易剝離性粘合膜及金屬板的加工方法
【專利摘要】本發(fā)明的易剝離性粘合膜為通過電離輻射線的照射而降低粘合力的易剝離性粘合膜，其為在透明樹脂膜上依次層疊底涂層及易剝離性粘合層而成的易剝離性粘合膜，其中，底涂層包含胺系固化劑及酸值為10?100mgK0H/g的含羧基樹脂，易剝離性粘合層包含電離輻射線固化型粘合劑。通過使底涂層包含胺系固化劑與特定酸值范圍的含羧基樹脂，可提供保持基材與底涂層的密合性、底涂層與易剝離性粘合層的密合性，同時耐溶劑性亦優(yōu)異的易剝離性粘合膜。
【專利說明】易剝離性粘合膜及金屬板的加工方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明關(guān)于優(yōu)選作為用于切割硅晶圓或玻璃晶圓等被粘物的暫時固定用片、或優(yōu) 選作為金屬板的蝕刻時的承載片使用的易剝離性粘合膜。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 為了防止陶瓷電容或硅晶圓、玻璃晶圓等半導(dǎo)體用材料等加工時的破裂，而采用 將作為暫時固定用的具有易剝離性的粘合膜（以下稱為易剝離性粘合膜）粘貼于晶圓上， 對經(jīng)暫時固定的晶圓施以研磨或切割等加工后，通過施加光或熱等外部能量而降低粘合膜 的粘合力，從而自晶圓剝離的方法。
[0003] 另外，易剝離性粘合膜亦用作金屬板蝕刻的載體片。例如，將易剝離性粘合膜粘貼 于不銹鋼板金屬板上，對于金屬板以使成為期望形狀的方式施以蝕刻處理，且視需要將底 涂涂布液涂布于金屬板上，將金屬板轉(zhuǎn)印于所需轉(zhuǎn)印物上。
[0004] 至于該粘合膜列舉為例如專利文獻1?3所記載者。這些現(xiàn)有技術(shù)中公開粘合層 中使用利用電離輻射線照射降低粘合力的電離輻射線固化型粘合劑，由此獲得再剝離性。 [0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平2-187478號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2002-343747號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2005-236082號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明欲解決的課題
[0011] 此處，如專利文獻1?3中列舉的粘合膜在如上述的金屬蝕刻用途中，將底涂涂布 液涂布于金屬板上時，涂布液中的溶劑成分飛散至粘合膜上而侵蝕該粘合膜，使粘合層與 基材的密合性下降而發(fā)生粘合層的涂膜剝離，故有于將金屬板轉(zhuǎn)印于轉(zhuǎn)印物時等的作業(yè)性 降低的情況。
[0012] 為防止該涂膜剝離，已考慮設(shè)置提高基材與粘合層間的密合性的底涂層。該情況 下，作為底涂層，為了不使粘合劑層所用的電離輻射線固化型粘合劑的粘接前粘合力降低， 優(yōu)選使用熱固化型樹脂，但通常作為底涂層使用的熱固化型樹脂難以獲得保持了基材與底 涂層、及底涂層與粘合層的密合性的同時耐溶劑性亦優(yōu)異的粘合膜。
[0013] 鑒于該情況，本發(fā)明的目的在于關(guān)于在基材上依次具有底涂層與含電離輻射線固 化型粘合劑的易剝離性粘合層的粘合膜，提供保持基材與底涂層的密合性、底涂層與易剝 離性粘合層的密合性，同時耐溶劑性亦優(yōu)異的易剝離性粘合膜。
[0014] 用以解決課題的手段
[0015] 本發(fā)明人等針對這些問題，發(fā)現(xiàn)通過于底涂層中包含特定的樹脂及固化劑，可成 為保持了基材與底涂層的密合性、底涂層與易剝離性粘合層的密合性、同時耐溶劑性優(yōu)異 者，因而完成本發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明的易剝離性粘合膜為在透明樹脂膜上依次層疊底涂層及易剝離性粘 合層而成的易剝離性粘合膜，其特征在于，所述底涂層包含胺系固化劑及酸值為10? 100mgK0H/g的含羧基樹脂，易剝離性粘合層包含電離輻射線固化型粘合劑。
[0017] 另本發(fā)明的易剝離性粘合膜的特征在于，優(yōu)選易剝離性粘合層進一步包含異氰酸 醋系固化劑。
[0018]另本發(fā)明的易剝離性粘合膜的特征在于，優(yōu)選胺系固化劑中含有的氮丙啶基的摩 爾數(shù)相對于異氰酸酯系固化劑中含有的異氰酸酯基的摩爾數(shù)的比例為1. 5?15。
[0019] 另本發(fā)明的易剝離性粘合膜的特征在于，優(yōu)選底涂層含有相對于含羧基樹脂100 重量份為3?30重量份的所述胺系固化劑。
[0020] 另本發(fā)明的易剝離性粘合膜的特征在于，優(yōu)選胺系固化劑為三官能氮丙啶化合 物。
[0021] 另本發(fā)明的金屬板的加工方法，其特征在于，包括下述A)?D)的工序:A)將本發(fā) 明的易剝離性粘合膜的具有易剝離性粘合層的面貼合于金屬板的工序，B)對粘貼于金屬板 的易剝離性粘合膜照射電離輻射線，使易剝離性粘合層固化的工序，C)在金屬板的與具有 易剝離性粘合膜的面的相反面形成掩模，將所述金屬板浸漬于蝕刻液，除去未形成所述掩 模的部分的金屬板的工序，D)從金屬板除去掩模并剝離易剝離性粘合膜的工序?？梢韵冗M 行上述工序B)和C)中的任一者。
[0022] 發(fā)明效果
[0023]依據(jù)本發(fā)明的易剝離性粘合膜，可成為保持基材與底涂層的密合性、底涂層與易 剝離性粘合層的密合性、同時耐溶劑性優(yōu)異者。因此，該易剝離性粘合膜適于作為用于切割 硅晶圓或玻璃晶圓等被粘物的暫時固定用片、或作為金屬蝕刻時的載體片。

【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明的易剝離性粘合膜為在透明樹脂膜上依次層疊底涂層及易剝離性粘 合層而成的易剝離性粘合膜，其特征在于，所述底涂層包含胺系固化劑及酸值為10? 100mgK0H/g的含羧基樹脂（以下有時亦簡稱為含羧基的樹脂），所述易剝離性粘合層包含 電離輻射線固化型粘合劑。以下，針對易剝離性粘合膜的各構(gòu)成要素的實施方式加以說明。
[0025] 本發(fā)明中所用的透明樹脂膜列舉為例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丁二烯、聚 氨酯、聚苯乙烯、三乙?；w維素、丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯、降冰片烯化合物等塑料膜。另 夕卜，亦可使用含有羧基的化合物作為聚合物構(gòu)成單元的聚合物膜或其與通用聚合物膜的層 疊體。透明樹脂膜的厚度為2?300μm，進而優(yōu)選為10?125μm。
[0026] 另外，本發(fā)明的易剝離性粘合膜由于利用如后述的電離輻射線的照射而使易剝離 性粘合層的粘合力降低，故優(yōu)選以不妨礙該粘合力降低機構(gòu)的方式使用透明樹脂膜的基于 JISK7375 :2008的總光線透射率為50%以上者，優(yōu)選為80%以上者。
[0027] 接著，底涂層為包含胺系固化劑及酸值為10?100mgK0H/g的含羧基樹脂者。 胺系固化劑系與底涂層中的含羧基樹脂交聯(lián)以提高底涂層的耐溶劑性。且酸值為10? 100mgK0H/g的含羧基樹脂亦與后述的易剝離性粘合層中的電離輻射線固化型粘合劑及異 氰酸酯系固化劑反應(yīng)，由此亦提高底涂層與易剝離性粘合層的密合性。另外，通過于底涂層 中含酸值為10?l〇〇mgKOH/g的含羧基樹脂，亦提高與透明樹脂膜的密合性。
[0028] 此處，胺系固化劑可使用乙二胺、二亞乙三胺、三亞乙四胺等脂肪族多元胺，異佛 爾酮二胺、1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族多元胺，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等 芳香族多元胺，直鏈狀二胺、四甲基胍、三乙醇胺、哌啶、吡啶、芐基二甲基胺等仲胺類或叔 胺類，使二聚酸與二亞乙三胺、三亞乙四胺等多元胺反應(yīng)而獲得的聚酰胺，三聚氰胺，具有 氮丙啶基（亞乙基亞胺）的氮丙啶化合物等。尤其，優(yōu)選氮丙啶化合物。
[0029] 氮丙啶化合物列舉為例如1官能氮丙啶化合物（例如氮丙啶、2-甲基氮丙啶、 2-乙基氮丙啶、2, 2-二甲基氮丙啶、2, 3-二甲基氮丙啶、2-苯基氮丙啶等）、2官能氮丙啶 化合物（例如新戊二醇二（β-氮丙啶基丙酸酯）、4, 4'-異丙叉基二苯基二（β-氮丙啶基 丙酸酯）、4,4'_亞甲基二苯酚二（β-氮丙啶基丙酸酯）等），3官能氮丙啶化合物（例如， 四羥甲基甲烷-三_(β_氮丙啶基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三（β-氮丙啶基丙酸酯）、丙三 醇三（β-氮丙啶基丙酸酯）等），4官能氮丙啶化合物（例如，四氮丙啶基間苯二甲胺、四 氮丙啶基甲基對苯二甲胺、四甲基丙烷四氮丙啶基丙酸酯等），6官能氮丙啶化合物（例如， 日本特開2003-104970號所記載者）。這些中，使用3官能氮丙啶化合物時從提高底涂層的 耐溶劑性的觀點而言是優(yōu)選的。上述胺系固化劑可單獨使用，或亦可組合兩種以上使用。
[0030] 酸值為10?100mgK0H/g的含羧基樹脂系指分子內(nèi)具有至少一個羧基的樹脂。具 體列舉為（甲基）丙烯酸酯系共聚物、乙烯系共聚物、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯 系樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂等。這些可單獨使用或亦可組合兩種以上使用。這些中， 就透明樹脂膜與底涂層的密合性的觀點而言，優(yōu)選使用聚酯系樹脂。
[0031] 酸值為10?100mgK0H/g的聚酯系樹脂列舉為例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對 苯二甲酸丁二酯、聚芳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-對苯二甲酸酯-間苯二甲酸酯共 聚物等聚酯系樹脂。這些樹脂可單獨使用一種，亦可組合兩種以上（例如兩種以上的混合 體）使用。聚酯系樹脂的酸值優(yōu)選為20?80mgK0H/g。
[0032] 酸值為10?100mgK0H/g的含羧基樹脂與胺系固化劑的含有比例，相對于含羧基 樹脂100重量份，優(yōu)選含有3?30重量份的胺系固化劑。通過含有3重量份以上的胺系固 化劑，可使易剝離性粘合膜的耐溶劑性提高，及可使底涂層與易剝離性粘合層的密合性成 為更充分者。另外，通過含有30重量份以下，可防止涂料的保存穩(wěn)定性降低，可防止底涂層 與透明樹脂膜的密合性降低。上述含羧基樹脂與胺系固化劑的含有比例優(yōu)選為5?20重 量份。
[0033] 另外，底涂層中優(yōu)選含有粒子。通過于底涂層中含有粒子而于該底涂層表面形成 凹凸形狀，該凹凸形狀進入易剝離性粘合層的界面而發(fā)揮對被粘物的錨固效果。由此，進一 步提高對被粘物的初期粘合力。至于該粒子列舉為丙烯酸系樹脂粒子、硅酮系樹脂粒子、尼 龍系樹脂粒子、苯乙烯系樹脂粒子、聚乙烯系樹脂粒子、苯并胍系樹脂粒子、氨基甲酸酯系 樹脂粒子等樹脂粒子，二氧化硅、粘土、滑石、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硅酸鋁、氧化鈦、合成 沸石、氧化錯、蒙脫石（Smectite)等無機粒子。
[0034] 粒子的粒徑并無限制，但平均粒徑優(yōu)選為0. 3μm?12μm，更優(yōu)選為0. 7μm? 6μm。且粒子的含量相對于底涂層的樹脂100重量份，優(yōu)選為0. 1重量份?10重量份，更 優(yōu)選為〇. 5重量份?5重量份。另外，"粒徑"系指將以庫爾特計數(shù)（Coulter-counter)法 測定的粒子體積換算成球而算出者。
[0035] 另外，在不妨礙本發(fā)明功能的范圍內(nèi)，底涂層中亦可適當含有烷基醚化氨基甲醛 樹脂、聚異氰酸酯類、嵌段異氰酸酯類等交聯(lián)劑、聚苯胺類、聚噻吩類、聚吡咯類、聚呋喃類、 聚乙炔類、聚亞苯基類、聚亞苯基亞乙烯基類、多并苯（polyacene)類、聚噻吩亞乙烯基類 等抗靜電劑、消泡齊?、防滑劑、防腐劑、防銹齊?、PH調(diào)整齊?、抗氧化齊?、上述粒子以外的顏料、 染料、滑劑等。
[0036] 底涂層的厚度并無特別限制，為提高基材與易剝離性粘合層的粘接性，優(yōu)選為 0· 2μm?10μm,更優(yōu)選為 0· 5μm?5μm。
[0037] 接著，易剝離性粘合層為含有電離輻射線固化型粘合劑者。電離輻射線固化型粘 合劑必須為在電離輻射線（紫外線或電子束）照射前，牢固地貼合于金屬板等被粘物上，照 射后即使浸漬于蝕刻液中亦不會剝離、且可防止蝕刻液的侵蝕者。
[0038] 構(gòu)成此易剝離性粘合層的電離輻射線固化型粘合劑主要為由丙烯酸系共聚物及 電離輻射線聚合性化合物所形成者。
[0039] 丙烯酸系共聚物為以丙烯酸或甲基丙烯酸的酯作為主要構(gòu)成單元的均聚物，或為 丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯或其酰胺等及與其以外的共聚合性輔單體的共聚物或這些聚 合物的混合物。該單體及輔單體列舉為例如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯，例如甲酯、乙酯、 丁酯、2-乙基己酯、辛酯、縮水甘油酯、羥基甲酯、2-羥基乙酯、羥基丙酯及丙烯酸或甲基丙 烯酸的酰胺及N-取代酰胺例如N-羥基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等。
[0040] 另外，電離輻射線聚合性化合物為一分子中含有兩個以上丙烯酸酯基等具有 碳-碳雙鍵的官能團的化合物。丙烯酸酯基由于對于電離輻射線顯示較高的反應(yīng)性，且又 可選擇多樣的丙烯酸系粘合劑等，故就反應(yīng)性或作業(yè)性的觀點而言是優(yōu)選的。一分子中含 有兩個以上碳-碳雙鍵的電離輻射線聚合性化合物列舉為例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、四 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酸與多元醇的酯化物、酯丙烯酸酯低聚物、2-丙烯基-3-丁烯基氰脲酸酯、 異氰脲酸酯、異氰脲酸酯化合物等。這些電離輻射線聚合性化合物可單獨使用或混合兩種 以上使用。
[0041] 易剝離性粘合層中的電離輻射線聚合性化合物的調(diào)配量隨著所選擇的化合物種 類而異而無法一概而論，但例如相對于電離輻射線固化型粘合劑中的丙烯酸系共聚物100 重量份為0. 5?200重量份左右，其中，更優(yōu)選為1?50重量份左右。電離輻射線聚合性 化合物的調(diào)配量相對于丙烯酸系共聚物的調(diào)配量過多時，低分子量物質(zhì)的含量變多，會有 不易維持作為易剝離性粘合層的形狀及性能的傾向。另外，電離輻射線聚合性化合物的調(diào) 配量相對于丙烯酸系共聚物的調(diào)配量過少時，即使照射電離輻射線，亦會過于殘留易剝離 性粘合層的觸粘性，于剝離粘合膜時，于金屬板等被粘物上會有膠糊殘留的可能性。
[0042]另外，以紫外線照射作為電離輻射線使易剝離性粘合層固化后使用時，優(yōu)選使用 光聚合引發(fā)劑、光聚合促進劑、紫外線增敏劑等添加劑。
[0043] 光聚合引發(fā)劑列舉為苯乙酮、二苯甲酮、米氏（Michael)酮、苯偶因、聯(lián)苯酰甲基 縮酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻噸酮類等。、
[0044]另外，光聚合促進劑為可減輕固化時因空氣產(chǎn)生的聚合障礙并加速固化速度者， 列舉為例如對二甲氨基苯甲酸異戊酯、對二甲氨基苯甲酸乙酯等。另外，紫外線增敏劑列舉 為正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦等。
[0045]另外，易剝離性粘合層中更優(yōu)選包含異氰酸酯系固化劑。通過于易剝離性粘合層 中含有異氰酸酯系固化劑，不僅在易剝離性粘合層形成時與電離輻射線固化型粘合劑交聯(lián) 而提高易剝離性粘合層的涂膜強度，而且由于亦與底涂層中的含羧基樹脂交聯(lián)，故亦提高 易剝離性粘合層與底涂層的密合性。
[0046]異氰酸酯系固化劑只要是具有兩個以上異氰酸酯基的多官能化合物即可，列舉為 例如二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰 酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基亞苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰 酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂肪 族或脂環(huán)式二異氰酸酯。
[0047]關(guān)于電離輻射線固化型粘合劑與異氰酸酯系固化劑的含有比例，相對于電離輻射 線固化型粘合劑100重量份，異氰酸酯系固化劑優(yōu)選為〇. 1?10重量份。通過含有〇. 1重 量份以上的異氰酸酯系固化劑，可成為底涂層與易剝離性粘合層的密合性更充分者。另外， 通過含有10重量份以下，可保持電離輻射線照射前的粘合力。
[0048]另外，相對于易剝離性粘合層中的異氰酸酯系固化劑中含有的異氰酸酯基的摩爾 數(shù)，底涂層中的胺系固化劑中含有的氮丙啶基的摩爾數(shù)的比例（摩爾比）優(yōu)選為1. 5?15。 通過使氮丙啶基相對于異氰酸酯基的摩爾比成為在該范圍內(nèi)，而使異氰酸酯系固化劑與含 羥基樹脂的交聯(lián)、及胺系固化劑與含羥基樹脂的交聯(lián)的平衡適當，不僅可成為底涂層的耐 溶劑性特別優(yōu)異者，且亦可進一步提高底涂層與易剝離性粘合層的密合性。
[0049]另外，該易剝離性粘合層亦可視需要適當含有烷基醚化三聚氰胺化合物等其他交 聯(lián)劑、增粘劑（例如松香衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚樹脂等）、增塑劑、填 充劑、抗老化劑等添加劑。
[0050] 易剝離性粘合層的厚度并無特別限制，但就沖裁加工適性及防止蝕刻液浸透的觀 點而言，為5μm?100μm，優(yōu)選為7μm?50μm，更優(yōu)選為10μm?30μm。
[0051]另外，本發(fā)明中使用的粘合膜，就作業(yè)性的觀點而言，優(yōu)選在易剝離性粘合層的表 面設(shè)置隔片。至于該隔片并無特別限制，列舉為例如聚乙烯層疊紙、或聚丙烯、聚乙烯、聚 酯、聚碳酸酯、三乙酰纖維素、聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、偏二 氯乙烯-氯乙烯共聚物等塑料薄膜，于所述塑料薄膜的一面施以脫模處理者等。
[0052] 隔片的厚度并無特別限制，但考慮作業(yè)性時為10μm?250μm，優(yōu)選為20μm? 125μm，更優(yōu)選為 30μm?100μm。
[0053] 制造如上述的本發(fā)明的易剝離性粘合膜的方法為例如：混合構(gòu)成上述底涂層的 材料作成底涂層涂布液，以現(xiàn)有習(xí)知的涂布方法例如棒涂布器、模嘴涂布器、刮板涂布器、 旋轉(zhuǎn)涂布器、輥涂布器、凹版涂布器、流動涂布器、噴霧器、網(wǎng)版印刷等涂布于透明樹脂膜上 后，視需要干燥，接著混合構(gòu)成易剝離性粘合層的材料作成易剝離性粘合層涂布液，同樣地 以現(xiàn)有習(xí)知的涂布方法涂布于該底涂層上后，視需要經(jīng)加熱、干燥而獲得。另外，亦可視需 要將上述隔片貼合于該易剝離性粘合層上。
[0054] 另外，例如可于透明樹脂膜的一面上，與上述同樣形成底涂層，與此同時在隔片上 與上述同樣形成易剝離性粘合層后，通過貼合透明樹脂薄的形成有底涂層的面與隔片的形 成有易剝離性粘合層的面，而獲得本發(fā)明的易剝離性粘合膜。
[0055] 另外，以上的說明針對本發(fā)明的易剝離性粘合膜的制造方法的一例加以說明，但 本發(fā)明并不限于這些，亦可通過例如在隔片上依次形成易剝離性粘合層、底涂層、透明樹脂 膜而制作。
[0056] 另外，關(guān)于易剝離性粘合膜的制造方法，就使底涂層涂布液中所含的酸值為10? 100mgK0H/g的含羧基樹脂與易剝離性粘合層涂布液中所含異氰酸酯系固化劑交聯(lián)，使底涂 層與易剝離性粘合層的密合性充分的觀點而言，底涂層及易剝離性粘合層優(yōu)選在使二者貼 合之前，底涂層中的含羧基樹脂與胺系固化劑的反應(yīng)及易剝離性粘合層中的電離輻射線固 化型樹脂與異氰酸酯系固化劑的反應(yīng)均未完成。
[0057] 本發(fā)明的易剝離性粘合膜可使用作為一般粘合膜。尤其，適合作為玻璃、硅等半導(dǎo) 體用材料加工時的暫時固定用粘合膜、作為蝕刻金屬板時的載體片，加工時或蝕刻時可維 持基材與易剝離性粘合層的密合性，可使其作業(yè)性良好。
[0058] 以下，針對本發(fā)明的易剝離性粘合膜的使用方式之一的金屬板的加工方法加以說 明。即，本發(fā)明的金屬板的加工方法包含下列工序:A)將本發(fā)明的易剝離性粘合膜的具有 易剝離性粘合層的面貼合于金屬板的工序，B)對粘貼有易剝離性粘合膜的面照射電離輻射 線，使易剝離性粘合層固化的工序，C)在金屬板的與具有易剝離性粘合膜的面的相反面貼 合掩模構(gòu)件，將所述金屬板浸漬于蝕刻液，除去所述掩模構(gòu)件的未進行遮蔽的部分的金屬 板的工序，D)從金屬板剝離掩模構(gòu)件及易剝離性粘合膜的工序?？梢韵冗M行易剝離性粘合 層固化工序B)和金屬板除去工序C)中的任一者。
[0059] 且本發(fā)明的金屬板的加工方法可于金屬板除去工序C)后，進一步包含E)于金屬 板涂布基底涂布液，將金屬板轉(zhuǎn)印到所需轉(zhuǎn)印物的工序。該情況下，轉(zhuǎn)印工序E)優(yōu)選在D) 的工序中在除去掩模后、剝離易剝離性粘合膜前進行。且易剝離性粘合層固化工序B)只要 在剝離易剝離性粘合膜之前即可，亦可在轉(zhuǎn)印工序E)后進行，亦可在金屬板除去工序C)之 前或金屬板除去工序C)與轉(zhuǎn)印工序E)之間進行。
[0060] 本發(fā)明的金屬板的加工方法的特征在于使用本發(fā)明的易剝離性粘合膜作為蝕刻 金屬板時的載體片，各工序中使用的材料或各工序的條件可依據(jù)金屬加工的目的或用途， 采用慣用材料或處理條件。例如，掩模構(gòu)件不僅為片狀構(gòu)件，亦可為光抗蝕劑（ 7 *卜> 7卜）的涂膜，蝕刻液或蝕刻條件依據(jù)成為對象的金屬種類或厚度適當變更。
[0061] 如本發(fā)明所述，采用于透明樹脂膜上依次層疊底涂層及易剝離性粘合層而成的易 剝離性粘合膜，且于底涂層中包含胺系固化劑及酸值為10?100mgK0H/g的含羧基樹脂，于 易剝離性粘合層中包含電離輻射線固化型粘合劑的構(gòu)成，由此成為在例如金屬蝕刻用途中 使用時耐溶劑性優(yōu)異者，故不會有該易剝離性粘合膜的涂膜剝離，為處理性優(yōu)異者。因此， 不僅可作為此種金屬蝕刻的承載用，亦優(yōu)選地用作陶瓷電容器或硅晶圓、玻璃晶圓等半導(dǎo) 體用材料等的加工用途。
[0062] 實施例
[0063] 以下，以實施例更詳細說明本發(fā)明。另外，本實施例中的"份"、"％"只要沒有特別 指明則為重量基準。
[0064] 1.易剝離性保護粘合膜的制作
[0065][實施例1]
[0066] 以棒涂布法將下述配方的底涂層用涂布液涂布于作為透明樹脂膜的厚度100μm 的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（LUMILARSlO:Toray公司）的一個面上，形成厚度0. 5μπι的 底涂層。接著，以棒涂布法將下述配方的易剝離性粘合層用涂布液涂布于該底涂層上，形成 厚度25 μ m的易剝離性粘合層，使底涂層及易剝離性粘合層加熱、干燥。接著，于該易剝離 性粘合層上貼合隔片（厚度25μπι，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，MRF:三菱化學(xué)聚酯膜公司）的 脫模處理面，制作實施例1的再剝離性保護粘合膜。
[0067]〈實施例1的底涂層用涂布液〉
[0068].聚酯系樹脂 100份
[0069] (UR1700:東洋紡績公司，酸值：26mgK0H/g，固體成分100% )
[0070].胺系固化劑 29份
[0071] (ΤΑΖ0:相互藥工公司，固體成分3〇 % )
[0072].粒子（硅酮樹脂粒子，平均粒徑：3 μ m) I. 1份
[0073]
[0074] (T0SPARL 130 ;Momentive Performance Material公司）
[0075].稀釋溶劑 942份
[0076]〈實施例1的易剝離性粘合層用涂布液〉
[0077].電離輻射線固化型粘合劑 100份
[0078] (C0B0NYLN7271:日本合成化學(xué)公司，固體成分40% )
[0079].異氰酸酯系固化劑 0.55份
[0080](CORONATE L45E :日本聚氨酯公司，固體成分4δ% )
[0081] ?聚合引發(fā)劑 1.4份
[0082](IRGACURE1別：BASF公司，固體成分 100% )
[0083].稀釋溶劑 38份
[0084][實施例2]
[0085] 除了除去實施例1的底涂層用涂布液中含有的粒子以外，其余與實施例1同樣制 作實施例2的再剝離性粘合膜。
[0086][實施例3]
[0087]除了實施例1的底涂層用涂布液中所含的胺系固化劑的重量份設(shè)為6. 6份，且除 去粒子以外，其余與實施例1同樣，制作實施例3的再剝離性粘合膜。
[0088][實施例4]
[0089] 除了實施例1的底涂層用涂布液中所含的胺系固化劑的重量份為107份，且除去 粒子以外，其余與實施例1同樣，制作實施例4的再剝離性粘合膜。
[0090] 另外，實施例1?4中，底涂層中的胺系固化劑中含有的氮丙啶基相對于易剝離性 粘合層中的異氰酸酯系固化劑中含有的異氰酸酯基的摩爾比均在1. 5?15的范圍內(nèi)。
[0091][比較例1]
[0092] 除了除去實施例1的底涂層用涂布液中所含的胺系固化劑以外，其余與實施例1 同樣，制作比較例1的再剝離性粘合膜。
[0093][比較例2]
[0094] 除了將實施例1的底涂層用涂布液變更為下述配方的底涂層用涂布液以外，其余 與實施例1同樣，制作比較例2的易剝離性粘合膜。
[0095]〈比較例2的底涂層用涂布液〉
[0096] .聚酯系樹脂 100份
[0097] ( 7UV卜ER20 :大成化工公司，酸價：2mgK0H/g，固體成分40% )
[0098] ?異氰酸酯系固化劑 4. 9份
[0099] (TAKENATE DllON:三井化學(xué)公司，固體成分60%)
[0100] .稀釋溶劑 225份
[0101] [比較例3]
[0102] 除了于比較例2的底涂層用涂布液中追加9重量份的二官能團丙烯酸酯單體 (KAYARADR-167,日本化藥公司，固體成分100% )以外，其余與比較例2同樣制作比較例3 的再剝離性粘合膜。
[0103] [比較例4]
[0104] 除了將實施例1的底涂層用涂布液變更為下述配方的底涂層用涂布液以外，其余 與實施例1同樣，制作比較例4的易剝離性粘合膜。
[0105] 〈比較例4的底涂層用涂布液〉
[0106].聚酯系樹脂 100份
[0107] (BYRON200 :東洋紡績公司，酸值：2mgK0H/g，固體成分100% )
[0108] .胺系固化劑 29份
[0109] (ΤΑΖ0:相互藥工公司，固體成分3〇 % )
[0110] .稀釋溶劑 932份
[0111] 2.評價
[0112] (1)密合性
[0113] 自實施例1?4及比較例1?4的易剝離性粘合膜分別剝離隔片，使易剝離性粘 合層露出，且自透明樹脂膜側(cè)以金屬鹵素?zé)粽丈?00mJ/cm2紫外線，使電離輻射線固化型粘 合劑固化。隨后，針對該易剝離性粘合膜，基于JIS-K54001990的棋盤格膠帶試驗法測定且 進行評價。棋盤格部分一個也沒有剝離者記為"〇"，棋盤格部分剝離未達5個者記為"Λ"， 棋盤格部分剝離超過5個者記為"X"。測定結(jié)果示于表1。
[0114] ⑵耐溶劑性（液滴評價）
[0115] 自實施例1?4及比較例1?4的易剝離性粘合膜分別剝離隔片，使易剝離性粘 合層露出，且自透明樹脂膜側(cè)以金屬鹵素?zé)粽丈?00mJ/cm2紫外線，使電離輻射線固化型粘 合劑固化。隨后，將數(shù)滴甲苯滴加于該易剝離性粘合層表面。以滴加后放置5分鐘觀察該 易剝離性粘合層時端部未產(chǎn)生剝離者記為"〇"，以放置2分鐘以上未達5分鐘觀察該易剝 離性粘合層時端部未產(chǎn)生剝離者記為"Λ"，以剛滴加后端部即產(chǎn)生剝離者記為"X"。測定 結(jié)果不于表1。
[0116] (3)耐溶劑性（摩擦評價）
[0117] 另外，與（2)并行地，如上述使電離輻射線固化型粘合劑固化后，以滲入甲苯的織 物來回摩擦該易剝離性粘合層表面10次，觀察該易剝離性粘合層。該易剝離性粘合層的端 部未發(fā)生剝離者記為"〇"，發(fā)生剝離者記為"X"。評價結(jié)果示于表1。
[0118][表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種易剝離性粘合膜，其為在透明樹脂膜上依次層疊底涂層及易剝離性粘合層而成 的易剝離性粘合膜，其特征在于， 所述底涂層包含胺系固化劑及酸值為10?l〇〇mgKOH/g的含羧基樹脂， 所述易剝離性粘合層包含電離輻射線固化型粘合劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的易剝離性粘合膜，其特征在于， 所述易剝離性粘合層進一步包含異氰酸酯系固化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的易剝離性粘合膜，其特征在于， 所述胺系固化劑中含有的氮丙啶基的摩爾數(shù)相對于所述異氰酸酯系固化劑中含有的 異氰酸酯基的摩爾數(shù)的比例為1. 5?15。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的易剝離性粘合膜，其特征在于， 所述底涂層含有相對于所述含羧基樹脂100重量份為3?30重量份的所述胺系固化 劑。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的易剝離性粘合膜，其特征在于， 所述胺系固化劑為三官能氮丙啶化合物。
6. -種金屬板的加工方法，其特征在于，包括下述A)?D)的工序： A) 將權(quán)利要求1?5中任一項所述的易剝離性粘合膜的具有易剝離性粘合層的面貼合 于金屬板的工序， B) 對粘貼于金屬板的易剝離性粘合膜照射電離輻射線，使易剝離性粘合層固化的工 序， C) 在金屬板的與具有易剝離性粘合膜的面的相反面形成掩模，將所述金屬板浸漬于蝕 刻液，除去未形成所述掩模的部分的金屬板的工序， D) 從金屬板除去掩模并剝離易剝離性粘合膜的工序。
7. 如權(quán)利要求6所述的金屬板的加工方法，其特征在于， 在C)的工序之后進行B)的工序。
8. 如權(quán)利要求6或7所述的金屬板的加工方法，其特征在于， 在D)的工序中，在從金屬板除去掩模后、剝離易剝離性粘合膜前包括： E) 將金屬板轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物的工序。
【文檔編號】C09J7/02GK104220546SQ201380018040
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】阿部信行, 丸山光則 申請人:木本股份有限公司