專利名稱：阻氧性薄膜及粘接劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及阻氧性薄膜，并涉及用于其的粘接劑。
背景技術：
為了在各種流通、冷藏等保存中或加熱殺菌等處理等中保護容納物，對食品、飲料等的包裝中使用的包裝材料不僅要求強度、難以破裂、耐蒸性、耐熱性這樣的功能，還要求其具備能夠確認容納物這樣的透明性優(yōu)異等多種功能。另一方面，通過熱封而使袋密閉時，必須為熱加工性優(yōu)異的無拉伸的聚烯烴類薄膜，而無拉伸聚烯烴薄膜作為包裝材料也有許多功能無法令人滿意。由此，前述包裝材料廣泛使用由不同種類的聚合物材料組合而成的復合柔性薄 膜。一般而言，由具有屬于商品保護、各種功能的外層的熱塑性塑料薄膜層等和屬于密封層的熱塑性塑料薄膜層等形成，為了將它們貼合，雖然有將外層用熱塑性塑料、粘接劑以及密封層用熱塑性塑料進行3層熔融擠出并對未拉伸層壓片材進行成形后拉伸的方法(例如參照專利文獻I)，但在層壓薄膜層上涂布粘接劑使密封層粘接來制造多層薄膜的干式層壓法(例如參照專利文獻2)是簡便的，正在成為主流。然而，用于本用途的粘接劑通常多為僅具有粘接不同種類薄膜的功能的粘接劑。進而，近年來對多層薄膜要求進一步的高功能化，以長期保存食品為目的，還要求具備用于抑制氧化的防止從外部侵入氧氣的阻氧性、二氧化碳阻隔性、對各種香氣成分等的阻隔性功能。對多層薄膜賦予阻隔功能時，內層(密封側)所使用的無拉伸聚烯烴薄膜類不僅缺乏阻氣性，且難以通過涂敷、蒸鍍來賦予阻隔功能。因此，多對外層側所使用的各種薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)等聚酯系樹脂、聚酰胺樹脂、拉伸聚烯烴樹脂)賦予阻隔功能。通過對這些外層側薄膜涂敷而賦予阻隔功能時，作為阻隔涂敷材料，多用阻氧性和水蒸汽阻隔性高的偏二氯乙烯，但存在廢棄焚燒時產生二噁英等的問題。另外，將聚乙烯醇樹脂、乙烯-聚乙烯醇共聚物用作阻隔涂敷材料時，低濕度化的阻氧性高，但存在高濕度下的阻氧性、耐煮性、耐蒸性差的問題。另一方面，將鋁等金屬蒸鍍層設計為阻氣層的薄膜不僅不透明、無法目視確認其內部，且存在無法用于微波爐的問題。另外，將二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層設計為阻氣層的薄膜不僅價格昂貴，還存在缺乏柔軟性、因裂縫、針孔而導致阻隔性能存在差異的問題。另一方面，還已知對層疊時使用的粘接劑賦予阻氧功能的方法。該方法具有以下優(yōu)點通過用于制作層壓薄膜所必需的工序和構成，即使不使用特殊的已賦予阻氣性的薄膜也可以制造阻隔薄膜的優(yōu)點。另一方面，粘接劑所必需的柔軟的分子結構通常透氣性高。因此，粘接性能和阻隔性能多為折中選擇的關系，解決該問題在技術上的難度高。作為這樣的、可作為層壓薄膜的粘接劑使用的阻氣材料，例如專利文獻3中記載了一種使用了熱固化型阻氣性聚氨酯樹脂的阻氣性復合薄膜，其特征在于，其為包含使含活性氫化合物和有機多異氰酸酯化合物反應而成的樹脂固化物的熱固化型阻氣性聚氨酯樹脂，該樹脂固化物中含有20質量％以上的間苯二甲基二異氰酸酯來源的骨架結構，且前述含活性氫化合物和有機多異氰酸酯化合物之中，3官能以上的化合物所占的比例相對于含活性氫化合物和有機多異氰酸酯化合物的總量為7質量％以上。然而，該樹脂存在如下問題在使用前述外層側所使用的各種薄膜、尤其是在食品包裝中廣泛使用的PET/CPP(流延聚丙烯，以下簡稱為CPP)薄膜時的層壓強度差的問題。另外，例如專利文獻4、5中，將由間苯二甲胺衍生的環(huán)氧樹脂固化物和/或聚氨酯樹脂固化物作為阻氧性優(yōu)異的粘接劑使用。但是，在該技術中存在需要以高含有率(至少40質量％、實施例中記載了含有50質量％以上的例子。)含有價格昂貴的單體來源的間二甲苯骨架、從而使包裝材料變得價格昂貴的問題。現有技術文獻·
專利文獻專利文獻I :日本特開2006-341423號公報專利文獻2 :日本特開2003-13032號公報專利文獻3 :日本特開2004-10656號公報專利文獻4 :日本特開2004-195971號公報專利文獻5 日本特開2008-188975號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的課題在于提供能夠用于食品包裝且阻氧性優(yōu)異的以聚酯為主體的粘接劑，還在于提供使用了該粘接劑的阻氧性薄膜。用于解決問題的方案本發(fā)明人等根據一種使用了粘接劑的阻氧性薄膜而解決了上述課題，所述粘接劑的特征在于，其含有無定形聚酯多元醇和能夠與其反應的固化劑，其中，所述無定形聚酯多元醇是由包含鄰位定位芳香族二羧酸或其酸酐中的至少一種以上的多元羧酸成分與包含選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇組成的組中的至少一種的多元醇縮聚而得的。另外，本發(fā)明提供一種阻氧性薄膜，其為至少將相同種類或不同種類的多個樹脂薄膜粘接而成的阻氧性薄膜，作為前述粘接劑使用前述記載的粘接劑。發(fā)明的效果根據本發(fā)明，可以提供具有充分的基材間粘接性能且阻氧性優(yōu)異的聚酯系粘接劑，進而可以提供使用了該粘接劑的阻氧薄膜。
具體實施例方式(粘接劑無定形聚酯多元醇)本發(fā)明所使用的無定形聚酯多元醇由以下成分形成包含鄰苯二甲酸及其酸酐中的至少一種以上的多元羧酸成分；以及包含選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇組成的組中的至少一種的多元醇成分。特別優(yōu)選前述鄰苯二甲酸及其酸酐相對于多元羧酸總成分的含有率為7(Γ100質量％的無定形聚酯多元醇。(鄰苯二甲酸及其酸酐)鄰苯二甲酸及其 酸酐的骨架為非對稱結構。因此，可以推測所得聚酯的分子鏈的旋轉會受到抑制，由此推測其阻氧性優(yōu)異。另外，可以賦予因該非對稱結構而顯示出非結晶性、玻璃化轉變溫度(Tg)為室溫以下從而產生的充分的基材密合性，可以推測粘接力和阻氧性優(yōu)異。進而，還具有在用作干式層壓粘接劑時所必需的溶劑溶解性也高，因此處理性也優(yōu)異的特征。(多元羧酸及其它成分)本發(fā)明的無定形聚酯多元醇中，作為多元羧酸成分，前述鄰苯二甲酸及其酸酐是必需的，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，還可以與其它多元羧酸成分共聚。具體而言，可以單獨使用或者以兩種以上的混合物的形式使用作為脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等；作為含不飽和鍵的多元羧酸的馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等；作為脂環(huán)族多元羧酸的1，3-環(huán)戊二羧酸、I, 4-環(huán)己二羧酸等；作為芳香族多元羧酸的對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-P，P’ - 二羧酸及它們的二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、ρ-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及它們的二羥基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，優(yōu)選琥珀酸、1，3-環(huán)戊二羧酸、間苯二甲酸。(多元醇成分)本發(fā)明所使用的多元醇包含選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇組成的組中的至少一種。其中，可以推測氧原子間的碳原子數少時，分子鏈不會變得過于柔軟，難以透氧，因此最優(yōu)選使用乙二醇。(多元醇其它成分)本發(fā)明中，前述的多元醇成分是必需的，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，還可以與其它多元羧酸成分共聚。具體而言，可例示出作為脂肪族二醇的1，5-戊二醇、3-甲基-I，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；作為芳香族多元酚的對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二醇、雙酚、雙酚Α、雙酚F、四甲基雙酚或它們的環(huán)氧乙烷伸長物、氫化脂環(huán)族。(具有異氰脲酸酯環(huán)的無定形聚酯多元醇)本發(fā)明的無定形聚酯多元醇化合物進一步優(yōu)選包含具有下述通式(I)所示的異氰脲酸酯環(huán)的無定形聚酯多元醇。
P
O. ..N .-O
R N L
R3 [r R2
O(I)(通式⑴中，R1I3各自獨立地表示-(CH2)nl_0H(其中，nl表示2 4的整數)或者表示通式(2)所示的基團。
權利要求
1.一種阻氧性薄膜，其特征在于，其使用含有無定形聚酯多元醇和能夠與其反應的固化劑的粘接劑，其中， 所述無定形聚酯多元醇是由包含鄰位定位芳香族二羧酸或其酸酐中的至少一種的多元羧酸成分與包含選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇組成的組中的至少一種的多元醇成分縮聚而得的。
2.一種阻氧性薄膜，其特征在于，在將相同種類或不同種類的多個樹脂薄膜粘接而成的阻氧性薄膜中，使用權利要求I所述的粘接劑。
3.一種包裝材料，其是使用權利要求2所述的阻氧性薄膜而成的。
4.一種粘接劑，其特征在于，在權利要求I所述的粘接劑中，· 鄰位定位芳香族二羧酸或其酸酐相對于多元羧酸總成分的含有率為7(Γ100質量％。
5.根據權利要求4所述的粘接劑，其中，鄰位定位芳香族二羧酸或其酸酐為選自由鄰苯二甲酸或其酸酐、2，3-萘二羧酸或其酸酐、1，2-萘二羧酸或其酸酐、蒽醌_2，3- 二羧酸或其酸酐和2，3-蒽二羧酸或其酸酐組成的組中的至少一種多元羧酸或其酸酐。
6.一種粘接劑，其特征在于，在權利要求I所述的粘接劑中，無定形聚酯多元醇具有通式(I)所示的異氰脲酸酯環(huán)，通式⑴中，R1I3各自獨立地表示-(CH2)nl-OH或通式⑵所示的基團，其中，nl表示2 4的整數，!^、民和R3的至少一個為下述通式(2)所示的基團， 通式(2)中，n2表示2 4的整數，n3表示I飛的整數，X表示選自由1,2-亞苯基、1,2-亞萘基、2，3-亞萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基組成的組中的可以具有取代基的亞芳基，Y表示碳原子數2飛的亞烷基。
7.根據權利要求6所述的粘接劑，其含有相對于粘接劑樹脂總固體成分為5質量％以上的通式(I)的異氰脲酸酯環(huán)。
8.根據權利要求Γ7中任一項所述的粘接劑，其中，無定形聚酯多元醇的數均分子量為 450^5000 ο
9.根據權利要求Γ7中任一項所述的粘接劑，其還含有結晶性聚酯。
10.根據權利要求8所述的粘接劑，其還含有結晶性聚酯。
11.根據權利要求Γ10中任一項所述的粘接劑，其中，固化劑為多異氰酸酯。
12.根據權利要求Γ7中任一項所述的粘接劑，其用作薄膜層壓用粘接劑。
13.根據權利要求8所述的粘接劑，其用作薄膜層壓用粘接劑。
14.根據權利要求9所述的粘接劑，其用作薄膜層壓用粘接劑。
15.根據權利要求10所述的粘接劑，其用作薄膜層壓用粘接劑。
16.根據權利要求11所述的粘接劑，其用作薄膜層壓用粘接劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻氧性薄膜以及用于其的粘接劑。本發(fā)明的課題在于提供能夠用于食品包裝且阻氧性優(yōu)異的以聚酯為主體的粘接劑，還在于提供使用了該粘接劑的阻氧性薄膜。本課題是通過使用了粘接劑的阻氧性薄膜來解決的，所述粘接劑含有無定形聚酯多元醇和能夠與其反應的固化劑，所述無定形聚酯多元醇是由包含鄰位定位芳香族二羧酸或其酸酐中的至少一種以上的多元羧酸成分與包含選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和環(huán)己烷二甲醇組成的組中的至少一種的多元醇縮聚而得的。
文檔編號B32B27/00GK102958693SQ20118003078
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權日2010年6月21日
發(fā)明者武田博之, 尾薗圭一, 中島道也, 金川善典 申請人:Dic株式會社