得拉伸強(qiáng)度，其是拉伸應(yīng)力乘以膜厚度的乘積。
[0097]5.%伸長(zhǎng)率由該機(jī)器報(bào)告。
[0098]該標(biāo)準(zhǔn)要求50%的最小極限伸長(zhǎng)率和0.5磅/平方英寸(“psi”)的最小拉伸強(qiáng)度。在該印刷膜上存在或不存在PSA不會(huì)顯著地(appreciably)改變?cè)撃さ膹?qiáng)度和/或伸長(zhǎng)率。這樣，在以下實(shí)例中不管該印刷膜是否包括PSA，都是用沒(méi)有PSA層的膜進(jìn)行拉伸伸長(zhǎng)率測(cè)試。
[0099]可印刷性
[0100]該印刷膜的可印刷性通過(guò)使用溶劑型噴墨印刷機(jī)直接在該膜樣本上印刷而測(cè)試。其他印刷方法可以包括例如溶劑絲網(wǎng)、弱溶劑、數(shù)字、壓電噴墨、UV絲網(wǎng)和UV噴墨方法。接著，進(jìn)行目測(cè)來(lái)確定是否在膜的表面上存在油墨斑點(diǎn)以及在該膜內(nèi)的油墨擴(kuò)散。如果不存在油墨斑點(diǎn)和擴(kuò)散，則獲得了良好的印刷。
[0101]耐久性
[0102]印刷膜的耐久性使用氣弧光氣候-O-測(cè)量?jī)x(xenon arc weather-o-meter)根據(jù)SAE J1960標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)試(Rev.2004年10月)。為了預(yù)測(cè)膜的耐氣候性的目的，將測(cè)試方法設(shè)計(jì)為加速極端的環(huán)境條件，例如陽(yáng)光、熱、和水分(以濕度、冷凝或雨的形式)。測(cè)量了在20,60和85度的光澤以及對(duì)于顏色的LAB得分。
實(shí)施例
[0103]以下實(shí)施施例描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的許多改動(dòng)和改變對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是明顯的并且本發(fā)明不限于以下給出的實(shí)施例。除非另行說(shuō)明，以下實(shí)施例中報(bào)告的所有份數(shù)、百分比和比率是在重量基礎(chǔ)上的并且在實(shí)施例中使用的所有試劑或者可以從以下標(biāo)示的化學(xué)品供應(yīng)商獲得或者可得的，或者可以通過(guò)常規(guī)的技術(shù)合成獲得。
[0104]以下表I提供了可以各種方式使用的化學(xué)品清單，標(biāo)識(shí)了其供應(yīng)商、功能、化學(xué)名稱(chēng)、化學(xué)式或類(lèi)型；百分比固體；以及Tg。白色顏料來(lái)自American Color。
[0105]表1.實(shí)施例中使用的適當(dāng)材料
[0106]
【權(quán)利要求】
1.層壓結(jié)構(gòu)，其包括: 印刷膜，所述印刷膜包括印刷層，所述印刷層包含選自以下的乳液聚合物:含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物與乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸共聚物或其與乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯與丙烯酸的雜化物、含聚氨酯的聚合物、丙烯酸共聚物與含聚氨酯的聚合物的混合物、或其兩種或更多種的組合；以及 覆蓋所述印刷膜的上表面的覆層膜，所述覆層膜包含選自以下的聚合物:聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的雜化共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酸混合物、或其兩種或更多種的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中所述印刷膜包括布置在所述印刷層的下表面上的支撐層。
3.如權(quán)利要求2所述的層壓材料，其中所述支撐層包含選自以下的材料:可交聯(lián)的乙酸乙烯酯共聚物的乳液聚合物、VAE乳液、聚氨酯乳液或其兩種或更多種的組合。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的層壓材料，其中所述印刷層包含低表面能添加劑。
5.如權(quán)利要求4所述的層壓材料，其中所述低表面能添加劑選自氟化的材料、含有機(jī)硅的材料、或其組合。
6.如權(quán)利要求4所述的層壓結(jié)構(gòu)，其中所述低表面能添加劑包括含有機(jī)硅的材料，所述含有機(jī)硅的材料選自硅氧 烷、硅烷或其組合。
7.如權(quán)利要求6所述的層壓材料，其中所述印刷層包含按重量計(jì)約0.1%至約20%的有機(jī)硅添加劑。
8.如權(quán)利要求6所述的層壓材料，其中所述印刷層包含約3原子百分比或更多的表面Si原子濃度。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，其中所述印刷膜進(jìn)一步包含布置在所述印刷膜的下表面上的粘合劑層。
10.如權(quán)利要求9所述的層壓材料，包括覆蓋所述粘合劑層的剝離襯里。
11.如權(quán)利要求10所述的層壓材料，其中所述剝離襯里包括暴露的背面，所述背面被電暈處理。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，其中所述覆層膜包括頂層以及底層。
13.如權(quán)利要求12所述的層壓材料，其中所述頂層包括以下中的至少一種:聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、聚氨酯-丙烯酸的雜化聚合物、或其兩種或更多種的組合。
14.如權(quán)利要求12所述的層壓材料，其中所述底層包括非-PVC基聚合物。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的層壓材料，其中所述覆層膜包含功能材料。
16.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的層壓材料，權(quán)利要求1包括布置在所述覆層膜上的功能涂層。
17.如權(quán)利要求16所述的層壓材料，其中所述功能材料包括聚氨酯基涂層。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的層壓材料，其中所述第一聚合物材料進(jìn)一步包含高達(dá)按重量計(jì)約90%的鹵乙烯。
19.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的層壓材料，其中所述印刷膜包含按重量計(jì)約15%或更少的鹵乙烯。
20.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的層壓材料，其中所述印刷膜基本上不含鹵乙烯。
21.如權(quán)利要求2所述的層壓材料，其中所述支撐層包括以下中的至少一種: 可交聯(lián)的乙酸乙烯酯共聚物與乙酸乙烯酯-乙烯乳液、聚氨酯乳液、含聚氨酯的乳液的共混物、丙烯酸的共聚物乳液、或其兩種或更多種的組合。
22.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的層壓材料，其中所述印刷膜在其下表面上包括粘合劑層，所述粘合劑層選自以下中的至少一種:石油基粘合劑、可再生的生物基粘合劑、無(wú)鹵素粘合劑、丙烯酸粘合劑或其兩種或更多種的組合；每種粘合劑選自溶劑基粘合劑、乳液、熱熔性粘合劑、UV固化的粘合劑、輻射固化的粘合劑或其兩種或更多種的組合；其中每種粘合劑可以提供為可移除的粘合劑或永久性粘合劑。
23.如權(quán)利要求22所述的層壓材料，其中所述粘合劑層是圖案涂布的。
24.如權(quán)利要求22所述的層壓材料，其中所述粘合劑層包含無(wú)規(guī)共聚物粘合劑或嵌段共聚物粘合劑或無(wú)規(guī)共聚物粘合劑與嵌段共聚物粘合劑的組合。
25.如權(quán)利要求22所述的層壓材料，其中所述粘合劑層是不含鹵素的。
26.如權(quán)利要求2或21所述的層壓材料，其中所述支撐層具有小于約2.5微米至約105微米的厚度。
27.如權(quán)利要求2所述的層壓材料，其中所述支撐層具有小于約0.5密爾至約2.0密爾的厚度。
28.如權(quán)利要求2或21所述的層壓結(jié)構(gòu)，其中所述支撐層具有小于約30微米的厚度。
29.用于制作印刷膜的方法，包括: 由印刷層組合物在基底上形成印刷層，所述印刷層組合物包含選自以下的聚合物材料:乙酸乙烯酯均聚物或共聚物或其混合物、丙烯酸共聚物或其與VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸的雜化物、丙烯酸的共聚物與含聚氨酯的聚合物的混合物、含聚氨酯的聚合物、或其兩種或更多種的組合；并且 由支撐層組合物在所述印刷層的表面上形成支撐層。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，進(jìn)一步包括在所述支撐層的表面上形成粘合劑層。
31.如權(quán)利要求29或30所述的方法，其中所述印刷層包含所述印刷層的以重量計(jì)約0.1%至約20%的量添加的低表面能添加劑。
32.用于制作層壓結(jié)構(gòu)的方法，包括: 由印刷層組合物在基底上形成印刷層，所述印刷層組合物包含: 選自以下的聚合物材料:含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物與乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物或其與乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯與丙烯酸的雜化物、含聚氨酯的聚合物、或其兩種或更多種的組合； 由支撐層組合物在所述印刷層的表面上形成支撐層； 將覆層膜層壓到所述印刷層的上表面上。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，進(jìn)一步包括提供功能涂層置于所述覆層膜上。
34.如權(quán)利要求32或33所述的方法，進(jìn)一步包括提供覆層膜，所述覆層膜包括頂層以及底層。
35.自粘型層壓結(jié)構(gòu)，包括: 印刷膜，所述印刷膜包括(I)粘合劑層，(2)布置在所述粘合劑層上的支撐層，以及(3)布置在所述支撐層上的印刷層，所述支撐層包含可交聯(lián)的乙酸乙烯酯共聚物、VAE乳液、聚氨酯乳液或其兩種或更多種的組合，所述印刷層包含:含乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯-乙烯的共混物、全丙烯酸的配制物、乙酸乙烯酯-乙烯乳液、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物與乙酸乙烯酯共聚物的混合物、丙烯酸的共聚物或其與乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的混合物、乙酸乙烯酯-乙烯與丙烯酸的雜化物、丙烯酸共聚物與含聚氨酯的聚合物的混合物、含聚氨酯的聚合物、或其兩種或更多種的組合；以及 覆蓋所述印刷膜的覆層膜，所述覆層膜包含(I)頂層，所述頂層包含聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸的共聚物、聚氨酯-丙烯酸的共混物、氨基甲酸酯-丙烯酸的雜化聚合物、或其兩種或更多種的組合，以及(2)底層，所述底層包含非-PVC基的聚合物。
36.如權(quán)利要求35所述的自粘型層壓材料，其中: 所述印刷層包含至少一種丙烯酸樹(shù)脂； 所述支撐層包含至少一種VAE樹(shù)脂； 所述頂層包含氨基 甲酸酯雜化聚合物樹(shù)脂；并且 所述底層包含丙烯酸聚合物樹(shù)脂。
37.如權(quán)利要求35或36所述的自粘型層壓材料，其中所述印刷層包含選自含硅材料的低表面能添加劑。
【文檔編號(hào)】B32B27/08GK103906626SQ201280053074
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】F·Y·施, B·梵馬克, P·瑪利亞, S·查蔻, N·斯里瓦特森, J·舒特, R·W·施耐德, S·瑞克曼斯 申請(qǐng)人:艾利丹尼森公司