容器用樹脂被覆金屬板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可應(yīng)對(duì)食品罐頭原材料所需的多種特性的容器用樹脂被覆金屬板。在金屬板的至少單面，具有以聚酯樹脂為主要成分的多層結(jié)構(gòu)的樹脂被覆層（A）。上述樹脂被覆層（A）具有樹脂層（a1），該樹脂層（a1）與上述金屬板面密合，含有（i）聚酯樹脂、（ii）酚醛樹脂、（iii）金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物、（iv）環(huán)氧樹脂、（v）選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上的成分，且以聚酯樹脂為主要成分。優(yōu)選在上述樹脂層（a1）的上層形成聚酯膜（a2）。
【專利說明】容器用樹脂被覆金屬板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及例如用于食品罐頭的罐身和蓋等的容器用樹脂被覆金屬板。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，以提高耐腐蝕性、耐久性、耐候性等為目的，對(duì)作為用于食品罐的金屬罐頭用原材料的無(wú)錫鋼(TFS)、鋁等金屬板施行涂裝。但是，施行該涂裝的工序存在不僅燒結(jié)處理復(fù)雜，而且需要大量處理時(shí)間，進(jìn)而排出大量溶劑的問題。
[0003]因此，為了解決這些問題，開發(fā)了在加熱過的金屬板上層壓熱塑性樹脂膜而形成的膜層壓金屬板來(lái)代替涂裝鋼板，目前，在工業(yè)上作為食品罐頭用原材料使用。
[0004]對(duì)于食品罐頭用原材料，除了加工性、密合性等基本特性以外，若為2片罐用途，則還尋求深拉伸成型性、加工.蒸煮后密合性、耐腐蝕性、設(shè)計(jì)性等多種多樣的功能。
[0005]作為使膜層壓金屬板多功能化的方法，可選擇(I)在膜內(nèi)加入具有欲附加的功能的改性劑，使膜自身多功能化的方法；(2)不對(duì)膜進(jìn)行改性，在膜表面涂覆具有欲附加的功能的改性劑或包含改性劑的樹脂的方法中的任一者。
[0006]對(duì)上述(I)的膜直接添加改性劑的方法是在大量地生產(chǎn)具有一定功能的膜時(shí)，生產(chǎn)效率高、收益性高的方法。但是，食品罐頭的形狀、內(nèi)容物的種類多種多樣，對(duì)每種罐頭所要求的功能不同，因此該方法不適合。原因是，每當(dāng)變更對(duì)膜賦予的功能，需要清洗樹脂的擠出裝置、流延鼓、冷卻輥等，必須長(zhǎng)時(shí)間停止生產(chǎn)線，生產(chǎn)效率顯著下降。
[0007]另一方面，在上述(2)的膜的表面涂覆包含改性劑的樹脂的方法容易變更對(duì)膜的附加功能，因此可以應(yīng)對(duì)食品罐頭的多種多樣的需求。這是因?yàn)?，可以將加入包含改性劑的涂覆液的罐通過清洗.交換而快速地應(yīng)對(duì)。
[0008]作為這種在膜表面涂覆包含改性劑的樹脂的方法，例如，可以舉出專利文獻(xiàn)I。專利文獻(xiàn)I是在金屬板與膜之間形成以環(huán)氧樹脂為主要成分且包含三聚氰胺樹脂、封閉型異氰酸酯化合物、著色劑的樹脂層的方法。
[0009]然而，環(huán)氧樹脂雖然富于反應(yīng)性、與金屬板的密合性優(yōu)異，但存在深拉伸成型性差的缺點(diǎn)，因此無(wú)法得到能夠作為2片罐用原材料使用的膜。即使欲將專利文獻(xiàn)I的樹脂被覆金屬板成型為深拉伸罐(DRD罐)，環(huán)氧樹脂也無(wú)法追隨罐高度方向的伸長(zhǎng)變形，而約束了原材料的變形，在拉伸工序中原材料破裂。
[0010]專利文獻(xiàn)2?5公開有以提高密合性為目的，對(duì)膜進(jìn)行樹脂涂覆的方法。專利文獻(xiàn)2?5是以聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂的復(fù)合系、或環(huán)氧樹脂為主要成分的構(gòu)成。因此，與專利文獻(xiàn)I同樣，深拉伸成型性有困難，不可應(yīng)用于2片罐用途。此外，在專利文獻(xiàn)2?5所記載的實(shí)施例中，沒有公開對(duì)制罐加工性、深拉伸成型性進(jìn)行評(píng)價(jià)的例子，由此也可明確，這些專利文獻(xiàn)沒有考慮需要深拉伸加工的2片罐用途。
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-185915號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開平4-266984號(hào)公報(bào)[0014]專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-199147號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)4:日本特開平10-183095號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)5:日本特開2002-206079號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于提供一種可應(yīng)對(duì)食品罐原材料所要求的多種特性的容器用樹脂被覆金屬板。
[0018]本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決課題而進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果，獲得以下發(fā)現(xiàn)。
[0019]在金屬板的至少單面，具有以聚酯樹脂為主要成分的多層結(jié)構(gòu)的樹脂被覆層。而且，將包含(i)聚酯樹脂、(ii)酚醛樹脂、(iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物、(iv)環(huán)氧樹脂、(V)選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上的樹脂層制成與金屬板的密合層，優(yōu)選在它的上層層壓聚酯膜，從而可以得到除優(yōu)異的深拉伸成型性、力口工后密合性等基本特性以外，還具有在蒸煮處理環(huán)境下的設(shè)計(jì)性等多種優(yōu)異的功能的容器用樹脂被覆金屬板。
[0020]本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)而完成的，其要旨如下所述。
[0021][I] 一種容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，在金屬板的至少單面，具有以聚酯樹脂為主要成分的多層結(jié)構(gòu)的樹脂被覆層(A)，該樹脂被覆層(A)具有樹脂層(al )，所述樹脂層(al)與所述金屬板面密合，含有下述(i)?(V)的成分，且以聚酯樹脂為主要成分。
[0022](i)聚酯樹脂
[0023](ii)酚醛樹脂
[0024](iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物
[0025](iv)環(huán)氧樹脂
[0026](V)選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上
[0027][2]如[I ]所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，上述(iv)環(huán)氧樹脂是除雙酚A以外的環(huán)氧樹脂。
[0028][3]如上述[I]或[2]所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，上述樹脂被覆層(A)由上述樹脂層(al)和形成于該樹脂層(al)的上層的聚酯膜(a2)構(gòu)成。
[0029][4]如上述[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，形成上述樹脂層(al)的樹脂成分的比率滿足下述條件。
[0030](i )聚酯樹脂:50?89質(zhì)量％
[0031](ii)酚醛樹脂:10?45質(zhì)量％
[0032](iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物:0.01?10質(zhì)量％
[0033](iv)環(huán)氧樹脂:0.5?20質(zhì)量％
[0034](V)選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上:0.1?10質(zhì)量％
[0035][5]如上述[I]?[4]中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，上述(i)聚酯樹脂的數(shù)均分子量為3000?100000，為下述(1-Ι)?(i_3)中的任一種以上。
[0036](1-Ι)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以上且小于35°C的聚酯樹脂
[0037](1-2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C以上且小于65°C的聚酯樹脂
[0038](1-3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65°C以上且小于100°C的聚酯樹脂[0039][6]如上述[5]所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，形成上述(i)聚酯樹脂的各聚酯樹脂的比率滿足下述條件。
[0040]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以上且小于35°C的聚酯樹脂:30?70質(zhì)量％
[0041]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C以上且小于65°C的聚酯樹脂:10?35質(zhì)量％
[0042]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65°C以上且小于100°C的聚酯樹脂:10?35質(zhì)量％
[0043][7]如上述[I]?[6]中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，上述(i)聚酯樹脂是含有來(lái)源于雙酚酸的重復(fù)單元的聚酯樹脂。
[0044][8]如上述[I]?[7]中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，上述
(iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物是鈦醇鹽系化合物和/或鈦螯合物。
[0045][9]如上述[2]?[8]中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，上述聚酯膜(a2)是聚酯樹脂的構(gòu)成單元的85質(zhì)量％以上為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元和/或萘二甲酸乙二醇酯單元的雙軸拉伸聚酯膜，該雙軸拉伸聚酯膜含有無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，可以得到可應(yīng)對(duì)食品罐原材料所要求的多種特性的容器用樹脂被覆金屬板。而且，作為可以容易地附加食品罐所要求的多種功能的新的容器用樹脂被覆金屬板，是在產(chǎn)業(yè)上有益的發(fā)明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1是表示金屬板的層壓裝置的主要部分的圖。(實(shí)施例1)
[0048]圖2是表不膜層壓金屬板的截面結(jié)構(gòu)的圖。(實(shí)施例1)
[0049]圖3是表示對(duì)罐身部賦予的橫切損傷的位置的圖。(實(shí)施例1)
[0050]圖4是表示測(cè)定來(lái)自人工損傷的最大腐蝕寬度的方法的圖。(實(shí)施例1)
【具體實(shí)施方式】
[0051]以下，對(duì)本發(fā)明的容器用樹脂被覆金屬板進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0052]首先，對(duì)本發(fā)明中所使用的金屬板進(jìn)行說明。
[0053]作為本發(fā)明的金屬板，可以使用作為罐用材料而廣泛使用的鋁板、軟鋼板等。尤其，最佳的是形成下層由金屬鉻構(gòu)成、上層由氫氧化鉻構(gòu)成的二層皮膜的表面處理鋼板(以下稱為TFS)等。
[0054]對(duì)于TFS的金屬鉻層、氫氧化鉻層的附著量，沒有特別的限定，但是從加工后密合性、耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，均以Cr換算計(jì)，優(yōu)選金屬鉻層為70?200mg/m2，氫氧化鉻層為10?30mg/m2的范圍。
[0055]而且，本發(fā)明的容器用樹脂被覆金屬板在金屬板的至少單面，具有以聚酯樹脂為主要成分的多層結(jié)構(gòu)的樹脂被覆層(A)。作為該聚酯樹脂，能夠使用與下述樹脂層(al)中所說明的聚酯樹脂同樣的聚酯樹脂。
[0056]而且，該樹脂被覆層(A)具有與上述金屬板面密合的樹脂層(al )，進(jìn)而，上述樹脂層(al)以聚酯樹脂為主要成分且含有下述(i)?(V)的成分。如上所述，樹脂被覆層(A)以聚酯樹脂為主要成分，這里，主要成分是指在樹脂被覆層(A)中包含50質(zhì)量％以上的聚酯樹脂。
[0057](i)聚酯樹脂[0058](ii)酚醛樹脂
[0059](iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物
[0060](iv)環(huán)氧樹脂
[0061](V)選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上
[0062]接著，對(duì)與金屬板面密合的樹脂層(al)進(jìn)行說明。
[0063](i)聚酯樹脂
[0064]本申請(qǐng)發(fā)明中，以聚酯樹脂為主要成分，這里主要成分是指在樹脂層(al)中包含50質(zhì)量％以上的聚酯樹脂。
[0065]作為聚酯樹脂，優(yōu)選數(shù)均分子量為3000?100000，更優(yōu)選為5000?30000，進(jìn)一步優(yōu)選為10000?25000的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，數(shù)均分子量是凝膠滲透色譜分析中的利用與聚苯乙烯的比較而得的換算值。若數(shù)均分子量低于3000，則加工性變差，若高于100000，則有時(shí)涂料化時(shí)的粘度變高，無(wú)法適當(dāng)?shù)耐垦b。
[0066]聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為0°C以上且小于100°C的范圍內(nèi)。通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為o°c以上且小于100°C的范圍，樹脂的柔軟性.加工性、耐粘連性會(huì)適度地平衡而適用于食品罐用途。
[0067]I種聚酯樹脂有時(shí)難以滿足多種性能要求。在單獨(dú)使用時(shí)，例如，在聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以上且小于35°C時(shí)，對(duì)樹脂層賦予柔軟性，因此加工性優(yōu)異。但是，若在膜上涂覆樹脂層后，直接以卷曲狀態(tài)在大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下長(zhǎng)時(shí)間保持，則有可能膜會(huì)粘連。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，且耐熱性不足，因此耐蒸煮性會(huì)稍稍變差。
[0068]若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C以上且小于65°C，則膜不會(huì)粘連，而不會(huì)損害膜的美觀。若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65°C以上且小于100°C，則雖然粘連性優(yōu)異，但由于皮膜變硬，因此加工性稍稍變差。
[0069]因此，聚酯樹脂優(yōu)選并用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的多個(gè)樹脂，發(fā)揮各聚酯樹脂的良好性能，從而得到取得平衡的更優(yōu)異的樹脂層。
[0070]而且，并用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的多個(gè)樹脂時(shí)，各聚酯樹脂的比率優(yōu)選如下所示。
[0071]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以上且小于35°C的聚酯樹脂:30?80質(zhì)量％
[0072]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C以上且小于65°C的聚酯樹脂:10?35質(zhì)量％
[0073]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65°C以上且小于100°C的聚酯樹脂:10?35質(zhì)量％
[0074]通過設(shè)為這種比率的范圍，加工性與粘連性的平衡顯著提高。
[0075]此外，聚酯樹脂優(yōu)選含有來(lái)源于雙酚酸的重復(fù)單元。在作為用于制造聚酯樹脂的原料成分的單體組合物中含有雙酚酸時(shí)，與酚醛樹脂的反應(yīng)性提高，且固化速度提高，其結(jié)果，耐蒸煮白化性提高。此外，即使以高比率使用以雙酚酸為必需單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為(TC以上且小于35°C的聚酯，固化性也提高。由此，具有即使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，涂覆膜的粘連性也優(yōu)異等特征，因此聚酯樹脂優(yōu)選含有來(lái)源于雙酚酸的重復(fù)單元。
[0076]作為聚酯樹脂(i)，可以使用使多元酸成分與多元醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)而得的聚酯樹脂。
[0077]作為多元酸成分，例如，可以使用鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等I種以上的二元酸以及這些酸的低級(jí)烷基酯化物，根據(jù)需要，可并用苯甲酸、巴豆酸等一元酸；偏苯三甲酸酐、甲基環(huán)己烯三羧酸等三元以上的多元酸等。
[0078]作為多元醇成分，主要可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4 丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇等二元醇，進(jìn)而，可以根據(jù)需要而并用丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。這些多元醇可以單獨(dú)使用，或混合2種以上使用。
[0079]作為聚酯樹脂(i)的市售品，例如，可以舉出東洋紡織株式會(huì)社制造的Vylon300、500、560、600、630、650、670 ；Vylon GK130、140、150、190、330、590、680、780、810、890 ；UNITIKA 株式會(huì)社制造的 Elitel UE-3220、3500、3210、3215、3216、3620、3240、3250、3300 ；東亞合成株式會(huì)社制造的ARON MELT PES_310、318、334等。
[0080](ii)酚醛樹脂
[0081]通過添加酚醛樹脂，會(huì)引起交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，因此可以得到使皮膜的耐腐蝕性、耐蒸煮性提高的效果。
[0082]在樹脂層(al)中進(jìn)一步添加酚醛樹脂作為成分(ii)?？梢耘e出將苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚等3官能酚化合物；或?qū)追?、鄰甲酚、?duì)叔丁基苯酚、對(duì)乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚等各種2官能性酚與甲醛在堿催化劑存在的條件下合成而得的樹脂。這些酚化合物可以使用I種或混合使用2種以上。此外，可以使用將酚醛樹脂中所含的羥甲基的一部分或全部利用碳原子數(shù)為I?12的醇類進(jìn)行醚化而成的形式的樹脂。
[0083](iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物
[0084]金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物與(i)聚酯樹脂、(ii)酚醛樹脂、(iv)環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)。各樹脂的官能團(tuán)與金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。該交聯(lián)反應(yīng)與沒有金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物時(shí)相比，其皮膜的固化速度顯著加快，因此，其結(jié)果，能夠以極少的熱能表現(xiàn)出優(yōu)異的密合性、加工性、耐蒸煮性、耐腐蝕性。例如，現(xiàn)有的層壓罐是將膜層壓后以180°C以上施行數(shù)秒?數(shù)分鐘的燒結(jié)，其后，利用后加熱使樹脂皮膜固化，確保上述各種性能要求。但是，就本發(fā)明中含有金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物時(shí)的樹脂層而言，僅以進(jìn)行熱熔合層壓時(shí)的I秒左右的短時(shí)間加熱，樹脂層就充分地固化，可以得到與施行了后加熱的樹脂層同等以上的性能。因此，不需要制造工藝中的后加熱工序，格外提高制造效率。而且，也能夠降低二氧化碳的排放，可成為在實(shí)用上極其有用的技術(shù)。進(jìn)而，通過在皮膜中引入金屬，提高皮膜的強(qiáng)度，其結(jié)果，大幅度地提高耐沖擊性、耐腐蝕性。根據(jù)以上理由，上述樹脂層(al)含有金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物。
[0085]作為金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物，例如，可以舉出鋁、鈦、錫、鋯等的醇鹽金屬化合物、將乙酰乙酸配位于金屬而得的金屬螯合物等。其中，優(yōu)選使用鈦醇鹽系化合物和/或鈦螯合物。以下，對(duì)其理由進(jìn)行說明。
[0086]通過將金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物與聚酯樹脂和/或酚醛樹脂連續(xù)地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在樹脂層內(nèi)形成分子鏈的三維網(wǎng)絡(luò)。由此，能夠最有效地抑制蒸煮處理環(huán)境下的水蒸氣、熱水的滲透所致的變色。
[0087]水蒸氣所致的變色是指在蒸煮殺菌處理中以樹脂層自身變得白濁的方式變色的現(xiàn)象，被稱為蒸煮白化。由于罐外面的設(shè)計(jì)性受損，因此是能夠使消費(fèi)者的購(gòu)買積極性減退的大問題。本發(fā)明的發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果認(rèn)為原因是，水蒸氣滲透于被覆罐體的樹脂層內(nèi)，從而在樹脂層的界面以及界面附近形成液胞，在液胞部散射光。因此，為了改善特性，重要的是抑制在樹脂層的界面以及界面附近的液胞形成。即，侵入樹脂中的水蒸氣在樹脂中擴(kuò)散而到達(dá)與金屬板的界面。蒸煮處理剛剛開始后，填充于罐內(nèi)的內(nèi)容物處于接近常溫的狀態(tài)，因此從罐的外部至內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度。即，在樹脂中擴(kuò)散的水蒸氣隨著接近金屬板而被冷卻，從而在該界面以及界面附近液化，成為冷凝水而形成液胞。液胞在蒸煮處理后也殘留于界面以及界面附近，從而導(dǎo)致光的散射，可以看到樹脂表面產(chǎn)生白濁。因此，為了抑制蒸煮白化，只要抑制在界面以及界面附近的液胞的形成即可。
[0088]另一方面，蒸煮處理裝置除了如上述地使用水蒸氣作為加熱介質(zhì)的蒸煮處理裝置以外，有使用熱水作為加熱介質(zhì)的蒸煮裝置。在使用熱水作為加熱介質(zhì)的蒸煮裝置的情況下，因與水蒸氣所致的變色不同的機(jī)理，產(chǎn)生樹脂層自身變色、設(shè)計(jì)性變差的問題。認(rèn)為這是因?yàn)椋谡糁筇幚淼某跗陔A段，聚酯分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)沒有充分地進(jìn)行時(shí)，滲透于樹脂層內(nèi)的水以聚酯的羰基末端基為催化劑而促進(jìn)聚酯分子鏈的水解反應(yīng)，從而在樹脂層內(nèi)形成大的液胞。
[0089]本發(fā)明的發(fā)明人等對(duì)上述2種變色現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果可知，使用鈦醇鹽系化合物和/或鈦螯合物系化合物作為金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物時(shí)，在熱熔合層壓階段能夠充分地形成鈦醇鹽系化合物和/或鈦螯合物系化合物、以及由聚酯樹脂和/或酚醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng)得到的聚酯分子鏈的網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)果，可以最有效地抑制兩者的變色現(xiàn)象。認(rèn)為:聚酯分子鏈的網(wǎng)絡(luò)可抑制水蒸氣和熱水滲透至樹脂內(nèi)且到達(dá)界面，并且可以通過提高樹脂強(qiáng)度和彈性模量而抑制液胞的形成和生長(zhǎng)。此外，通過分子鏈網(wǎng)絡(luò)形成所伴隨的羰基末端基量的減少，也可抑制劇烈的水解反應(yīng)。因此，金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物優(yōu)選為鈦醇鹽系化合物和/或鈦螯合物。
[0090](iv)環(huán)氧樹脂
[0091]環(huán)氧樹脂主要是使皮膜的密合性提高的樹脂。特別優(yōu)選為酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。作為酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的市售品，可以舉出DIC株式會(huì)社制造的EPICLON N-665、670、673、680、690、695、730、740、770、865、870 ；Dow Chemical 株式會(huì)社制造的 XD-7855 ；AsahiKasei Epoxy株式會(huì)社制的ECN-1273、1299等。作為聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，可以舉出三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的YL6121H、YX7399。
[0092]此外，環(huán)氧樹脂優(yōu)選除雙酚A以外的環(huán)氧樹脂。原因是擔(dān)心雙酚A的內(nèi)分泌擾亂作用。
[0093](V)選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上
[0094]聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂與三聚氰胺樹脂等相比，在固化速度快，可以形成強(qiáng)韌的皮膜方面優(yōu)異。與由聚酯/三聚氰胺系、環(huán)氧/三聚氰胺系等構(gòu)成的樹脂組合物相比，固化特性優(yōu)異，因此在層壓鋼板的耐蒸煮性、耐腐蝕性和加工性等方面，能夠發(fā)揮特別優(yōu)異的性能。
[0095]作為聚胺樹脂，若例示特別具有代表性的聚胺樹脂，則作為脂肪族胺，可以舉出二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、三亞乙基五胺，作為脂環(huán)式聚胺，可以舉出異佛爾酮二胺等。此外，為了改善作業(yè)性、低刺激化、提高機(jī)械物性，也可以舉出使脂肪族聚胺與環(huán)氧樹脂、丙烯腈加成，或使甲醛與苯酚反應(yīng)而改性的聚胺樹脂。作為芳香族聚胺，可以舉出間苯二胺、二氨基二苯基磺酸、二氨基二苯基甲烷等。作為市售品，可以舉出DIC株式會(huì)社制造的EPICRON EXB-353、Air Products Japan 株式會(huì)社制造的 ANCAMINE2596、ANCAMINE2605 等。
[0096]聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂是例如通過油脂脂肪酸與聚胺的脫水縮合反應(yīng)而合成的化合物。作為市售品，可以舉出三洋化成的POLYMIDE L-15-3、POLYMIDE L-45-3、AirProducts Japan 株式會(huì)社制 ANCAMIDE2137、SUNMIDE330、SUNMIDE X-2000 等。
[0097]樹脂層(al)的組成(質(zhì)量％)
[0098]形成樹脂層(al)的樹脂成分的比率優(yōu)選滿足下述條件。
[0099](i )聚酯樹脂:50?89質(zhì)量％
[0100](ii)酚醛樹脂:10?45質(zhì)量％
[0101](iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物:0.01?10質(zhì)量％
[0102](iv)環(huán)氧樹脂:0.5?20質(zhì)量％
[0103](V)選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上:0.1?10質(zhì)量％
[0104]若(i)聚酯樹脂的比率低于50質(zhì)量％，則加工性變差，若大于89質(zhì)量％，則有時(shí)固化性不足且耐蒸煮性下降。更優(yōu)選為55?85質(zhì)量％的范圍。
[0105]若(ii )酚醛樹脂的比率低于10質(zhì)量％，則固化性不足且耐蒸煮性差，若大于45質(zhì)量％，則有時(shí)加工性變差。更優(yōu)選為20?40質(zhì)量％。
[0106]若(iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬系螯合物的比率低于0.01質(zhì)量％，則無(wú)法得到所期待的快速固化性等效果，此外，若大于10質(zhì)量％，則樹脂皮膜變硬且加工性變差，此外，有時(shí)在涂覆液制作時(shí)引起凝膠化。更優(yōu)選為0.1?7質(zhì)量％。
[0107]若(iv)環(huán)氧樹脂的比率低于0.5質(zhì)量％，則密合性下降，其結(jié)果，耐腐蝕性變差，若大于20質(zhì)量％，則有時(shí)耐蒸煮白化性下降。更優(yōu)選為2?7質(zhì)量％。
[0108]若(V)選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上的比率低于0.1質(zhì)量％，則固化性不足且耐蒸煮性差，若大于10質(zhì)量％，則有時(shí)加工性變差。更優(yōu)選為I?4質(zhì)量％。
[0109]樹脂層(al)的附著量
[0110]樹脂層(al)的附著量?jī)?yōu)選規(guī)定為0.lg/m2以上5.Ο/m2以下的范圍。小于0.lg/m2時(shí)，有時(shí)無(wú)法均勻地被覆金屬板表面，膜厚變得不均勻。另一方面，若大于5.0g/m2，則有可能樹脂的凝聚力變得不充分，樹脂層的強(qiáng)度下降。其結(jié)果，在制罐加工時(shí)，樹脂層發(fā)生凝聚破壞而膜剝離，以此為起點(diǎn)，罐身部斷裂。
[0111]根據(jù)以上，附著量?jī)?yōu)選為0.1?5.0g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?3.0g/m2，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?2.5g/m2。
[0112]著色劑
[0113]進(jìn)而，通過在樹脂層(al)中添加染料、顏料等著色劑，可以遮蓋基底金屬板，賦予樹脂獨(dú)特的多種多樣的色調(diào)。例如，通過添加炭黑作為黑色顏料，可以遮蓋基底的金屬色，而且對(duì)食品罐頭賦予黑色所具有的高級(jí)感。
[0114]作為炭黑的粒徑，可以使用5?50nm的范圍的粒徑，但是若考慮在聚酯樹脂中的分散性、發(fā)色性，則優(yōu)選為5?30nm的范圍。
[0115]除黑色顏料以外，通過添加白色顏料，可以遮蓋基底的金屬光澤，并且使印刷面鮮明化，可以得到良好的外觀。作為所添加的顏料，需要在容器成型后可發(fā)揮優(yōu)異的設(shè)計(jì)性，從該觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用二氧化鈦等無(wú)機(jī)系顏料。由于著色力強(qiáng)，還富有延展性，容器成型后也可以確保良好的設(shè)計(jì)性，因此優(yōu)選。
[0116]在期望容器表面有明亮色時(shí)，優(yōu)選使用黃色的有機(jī)系顏料。由于透明性優(yōu)異且著色力強(qiáng)、富有延展性，因此容器成型后也可以得到具有明亮色的外觀。若例示本發(fā)明中可使用的有機(jī)系顏料，則可以舉出顏色索弓丨(簡(jiǎn)稱:c.1.)顏料黃12、13、14、16、17、55、81、83、139、180、181、183、191、214中的至少I種。尤其，從色調(diào)(明亮色)的鮮明性、耐熱水變色性等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用C.1.顏料黃180、214。
[0117]此外，作為紅色顏料，可以舉出C.1.顏料紅101、177、179、187、220、254、作為藍(lán)色顏料，可以舉出C.1.顏料藍(lán)15、15:1,15:2,15:3，作為紫色顏料，可以舉出C.1.顏料紫19，作為橙色顏料，可以舉出C.1.顏料橙64，作為綠色顏料，可以舉出C.1.顏料綠7等。
[0118]以上的著色劑的配合比率優(yōu)選為在構(gòu)成樹脂層(al)的樹脂層的全部固體成分中含有0.1?70質(zhì)量％。
[0119]固化催化劑
[0120]在樹脂層(al)中除了上述成分(i )?(V)以及著色劑以外，還可以添加促進(jìn)交聯(lián)的固化催化劑。例如，可以使用磷酸等無(wú)機(jī)酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等有機(jī)酸以及將它們用胺等進(jìn)行封閉而得的化合物。固化催化劑的配合比率優(yōu)選在構(gòu)成樹脂層(al)的樹脂層的全部固體成分中為0.01?5質(zhì)量％。
[0121]此外，樹脂層(al)中能夠添加以往公知的潤(rùn)滑劑、消泡劑、流平劑、顏料、二氧化硅等抗粘連劑等。此外，作為固化助劑，可以并用三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂等其它固化劑，對(duì)于它們，能夠根據(jù)膜的干燥條件、層壓條件而并用適當(dāng)?shù)墓袒瘎?br> [0122]接下來(lái)，對(duì)形成于樹脂層(al)上層的樹脂層(聚酯膜)(a2)進(jìn)行說明。
[0123]樹脂被覆層(A)優(yōu)選在樹脂層(al)的上層形成以聚酯樹脂為主要成分的樹脂層(a2)作為最上層，更優(yōu)選以聚酯膜(a2)為樹脂層(a2)。
[0124]聚酯膜(a2)組成
[0125]本發(fā)明中所使用的聚酯膜從蒸煮后的味道特性良好方面、抑制制罐工序中的磨耗粉產(chǎn)生的方面考慮，優(yōu)選以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或萘二甲酸乙二醇酯為主要構(gòu)成成分。以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或萘二甲酸乙二醇酯為主要構(gòu)成成分的聚酯是聚酯的85質(zhì)量％以上為以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或萘二甲酸乙二醇酯為構(gòu)成成分的聚酯。進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，若如此，則即使將飲料長(zhǎng)期填充在金屬罐中，味道特性也良好，因此優(yōu)選。
[0126]另一方面，在不損害味道特性的范圍內(nèi)，可將其它二羧酸成分、二醇成分共聚，作為二羧酸成分，例如，可以舉出二苯基羧酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來(lái)酸、富馬酸等脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)族二羧酸；對(duì)羥基苯甲酸等羥基羧酸等。
[0127]作為二醇成分，例如，可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇；雙酚A、雙酚S等芳香族二醇；二乙二醇、聚乙二醇等。另外，由于擔(dān)心芳香族二醇中的雙酚A的內(nèi)分泌擾亂作用，優(yōu)選不將其用作二醇成分。此外，這些二羧酸成分、二醇成分也可以并用2種以上。
[0128]此外，只要不阻礙本發(fā)明的效果，也可以共聚偏苯三酸、均苯三酸、三羥甲基丙烷等多官能化合物。
[0129]粒子
[0130]本發(fā)明中所使用的聚酯膜可以含有無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子。本發(fā)明中所使用的聚酯膜中的粒子在組成上，有機(jī)、無(wú)機(jī)均可，沒有特別的限制，但是從成型為膜時(shí)的突起形狀、耐磨性、加工性、味道特性的觀點(diǎn)出發(fā)，體積換算平均粒徑優(yōu)選為0.005~5.0 μ m，特別優(yōu)選為0.01~3.0 μ m。此外，從耐磨性等方面出發(fā)，下述式所示的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為0.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以下。
[0131][數(shù)I]
【權(quán)利要求】
1.一種容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，在金屬板的至少單面，具有以聚酯樹脂為主要成分的多層結(jié)構(gòu)的樹脂被覆層(A)，該樹脂被覆層(A)具有樹脂層(al )，該樹脂層(al)與所述金屬板面密合，含有下述(i)~(V)的成分，且以聚酯樹脂為主要成分； (i)聚酯樹脂， (ii)酚醛樹脂， (iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物， (iv)環(huán)氧樹脂， (v)選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上。
2.如權(quán)利要求1所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，所述(iv)環(huán)氧樹脂是除雙酚A以外的環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，所述樹脂被覆層(A)由所述樹脂層(al)和形成于該樹脂層(al)的上層的聚酯膜(a2)構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，形成所述樹脂層(al)的樹脂成分的比率滿足下述條件: (i)聚酯樹脂:50~89質(zhì)量％， (?)酚醛樹脂:10~45質(zhì)量 ％， (iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物:0.01~10質(zhì)量％， (iv)環(huán)氧樹脂:0.5~20質(zhì)量％, (V)選自聚胺樹脂、聚酰胺-胺樹脂、聚酰胺樹脂中的任一種以上:0.1~10質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，所述(i)聚酯樹脂的數(shù)均分子量為3000~100000，為下述(1-Ι)~(1-3)中的任一種以上: (1-Ο玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以上且小于35°C的聚酯樹脂， (1-2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C以上且小于65°C的聚酯樹脂， (1-3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65°C以上且小于100°C的聚酯樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，形成所述(i)聚酯樹脂的各聚酯樹脂的比率滿足下述條件: 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°c以上且小于35°C的聚酯樹脂:30~70質(zhì)量％， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C以上且小于65°C的聚酯樹脂:10~35質(zhì)量％， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65°C以上且小于100°C的聚酯樹脂:10~35質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，所述(i)聚酯樹脂是含有來(lái)源于雙酚酸的重復(fù)單元的聚酯樹脂。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，所述(iii)金屬醇鹽系化合物和/或金屬螯合物是鈦醇鹽系化合物和/或鈦螯合物。
9.如權(quán)利要求2~8中任一項(xiàng)所述的容器用樹脂被覆金屬板，其特征在于，所述聚酯膜(a2)是聚酯樹脂的構(gòu)成單元的85質(zhì)量％以上為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元和/或萘二甲酸乙二醇酯單元的雙軸拉伸聚酯膜，該雙軸拉伸聚酯膜含有無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子。
【文檔編號(hào)】B32B15/09GK103826846SQ201280047026
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】山中洋一郎, 佐佐木幸一, 中川祐介, 北川淳一, 飛山洋一 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社