專利名稱：透明導(dǎo)電性膜和用于制造透明導(dǎo)電性膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電性膜和制造透明導(dǎo)電性膜的方法，特別涉及防止導(dǎo)電率降低 的透明導(dǎo)電性膜和制造防止導(dǎo)電率降低的透明導(dǎo)電性膜的方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電性膜用作平板顯示器(例如液晶顯示器、使用有機(jī)電致發(fā)光元件的顯示 器或電子紙)的顯示表面?zhèn)鹊碾姌O板，也用作設(shè)置在這類顯示器的顯示表面?zhèn)壬系挠|控面 板的電極板。透明導(dǎo)電性膜需要具有導(dǎo)電性和透明度，因此被配置為包括透光膜基材上的 透明導(dǎo)電性材料的膜。近年來(lái)，人們要求關(guān)于平板顯示器的柔性彎曲的性質(zhì)，所謂的柔韌性。因此，提出 了應(yīng)用含碳納米管的材料膜作為透明導(dǎo)電性材料膜以用作透明導(dǎo)電性膜。此外，還提出了 在含碳納米管的這類材料膜上沉積由氧化銦錫(ITO)、氧化鋅(ZnO)等的透光、導(dǎo)電金屬氧 化物層(參考 JP-A-2005-255985，第 0019 段以及 JP-A-2008-177143，第 0120 段)。在這樣 的層狀結(jié)構(gòu)中，含碳納米管的材料膜的導(dǎo)電率可由金屬氧化物層補(bǔ)償。

發(fā)明內(nèi)容
然而，金屬氧化物層沒(méi)有柔韌性。因此，當(dāng)包括金屬氧化物層的這類透明導(dǎo)電性膜 彎曲時(shí)，金屬氧化物層中出現(xiàn)裂紋，從而導(dǎo)致電阻增大和導(dǎo)電率減小。因此，需要提供具有柔韌性和高導(dǎo)電率并防止導(dǎo)電率降低的透明導(dǎo)電性膜和制造 該導(dǎo)電性膜的方法。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式，提供了透明導(dǎo)電性膜，其包括透光的膜基材、設(shè)置在膜基材 上的碳納米管、以及透光并沉積在碳納米管層上的金屬氧化物層。具體地，金屬氧化物層設(shè) 置有裂紋。在這類透明導(dǎo)電性膜中，碳納米管層的導(dǎo)電率由金屬氧化物層補(bǔ)償，因此實(shí)現(xiàn)高 導(dǎo)電率。此外，因?yàn)榱鸭y是在金屬氧化物層中預(yù)先形成的，這防止了在透明導(dǎo)電性膜彎曲的 情形下由于金屬氧化物層中出現(xiàn)新的裂紋導(dǎo)致的導(dǎo)電率損失。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式，提供了制造透明導(dǎo)電性膜的方法，其包括以下步驟。 首先，在透光膜基材的主面上形成碳納米管層。進(jìn)一步，在碳納米管層上形成金屬氧化物 層。然后彎曲其上形成有金屬氧化物層的膜基材以在金屬氧化物層中形成裂紋。由此提供了具有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電性膜，其中設(shè)置有裂紋的 金屬氧化物層沉積在碳納米管層上。如上面所述，本發(fā)明的某些實(shí)施方式使得能夠防止具有柔韌性和高導(dǎo)電率的透明導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電率損失。


圖1是示出了根據(jù)第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的構(gòu)造的示意截面圖。圖2是根據(jù)第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的平面圖。圖3A 圖3C示出根據(jù)第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的制造方法。圖4A 圖4C是示出透明導(dǎo)電性膜的變形例的示意截面圖。圖5是根據(jù)第二實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的平面圖。圖6是根據(jù)第三實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的平面圖。圖7A和圖7B示出根據(jù)第三實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的制造方法的特征。圖8是適于使用根據(jù)第三實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的觸控面板的示意截面圖。圖9是根據(jù)第四實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的平面圖。圖IOA和圖IOB示出根據(jù)第四實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜的制造方法的特征。圖11是示出實(shí)施例的透明導(dǎo)電性膜中關(guān)于彎曲應(yīng)力循環(huán)的電阻變化的曲線。
具體實(shí)施例方式以下面的順序參考附圖解釋本發(fā)明部分實(shí)施方式。1.第一實(shí)施方式(裂紋設(shè)置在在兩個(gè)彼此近似垂直的方向上延伸的情形)2.第二實(shí)施方式(裂紋設(shè)置在在一個(gè)方向上延伸的情形)4.第三實(shí)施方式(裂紋設(shè)置在邊緣部分的情形)5.第四實(shí)施方式(裂紋在中央的間隔更緊密的情形)1.第一實(shí)施方式透明導(dǎo)電性膜的構(gòu)造圖1是根據(jù)第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-1的示意截面圖，圖2是透明導(dǎo)電性 膜1-1的平面圖。這些圖中示出的第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-1具有這樣的構(gòu)造，即 透光金屬氧化物層15-1設(shè)置在膜基材11上，它們之間有碳納米管層13。具體地，其特征是 裂紋A設(shè)置在金屬氧化物層15-1中。在下文中，這類具有裂紋A金屬氧化物層15-1被稱 為含裂紋的金屬氧化物層15-1。將在下面詳細(xì)說(shuō)明各個(gè)元件。膜基材11是透光柔性基材，并優(yōu)選為具有不小于80%的總透射率。雖然其材料 不受限制，例如，這樣的膜基材11可由聚合物材料形成。形成膜基材11的聚合物材料可以 從高度透明的材料中選擇，如環(huán)烯烴聚合物及聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯、聚醚砜、聚鄰苯二甲酸酯和類似聚酯。具體地，膜基材11優(yōu)選由具有良好的耐熱性和高 透明度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯形成。例如，膜基材11可為約1 μ m到約500 μ m厚，通常稱為膜，也可超過(guò)500 μ m且不 超過(guò)2mm厚，通常稱為片。由聚合物材料形成的膜基材11有時(shí)受熱收縮，因此優(yōu)選預(yù)熱以便除去這樣的收 縮。進(jìn)一步，為了改善對(duì)碳納米管層13的粘附性，優(yōu)選這類膜基材預(yù)先經(jīng)過(guò)表面處理，如放 電。進(jìn)一步，為了改善粘附性，膜基材11可具有在其表面上形成的粘附層。碳納米管層13是由碳納米管形成的層。這里使用的碳納米管不受限制。碳納米管的直徑在約Inm至約IOOnm之間，更優(yōu)選在約1. Inm至約10. Onm之間。進(jìn)一步，碳納米 管的長(zhǎng)度在50nm至IOOOOnm之間，優(yōu)選在IOOnm至IOOOnm之間。碳納米管層13的厚度應(yīng)當(dāng)根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用中所要求的表面電阻和光透射率確 定，且通常為約Inm至約100歷，光透射率優(yōu)選為80%至99%。更優(yōu)選地，厚度為約5nm至 約10nm，光透射率約90%至98%。含裂紋的金屬氧化物層15-1是用透光并具有良好的導(dǎo)電率的金屬氧化物形成的 層。對(duì)于這里所用的金屬氧化物，優(yōu)選不易受到由于濕度導(dǎo)致的化學(xué)變化的物質(zhì)，其例子包 括氧化銦、氧化錫、氧化鋅及其混合物，以及可選含碳的氫氧化鎂。也可使用兩種或更多這 類材料的混合物。此外，由這些材料形成的含裂紋的金屬氧化物層15-1可具有多層結(jié)構(gòu)。含裂紋的金屬氧化物層15-1的厚度應(yīng)當(dāng)根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用所要求的表面電阻和光 透射率來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定，通常在約5nm至約lOOOnm。根據(jù)光透射率和柔韌性，優(yōu)選厚度在IOnm 至 500nm。含裂紋的金屬氧化物層15-1中設(shè)置的裂紋A可在含裂紋的金屬氧化物層15的厚 度方向上生長(zhǎng)。具體地，如圖2所示，在根據(jù)第一實(shí)施方式的含裂紋的金屬氧化物層15-1中，裂紋 A在各自近似平行于膜基材11的邊緣的兩個(gè)方向上延伸。裂紋A的間隔pi和p2各自為 0. 1 μ m至100 μ m，優(yōu)選1 μ m至50 μ m，且更優(yōu)選約2 μ m至約20 μ m。進(jìn)一步，因?yàn)門(mén)V或觸 控面板的像素間距為幾微米到幾十微米，因此期望裂紋以幾微米到幾十微米的規(guī)則間距隔 開(kāi)。在第一實(shí)施方式中，裂紋A在含裂紋的金屬氧化物層15-1的整個(gè)表面上均勻隔開(kāi)。此外，優(yōu)選碳納米管層13和含裂紋的金屬氧化物層15-1直接疊加而其間無(wú)粘接 劑等。制造透明導(dǎo)電性膜的方法下面解釋制造根據(jù)第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-1的方法。首先，如圖3A所示，制備膜基材11。如果需要，將膜基材11進(jìn)行熱處理，然后對(duì)其 施加表面處理(如放電)從而改善對(duì)上層的粘附性，或替換地，形成粘附層。在膜基材11 的經(jīng)處理的表面上，形成碳納米管層13。碳納米管層13是如下形成的。首先，制備具有分散于分散溶劑中的碳納米管的 碳納米管分散體。分散溶劑的例子包括含分散劑的水、醇溶液和有機(jī)液體。分散劑有助 于分散原本難于分散在水或醇的碳納米管，使其具有良好的分散狀態(tài)?？捎梅稚┑睦?子包括陰離子分散劑，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基 磺酸鈉(SDSA)、N-月桂?；“彼徕c(Sarkosyl)和烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉(TREM)， 以及非離子型分散劑，例如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂酸酯 (polyoxyethyIene stearyl ether)、聚氧乙烯油基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚 氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、異辛基苯基 聚氧乙烯醚(商品名=Triton X-405)、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(商品名吐溫20)和 聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(商品名吐溫85)。分散溶劑也可以是有機(jī)液體。特別地， 分散溶劑可以是含一種或多種有機(jī)溶劑如乙醇、甲醇、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮、1，2-二氯苯、二氯乙烷、IPA和Y-丁內(nèi)酯的液體。下面，對(duì)膜基材11的經(jīng)處理的表面涂布制備的碳納米管分散體(涂覆)。涂布方法不受限制，且優(yōu)選方法是使涂布能夠產(chǎn)生厚度均勻的膜、而與膜基材11的面積無(wú)關(guān)的方 法。隨后，通過(guò)干燥除去在涂布的膜中的分散溶劑，從而產(chǎn)生碳納米管形成的碳納米管層 13。當(dāng)含分散劑的水溶液用作分散碳納米管的分散溶劑，干燥除去分散溶劑后再用水洗。由 此除去在碳納米管層13中剩余的分散劑，因而改善碳納米管的導(dǎo)電率。形成碳納米管層13的方法不限于上述方法。例如，可以采用噴射碳納米管分散體 或采用電沉積的方法。隨后，如圖3B所示，金屬氧化物層15a形成在碳納米管層13上。金屬氧化物層 15a是通過(guò)膜形成方法形成的，該膜形成方法適當(dāng)?shù)剡x自稱為物理氣相沉積法(PVD法)(例 如電子束沉積法或?yàn)R射法)的真空沉積法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)等。隨后，進(jìn)行在金屬氧化物層15中形成裂紋A的處理，如圖3C所示。這里，其上形成 有金屬氧化物層15a的膜基材11沿著在圓周方向旋轉(zhuǎn)的圓柱體101的外側(cè)壁供給。此時(shí)， 膜基材11插在圓柱體101和兩個(gè)導(dǎo)向圓柱體103和105之間，兩個(gè)導(dǎo)向圓柱體103和105 平行于圓柱體101設(shè)置，這樣，金屬氧化物層15a在圓柱體101外側(cè)壁上的膜基材11的外 側(cè)。由此，膜基材11的整個(gè)表面被彎曲，并且具有沿圓柱體101的外側(cè)壁的一致曲率。由 此，在膜基材11外側(cè)的金屬氧化物層15a中，裂紋A在與圓柱體101的圓周方向大致垂直 的方向上形成。這樣形成的裂紋A以幾乎規(guī)則的間距隔開(kāi)。此時(shí)，膜基材11以這樣的方式 設(shè)置，即它的一對(duì)相對(duì)的邊緣平行于圓柱體101的旋轉(zhuǎn)方向，而與其垂直的邊緣在沿圓柱 體101的高度方向。由此，可以使裂紋A設(shè)置為在平行于膜基材11的邊緣方向上延伸。裂紋A是以這樣的方式在膜基材11的兩個(gè)方向上形成。結(jié)果，如參考圖2解釋的 那樣，可獲得具有在兩個(gè)方向上延伸的裂紋A的含裂紋的金屬氧化物層15-1，這兩個(gè)方向 都近似平行于膜基材11的邊緣。在膜基材11的兩個(gè)方向上形成裂紋A的過(guò)程中，通過(guò)適 當(dāng)調(diào)整圓柱體101的曲率，兩個(gè)方向上的裂紋A的間隔pi和p2可獨(dú)立確定。例如，將這樣的透明導(dǎo)電性膜1-1用作柔性可彎曲的平板顯示器的光取出側(cè) (light-extraction-side)的電極板，此外，用作設(shè)置在這類顯示器的顯示表面?zhèn)壬系挠|控 面板的電極板。而且，也可用作液晶顯示器的防護(hù)膜或太陽(yáng)能電池的電極板。在這樣的透明導(dǎo)電性膜1-1中，碳納米管層13的導(dǎo)電率通過(guò)含裂紋的金屬氧化物 層15-1得到補(bǔ)償，并因此實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電率。此外，因?yàn)樵诤鸭y金屬氧化物層15-1預(yù)先形成 了裂紋，在透明導(dǎo)電性膜1-1彎曲時(shí)可以防止在金屬氧化物層中形成新裂紋，因而防止導(dǎo) 電率降低。結(jié)果，在具有柔韌性和高導(dǎo)電率的透明導(dǎo)電性膜1-1中，可防止導(dǎo)電率降低。進(jìn)一步，透明導(dǎo)電性膜1-1在其整個(gè)表面上具有含裂紋的金屬氧化物層15-1。因 此，與具有良好導(dǎo)電率的金屬氧化物以顆粒形式分散在碳納米管層中的構(gòu)造相比，由于沒(méi) 有在顆粒表面上的光散射，還可保持光透射性。替換實(shí)施方式例如，這類具有含裂紋的金屬氧化物層15-1的透明導(dǎo)電性膜1-1可具有不同的層 狀結(jié)構(gòu)，如圖4A至圖4C所示。根據(jù)圖4A中所示的替換實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜I-Ia具有這樣的構(gòu)造，含裂紋 的金屬氧化物層15-1和碳納米管層13依次層積在膜基材11上。透明導(dǎo)電性膜I-Ia是通 過(guò)下面的步驟制備的。1)在膜基材11上形成金屬氧化物層。2)在金屬氧化物層上形成裂 紋A。3)形成碳納米管層13。形成裂紋的步驟2)可在形成碳納米管層13的步驟3)后進(jìn)行。各個(gè)步驟以參考圖3A至圖3C的第一實(shí)施方式中解釋的相同方式完成。根據(jù)圖4B所示的替換實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜I-Ib具有這樣的構(gòu)造，碳納米管 層13、含裂紋的金屬氧化物層15-1和碳納米管層13依次沉積在膜基材11上。透明導(dǎo)電性 膜I-Ib是通過(guò)下面的步驟制備的。1)在膜基材11上形成碳納米管層13。2)形成金屬氧 化物層。3)在金屬氧化物層中形成裂紋A。4)形成另一碳納米管層13。形成裂紋A的步 驟3)可在形成碳納米管層13的步驟4)后進(jìn)行。各個(gè)步驟是以與參考圖3A至圖3C在第 一實(shí)施方式中解釋的相同方式完成。根據(jù)圖4C中所示的替換實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜I-Ic具有這樣的構(gòu)造，碳納米 管層13、第一含裂紋的金屬氧化物層15-1和第二含裂紋的金屬氧化物層15-1依次沉積在 膜基材11上。第一含裂紋的金屬氧化物層15-1中的裂紋A和第二含裂紋的金屬氧化物層 15-1中的裂紋A在深度方向上可彼此連通或不連通。此外，間距pi和p2可以不同。透明 導(dǎo)電性膜I-Ic是通過(guò)以下步驟制備的。1)在膜基材11上形成碳納米管層13。2)形成第 一金屬氧化物層。3)在第一金屬氧化物層中形成裂紋A。4)形成第二金屬氧化物層。5) 在第二金屬氧化物層中形成裂紋A?？商鎿Q地，沒(méi)有形成裂紋的步驟3)，可在連續(xù)進(jìn)行用不 同材料形成金屬氧化物層的步驟2)和4)后執(zhí)行形成裂紋的步驟5)。此外，碳納米管層13可夾在兩個(gè)含裂紋的金屬氧化物層15-1之間而進(jìn)行堆疊。上述的透明導(dǎo)電性膜I-Ia至I-Ic可組合使用，多個(gè)碳納米管層13和多個(gè)含裂紋 的金屬氧化物層15-1可以適當(dāng)?shù)捻樞蜻M(jìn)行層積。在可選實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜中，當(dāng)其頂面具有碳納米管層13時(shí)，這樣的碳納 米管層13用作保護(hù)層，由此含裂紋的金屬氧化物層15-1能夠保持化學(xué)穩(wěn)定。因此，這對(duì)于 防止導(dǎo)電率降低更有效。第二實(shí)施方式透明導(dǎo)電性膜的構(gòu)造圖5是根據(jù)第二實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-2的平面圖。圖中所示第二實(shí)施方式 的透明導(dǎo)電性膜1-2和第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-1之間的差別是含裂紋的金屬氧化 物層15-2中裂紋A的排列，其它構(gòu)造相同。因此省略多余的描述。也就是說(shuō)，在根據(jù)第二實(shí)施方式的含裂紋的金屬氧化物層15-2中，裂紋A在近似 平行于膜基材11的邊緣的一個(gè)方向上延伸。如第一實(shí)施方式一樣，裂紋A的各個(gè)間隔Pl 為0. 1 μ m至100 μ m，優(yōu)選為1 μ m至50 μ m，更優(yōu)選為2 μ m至20 μ m，且裂紋A在含裂紋的 金屬氧化物層15-1的整個(gè)表面上均勻隔開(kāi)。制造透明導(dǎo)電性膜的方法制造第二實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-2的方法與參考圖3A至圖3C的第一實(shí)施方 式中說(shuō)明的一樣，但裂紋A僅在膜基材11的一個(gè)方向上形成。例如，將這樣的透明導(dǎo)電性膜1-2用作柔性可彎曲的平板顯示器的光取出側(cè)電極 板，此外，用作設(shè)置在這類顯示器的顯示表面?zhèn)鹊挠|控面板的電極板。而且，也用作液晶顯 示器的防護(hù)膜或作為太陽(yáng)能電池的電極板。具體地，當(dāng)該膜應(yīng)用到顯示表面可被彎曲以便 存放的顯示器中時(shí)，裂紋A被設(shè)置為在垂直于彎曲方向延伸。即使在這樣的透明導(dǎo)電性膜1-2中，由于碳納米管層13的導(dǎo)電率由含裂紋的金 屬氧化物層15-2補(bǔ)償，因此實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電率。此外，因?yàn)榱鸭yA在含裂紋的金屬氧化物層15-2中預(yù)先形成，這防止在透明導(dǎo)電性膜1-2在垂直于裂紋A延伸的方向上彎曲時(shí)，在金屬 氧化物層中形成新的裂紋，因而防止導(dǎo)電率損失。也就是說(shuō)，即使透明導(dǎo)電性膜1-2在垂直 于裂紋A延伸的方向上彎曲時(shí)，可防止導(dǎo)電率損失。結(jié)果，在具有柔韌性和高導(dǎo)電率的透明 導(dǎo)電性膜1-2中，可防止導(dǎo)電率降低。此外，如第一實(shí)施方式，透明導(dǎo)電性膜1-2在其整個(gè)表面上也具有含裂紋的金屬 氧化物層15-2，因此，與金屬氧化物以顆粒形式分散在碳納米管層的構(gòu)造相比，還可保持透 光性。變形例具有含裂紋的金屬氧化物層15-2的這類透明導(dǎo)電性膜1-2也具有如參考圖4A至 圖4C在第一實(shí)施方式中解釋的不同的層狀結(jié)構(gòu)，而且能夠?qū)崿F(xiàn)相同的效果。此外，在沉積兩層含裂紋的金屬氧化物層15-2的情形中，在第一含裂紋的金屬氧 化物層15-2中形成的裂紋A和在第二含裂紋的金屬氧化物層15-2中形成的裂紋A可設(shè)置 為在彼此近似垂直的方向上延伸。第三實(shí)施方式透明導(dǎo)電性膜的構(gòu)造圖6是根據(jù)第三實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-3的平面圖。圖中所示的第三實(shí)施方 式的透明導(dǎo)電性膜1-3和第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-1之間的差異是含裂紋的金屬氧 化物層15-3中裂紋A的排列，其它構(gòu)造相同。因此省略多余的描述。也就是說(shuō)，在根據(jù)第三實(shí)施方式的含裂紋的金屬氧化物層15-3中，近似平行于膜 基材11的邊緣延伸的裂紋A在膜基材11的邊緣比在其中央的間隔更小。這里，特別地，在 兩個(gè)近似平行于邊緣的方向上延伸的裂紋A僅設(shè)置在膜基材11的邊緣。在膜基材11的邊 緣處的裂紋A的間隔各自為0. 1 μ m至100 μ m,優(yōu)選為1 μ m至50 μ m，更優(yōu)選為約2 μ m至 約20 μ m，且裂紋A的密度可在朝向中央的方向減小。制造透明導(dǎo)電性膜的方法制造根據(jù)第三實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-3的方法與參考圖3A至圖3C在第一實(shí) 施方式中說(shuō)明的方法在形成裂紋A的步驟方面不同。該方法如下。首先，以與參考圖3A在第一實(shí)施方式中說(shuō)明的相同方式，在膜基材11上形成碳納 米管層13。進(jìn)一步，以參考圖3B說(shuō)明的相同方式形成金屬氧化物層15a。隨后，如圖7A和圖7B所示，進(jìn)行在金屬氧化物層15a中形成裂紋A的處理。首先， 如圖7A所示，從膜基材11側(cè)緊靠其上形成有金屬氧化物層15a的膜基材11來(lái)按壓圓柱體 107，使得沿圓柱體107的側(cè)壁部分彎曲膜基材11。因此，在膜基材11外側(cè)的金屬氧化物 層15a中，裂紋A在近似垂直于圓柱體107的圓周方向上形成。這樣形成的裂紋A在彎曲 部分的中央處更緊密地隔開(kāi)。進(jìn)一步，如圖7B所示，相對(duì)于膜基材11移動(dòng)圓柱體107。在 移動(dòng)后的位置，從膜基材11側(cè)緊靠其上形成有金屬氧化物層15a的膜基材11來(lái)按壓圓柱 體107，從而形成裂紋A。以該方式在膜基材11的兩個(gè)方向上形成裂紋A。隨后，與形成裂紋A的位置一致，在沿裂紋A的延伸方向的兩個(gè)方向上切割膜基材 11。這提供了如圖6所示的含裂紋的金屬氧化物層15-3，其中，沿著邊緣延伸的裂紋A僅設(shè) 置在膜基材11的邊緣處。
這樣的透明導(dǎo)電性膜1-3可用于與第一實(shí)施方式同樣的應(yīng)用，而且特別適合用作 觸控面板的電極板。即使在這類透明導(dǎo)電性膜1-3中，由于碳納米管層13的導(dǎo)電率由含裂紋的金屬 氧化物層15-3補(bǔ)償，因此實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電率。此外，因?yàn)榱鸭yA是在含裂紋的金屬氧化物層 15-3的邊緣處預(yù)先形成，這防止在彎曲應(yīng)力施加到透明導(dǎo)電性膜1-3的邊緣時(shí)，在金屬氧 化物層中形成新的裂紋，因而防止導(dǎo)電率損失。這樣的透明導(dǎo)電性膜1-3適于用作設(shè)置在顯示器的顯示表面?zhèn)壬嫌|控面板的電 極板。圖8示出了采用透明導(dǎo)電性膜1-3的觸控面板20的示意截面圖。點(diǎn)隔片(dot spacer) 25設(shè)置在觸控面板20的支撐襯底21上，其間設(shè)置有透明導(dǎo)電性膜23。在支撐襯 底21的透明導(dǎo)電性膜23側(cè)上，透明導(dǎo)電性膜1-3以與內(nèi)部的含裂紋的金屬氧化物層15-3 相對(duì)的方式設(shè)置。用在邊緣上設(shè)置的粘接劑27將支撐襯底21和透明導(dǎo)電性膜1-3粘接到一起。在這樣的觸控面板20中，當(dāng)觸控筆201等從透明導(dǎo)電性膜1-3側(cè)施加壓力時(shí)，柔 性透明導(dǎo)電性膜1-3下陷。結(jié)果，透明導(dǎo)電性膜1-3側(cè)的含裂紋的金屬氧化物層15-3與支 撐襯底21側(cè)的透明導(dǎo)電性膜23接觸，因此有電流流過(guò)。通過(guò)檢測(cè)四個(gè)方向上的電勢(shì)，確定 觸控筆201按壓的部分。當(dāng)壓力通過(guò)觸控筆201施加到透明導(dǎo)電性膜1-3時(shí)，無(wú)論觸控筆201在哪兒按壓， 透明導(dǎo)電性膜1-3的邊緣B總是接收彎曲應(yīng)力。然而，通過(guò)提供如圖6所示的第三實(shí)施方 式的透明導(dǎo)電性膜1-3，在含裂紋的金屬氧化物層15-3的邊緣部分沒(méi)有新裂紋形成，這防 止了透明導(dǎo)電性膜1-3的導(dǎo)電率降低。變形例具有含裂紋的金屬氧化物層15-3的這類透明導(dǎo)電性膜1-3也具有如參考圖4A至 4C在第一實(shí)施方式中說(shuō)明的不同的層狀結(jié)構(gòu)，而且可實(shí)現(xiàn)相同的效果。第四實(shí)施方式透明導(dǎo)電性膜的構(gòu)造圖9是根據(jù)第四實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-4的平面圖。圖中所示的第四實(shí)施方 式的透明導(dǎo)電性膜1-4和第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-1之間的差別是含裂紋的金屬氧 化物層15-4中裂紋A的排列，其它構(gòu)造相同。因此省略多余的描述。也就是說(shuō)，在根據(jù)第四實(shí)施方式的含裂紋的金屬氧化物層15-4中，近似平行于膜 基材11的邊緣延伸的裂紋A在膜基材11的中央的間隔比在其邊緣的更小。這里，特別地， 裂紋A僅設(shè)置在近似平行于邊緣的一個(gè)方向上。在膜基材11的中央的裂紋A的間隔各自 為0. 1 μ m至100 μ m，優(yōu)選為1 μ m至50 μ m，更優(yōu)選為約2 μ m至約20 μ m,且裂紋A的密度 可在朝向邊緣的方向減小。制造透明導(dǎo)電性膜的方法制造根據(jù)第四實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性膜1-4的方法與參考圖3A至圖3C在第一實(shí) 施方式中說(shuō)明的方法在形成裂紋A的步驟方面不同。該方法如下。首先，以與參考圖3A在第一實(shí)施方式中說(shuō)明的相同方式，在膜基材11上形成碳納 米管層13，且金屬氧化物層15a以與參考圖3B說(shuō)明的相同方式形成。
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隨后，如圖IOA和圖IOB所示，進(jìn)行在金屬氧化物層15a中形成裂紋A的處理。首 先，如圖IOA所示，其上形成有金屬氧化物層15a的膜基材11的相對(duì)的邊緣被固定到固定 夾具109。隨后，如圖IOB所示，通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè)固定夾具109使膜基材11在中央處發(fā)生彎 曲。此時(shí)，膜基材11上的金屬氧化物層105a在彎曲表面的外側(cè)上。由此，裂紋A在與膜基 材11的彎曲方向近似垂直的方向上、在膜基材11外部的金屬氧化物層15a中形成。這樣 形成的裂紋A在膜基材11的中央(即彎曲部分的中央)的間隔更小。因此，如參考圖9的說(shuō)明的那樣，可獲得具有裂紋A的含裂紋的金屬氧化物層 15-4，該裂紋A在膜基材11的中央的間隔更小。此外，在膜基材11的兩個(gè)方向上形成裂紋 A的情形中，在兩個(gè)方向上彎曲膜基材11。而且，通過(guò)調(diào)整膜基材11的彎曲度(如曲率半 徑R)，可獨(dú)立確定裂紋A的間隔。例如，這樣的透明導(dǎo)電性膜1-4可用作柔性可彎曲的平板顯示器的光取出側(cè)電極 板，還用作設(shè)置在這類顯示器的顯示表面?zhèn)鹊挠|控面板的電極板。此外，也用作液晶顯示器 的防護(hù)膜或作為太陽(yáng)能電池的電極板。具體地，當(dāng)該膜應(yīng)用到顯示表面可被彎曲以便存放 的顯示器中時(shí)，裂紋A被設(shè)置為在垂直于彎曲方向延伸。即使在這樣的透明導(dǎo)電性膜1-4中，由于碳納米管層13的導(dǎo)電率由含裂紋的金屬 氧化物層15-4補(bǔ)償，因此實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電率。此外，因?yàn)榱鸭yA在含裂紋的金屬氧化物層15-4 中預(yù)先形成，這防止在透明導(dǎo)電性膜1-4在垂直于裂紋A的延伸方向的方向上彎曲時(shí)，在金 屬氧化物層中形成新裂紋，因而防止導(dǎo)電率降低。也就是說(shuō)，即使在透明導(dǎo)電性膜1-4在垂 直于裂紋A延伸的方向的方向上彎曲時(shí)，也可防止導(dǎo)電率降低。結(jié)果，在具有柔性和高導(dǎo)電 率的透明導(dǎo)電性膜1-4中，可防止導(dǎo)電率降低。此外，如第一實(shí)施方式，透明導(dǎo)電性膜1-4在其整個(gè)表面上也具有含裂紋的金屬 氧化物層15-4，因此，與金屬氧化物以顆粒形式分散在碳納米管層的構(gòu)造相比，還可保持透 光性。變形例具有含裂紋的金屬氧化物層15-4的這類透明導(dǎo)電性膜1-4也具有如參考圖4A至 圖4C在第一實(shí)施方式中說(shuō)明的不同的層狀結(jié)構(gòu)，而且可實(shí)現(xiàn)相同的效果。此外，在沉積兩個(gè)含裂紋的金屬氧化物層15-4的情形中，在第一含裂紋的金屬氧 化物層15-4中形成的裂紋A和在第二含裂紋的金屬氧化物層15-4中形成的裂紋A可設(shè)置 為在彼此近似垂直的方向上延伸。實(shí)施例實(shí)施例1如下制造具有圖4A所示的層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電性膜1-la。首先，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的膜基材11上，通過(guò)濺射形成由具 有25 Ω /平方(Ω /square)薄層電阻的ITO構(gòu)成的金屬氧化物層15a。然后將膜基材11切 割成3cmX 3cm的大小。隨后，將碳納米管(由Carbon Solutions, Inc制造)分散在lwt%的十二烷基硫 酸鈉(SDS)水溶液中直到濃度為0. lmg/ml，由此制備碳納米管分散體。將得到的碳納米管 分散體涂布到金屬氧化物層15a上，然后干燥。該過(guò)程重復(fù)四次以形成碳納米管層13。隨后，如圖IOA和圖IOB所示，重復(fù)施加曲率半徑R為IOmm的彎曲應(yīng)力2000次。裂紋A因此在金屬氧化物層15a中形成，這樣它們?cè)谥醒氩糠值拈g隔更小，如圖9所示，由 此產(chǎn)生透明導(dǎo)電性膜1-4。然而，其層狀結(jié)構(gòu)是具有如圖4A至圖4C所示的層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo) 電性膜I-Ia的層狀結(jié)構(gòu)。比較例1重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，但沒(méi)有形成裂紋A，由此形成具有在膜基材11上形成的碳納 米管層13的透明導(dǎo)電性膜，其中金屬氧化物層15a在膜基材11和碳納米管層13之間，該 金屬氧化物層15a沒(méi)有裂紋A。比較例2重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，但僅形成金屬氧化物層15a，因而形成僅具有在膜基材11上 的金屬氧化物層15a的透明導(dǎo)電性膜，該金屬氧化物層15a沒(méi)有裂紋A。評(píng)估1關(guān)于實(shí)施例1和比較例1和2的透明導(dǎo)電性膜，測(cè)量波長(zhǎng)為550nm的光透射率。結(jié) 果在下面的表1中示出。表1
實(shí)施例1比較例1比較例2光透射率 (波長(zhǎng)550nm)90%90%95%表1中所示結(jié)果表明下列事實(shí)。在應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)施例1中，光透射率小于僅設(shè) 置無(wú)裂紋的金屬氧化物層的比較例2 ；然而，實(shí)施例1的光透射率與無(wú)裂紋的金屬氧化物層 沉積在碳納米管層上的比較例1的一樣高。評(píng)估2測(cè)量由于機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的透明導(dǎo)電性膜的特性變化。將彎曲應(yīng)力施加到實(shí)施例1 和比較例2中制備的透明導(dǎo)電性膜，并測(cè)量電阻變化。此時(shí)，如圖IOA和圖IOB所示，每個(gè) 透明導(dǎo)電性膜都固定在兩個(gè)用作電極的固定夾具109之間。在電極(固定夾具109)之間， 寬度為1cm，長(zhǎng)度為約2cm。在該狀態(tài)，在最大曲率半徑R為約8mm、循環(huán)周期為約0. 4Hz、電 極間的固定電壓為3V下，將彎曲應(yīng)力施加到每個(gè)透明導(dǎo)電性膜，測(cè)量電阻。結(jié)果在圖11中 示出為每循環(huán)的電阻(R。y。J相對(duì)初始電阻(Rinitial)的值。根據(jù)圖11中所示結(jié)果，在采用沒(méi)有裂紋的金屬氧化物層的比較例2中，在約13000 次循環(huán)中，電阻(R。y。J是初始電阻(Rinitial)的10倍。與此相比，在應(yīng)用本發(fā)明且采用含裂 紋的金屬氧化物層的實(shí)施例1中，即使在20000次循環(huán)后，電阻變化(R。yc;iyRinitial)僅為約 2倍或3倍。因此，這表明設(shè)置含裂紋的金屬氧化物層改善了機(jī)械應(yīng)力下的耐用性。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，做出不同修改、組合、子 組合和變化，它們都在本發(fā)明權(quán)利要求或其等同物限定的范疇內(nèi)。
權(quán)利要求
一種透明導(dǎo)電性膜，包括透光的膜基材，在所述膜基材上設(shè)置的碳納米管層，以及透光并沉積在所述碳納米管層上的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層設(shè)置有裂紋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電性膜，其中 所述裂紋與所述膜基材的邊緣近似平行地延伸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明導(dǎo)電性膜，其中 所述裂紋在彼此近似垂直的兩個(gè)方向上延伸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性膜，其中在所述膜基材的邊緣，與所述邊緣近似平行地延伸的所述裂紋的間隔比在所述膜基材 中央處的更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性膜，還包括 至少一額外的納米管層和/或至少一額外的金屬氧化物層。
6.一種制造透明導(dǎo)電性膜的方法，包括以下步驟 在透光的膜基材的主面上形成碳納米管層， 在所述碳納米管層上形成金屬氧化物層，以及通過(guò)彎曲其上形成有所述金屬氧化物層的所述膜基材，在所述金屬氧化物層中形成裂紋。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造透明導(dǎo)電性膜的方法，其中 在所述膜基材上形成所述碳納米管層后進(jìn)行形成裂紋的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造透明導(dǎo)電性膜的方法，其中在形成裂紋的步驟中，將其上形成有所述金屬氧化物層的所述膜基材沿圓柱體的側(cè)壁 輸送以連續(xù)彎曲整個(gè)膜基材，從而形成所述裂紋。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造透明導(dǎo)電性膜的方法，其中在形成裂紋的步驟中，抵靠在其上形成有所述金屬氧化物層的所述膜基材上按壓圓柱 體狀側(cè)壁部分以引起彎曲，由此在所述金屬氧化物層的預(yù)定部分形成所述裂紋。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造透明導(dǎo)電性膜的方法，其中 所述膜基材被切割以便所述裂紋存在于其邊緣處。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電性膜及其制造方法。該透明導(dǎo)電性膜包括透光的膜基材、在膜基材上設(shè)置的碳納米管層、以及透光并沉積在碳納米管層上的金屬氧化物層，該金屬氧化物層設(shè)置有裂紋。
文檔編號(hào)B32B9/04GK101930808SQ201010199980
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者丸山竜一郎 申請(qǐng)人:索尼公司