專利名稱：耐熱性樹脂疊層膜與含其的覆金屬層的疊層膜以及半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性樹脂疊層膜與含其的覆金屬層的疊層膜以及半導(dǎo)體器件。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及在電子工業(yè)領(lǐng)域廣泛使用的柔性印刷布線基板(FPC)中使用的覆金屬層的疊層膜的制造方法，涉及在作為半導(dǎo)體集成電路(IC)的安裝方法的帶式自動(dòng)鍵合(TAB)、薄膜基芯片(COF)等中使用的覆金屬層的疊層膜以及使用它們的半導(dǎo)體器件、覆金屬層的疊層膜的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，電子儀器的小型、輕量化正在加速取得進(jìn)展。隨著半導(dǎo)體集成電路的高密度化、高性能化的進(jìn)展，與此相伴，要求FPC的布線圖案微細(xì)化和高性能化。
過(guò)去，在半導(dǎo)體集成電路的安裝方式中使用了TAB，作為用于TAB用的FPC用基板，采用的是在聚酰亞胺膜等具有可撓性的耐熱性絕緣膜上通過(guò)環(huán)氧類樹脂等粘合劑層貼合銅箔的“三層型疊層”產(chǎn)品。
由于在TAB中安裝IC的內(nèi)引線是細(xì)引出線結(jié)構(gòu)，由于隨著引線的寬度變細(xì)的強(qiáng)度下降或銅箔的厚度降低，40μm間距左右已是微細(xì)化的技術(shù)極限，替代之，在耐熱性絕緣膜上形成內(nèi)引線、用倒裝片(FC)技術(shù)安裝的COF方式已經(jīng)普及。盡管在TAB中細(xì)引出線結(jié)構(gòu)的銅布線與IC直接接合，但由于在COF中耐熱性絕緣膜上的銅布線與IC接合，在接合時(shí)的熱加到了耐熱性絕緣膜上。
過(guò)去，TAB或一般的FPC中使用的“三層型疊層”品的粘合劑是環(huán)氧類樹脂、酚類樹脂、丙烯腈類樹脂、丁二烯類樹脂等，它們的耐熱性要比作為耐熱性絕緣膜使用的聚酰亞胺差，因此聚酰亞胺膜的優(yōu)異特性不能得到充分體現(xiàn)。特別是，用COF方式的IC的焊接多數(shù)采取把鍍錫的布線與IC的金凸點(diǎn)一起焊接(金-錫共晶下的群焊)的方式，此方式中，焊接時(shí)施加的熱、壓力直接加到了粘合劑層上。一般，施加300-400℃的熱，壓入IC的壓力，為了使布線與金凸點(diǎn)均勻接合，每個(gè)凸點(diǎn)施加0.2-0.3N的壓力。采用上述樹脂為粘合劑層的FPC基板在這樣的條件下進(jìn)行焊接，引起粘合劑層發(fā)生熱分解等，使得布線嚴(yán)重地陷入粘合劑層中，引起斷線等問題。還有，由于上述樹脂中含有雜質(zhì)離子，也引起了絕緣可靠性下降的問題，因此，作為COF用材料是不合適的。
現(xiàn)在，作為COF用的FPC基板，廣泛采用的是不用粘合劑的“二層型”，“二層型”有，于聚酰亞胺膜等耐熱性絕緣膜上，用真空蒸鍍、濺射、離子鍍敷、鍍敷等方法形成導(dǎo)電性金屬層的“二層型鍍敷”品、在銅箔上涂布樹脂形成耐熱性絕緣層的“二層型流鑄”品。
“二層型鍍敷”品由于是在作為基材的耐熱性絕緣膜上直接形成銅等的金屬層，盡管基材的種類和金屬層的厚度可以自由變化，但是存在著與金屬層的粘合性能差的問題。還有，還存在著容易產(chǎn)生針孔等、難以提高生產(chǎn)性能而使得成本高的問題?！岸有土麒T”品盡管與金屬層的粘合性能好，但是由于在銅箔上涂布耐熱性樹脂層而形成，存在有銅箔減薄時(shí)，在干燥·固化時(shí)因體積收縮或熱收縮在銅箔上產(chǎn)生皺折或折痕等質(zhì)量問題，特別是當(dāng)銅箔的厚度在12μm以下時(shí)，存在著操作性能進(jìn)一步變差、生產(chǎn)性能下降的問題。
近年來(lái)，已經(jīng)探討了在“三層型層壓”品中采用聚酰亞胺類樹脂為粘合劑層。由于“三層型層壓”品是通過(guò)粘合劑層來(lái)把市售的銅箔與聚酰亞胺等膜基材貼合來(lái)制造的，在成本上講是有利的。
迄今，已經(jīng)提出了以有剛性結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂為芯部，在其表面上疊層熱塑性聚酰亞胺樹脂的芳香聚酰亞胺多層膜上熱壓接銅箔等金屬箔而疊層得到的所謂“仿二層品”的FPC用基板的方案(例如，參見專利文獻(xiàn)1、2)。這些FPC用基板盡管與金屬箔有高的粘合力，但是都必須以兩面覆銅產(chǎn)品形式使用。對(duì)一面覆銅的產(chǎn)品，在銅層蝕刻了的狀態(tài)，即在形成布線圖案的狀態(tài)下，存在有基板出現(xiàn)嚴(yán)重翹曲的問題。還有，即使是兩面覆銅的產(chǎn)品，在芯部的聚酰亞胺樹脂層的兩面形成的熱塑性聚酰亞胺樹脂層存在膜厚差異時(shí)，會(huì)引起翹曲。
還有，已經(jīng)提出了在聚酰亞胺膜的一面通過(guò)熱塑性聚酰亞胺樹脂層疊層上金屬層，在其反面的聚酰亞胺膜面上設(shè)置耐熱性聚酰亞胺層的FPC用基板的方案(例如，參見專利文獻(xiàn)3、4)。由于采取這樣的構(gòu)成，盡管可以抑制銅層蝕刻后的基板翹曲，但是存在著增加工序等生產(chǎn)性方面的問題。
專利文獻(xiàn)1特開平9-99518號(hào)公報(bào)(第2-7頁(yè))專利文獻(xiàn)2特開2002-114848號(hào)公報(bào)(第6-8頁(yè))專利文獻(xiàn)3特開平9-148695號(hào)公報(bào)(第2-7頁(yè))專利文獻(xiàn)4特開2000-96010號(hào)公報(bào)(第3-7頁(yè))發(fā)明的內(nèi)容鑒于所述情況，本發(fā)明的目的在于提供在聚酰亞胺膜等耐熱性絕緣膜上疊層耐熱性樹脂層的耐熱性樹脂疊層膜，其沒有翹曲，還提供了在通過(guò)耐熱性樹脂層把耐熱性絕緣膜與金屬箔疊層的覆金屬層的疊層膜中，在銅層蝕刻了的狀態(tài)、即形成了布線圖案的狀態(tài)下，沒有翹曲的覆金屬層的疊層膜，以及使用它的高可靠性的半導(dǎo)體器件。
即，本發(fā)明提供了在耐熱性絕緣膜的至少一面疊層了耐熱性樹脂層的耐熱性樹脂疊層膜，其是耐熱性樹脂層的線膨脹系數(shù)KA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂疊層膜，進(jìn)而，其是一種在此耐熱性樹脂疊層膜的耐熱性樹脂層一側(cè)疊層了金屬箔的覆金屬層的疊層膜。還有，本發(fā)明提供了一種在耐熱性絕緣膜的至少一面上疊層了耐熱性樹脂層的耐熱性樹脂疊層膜，其是耐熱性樹脂層由2層以上的耐熱性樹脂層所構(gòu)成且其中的至少1層耐熱性樹脂層的線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的權(quán)利要求1所述的耐熱性樹脂疊層膜。進(jìn)而，本發(fā)明提供了一種在上述本發(fā)明的耐熱性樹脂疊層膜的耐熱性樹脂層一側(cè)疊層了金屬箔的覆金屬層的疊層膜。再有，本發(fā)明提供了含有上述本發(fā)明的覆金屬層的疊層膜的半導(dǎo)體器件。還有，本發(fā)明提供了一種在耐熱性絕緣膜的至少一面通過(guò)耐熱性樹脂層疊層了金屬箔的覆金屬層的疊層膜的制造方法，其包括在金屬箔上疊層包含線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層的至少一層耐熱性樹脂層的工序、和把此金屬箔/耐熱性樹脂層疊層物與根據(jù)需要至少疊層1層耐熱性樹脂層的耐熱性絕緣膜貼合、熱壓接的工序。還有，本發(fā)明提供了一種在耐熱性絕緣膜的至少一面通過(guò)耐熱性樹脂層疊層金屬箔的覆金屬層的疊層膜的制造方法，其包括在耐熱性絕緣膜上疊層包含線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層的至少一層耐熱性樹脂層的工序，和把此耐熱性絕緣膜/耐熱性樹脂疊層物與根據(jù)需要至少疊層了1層耐熱性樹脂層的金屬箔貼合、熱壓接的工序。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以得到在聚酰亞胺等耐熱性絕緣膜上疊層耐熱性樹脂層的耐熱性樹脂疊層膜中沒有翹曲，另外，在聚酰亞胺膜等耐熱性絕緣膜通過(guò)耐熱性樹脂層疊層了金屬箔的覆金屬層的疊層膜中，在銅層已蝕刻的狀態(tài)，即形成布線圖案而制成FPC基板時(shí)，沒有翹曲的FPC基板。進(jìn)而，使用本發(fā)明的覆金屬層的疊層膜，可以提供高可靠性的半導(dǎo)體器件。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的印刷電路用基板的一種方案的概略圖。
圖2是表示本發(fā)明的印刷電路用基板的一種方案的概略圖。
圖3是表示本發(fā)明的印刷電路用基板的一種方案的概略圖。
圖4是表示本發(fā)明可以使用的輥層壓機(jī)的一種方案的概略圖。
圖5是表示本發(fā)明可以使用的輥層壓機(jī)的另一方案的概略圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)本發(fā)明的耐熱性樹脂疊層膜是一種在耐熱性絕緣膜的至少一面上疊層了耐熱性樹脂層的膜，其中耐熱性樹脂層的線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍。還有，耐熱性樹脂層也可以為2層以上，此時(shí)，只要其中的至少1層是滿足線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20范圍的樹脂層就行。在本說(shuō)明書中，把線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層稱之為“耐熱性樹脂層A”。
通過(guò)把耐熱性樹脂層A的線膨脹系數(shù)與聚酰亞胺膜等耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù)相匹配，可以抑制耐熱性樹脂疊層膜的翹曲。耐熱性樹脂層A的線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10以上，以在k-7以上為優(yōu)選，在k-5以上為更優(yōu)選；并且在k+20以下，以在k+15以下為優(yōu)選，在k+10以下為進(jìn)一步優(yōu)選(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))。當(dāng)線膨脹系數(shù)kA變?yōu)閗-10以下時(shí)，耐熱性樹脂疊層膜中，耐熱性絕緣膜下凹而產(chǎn)生翹曲，反之，在變?yōu)閗+20以上時(shí)，耐熱性樹脂層A下凹而產(chǎn)生翹曲。
還有，在用作FPC基板用的覆金屬層的疊層膜的場(chǎng)合，由于要求其尺寸穩(wěn)定性好，因此采用線膨脹系數(shù)低的耐熱性絕緣膜，其線膨脹系數(shù)(k)為5-25ppm/℃，更好是10-20ppm/℃。因此，此時(shí)的耐熱性樹脂層A的線膨脹系數(shù)kA是5-30ppm/℃，以8-25ppm/℃為優(yōu)選，11-23ppm/℃為進(jìn)一步優(yōu)選。
線膨脹系數(shù)有熱膨脹系數(shù)、濕度膨脹系數(shù)等，在本發(fā)明中，線膨脹系數(shù)是指熱膨脹系數(shù)。線膨脹系數(shù)可以采用使用熱機(jī)械分析裝置的測(cè)定方法(TMA法)來(lái)測(cè)定，可以測(cè)定在30℃至300℃、50℃至200℃、100℃至300℃等溫度范圍的線膨脹系數(shù)。
本發(fā)明中，線膨脹系數(shù)是指從基準(zhǔn)溫度到測(cè)定溫度的平均線膨脹系數(shù)，它是由計(jì)算式(1)算出的。
平均線膨脹系數(shù)＝(1/L)×[(Lt-L0)/(Tt-T0)] (1)式中，T0為基準(zhǔn)溫度，Tt為設(shè)定溫度，L為樣品長(zhǎng)度，Lo為在基準(zhǔn)溫度時(shí)的樣品長(zhǎng)度，Lt為在設(shè)定溫度時(shí)的樣品長(zhǎng)度。
本發(fā)明中，基準(zhǔn)溫度是指在25-35℃的室溫，從室溫至100℃或200℃、300℃等的各溫度范圍下的耐熱性樹脂層A的線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)以在k-10≤kA≤k+20(k耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍為優(yōu)選。由于耐熱性樹脂疊層膜、使用此耐熱性樹脂疊層膜的覆金屬層的疊層膜的制造工序或此覆金屬層的疊層膜的使用條件有時(shí)承受300℃左右的溫度，因此，以在室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)kA在上述范圍內(nèi)為特別優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的耐熱性樹脂層A，可以使用丙烯酸類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰胺酰亞胺類樹脂、聚醚酰亞胺類樹脂、聚醚砜類樹脂、聚砜類樹脂等，上述樹脂可以單獨(dú)使用，或者2種以上混合使用也行。從耐熱性、絕緣可靠性、粘合性考慮，以使用聚酰亞胺類樹脂為優(yōu)選。
所謂聚酰亞胺類樹脂是指把作為其前體的聚酰胺酸或其酯化合物通過(guò)加熱或合適的催化劑形成酰亞胺環(huán)或其它的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高分子樹脂。
耐熱性樹脂層A中使用的聚酰亞胺類樹脂中，其二胺成分中含有占總二胺成分的40mol％以上、50mol％以上為優(yōu)選，60mol％以上為進(jìn)一步優(yōu)選的具有以通式(1)-(3)表示的結(jié)構(gòu)的芳族二胺。上述芳族二胺的含量不足40mol％時(shí)，線膨脹系數(shù)變大，耐熱性樹脂疊層膜等產(chǎn)生翹曲。
(式中，R1-R8相同和不同均可，選自氫原子、碳數(shù)1-30的烷基、碳數(shù)1-30的烷氧基、鹵素、羥基、羧基、磺基、硝基、氰基。)作為上述芳族二胺的具體例子，列舉有對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，5-二氨基安息香酸、2，6-二氨基安息香酸、2-甲氧基-1，4-苯二胺、2-羥基-1，4-苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、2-硝基-1，4-苯二胺、2-氰基-1，4-苯二胺、2，5-二氨基磺酸、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3-甲氧基-4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、聯(lián)苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’-二氯聯(lián)苯胺等。
還可以使用2，4-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶等單環(huán)芳族雜環(huán)類二胺、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴等多環(huán)芳族類二胺等。在上述二胺中，以使用對(duì)苯二胺、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺為優(yōu)選。
本發(fā)明中，把以通式(4)表示的硅氧烷類二胺與上述二胺合并使用，可以降低所得到的聚酰亞胺類樹脂的吸水率。但是，由于加入了硅氧烷類二胺，其線膨脹系數(shù)急劇增大，所以其加入量在總二胺成分的0.1-10mol％，以0.5-8mol％為優(yōu)選，1-6mol％為進(jìn)一步優(yōu)選。
(這里，通式(4)的n表示1-30的整數(shù)。還有，R11和R12各自相同或不同均可，表示低級(jí)亞烷基或亞苯基。R13-R16各自相同或不同均可，表示低級(jí)烷基、苯基或苯氧基。)還有，此時(shí)耐熱性樹脂層A的吸水率在1.5％以下，以在1.3％以下為優(yōu)選，在1.2％以下為進(jìn)一步優(yōu)選。當(dāng)吸水率在1.5％以上時(shí)，由于濕度膨脹而產(chǎn)生翹曲，或使絕緣可靠性降低。
長(zhǎng)鏈的通式(4)表示的硅氧烷類二胺，使反應(yīng)性能變差，聚合物的聚合度變低，耐熱性等變差，因此不優(yōu)選。在通式(4)中的n的數(shù)目在1-30范圍，以1-15范圍為優(yōu)選，1-5范圍為進(jìn)一步優(yōu)選。
作為以通式(4)表示的硅氧烷類二胺的具體例子，列舉有1，1，3，3-四甲基-1，3-二(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷等。上述硅氧烷類二胺單獨(dú)或者2種以上混合使用均可。
還有，本發(fā)明中可以與脂肪族二胺、含環(huán)狀烴的脂環(huán)式二胺、上述以外的芳族二胺等合并使用，其具體例子列舉有，1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基胺)、3，3’-亞甲基二(環(huán)己基胺)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基、對(duì)氨基芐基胺、間氨基芐基胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、9，9-二(3-氨基苯基)芴等。
在耐熱性樹脂層A中使用的聚酰亞胺類樹脂中，對(duì)于四羧酸成分，均苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，3”，4，4”-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-間三聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐占總體四羧酸二酐成分的40mol％以上，以占50mol％以上為優(yōu)選，占60mol％以上為進(jìn)一步優(yōu)選。它們可以單獨(dú)或者2種以上混合使用。在上述四羧酸成分中，以均苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐為特別優(yōu)選。
此外，作為可以組合使用的四羧酸成分有具有環(huán)狀烴的脂環(huán)式四羧酸二酐、上述以外的芳香族四羧酸二酐等，具體例子有2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，3，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-二環(huán)己烯四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧雜-3-呋喃基)-萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯三氟丙烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、4，4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等。
本發(fā)明所使用的聚酰亞胺類樹脂的分子量可以通過(guò)使四羧酸成分與二胺成分等摩爾或者任何一個(gè)過(guò)量來(lái)調(diào)節(jié)。也可以使四羧酸成分或二胺成分的任一過(guò)量，用酸成分或胺成分等封端劑來(lái)把聚合物鏈末端封端。作為酸成分的封端劑，以使用二酸或其酐為優(yōu)選，作為胺成分的封端劑以使用單胺為優(yōu)選。此時(shí)，以包括酸成分或胺成分的封端劑的四羧酸成分的酸當(dāng)量與二胺成分的胺當(dāng)量等摩爾為優(yōu)選。
在調(diào)整成使四羧酸成分過(guò)量或二胺成分過(guò)量的摩爾比的場(chǎng)合，加入安息香酸、鄰苯二甲酸酐、四氯代鄰苯二甲酸酐、苯胺等的二酸或其酐、單胺來(lái)作為封端劑也行。
本發(fā)明中的聚酰亞胺類樹脂的四羧酸成分/二胺成分的摩爾比通常為100/100，但是，在樹脂溶液的粘度過(guò)高的場(chǎng)合，優(yōu)選的是調(diào)整為100/100-95或100-95/100的范圍，使四羧酸成分/二胺成分的摩爾平衡破壞，而使樹脂溶液的粘度進(jìn)入不出現(xiàn)涂敷性等方面的問題的范圍。但是，破壞摩爾平衡時(shí)，由于樹脂的分子量下降，有使固化后的膜的強(qiáng)度降低、或與金屬層、耐熱性絕緣膜的粘合力變?nèi)醯膬A向，因此把摩爾比調(diào)整到粘合力不變?nèi)醯姆秶鸀閮?yōu)選。
本發(fā)明中，聚酰亞胺類樹脂的前體之一的聚酰胺酸是用已知的方法來(lái)合成的。例如，可以選擇性組合四羧酸成分與二胺成分，在上述設(shè)定的摩爾比下，在溶劑中于0-80℃反應(yīng)來(lái)合成。此時(shí)，可以把為了把聚合物鏈封端的單胺、二酸或其酐與四羧酸二酐、二胺同時(shí)加入進(jìn)行反應(yīng)，也可以是在四羧酸二酐、二胺反應(yīng)、聚合之后再添加。
作為合成聚酰胺酸的溶劑，可以列舉的有，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類極性溶劑，β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類極性溶劑，此外，甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、二甘醇二甲醚、乳酸乙酯等。它們單獨(dú)使用或2種以上混合使用都行。聚酰胺酸的濃度通常以5-60重量％為優(yōu)選，10-40重量％為進(jìn)一步優(yōu)選。
在本發(fā)明中，在耐熱性樹脂層A使用的樹脂中，在不損傷本發(fā)明的效果的范圍時(shí)，可以加入其它的樹脂和填充料。作為其它的樹脂，列舉的有，丙烯酸類樹脂、丙烯腈類樹脂、丁二烯類樹脂、氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰胺酰亞胺類樹脂、聚醚酰亞胺類樹脂、環(huán)氧類樹脂、酚類樹脂、聚砜類樹脂、聚醚砜類樹脂等耐熱性高分子樹脂。作為填充料，列舉的是有機(jī)或無(wú)機(jī)構(gòu)成的微粒、填料等。作為微粒、填料的具體例子，列舉的是二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、石英粉、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸鋇、云母、滑石等。通常，這些耐熱性高分子樹脂和填充料的含量合計(jì)占耐熱性樹脂層A總重量的60％以下，以20％以下為優(yōu)選，0％為最優(yōu)選。
耐熱性樹脂層A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250-400℃，以260-380℃為優(yōu)選，280-350℃為進(jìn)一步優(yōu)選。由于超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，線膨脹系數(shù)的變化量變大，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在250℃以下時(shí)，從室溫至300℃的線膨脹系數(shù)變得過(guò)大。還有，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在400℃以上時(shí)，粘合性能變差。
本發(fā)明的耐熱性樹脂層A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用各種測(cè)定方法來(lái)測(cè)定，例如，用示差掃描量熱分析裝置的測(cè)定方法(DSC法)、用熱機(jī)械分析裝置的測(cè)定方法(TMA法)、用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)定裝置的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法(DMA法)。在DMA法中，以tanδ的極大值表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
盡管對(duì)耐熱性樹脂層A的厚度沒有特別的限制，通常為0.2-12μm，以0.5-10μm為優(yōu)選，1-7μm為進(jìn)一步優(yōu)選。
本發(fā)明用的耐熱性絕緣膜使用耐熱性高分子，例如，芳香族聚酰亞胺類樹脂、聚苯硫醚類樹脂、芳香族聚酰胺類樹脂、聚酰胺酰亞胺類樹脂、芳香族聚酯類樹脂等，具體的制品列舉有，東麗·杜邦(株)制造的“Kapton”、宇部興產(chǎn)(株)制造的“ユ-ピレツクス”、鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制造的“アピカル”、東麗(株)制造的“ミクトロン”、(株)クラレ制造的“ベクスタ-”等。在這些中，以使用芳香族聚酰亞胺類樹脂為特別優(yōu)選。再是，盡管對(duì)耐熱性絕緣膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有特別的限制，通常是在300℃以上，以在400℃以上為優(yōu)選。500℃以下沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的為更優(yōu)選。
盡管對(duì)耐熱性絕緣膜的厚度沒有特別的限制，但以3-150μm為優(yōu)選，以5-75μm為更優(yōu)選，10-50μm為特別優(yōu)選。低于3μm時(shí)作為支持體的強(qiáng)度不夠。另一方面，超過(guò)150μm時(shí)，其柔軟性下降，有難以彎曲的情況。
以根據(jù)需要，在本發(fā)明使用的耐熱性絕緣膜的一面或兩面實(shí)施了改善粘結(jié)性的處理為優(yōu)選。
作為改善粘結(jié)性的處理有噴砂或把玻璃珠等微粒分散在水等中的液體高速噴射到膜上的濕噴法等物理的方式在膜的表面形成凹凸的處理、用高錳酸溶液或堿溶液等化學(xué)方法在膜表面形成凹凸的處理、常壓等離子處理、電暈放電處理、低溫等離子處理等放電處理。在本發(fā)明中，以實(shí)施常壓等離子處理、電暈放電處理、低溫等離子處理等放電處理來(lái)改善粘合性為優(yōu)選。
常壓等離子處理是指在Ar、N2、He、CO2、CO、空氣、水蒸汽等氣氛中進(jìn)行放電處理的方法。處理?xiàng)l件隨處理裝置、處理氣體的種類、流量、電源的頻率等而不同，可以選擇合適的最佳條件。
低溫等離子處理可以在減壓下進(jìn)行，對(duì)其方法沒有特別的限制，例如，優(yōu)選使用的方法是，把被處理基材放在有由鼓狀電極與多個(gè)棒狀電極構(gòu)成的對(duì)極電極的內(nèi)電極型放電處理裝置內(nèi)，在把處理氣體調(diào)整為1-1000Pa、優(yōu)選5-100Pa的狀態(tài)下，于電極之間加上直流或交流高壓，進(jìn)行放電，產(chǎn)生前述處理氣體的等離子體，此等離子體沖擊基材表面而進(jìn)行處理的方法等。低溫等離子處理的條件隨處理裝置、處理氣體的種類、壓力、電源的頻率等而不同，可以選擇合適的最佳條件。處理氣體的種類有，例如，Ar、N2、He、CO2、CO、空氣、水蒸汽、O2、CF4等，它們可以單獨(dú)或混合使用。
盡管也可以使用電暈放電處理，但由于在使用電暈放電處理的場(chǎng)合，其粘合性提高的效果要比低溫等離子處理差，所以，以選擇疊層的耐熱性樹脂層容易粘合的為優(yōu)選。
本發(fā)明的耐熱性樹脂疊層膜被作為在其耐熱性樹脂層一側(cè)貼附了金屬箔的用于FPC基板(柔性印刷布線基板)的覆金屬層的疊層膜使用。在用于FPC基板時(shí)，在此耐熱性樹脂疊層膜上貼合金屬箔而制造覆金屬層的疊層膜的工序和IC芯片等焊接工序等中，施加300℃左右的溫度，因此，自室溫(20-35℃)至300℃的溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)是重要的。
金屬層可以金屬箔的層壓、真空蒸鍍、濺射、離子鍍敷、無(wú)電鍍、電解電鍍等方法來(lái)形成，這些方法可以單獨(dú)或2種以上組合使用。從生產(chǎn)性、成本考慮，通過(guò)在耐熱性樹脂疊層膜的耐熱性樹脂層一側(cè)貼合金屬箔并熱壓接來(lái)形成金屬層以制造覆金屬層的疊層膜的層壓法為最優(yōu)選。
本發(fā)明用的金屬層是由銅箔、鋁箔、SUS箔等金屬箔構(gòu)成的，通常用銅箔。銅箔有電解銅箔和壓延銅箔，任何一種都可以使用。
為了提高銅箔等金屬箔與樹脂等的粘合性，在粘合面一側(cè)有時(shí)進(jìn)行粗化處理。銅箔的兩面一般分別稱之為S面和M面，在粘合樹脂等的場(chǎng)合，通常是與M面一側(cè)粘合。所以，粗化處理通常多在M面一側(cè)實(shí)施。在銅箔的兩面粘合樹脂等的場(chǎng)合，也有S面和M面兩面都粗化處理的。所述粗化處理是，在例如銅箔的場(chǎng)合，是在用電解電鍍制膜的坯箔的一面或兩面的表面上用電沉積等析出1-5μm的銅微細(xì)粒子而在表面上形成凹凸的工序。
隨著FPC的布線圖形的微細(xì)化，銅箔表面的凹凸無(wú)論是S面還是M面都盡可能小為優(yōu)選，以銅箔表面沒有進(jìn)行粗化處理的兩面平滑面的銅箔為等優(yōu)選。銅箔表面的粗糙度在S面為Ra(中心線平均粗糙度)在0.5μm以下，0.4μm以下為優(yōu)選，Rz(十點(diǎn)平均粗糙度)在2.0μm以下，1.8μm以下為優(yōu)選；還有，M面為Ra在0.7μm以下，0.5μm以下為優(yōu)選，0.4μm以下為進(jìn)一步優(yōu)選，Rz在3.0μm以下，2.0μm以下為優(yōu)選，1.8μm以下為進(jìn)一步優(yōu)選。
銅箔的膜厚在1-150μm范圍，可以隨用途而適當(dāng)選用。隨著FPC的布線圖案的微細(xì)化，銅箔的膜厚也是越薄越好。然而，銅箔變薄，單件操作變得困難，3μm或5μm厚的銅箔以附著于20-50μm左右厚度的樹脂或金屬箔等的支持體(載體)上的載體載銅箔的形式操作，在熱壓接至樹脂等之后把支持體剝離而使用。本發(fā)明的銅箔的厚度在20μm以下，以15μm以下為優(yōu)選，10μm以下為進(jìn)一步優(yōu)選。還有，厚度在1μm以上，在3μm以上為優(yōu)選，在5μm以上為進(jìn)一步優(yōu)選。
為了防止銅箔的變色等，在表面進(jìn)行了防銹處理為好。防銹處理一般是通過(guò)在銅箔表面疊層上鎳、鋅、鉻化合物等薄膜層來(lái)實(shí)施。還有，為了改善與樹脂等的粘合性，進(jìn)一步在銅箔表面進(jìn)行硅烷偶聯(lián)處理也是好的。
本發(fā)明的覆金屬層的疊層膜，為單面金屬層產(chǎn)品或兩面金屬層產(chǎn)品自不必說(shuō)，可以采用耐熱性樹脂層的層結(jié)構(gòu)等各種構(gòu)成，進(jìn)而，通過(guò)這些構(gòu)成，可以采用各種各樣的制造方法。
本發(fā)明中的翹曲的評(píng)價(jià)是，在疊層了銅箔等金屬箔后，將金屬層全面蝕刻的耐熱性樹脂疊層膜的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。還有，在耐熱性絕緣膜上疊層耐熱性樹脂層并進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚淼戎鬁y(cè)定也行。在制樣中進(jìn)行熱處理等的場(chǎng)合，以在20-30℃的室溫、50-60％RH的濕度條件下放置24h以上后再測(cè)定為優(yōu)選。把樣品切成50mm×50mm見方等任意大小后，靜置于平板上，測(cè)定4個(gè)角的翹曲高度，取其平均值作為翹曲值。
在樣品為50mm×50mm見方形狀的場(chǎng)合，翹曲高度在20mm以上時(shí)，樣品卷成筒狀，不能準(zhǔn)確地測(cè)定翹曲高度。還有，翹曲高度在4mm以下，優(yōu)選在3mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在1mm以下。
圖1示出了本發(fā)明的覆金屬層的疊層膜的第1種形態(tài)。圖1(a)是在一面覆金屬層的疊層膜的形態(tài)，圖1(b)是兩面覆金屬層的疊層膜的形態(tài)，它是由耐熱性絕緣膜2、耐熱性樹脂層3和金屬箔1所形成的疊層體。其制造方法是，例如，在耐熱性樹脂膜2或金屬箔1上，形成線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層3。接著，在所得到的耐熱性絕緣膜/耐熱性樹脂層的疊層體上，按照對(duì)向耐熱性樹脂層的方式貼合金屬箔，熱壓接?；蛘撸诮饘俨?耐熱性樹脂層的疊層體上，按照對(duì)向耐熱性樹脂層的方式貼合耐熱性絕緣膜，熱壓接，由此得到覆金屬層的疊層膜。
在圖1所示的覆金屬層的疊層膜的制造方法中，把在耐熱性絕緣膜2上疊層了耐熱性樹脂層3的疊層體的耐熱性樹脂層3與金屬箔1，或者把在金屬箔1上疊層了耐熱性樹脂層3的疊層體的耐熱性樹脂層3與耐熱性絕緣膜2對(duì)置并熱壓接，熱壓接時(shí)必須300℃以上、優(yōu)選350℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選380℃以上的高溫。還有，即使這樣的高溫下熱壓接，粘合后的粘合力比較小。
圖2示出了本發(fā)明的覆金屬層的疊層膜的第2種形態(tài)。圖2(a)是在一面覆金屬層的疊層膜的形態(tài)，圖2(b)是兩面覆金屬層的疊層膜的形態(tài)，耐熱性樹脂層是2層以上的多層構(gòu)成，其中的至少1層為線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層A。耐熱性樹脂層A與金屬層接合而疊層的覆金屬層的疊層膜，在金屬層蝕刻之后，難以發(fā)生翹曲，是最優(yōu)選的形態(tài)。還有，在金屬層與耐熱性樹脂層A之間，可以設(shè)置膜厚在不產(chǎn)生翹曲的范圍的、以改善粘合性等為目的的、與耐熱性樹脂層A組成和物性不同的耐熱性樹脂層。在金屬層與耐熱性樹脂層A之間設(shè)置的耐熱性樹脂層的膜厚為0.001-5μm，以0.01-3μm為優(yōu)選，0.1-2μm為進(jìn)一步優(yōu)選。作為構(gòu)成此耐熱性樹脂層的樹脂，可以采用與在后述的耐熱性樹脂層B中所采用的同樣的樹脂。
圖2所示的覆金屬層的疊層膜的制造方法，列舉下面示例的方法。在耐熱性絕緣膜2或金屬箔1上，依次疊層至少包括1層耐熱性樹脂層A3的多層耐熱性樹脂層4。接著，在所得到的耐熱性絕緣膜2/耐熱性樹脂層4的疊層體上，按照面向疊層體的耐熱性樹脂層4的方式貼合金屬箔1，熱壓接?；蛘撸诮饘俨?/耐熱性樹脂層4的疊層體上，按照面向疊層體的耐熱性樹脂層的方式貼合耐熱性絕緣膜2，熱壓接，由此得到覆金屬層的疊層膜。還有，在耐熱性絕緣膜2和金屬箔1上，各自形成1層以上的耐熱性樹脂層，把所得到的耐熱性絕緣膜/耐熱性樹脂層的疊層體和金屬箔/耐熱性樹脂層的疊層體各自的耐熱性樹脂層對(duì)置而貼合、熱壓接，由此得到覆金屬層的疊層膜。此時(shí)，以耐熱性樹脂層A疊層于金屬箔一側(cè)為優(yōu)選。
圖3示出了本發(fā)明的覆金屬層的疊層膜的第3種形態(tài)。圖3(a)是在一面覆金屬層的疊層膜的形態(tài)，圖3(b)是兩面覆金屬層的疊層膜的形態(tài)。圖3所示的覆金屬層的疊層膜是圖2所示形態(tài)中特別優(yōu)選的。在金屬層一側(cè)疊層線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層A，并在耐熱性絕緣膜一側(cè)疊層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比耐熱性樹脂層A低的耐熱性樹脂層(稱之為耐熱性樹脂層B)。
第3形態(tài)的覆金屬層的疊層膜的制造方法可以采取與第2形態(tài)的覆金屬層的疊層膜的制造方法同樣的方法。特別優(yōu)選的制造方法是包含以下工序的制造方法，在金屬箔1上疊層耐熱性樹脂層A3，在耐熱性絕緣膜2上疊層耐熱性樹脂層B5，形成金屬箔/耐熱性樹脂層A3的疊層體、耐熱性絕緣膜2/耐熱性樹脂層B5的疊層體，把耐熱性樹脂層A3與耐熱性樹脂層B5對(duì)置而貼合、熱壓接，得到覆金屬層的疊層膜。此覆金屬層的疊層膜在金屬層被蝕刻之后沒有翹曲，粘合力也高，而且，可以在較低的溫度下熱壓接，在生產(chǎn)性上講是有利的。
耐熱性樹脂層B(滿足上述線膨脹系數(shù)的范圍的耐熱性樹脂層A以外的1或2種以上的耐熱性樹脂層)的線膨脹系數(shù)沒有必要在上述耐熱性樹脂層A的線膨脹系數(shù)的范圍之內(nèi)，通常是30ppm/℃-500ppm/℃左右，以在40ppm/℃-200ppm/℃左右為優(yōu)選。本申請(qǐng)的發(fā)明人等首先發(fā)現(xiàn)，如果存在至少1層上述耐熱性樹脂層A的話，即使存在至少1層線膨脹系數(shù)較大的耐熱性樹脂層B，也可能把疊層膜和覆金屬層的疊層膜的翹曲抑制在滿意程度。為此，可以采用粘合性更良好的樹脂來(lái)構(gòu)成耐熱性樹脂層B，由此可以使疊層膜和覆金屬層的疊層膜的粘合性更高。
本發(fā)明中使用的耐熱性樹脂層B中可以使用熱塑性樹脂和/或熱固性樹脂，列舉有丙烯酸類樹脂、丙烯腈類樹脂、丁二烯類樹脂、氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、酚類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰胺酰亞胺類樹脂、聚醚酰亞胺類樹脂、聚醚砜類樹脂、聚砜類樹脂等，上述樹脂單獨(dú)使用還是2種以上混合使用都行。從耐熱性、絕緣可靠性、粘合性考慮，以使用聚酰亞胺類樹脂、環(huán)氧類樹脂、酚類樹脂、聚酰胺類樹脂為優(yōu)選。還有，在這些樹脂中加入由有機(jī)或無(wú)機(jī)構(gòu)成的微粒、填料等的填充劑也行。作為微粒、填料的具體例子列舉有，二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、石英粉、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸鋇、云母、滑石等。
本發(fā)明的耐熱性樹脂層B為聚酰亞胺類樹脂的場(chǎng)合，耐熱性樹脂層B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120-280℃，以150-250℃為優(yōu)選，170-220℃為進(jìn)一步優(yōu)選。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于120℃時(shí)，盡管粘合力良好，但耐濕熱性變差，而高于280℃時(shí)，粘合性變差。
本發(fā)明的耐熱性樹脂層B中使用的聚酰亞胺類樹脂只要玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)入上述范圍，可以使用各種二胺、四羧酸二酐。作為二胺成分，通過(guò)使用以通式(4)表示的硅氧烷類二胺，使得所得到的聚酰亞胺類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)整變得容易，進(jìn)而可以降低其吸水率，使粘合力變高，因此優(yōu)選。其加入量為相對(duì)于總二胺成分為5-95mol％，以10-80mol％為優(yōu)選，15-60mol％為進(jìn)一步優(yōu)選。
(這里，通式(4)的n表示1-30的整數(shù)。還有，R11和R12各自相同或不同，表示低級(jí)亞烷基或亞苯基。R13-R16各自相同或不同，表示低級(jí)烷基、苯基或苯氧基。)在本發(fā)明的耐熱性樹脂層B為包含環(huán)氧類化合物的熱固性樹脂的場(chǎng)合，耐熱性樹脂層B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50-250℃，以80-220℃為優(yōu)選，100-200℃為進(jìn)一步優(yōu)選。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50℃時(shí)，耐熱性、耐濕熱性變差，而高于250℃時(shí)，粘合性變差。
作為熱固性樹脂，有包括環(huán)氧類化合物、氰酸酯類化合物、苯并唑類化合物、雙馬來(lái)酰亞胺類化合物、含乙炔基的化合物等不飽和類化合物等的樹脂，但本發(fā)明中優(yōu)選使用包含環(huán)氧類化合物的樹脂。
作為本發(fā)明的耐熱性樹脂層B中使用的環(huán)氧類化合物，可以使用苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧化合物、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧化合物、雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、雙酚S型環(huán)氧化合物、硫代二酚、苯酚、萘酚類的亞二甲苯鍵形成的芳烷基樹脂的環(huán)氧化合物、苯酚-二環(huán)戊二烯樹脂的環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、雜環(huán)式環(huán)氧化合物、鄰苯二甲酸、二聚酸等的多元酸與表氯醇反應(yīng)得到的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、異氰脲酸等多胺與表氯醇的反應(yīng)得到縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、溴代環(huán)氧化合物、ε-己內(nèi)酯改性3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、三甲基己內(nèi)酯改性3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯改性，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯等有氧化環(huán)己烯的環(huán)氧化合物等。進(jìn)而，可以使用有縮水甘油基的聚有機(jī)硅氧烷或上述環(huán)氧化合物與含羧基的有機(jī)硅氧烷反應(yīng)得到的硅氧烷改性環(huán)氧化合物，但本發(fā)明不限于這些。還有，也可以把這些環(huán)氧化合物或硅氧烷改性環(huán)氧化合物的至少一種以上組合使用。
對(duì)于上述環(huán)氧類化合物的固化劑沒有特別的限制，列舉有二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯甲烷等多胺類、二聚酸聚酰胺等聚酰胺、鄰苯二甲酸酐、四氫甲基鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等酸酐、3-氨基苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、1，2，3-苯三酚、3-羥基安息香酸、3-氰基苯酚、2，3-二氨基苯酚、2-氨基-3-羥基安息香酸、3-羥基苯基乙酰胺、3-羥基間苯二甲酸、3-羥基苯基乙酸和3-苯酚磺酸、苯酚線型酚醛清漆、苯酚アラルキル、雙酚A、雙酚F等酚樹脂、甲酚型酚樹脂、聚硫醇、2-乙基-4-甲基咪唑、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類、三氟化硼·乙胺絡(luò)合物等路易斯酸絡(luò)合物。這些中以使用酚樹脂為優(yōu)選。
在耐熱性樹脂層B中，進(jìn)一步加入在80-200℃溫度范圍有可塑性的熱塑性樹脂也行。作為這樣的樹脂有聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚樹脂等聚烯烴、聚苯乙烯、ABS樹脂等苯乙烯類樹脂、聚氯乙烯、偏氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚氧苯甲酰、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚等，其中，從高溫時(shí)的劣化性、電氣性能良好考慮，優(yōu)選使用聚酰胺類樹脂?？梢允褂酶鞣N已知的聚酰胺類樹脂，特別是以含有以低吸水性的碳數(shù)36的二羧酸(所謂的二聚酸)為必須成分的為合適。含二聚酸的聚酰胺樹脂是用通常的方法由二聚酸與二胺縮聚得到的，但此時(shí)含有二聚酸以外的己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸為共聚成分也行。二胺可以使用乙二胺、六亞甲基二胺、哌嗪等已知的，但從吸濕性、溶解性考慮，以2種以上混合使用為好。對(duì)于這樣的熱塑性樹脂的含量沒有特別的限制，但通常在相對(duì)于耐熱性樹脂層B的重量的70％以下，以在20％以下為優(yōu)選。
在構(gòu)成耐熱性樹脂層B的熱固性樹脂中可以加入固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可以使用芳香族多胺、三氟化硼三乙胺絡(luò)合物等三氟化硼的胺絡(luò)合物、2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑等咪唑衍生物、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等有機(jī)酸、雙氰胺、三苯膦等已知的。對(duì)這樣的固化促進(jìn)劑的含量沒有特別的限制，通常為相對(duì)于耐熱性樹脂層B的重量的5％以下，以在1％以下為優(yōu)選。
混合溶解上述化合物時(shí)所用的溶劑可以使用甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲乙酮、二氧六環(huán)、丙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、異丁醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醇、異佛爾酮、甲氧基甲基丁醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚和其乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等或含這些中的1種以上的溶劑。
耐熱性樹脂層A的膜厚(在耐熱性樹脂層A存在多層時(shí)，是指合計(jì)的膜厚)為耐熱性樹脂層B的膜厚(在耐熱性樹脂層B存在多層時(shí)，是指合計(jì)的膜厚)的2倍以上，以在2.5倍以上為優(yōu)選，在3倍以上為進(jìn)一步優(yōu)選。耐熱性樹脂層A的膜厚在耐熱性樹脂層B的膜厚的2倍以下的話，金屬層蝕刻之后的翹曲有時(shí)變大。
本發(fā)明中的熱壓接可以用熱壓機(jī)、熱輥層壓機(jī)等來(lái)進(jìn)行。由于熱輥層壓機(jī)可以連續(xù)熱壓接長(zhǎng)條狀的膜、金屬箔，從生產(chǎn)性好的觀點(diǎn)考慮，這是優(yōu)選使用的。使用熱輥層壓機(jī)的熱壓接如圖4所示那樣，把金屬箔8、疊層了耐熱性樹脂層的疊層膜9通至1對(duì)以上的熱輥6、7至加熱輥部分，進(jìn)行熱壓接。這里，圖4(a)是對(duì)一面覆金屬層的疊層膜、圖4(b)是對(duì)兩面覆金屬層的疊層膜各自用熱輥層壓機(jī)進(jìn)行的熱壓接方法。圖4(以及后面講的圖5)中的參考數(shù)字10是制品卷取輥。
熱輥層壓機(jī)的輥可以使用金屬輥-金屬輥、金屬輥-橡膠輥、橡膠輥-橡膠輥等各種組合。通常，在一面覆銅層的疊層膜的場(chǎng)合，使用金屬輥-橡膠輥的組合，按照金屬輥一側(cè)接觸銅箔和橡膠輥一側(cè)接觸耐熱性絕緣膜而熱壓接。但是，輥溫200℃以上時(shí)，金屬輥-金屬輥的組合為優(yōu)選。還有，在兩面覆銅層的疊層膜的場(chǎng)合，使用的是金屬輥-金屬輥組合。
熱輥層壓機(jī)的輥溫、輥隙壓力、輸送速度等條件隨所用的耐熱性樹脂層的種類、組成、制造方法等來(lái)適當(dāng)選擇。一般，輥溫設(shè)定為50-500℃范圍，以設(shè)定在100-450℃范圍為優(yōu)選。輥的加熱可以是僅可加熱一個(gè)輥的，但以兩個(gè)輥都可加熱為優(yōu)選。以兩輥都可加熱且兩輥可以各自單獨(dú)控溫為更優(yōu)選。熱輥層壓機(jī)的輥隙壓力通常設(shè)定線壓力在0.5-200N/mm范圍，而設(shè)定在2-150N/mm范圍為優(yōu)選。輸送速度一般設(shè)定在0.1-50m/min范圍，以設(shè)定在0.4-30m/min范圍為優(yōu)選。
在輥溫300℃以上進(jìn)行層壓時(shí)，為了防止銅箔等金屬箔的氧化，以在氮?dú)夥罩谢蛘婵罩羞M(jìn)行為好。還有，如圖5所示，把聚酰亞胺膜等耐熱性樹脂膜以SUS、鋁等金屬箔為保護(hù)膜11夾在熱輥表面與金屬箔8或疊層了耐熱性樹脂層的膜9之間，進(jìn)行熱壓接也行。這里，圖5(a)是一面覆金屬層的疊層膜、圖5(b)是兩面覆金屬層的疊層膜各自使用熱輥層壓機(jī)的熱壓接方法。再是，圖5中，參考數(shù)字11是保護(hù)膜的送卷輥，12是保護(hù)膜的卷取輥。
下面舉具體例子來(lái)說(shuō)明圖1所示的覆金屬層的疊層膜的制造方法。
把作為線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的聚酰亞胺類樹脂的前體的聚酰胺酸樹脂溶液涂敷在耐熱性絕緣膜(例如聚酰亞胺膜)的至少一面上，使固化后的膜厚變?yōu)?.2-12μm，以0.5-10μm為優(yōu)選，1-7μm為進(jìn)一步優(yōu)選。涂敷方法列舉有棒涂、輥涂、刮板涂布、コンマ涂布、逆轉(zhuǎn)涂布、刮刀浮動(dòng)涂布、凹版輥涂布等。
在60-200℃左右的溫度連續(xù)或間歇加熱1-60min以把上述那樣涂布在聚酰亞胺膜上的溶液中的溶劑除去。接著，在200-400℃、優(yōu)選240-350℃、更優(yōu)選在260-320℃的溫度范圍進(jìn)行1-48h的熱處理，把耐熱性樹脂層的聚酰胺酸樹脂轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺樹脂，形成包含聚酰亞胺膜/聚酰亞胺類樹脂的耐熱性樹脂層的疊層物。本發(fā)明的熱處理以逐步升到上述范圍的目標(biāo)范圍也行。
在所得到的聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層的疊層物的耐熱性樹脂層一側(cè)對(duì)置貼合銅箔，用熱輥層壓機(jī)熱壓接。用熱輥層壓機(jī)的熱壓接如圖5(圖5(a)在一面覆金屬層的疊層膜的情況、圖5(b)是兩面覆金屬層的疊層膜的情況)所示，把厚度20-500μm、優(yōu)選30-200μm的聚酰亞胺膜作為保護(hù)膜，把銅箔與聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層A的疊層物夾在保護(hù)膜之間。此時(shí)的熱輥溫度為，例如在圖1所示的構(gòu)成中，300-500℃，以350-450℃為優(yōu)選，380-420℃為進(jìn)一步優(yōu)選。還有，輥隙壓力是線壓力2-150N/mm，以5-100N/mm為優(yōu)選，10-80N/mm為進(jìn)一步優(yōu)選。
本發(fā)明中把所得到的覆銅層的疊層膜進(jìn)一步進(jìn)行熱處理也行，此時(shí)的熱處理方法可以使用把覆銅層的疊層膜卷在輥上的間歇方式處理、輥對(duì)輥方式的連續(xù)處理、按裁切片材的單片處理中的任意一種。在200-400℃、240-350℃為優(yōu)選、260-320℃為進(jìn)一步優(yōu)選的溫度范圍進(jìn)行1-48h的熱處理，可以逐步上升至目標(biāo)溫度。還有，為防止銅層的氧化，以在真空中或氮?dú)夥罩羞M(jìn)行處理為優(yōu)選。
下面舉具體的例子來(lái)說(shuō)明圖3所示的覆金屬層的疊層膜的制造方法。
與上面同樣涂布、加熱把涂布溶液的溶劑除去、干燥。接著進(jìn)行熱處理，把耐熱性樹脂層的聚酰胺酸樹脂轉(zhuǎn)換成聚酰亞胺樹脂，形成包含銅箔/聚酰亞胺類樹脂的耐熱性樹脂層的疊層體。條件等與上述的制造方法同樣。此時(shí)，可以逐步上升到上述范圍的目標(biāo)溫度。還有，為了防止銅箔的氧化，優(yōu)選在真空中或氮?dú)夥罩羞M(jìn)行熱處理。
接著，把作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比上述耐熱性樹脂層A低的聚酰亞胺類樹脂的前體的聚酰胺酸樹脂溶液涂敷在聚酰亞胺膜的至少一面上，使固化后的膜厚為0.01-5μm、優(yōu)選0.1-4μm、進(jìn)一步優(yōu)選0.5-3μm，干燥，熱處理，形成包含聚酰亞胺膜/聚酰亞胺類樹脂的耐熱性樹脂層B的疊層物。涂敷、干燥、熱處理方法與上述所述相同。
把各個(gè)疊層體的耐熱性樹脂層A與耐熱性樹脂層B對(duì)置貼合、熱壓接，得到覆銅層的疊層膜。在使用熱輥層壓機(jī)的熱壓接中，此時(shí)的熱輥溫度在例如圖3所示的構(gòu)造時(shí)為200-400℃，優(yōu)選250-380℃，進(jìn)一步優(yōu)選280-350℃。還有，輥隙壓力是線壓力2-100N/mm，優(yōu)選5-80N/mm，進(jìn)一步優(yōu)選10-60N/mm。
當(dāng)熱輥溫度在300℃以下的場(chǎng)合，沒有必要像圖5所示那樣通過(guò)保護(hù)膜來(lái)熱壓接，而可以用如圖4所示的方法熱壓接。還有，熱壓接后，把所得到的覆銅層的疊層膜進(jìn)一步進(jìn)行熱處理也行，熱處理方法與上面所述同樣。
在上述制造方法中，不把耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B轉(zhuǎn)換成聚酰亞胺樹脂，而是在聚酰胺酸樹脂的狀態(tài)下貼合、熱壓接，接著把得到的覆銅層的疊層膜的熱處理，將耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B的聚酰胺酸樹脂轉(zhuǎn)換成聚酰亞胺樹脂的制造方法為優(yōu)選。
此制造方法由于是在聚酰胺酸的狀態(tài)下熱壓接，可以進(jìn)一步降低熱壓接時(shí)的溫度，熱輥層壓機(jī)的熱輥的溫度為100-260℃，以140-240℃為優(yōu)選，160-220℃為進(jìn)一步優(yōu)選。
使用本發(fā)明的覆金屬層的疊層膜，通過(guò)在金屬層上形成布線圖案，可以制造柔性印刷電路基板(FPC)。對(duì)于布線圖案的間距沒有特別的限制，但是以10-150μm為優(yōu)選，15-100μm更優(yōu)選，20-80μm為進(jìn)一步優(yōu)選。
作為安裝半導(dǎo)體芯片(IC)而制作半導(dǎo)體器件的方法的一個(gè)例子，說(shuō)明使用用倒裝片技術(shù)的COF方式的制作例。
把本發(fā)明的覆金屬層的疊層膜縱切成目標(biāo)寬度。然后，在金屬層上涂布光刻膠膜，用掩模曝光形成布線圖案之后，把金屬層進(jìn)行濕蝕刻處理，除去殘留的光刻膠膜，形成金屬布線圖案。在形成的金屬布線圖案上鍍敷0.2-0.8μm的錫或金之后，在布線圖案上涂敷阻焊劑，得到COF帶。
把形成了金凸點(diǎn)的IC用倒裝片安裝法接合在用上述方法得到的COF帶的內(nèi)引線上，用樹脂封裝，可以得到本發(fā)明的半導(dǎo)體器件。
作為IC的安裝方法有，把布線與IC的凸點(diǎn)群焊的金屬接合方式、用線焊把IC的接合部與COF帶的內(nèi)引線接合的線焊方式、通過(guò)粘合劑層中含有的導(dǎo)電性填料的粘合膜接合的ACF方式、用非導(dǎo)電性粘合劑接合的NCP方式。雖然ACF、NCP方式可以在較低的溫度下接合，但從連接可靠性等考慮，一般廣泛使用金屬接合方式，特別是金-錫共晶的接合方式。
用金-錫共晶接合時(shí)，為了吸收IC側(cè)的凸點(diǎn)與布線一側(cè)的布線高度的偏差，每1個(gè)凸點(diǎn)要加載20-30g的負(fù)荷。還有，為了把金與錫形成共晶并以高可靠性接合，必須要280℃以上的溫度，因此，一般接合面的溫度設(shè)定為300-400℃。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。以下說(shuō)明翹曲、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、吸水率的測(cè)定方法。
(1)翹曲的評(píng)價(jià)疊層上銅箔之后，用氯化鐵溶液把整個(gè)銅層蝕刻。把樣品裁成50mm×50mm之后，在25℃、50％RH條件下放置24h后，靜置于平板上，測(cè)定4角的翹曲高度，取其平均值為翹曲值。
(2)粘合力(常態(tài))的測(cè)定把覆銅層的疊層膜用氯化鐵溶液蝕刻成2mm的寬度，把2mm寬度的金屬層用TOYO BOLDWIN公司制造的“テンシロン”UTM-4-100以50mm/min的拉伸速度按90°剝離來(lái)測(cè)定。
(3)線膨脹系數(shù)的測(cè)定在18μm厚的電解銅箔的光澤面上用棒涂機(jī)涂布上預(yù)定厚度的樹脂溶液之后，在80℃干燥10min、150℃干燥10min，進(jìn)而在氮?dú)夥障?80℃加熱處理1h，使其熱固化。然后，把電解銅箔用氯化鐵溶液全面蝕刻，得到耐熱性樹脂層的單膜。
把所得到的單膜裁成特定寬度的形狀，把它制成筒狀，用熱機(jī)械分析裝置SS-6100(セイコ-インスルメンツ(株)制造)，以5℃/min的升溫速度在30-300℃范圍測(cè)定。由所得到的測(cè)定結(jié)構(gòu)，用計(jì)算式(2)算出30-300℃的平均線膨脹系數(shù)。這里，L30是在30℃的樣品長(zhǎng)度，L300是300℃時(shí)的樣品長(zhǎng)度。
平均線膨脹系數(shù)＝(1/L30)×[(L300-L30)/(300-30)] (2)(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定在18μm厚的電解銅箔的光澤面上用棒涂機(jī)涂布上預(yù)定厚度的聚酰胺酸樹脂溶液(PA1-8)之后，在80℃干燥10min、150℃干燥10min，進(jìn)而在氮?dú)夥障?80℃加熱處理1h，使其熱固化。然后，把電解銅箔用氯化鐵溶液全面蝕刻，得到耐熱性樹脂層的單膜。
在18μm厚的電解銅箔的光澤面上用棒涂機(jī)涂布上預(yù)定厚度的聚酰胺/環(huán)氧/酚類耐熱性樹脂溶液(EP1)之后，在80℃干燥10min、120℃干燥10min，進(jìn)而在160℃加熱處理1h，使其熱固化。然后，把電解銅箔用氯化鐵溶液全面蝕刻，得到耐熱性樹脂層的單膜。
把所得到的耐熱性樹脂的單膜約10mg封入鋁制標(biāo)準(zhǔn)容器中，用島津制作所(株)制造的DSC-50型示差掃描量熱計(jì)(DSC法)測(cè)定，從所得到的DSC曲線的拐點(diǎn)計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。經(jīng)過(guò)80℃×1h的預(yù)干燥之后，以20℃/min的升溫速度測(cè)定。
(5)吸水率的測(cè)定在18μm厚的電解銅箔的光澤面上用棒涂機(jī)涂布上預(yù)定厚度的聚酰胺酸樹脂溶液(PA1-8)之后，在80℃干燥10min、150℃干燥10min，進(jìn)而在氮?dú)夥障?80℃加熱處理1h，使其熱固化。然后，把電解銅箔用氯化鐵溶液全面蝕刻，得到耐熱性樹脂層的單膜。
在18μm厚的電解銅箔的光澤面上用棒涂機(jī)涂布上預(yù)定厚度的聚酰胺/環(huán)氧/酚類耐熱性樹脂溶液(EP1)之后，在80℃干燥10min、120℃干燥10min，進(jìn)而160℃熱處理1h，使其熱固化。然后，把電解銅箔用氯化鐵溶液全面蝕刻，得到耐熱性樹脂層的單膜。
把約200mg的所得到的耐熱性樹脂的單膜在30℃在水中浸漬24h，然后在80℃干燥3h。分別測(cè)定水浸漬之后的重量和干燥后的重量，其差被干燥后的重量除，算出吸水率。
在下面的制造例中所示的羧酸二酐、二胺的縮寫如下BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐OPDA3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐PMDA均苯四羧酸二酐SiDA1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷DAE4，4’-二氨基二苯醚PDA對(duì)苯二胺DBAB4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺m-TB4，4’-二甲基聯(lián)苯胺NMPN-甲基-2-吡咯烷酮。
制造例1在備有溫度計(jì)、干燥氮?dú)鈱?dǎo)入口、用溫水·冷卻水的加熱·冷卻裝置以及攪拌裝置的反應(yīng)釜中，與2450g NMP一起加入12.43g(0.05mol)的SiDA、50.05g(0.25mol)的DAE、75.67g(0.7mol)的PDA，溶解之后，加入294.2g(1mol)的BPDA，在70℃反應(yīng)6h，得到15重量％的聚酰胺酸樹脂溶液(PA1)。由聚酰胺酸樹脂溶液(PA1)酰亞胺化的樹脂的線膨脹系數(shù)為20ppm/℃，吸水率為1.1重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為283℃。
制造例2-7除按表1改變羧酸二酐、二胺的種類與加入量之外，與制造例1同樣操作，得到15重量％的聚酰胺酸樹脂溶液(PA2-7)。表1示出了由聚酰胺酸樹脂溶液(PA2-7)酰亞胺化的樹脂的線膨脹系數(shù)、吸水率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
制造例8除按表1改變羧酸二酐、二胺的種類與加入量之外，與制造例1同樣操作，得到15重量％的聚酰胺酸樹脂溶液(PA8)。表1示出了由聚酰胺酸樹脂溶液(PA8)酰亞胺化的樹脂的線膨脹系數(shù)、吸水率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
表1 (上行為mol數(shù)，下行為加入量/g)

BPDA3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐OPDA3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐SiDA1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷DAE4，4′-二氨基苯醚PDA對(duì)苯二胺DABA4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺DMAcN，N-二甲基乙酰胺m-TB2，2′-二甲基聯(lián)苯胺制造例9把250g(50重量％)的ヘンケルJapan(株)制造的聚酰胺樹脂“マクロメルト”6030、105g(21重量％)的油化シエルエポキシ(株)制造的環(huán)氧樹脂“エピコ-ト”828、145g(29重量％)昭和高分子(株)制造的酚樹脂CKM-1636溶解于680g異丙醇和1760g氯苯中，得到17重量％的聚酰胺/環(huán)氧/酚類耐熱性樹脂溶液(EP1)。此聚酰胺/環(huán)氧/酚類耐熱性樹脂溶液(EP1)在160℃熱固化得到的樹脂的線膨脹系數(shù)在100ppm/℃以上，吸水率為1.1重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62℃。
實(shí)施例1把聚酰胺酸樹脂溶液PA1用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在先于Ar氣氛中進(jìn)行低溫等離子處理的厚度25μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 100EN，構(gòu)成成分為PMDA/BPDA/DAE/PDA，500℃以下沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn))上，使干燥后的膜厚為3μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮?dú)夥罩?90℃熱處理5min，使其酰亞胺化和除去殘留的溶劑，得到聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層的疊層體。
把上述制成的聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層的疊層體的耐熱性樹脂層與粘合面一側(cè)已經(jīng)進(jìn)行了粗化處理的厚度12μm的粗化銅箔(TQ-VLP，三井金屬(株)制造)貼合，用輥表面溫度加熱至380℃的輥層壓機(jī)，按圖5(a)所示，作為保護(hù)膜把厚度125μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 500H)分別夾在兩輥與聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層的疊層體、銅箔之間，以70N/mm的線壓力、1m/min的速度進(jìn)行熱壓接，得到了一面覆銅層的疊層膜。測(cè)定所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲為0mm。還有，粘合力是7N/cm。
實(shí)施例2、3除聚酰亞胺膜、銅箔、耐熱性樹脂層的種類、膜厚按表2改變之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到了一面覆銅層的疊層膜。表2歸納了所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲評(píng)價(jià)結(jié)果。
這里所用的聚酰亞胺膜是東麗·杜邦公司制造的Kapton 100EN(厚度25μm)、宇部興產(chǎn)(株)制造的“ユ-ピレツクス”25S(構(gòu)成成分BPDA/PDA，500℃以下沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn))(厚度25μm)。還有，銅箔是由三井金屬(株)制造的一面進(jìn)行了粗化的銅箔TQ-VLP(厚度12μm)、古河サ-キツトフオイル(株)制造的F1-WS銅箔(厚度12μm)、兩面平滑的古河サ-キツトフオイル(株)制造的F0-WS銅箔(厚度12μm)。
Kapton 100EN的線膨脹系數(shù)為17ppm/℃，“ユ-ピレツクス”25S的線膨脹系數(shù)為14ppm/℃。
比較例1、2除聚酰亞胺膜、銅箔、耐熱性樹脂層的種類、膜厚按表2改變之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，得到了一面覆銅層的疊層膜。表2歸納了所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲評(píng)價(jià)結(jié)果。
表2

實(shí)施例4把聚酰胺酸樹脂溶液PA1用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在粘合面一側(cè)進(jìn)行了粗化處理的厚度12μm的粗化銅箔(TQ-VLP，三井金屬(株)制造)上，使干燥后的膜厚為3μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮?dú)夥罩?90℃熱處理5min，使其酰亞胺化和除去殘留的溶劑，得到了銅箔/耐熱性樹脂層A的疊層體。
同樣，把聚酰胺酸樹脂溶液PA7用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在先于Ar氣氛中進(jìn)行低溫等離子處理的厚度25μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚為1μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮?dú)夥罩?90℃熱處理5min，使其酰亞胺化和除去殘留的溶劑，得到了聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體。
把上述制成的銅箔/耐熱性樹脂層A的疊層體與聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體的耐熱性樹脂層A與耐熱性樹脂層B對(duì)置，用輥表面溫度加熱至350℃的輥層壓機(jī)，按圖5(a)所示，作為保護(hù)膜把厚度125μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 500H)分別夾在兩輥與銅箔/耐熱性樹脂層A的疊層體、聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體之間，以50N/mm的線壓力、2m/min的速度進(jìn)行熱壓接，得到了一面覆銅層的疊層膜。測(cè)定所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲為0mm。還有，粘合力是11N/cm。
實(shí)施例5-9除聚酰亞胺膜、銅箔、耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B的種類、膜厚按表3改變之外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行操作，得到了一面覆銅層的疊層膜。表3歸納了所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例3-5除聚酰亞胺膜、銅箔、耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B的種類、膜厚按表3改變之外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行操作，得到了一面覆銅層的疊層膜。表3歸納了所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲評(píng)價(jià)結(jié)果。
表3

實(shí)施例10把聚酰胺酸樹脂溶液PA1用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在粘合面一側(cè)進(jìn)行了粗化處理的厚度12μm的粗化銅箔(TQ-VLP，三井金屬(株)制造)上，使干燥后的膜厚為3μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min，得到了銅箔/耐熱性樹脂層A的疊層體。
同樣，把聚酰胺酸樹脂溶液PA7用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在先于Ar氣氛中進(jìn)行低溫等離子處理的厚度25μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚為1μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min，得到了聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體。
把上述制成的銅箔/耐熱性樹脂層A的疊層體與聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體的耐熱性樹脂層A與耐熱性樹脂層B對(duì)置，用輥表面溫度加熱至200℃的輥層壓機(jī)，以10N/mm的線壓力、1m/min的速度進(jìn)行熱壓接合，進(jìn)而在氮?dú)夥障掳粗鸩缴郎毓袒绞絒(80℃、30min)+(150℃、1h)+(280℃，2h)]進(jìn)行耐熱性樹脂層的酰亞胺化，慢慢冷卻到室溫，得到了一面覆銅層的疊層膜。測(cè)定所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲為0mm。還有，粘合力是12N/cm。
實(shí)施例11-13除聚酰亞胺膜、銅箔、耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B的種類、膜厚按表4改變之外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行操作，得到了一面覆銅層的疊層膜。表4歸納了所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例14除聚酰亞胺膜、銅箔、耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B的種類、膜厚按表4改變之外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行操作，得到了一面覆銅層的疊層膜。表4歸納了所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例6-8除聚酰亞胺膜、銅箔、耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B的種類、膜厚按表4改變之外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行操作，得到了一面覆銅層的疊層膜。表4歸納了所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲評(píng)價(jià)結(jié)果。
表4

實(shí)施例15把聚酰胺酸樹脂溶液PA1用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在先于Ar氣氛中進(jìn)行低溫等離子處理的厚度25μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，以使干燥后的膜厚為3μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min后，進(jìn)而用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)在其上涂布上聚酰胺酸樹脂溶液PA6，使干燥后的膜厚為1μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮?dú)夥罩?90℃熱處理5min，進(jìn)行酰亞胺化和除去殘留溶劑，得到了聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層A/耐熱性樹脂層B的疊層體。
在上述制成的聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層A/耐熱性樹脂層B的疊層體的耐熱性樹脂層B上，貼合粘合面一側(cè)進(jìn)行了粗化處理的厚度12μm的粗化銅箔(TQ-VLP，三井金屬(株)制造)，用輥表面溫度加熱至350℃的輥層壓機(jī)，按圖5所示，作為保護(hù)膜把厚度125μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 500H)分別夾在兩輥與聚酰亞胺膜/聚酰亞胺樹脂層疊層體、銅箔之間，以50N/mm的線壓力、2m/min的速度進(jìn)行熱壓接，得到了一面覆銅層的疊層膜。測(cè)定所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲為3mm。還有，粘合力是10N/cm。
實(shí)施例16把聚酰胺酸樹脂溶液PA6用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在粘合面一側(cè)進(jìn)行了粗化處理的厚度12μm的粗化銅箔(TQ-VLP，三井金屬(株)制造)上，使干燥后的膜厚為0.5μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min后，進(jìn)而在其上用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布聚酰胺酸樹脂溶液PA1，使干燥后的膜厚為3μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮?dú)夥罩?90℃熱處理5min，進(jìn)行酰亞胺化和除去殘留溶劑，得到了銅箔/耐熱性樹脂層B/耐熱性樹脂層A的疊層體。
同樣，把聚酰胺酸樹脂溶液PA7用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在先于Ar氣氛中進(jìn)行低溫等離子處理的厚度25μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚為1μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮?dú)夥罩?90℃熱處理5min，進(jìn)行酰亞胺化和除去殘留溶劑，得到了聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體。
把上述制成的銅箔/耐熱性樹脂層B/耐熱性樹脂層A的疊層體和聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體的耐熱性樹脂層A，耐熱性樹脂層B對(duì)置，用輥表面溫度加熱至350℃的輥層壓機(jī)，按圖5所示，作為保護(hù)膜地厚度125μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton500H)分別夾在兩輥與銅箔/耐熱性樹脂層B/耐熱性樹脂層A的疊層體、聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體之間，以50N/mm的線壓力、2m/min的速度進(jìn)行熱壓接，得到了一面覆銅層的疊層膜。測(cè)定所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲為0.2mm。還有，粘合力是12N/cm。
實(shí)施例17把聚酰胺酸樹脂溶液PA7用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在粘合面一側(cè)進(jìn)行了粗化處理的厚度12μm的粗化銅箔(TQ-VLP，三井金屬(株)制造)上，使干燥后的膜厚為0.3μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min之后，進(jìn)而在其上用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布聚酰胺樹脂溶液PA1，使干燥后的膜厚為3μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min，得到了銅箔/耐熱性樹脂層B/耐熱性樹脂層A的疊層體。
同樣，把聚酰胺酸樹脂溶液PA7用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在先于Ar氣氛中進(jìn)行低溫等離子處理的厚度25μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚為1μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min，得到了聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體。
把上述制成的銅箔/耐熱性樹脂層B/耐熱性樹脂層A的疊層體和聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體的耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B對(duì)置，用輥表面溫度加熱至200℃的輥層壓機(jī)，以10N/mm的線壓力、1m/min的速度進(jìn)行熱壓接后，進(jìn)而，在氮?dú)夥障掳粗鸩缴郎毓袒绞絒(80℃、30min)+(150℃、1h)+(280℃，2h)]進(jìn)行耐熱性樹脂層的酰亞胺化，慢慢冷卻到室溫，得到了一面覆銅層的疊層膜。測(cè)定所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲為0.1mm。還有，粘合力是14N/cm。
實(shí)施例18把聚酰胺酸樹脂溶液PA1用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在粘合面一側(cè)進(jìn)行了粗化處理的厚度12μm的粗化銅箔(TQ-VLP，三井金屬(株)制造)上，使干燥后的膜厚為5μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min。把此涂布物在氮?dú)夥罩?90℃熱處理5min，進(jìn)行酰亞胺化和除去殘留溶劑，得到了銅箔/耐熱性樹脂層A的疊層體。
接著，把聚酰胺/環(huán)氧/酚類耐熱性樹脂溶液(EP1)用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在先于Ar氣氛中進(jìn)行低溫等離子處理的厚度25μm的聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)(株)制造的“ユ-ピレツクス”25S)上，使干燥后的膜厚為2μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在120℃干燥10min，得到了聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體。
把上述制成的銅箔/耐熱性樹脂層A的疊層體和聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體的耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B對(duì)置，用輥表面溫度加熱至140℃的輥層壓機(jī)，以6N/mm的線壓力、1m/min的速度進(jìn)行熱壓接后，進(jìn)而，在氮?dú)夥障掳粗鸩缴郎毓袒绞絒(80℃、30min)+(120℃、1h)+(160℃，2h)]進(jìn)行耐熱性樹脂層B的熱固化，慢慢冷卻到室溫，得到了一面覆銅層的疊層膜。測(cè)定所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲為0mm。還有，粘合力是11N/cm。
實(shí)施例19把聚酰胺酸樹脂溶液PA8用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在粘合面一側(cè)進(jìn)行了粗化處理的厚度12μm的粗化銅箔(TQ-VLP，三井金屬(株)制造)上，使干燥后的膜厚為5μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在140℃干燥10min，得到了銅箔/耐熱性樹脂層A的疊層體。
接著，把聚酰胺/環(huán)氧/酚類耐熱性樹脂溶液(EP1)用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布在先于Ar氣氛中進(jìn)行低溫等離子處理的厚度25μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦公司制造的Kapton 100EN)上，使干燥后的膜厚為2μm，在80℃干燥10min，進(jìn)而在120℃干燥10min，得到了聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體。
把上述制成的銅箔/耐熱性樹脂層A的疊層體和聚酰亞胺膜/耐熱性樹脂層B的疊層體的耐熱性樹脂層A、耐熱性樹脂層B對(duì)置，用輥表面溫度加熱至140℃的輥層壓機(jī)，以6N/mm的線壓力、1m/min的速度進(jìn)行熱壓接后，進(jìn)而，在氮?dú)夥障掳粗鸩缴郎毓袒绞絒(80℃、30min)+(150℃、1h)+(280℃，1h)]進(jìn)行耐熱性樹脂層的酰亞胺化和熱固化，慢慢冷卻到室溫，得到了一面覆銅層的疊層膜。測(cè)定所得到的一面覆銅層的疊層膜的翹曲為0mm。還有，粘合力是11N/cm。
從以上結(jié)果表明，本發(fā)明無(wú)論在金屬層是疊層狀態(tài)還是在金屬層全面蝕刻狀態(tài)，耐熱性樹脂疊層膜都沒有翹曲。另一方面，在比較例中，雖然金屬層在疊層狀態(tài)沒有翹曲，但是在金屬層全面蝕刻狀態(tài)下，產(chǎn)生了大的翹曲，卷成為筒狀。
實(shí)施例20在用實(shí)施例1所得到的覆銅層的疊層膜的銅層上，用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)涂布上光刻膠膜，使干燥后膜厚為4μm，干燥后掩模曝光，用堿顯影液形成布線圖案，然后用氯化鐵水溶液濕蝕刻銅箔。除去殘留的光刻膠膜，形成銅布線圖案。在所形成的銅布線圖案上無(wú)電鍍上0.4μm的錫后，在布線圖案上涂布阻焊劑，得到COF帶。所得到的COF帶沒有翹曲。
在用上述方法得到的COF帶的內(nèi)引線上用倒裝片安裝法接合形成了金凸點(diǎn)的半導(dǎo)體芯片，用樹脂封裝，得到半導(dǎo)體器件。由于COF帶沒有翹曲，接合不良等缺陷少，半導(dǎo)體器件顯示良好的可靠性。
實(shí)施例21除了使用由實(shí)施例6得到的覆銅層的疊層膜之外，與實(shí)施例20同樣操作。COF帶沒有翹曲，由其制成的半導(dǎo)體器件中布線沒有短路，顯示良好的可靠性。
實(shí)施例22除了使用由實(shí)施例13得到的覆銅層的疊層膜之外，與實(shí)施例20同樣操作。COF帶沒有翹曲，由其制成的半導(dǎo)體器件的布線沒有短路，顯示良好的可靠性。
權(quán)利要求
1.一種耐熱性樹脂疊層膜，它是在耐熱性絕緣膜的至少一面上疊層了耐熱性樹脂層的耐熱性樹脂疊層膜，其中耐熱性樹脂層的線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍。
2.權(quán)利要求1所述的耐熱性樹脂疊層膜，它是在耐熱性絕緣膜的至少一面上疊層了耐熱性樹脂層的耐熱性樹脂疊層膜，其中耐熱性樹脂層由2層以上的耐熱性樹脂層構(gòu)成，且其中至少1層耐熱性樹脂層的線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))。
3.權(quán)利要求1或2所述的耐熱性樹脂疊層膜，其中所述耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù)為5-25ppm/℃、線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層的線膨脹系數(shù)為5-30ppm/℃。
4.權(quán)利要求1至3任1項(xiàng)所述的耐熱性樹脂疊層膜，其中構(gòu)成線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層的樹脂是聚酰亞胺類樹脂，所述聚酰亞胺類樹脂的二胺成分包括占總二胺成分中的40mol％以上的具有以通式(1)-(3)中的任一式表示的結(jié)構(gòu)的芳族二胺的至少一種， 式中，R1-R8相同或不同，選自氫原子、碳數(shù)1-30的烷基、碳數(shù)1-30的烷氧基、鹵素、羥基、羧基、磺基、硝基、氰基。
5.權(quán)利要求4所述的耐熱性樹脂疊層膜，其中所述聚酰亞胺類樹脂的二胺成分包含占總二胺成分中40mol％以上的選自對(duì)苯二胺、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺的至少一種。
6.權(quán)利要求4所述的耐熱性樹脂疊層膜，其中聚酰亞胺類樹脂的四羧酸成分包含占總四羧酸成分中40mol％以上的均苯四羧酸二酐和/或聯(lián)苯四羧酸二酐。
7.一種在權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述的耐熱性樹脂疊層膜的耐熱性樹脂層一側(cè)疊層了金屬箔的覆金屬層的疊層膜。
8.權(quán)利要求7所述的覆金屬層的疊層膜，其是在耐熱性絕緣膜的至少一面上通過(guò)耐熱性樹脂層疊層了金屬箔的覆金屬層的疊層膜，其中耐熱性樹脂層至少有2層，在接觸金屬層的一側(cè)疊層線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層A，在接觸耐熱性絕緣膜的一側(cè)疊層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比耐熱性樹脂層A低的耐熱性樹脂層B。
9.權(quán)利要求8所述的覆金屬層的疊層膜，其中所述耐熱性樹脂層A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250℃-400℃。
10.權(quán)利要求8或9所述的覆金屬層的疊層膜，其中耐熱性樹脂層A的膜厚為耐熱性樹脂層B的膜厚的2倍以上。
11.權(quán)利要求8至10任何1項(xiàng)所述的覆金屬層的疊層膜，其中耐熱性樹脂層B是聚酰亞胺類樹脂。
12.權(quán)利要求11所述的覆金屬層的疊層膜，其中耐熱性樹脂層B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃-280℃。
13.權(quán)利要求8至10任何1項(xiàng)所述的覆金屬層的疊層膜，其中耐熱性樹脂層B是含有環(huán)氧類化合物的熱固性樹脂。
14.權(quán)利要求13所述的覆金屬層的疊層膜，其中耐熱性樹脂層B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃-250℃。
15.含有權(quán)利要求6至14任何1項(xiàng)所述的覆金屬層的疊層膜的半導(dǎo)體器件。
16.一種覆金屬層的疊層膜的制造方法，其是在耐熱性絕緣膜的至少一面上通過(guò)耐熱性樹脂層疊層了金屬箔的覆金屬層的疊層膜的制造方法，其包括在金屬箔上疊層包含線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層的至少1層耐熱性樹脂層的工序，和把該金屬箔/耐熱性樹脂層疊層體與根據(jù)需要疊層了至少1層耐熱性樹脂層的耐熱性絕緣膜貼合并熱壓接的工序。
17.一種覆金屬層的疊層膜的制造方法，其是在耐熱性絕緣膜的至少一面上通過(guò)耐熱性樹脂層疊層了金屬箔的覆金屬層的疊層膜的制造方法，其包括在耐熱性絕緣膜上疊層包括線膨脹系數(shù)kA(ppm/℃)在k-10≤kA≤k+20(k為耐熱性絕緣膜的線膨脹系數(shù))范圍的耐熱性樹脂層的至少1層耐熱性樹脂層的工序，和把該耐熱性絕緣膜/耐熱性樹脂層疊層體與根據(jù)需要疊層了至少1層耐熱性樹脂層的金屬箔貼合并熱壓接的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了在聚酰亞胺膜等耐熱性絕緣膜上疊層了耐熱性樹脂層的耐熱性樹脂疊層膜，它是無(wú)翹曲的耐熱性樹脂疊層膜，以及通過(guò)耐熱性樹脂層疊層了耐熱性絕緣膜與金屬箔的覆金屬層的疊層膜，它是在形成布線圖案的狀態(tài)下，沒有翹曲的覆金屬層的疊層膜。耐熱性樹脂疊層膜是在耐熱性絕緣膜的至少一面上疊層了耐熱性樹脂層的耐熱性樹脂疊層膜，其中耐熱性樹脂層的線膨脹系數(shù)k
文檔編號(hào)H05K1/03GK1929994SQ20058000703
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者渡邊拓生, 松本悠 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社