專利名稱：：含有具有經(jīng)輻照強(qiáng)化的有效的屏障性質(zhì)的活性氧障層的多層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及具有活性氧障層(activeoxygenbarrierlayer)的多層薄膜，更具體地涉及具有EVOH活性氧障層的多層薄膜。
背景技術(shù)：
：聚合物薄膜廣泛地用于各種包裝應(yīng)用，包括食品包裝、藥品和不易壞的消費(fèi)品。適于各個這些用途的薄膜通常需要表現(xiàn)出一系列的物理性質(zhì)。根據(jù)特定的用途，食品包裝薄膜尤其可被要求滿足許多需要的性能標(biāo)準(zhǔn)，諸如在加工、貯存和銷售過程中的環(huán)境保護(hù)、抗物質(zhì)和環(huán)境濫用(abuse)，以及審美和誘人的外觀。光學(xué)性質(zhì)諸如高光澤、高透明度和低濁度(lowhaze)有助于包裹在這類包裝材料中的產(chǎn)品的審美消費(fèi)吸引力。良好的光學(xué)性質(zhì)還允許在銷售循環(huán)期間和最終用戶購買時對包裝的產(chǎn)物進(jìn)行適當(dāng)?shù)臋z查。在容易腐爛的產(chǎn)品，諸如氧敏感產(chǎn)品的情況下，需要氧障特性以給包裝產(chǎn)品提供延長的貨架期。限制氧敏感產(chǎn)品暴露于氧，可保持和提高許多產(chǎn)品的質(zhì)量和貨架期。例如，通過限制包裝系統(tǒng)中的氧敏感食品的氧暴露，可保持食品的質(zhì)量并延緩食品的腐敗。另外，這類包裝也使產(chǎn)品更久地保持在庫存中，從而降低因損耗和不得不重新進(jìn)貨而帶來的成本問題。在食品包裝工業(yè)中，已經(jīng)開發(fā)出幾種限制氧暴露的技術(shù)。常見技術(shù)包括其中氧在包裝環(huán)境內(nèi)經(jīng)并非包裝物品或包裝材料的某些手段(例如，通過采用氧清除小藥囊)得以消耗的那些技術(shù)、其中在包裝中創(chuàng)造出缺氧環(huán)境(例如，氣調(diào)包裝(modifiedatmospherepackaging)(MAP)和真空包裝)的那些技術(shù)和其中阻止氧進(jìn)入包裝環(huán)境(例如，阻擋薄膜)的那些技術(shù)。含有氧清除組合物的小藥囊(Sachets)可含有鐵組合物，它們在吸收劑，抗壞血酸和/或金屬_聚酰胺絡(luò)合物上被氧化成其三價鐵狀態(tài)的不飽和脂肪酸鹽。小藥囊的缺點(diǎn)包括需要額外的包裝步驟(加小藥囊至包裝中)，包裝物品污染的可能性應(yīng)該是小藥囊破裂，以及被消費(fèi)者攝取的危險。氧清除材料也已經(jīng)被直接結(jié)合進(jìn)包裝結(jié)構(gòu)。這種技術(shù)(下文稱為"活性氧障")可提供整個包裝的均勻的清除效果，并能在氧穿過包裝壁時提供截取和清除其的手段，因而保持整個包裝的可能的最低氧水平。已經(jīng)通過結(jié)合無機(jī)粉末和/或鹽作為包裝的一部分，形成活性氧障。然而，這類粉末和/或鹽的結(jié)合可能降低包裝材料的透明度和機(jī)械性質(zhì)(例如，撕裂強(qiáng)度)，并可能使加工復(fù)雜化，尤其在需要薄的薄膜的情況下。而且，在某些情況下，這些化合物及其氧化產(chǎn)物可被容器中的食物吸收，這可能導(dǎo)致食品不能滿足人們消費(fèi)的政府標(biāo)準(zhǔn)。另外，已經(jīng)開發(fā)出各種薄膜以幫助賦予包裝氧障性能。例如，已知乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)為良好的隔氧材料，并在過去已經(jīng)與多層包裝薄膜一起被采用。然而，盡管提供一定程度的阻隔氧的許多這些薄膜可能仍允許某些氧穿過薄膜并進(jìn)入包裝。因此，薄膜不能提供所需水平的氧障性能。所以，仍存在對具有活性氧障性能的薄膜的需求。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面涉及具有包括組合物的活性氧障層的多層薄膜，所述組合物是碳-碳雙鍵基本在其主鏈上的熱塑樹脂(A)、過渡金屬鹽(B)和氧障聚合物(C)的混合物。在某些實施方案中，活性氧障層還可包含增容劑(D)?；钚匝跽辖M合物具有活性氧障性能，該性質(zhì)可通過將組合物暴露于電離輻照源，例如，電子束輻照或Y輻照而被進(jìn)一步強(qiáng)化。輻照組合物提高組合物的氧清除能力，使得當(dāng)氧通過薄膜時，可被攔截和清除。與輻照前的相同薄膜相比，所生成的經(jīng)輻照的多層薄膜具有提高的有效的屏障性質(zhì)。因此，本發(fā)明的多層薄膜可用于包裝用途，以幫助在延長的時間段保持包裝內(nèi)部的低氧氛圍?？赏ㄟ^輻照組合物，提高活性氧障組合物的活性氧障性能(例如，清除能力)，為此它接收至少約2千戈瑞(kGy)的劑量。在一個特定的實施方案中，以介于約10-200，尤其是介于15-150，例如介于約20-150和介于約20-100千戈瑞的劑量輻照(例如用電子束或Y輻照)多層薄膜。在一個實施方案中，以介于約50-100千戈瑞的劑量的電子束輻照多層薄膜。多層薄膜可包含依粘附包含活性氧障組合物的芯層的至少一個外層。例如，在一個實施方案中，多層薄膜可包含外密封層和/或外濫用層(abuselayer)。密封層包含作為可熱封聚合材料的多層薄膜的外表面。在一個實施方案中，密封層可自身密封或?qū)Φ诙€薄膜層密封，形成袋或包。外濫用層通常形成由多層薄膜制成的包裝的外保護(hù)面。在另外的其它實施方案中，根據(jù)想要的薄膜特性，多層薄膜可包含一個或多個中間層，例如粘合層、屏障層、加固層等。例如，在一個實施方案中，多層薄膜還包括布置在芯層和一個或多個外層之間的一個或多個聚酰胺層。在一個特定的實施方案中，多層薄膜包含具有以下各層的共擠塑的(coextruded)活性氧障薄膜(a)芯層，其包含乙烯-乙烯醇共聚物、具有基本上在其主鏈上的碳-碳雙鍵的熱塑樹脂和過渡金屬鹽的混合物；(b)各自包含聚酰胺的兩個中間層；(c)兩個外層；和(d)布置在各中間層和各外層之間的兩層粘性聚合材料，和其中的薄膜已經(jīng)用劑量介于約2-200千戈瑞的電子束輻照照射，和其氧清除速度為每天每克活性氧障組合物至少約0.Olcc氧。在某些實施方案中，多層薄膜也可具有收縮特性。例如，在一個實施方案中，多層薄膜在185°F下可具有至少20%的總自由收縮(totalfreeshrink)，且特別是在185°F下至少8%的總自由收縮。根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜可用于具有各種形式，例如軟片薄膜、柔性袋、袋(pouches)、熱成型容器、硬質(zhì)和半硬質(zhì)容器或其組合的包裝物品。典型的柔性薄膜和袋包括用來包裝各種食品的那些，并可由一層或多層制備而形成完整的薄膜(overallfilm)或類似袋的包裝材料。幾個附圖視圖的簡述已經(jīng)這樣概括地描述本發(fā)明，現(xiàn)在將描述不一定按比例畫出的附圖，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個方面的多層薄膜的截面?zhèn)纫晥D；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個方面的多層薄膜的第二個實施方案的截面?zhèn)纫晥D；圖3是以袋內(nèi)的O2百分比作為時間的函數(shù)繪制的圖，說明電子束處理對本發(fā)明薄膜和對照薄膜的作用；圖4是以袋內(nèi)的O2百分比作為時間的函數(shù)繪制的圖，說明電子束處理對已在40V溫度的烘箱中老化過的本發(fā)明薄膜和對照薄膜的作用；圖5是以袋內(nèi)的O2百分比作為時間的函數(shù)繪制的圖說明電子束處理對厚度為3.5mil且已經(jīng)老化6個月的對照薄膜和本發(fā)明薄膜的作用；圖6是以袋內(nèi)的O2百分比作為時間的函數(shù)繪制的圖，說明電子束處理對厚度6mil且已經(jīng)老化6個月的對照薄膜和本發(fā)明薄膜的作用；圖7是以袋內(nèi)的O2百分比作為時間的函數(shù)繪制的圖，并在新鮮制備時和老化6個月后測試，將暴露于電子束輻照的6mil本發(fā)明薄膜與未暴露于電子束輻照的本發(fā)明薄膜作比較；圖8是以袋內(nèi)的O2百分比作為時間的函數(shù)繪制的圖，以比較6個月的貯存對電子束處理的薄膜與對照薄膜的有效屏障性質(zhì)的影響；圖9是以袋內(nèi)的O2百分比作為時間的函數(shù)繪制的圖，比較6個月的貯存和烘箱老化對電子束處理的薄膜與對照薄膜的有效屏障性質(zhì)的影響；和圖10是制備根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的具有熱收縮特性的多層薄膜的工藝過程的一個實施方案的示意圖。發(fā)明詳述現(xiàn)就附圖，下文將更加充分地描述本發(fā)明的一個或多個實施方案，其中將展現(xiàn)某些，但并非全部的本發(fā)明實施方案。事實上，本發(fā)明可以許多不同的形式而具體化，并不應(yīng)被解釋為對本文所提出的實施方案的限制；更確切地說，提供這些實施方案，以便本公開能滿足適當(dāng)?shù)姆梢?。全文中相同的編號指相同的要素。關(guān)于圖1，圖示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的具有活性氧障性能的多層薄膜，和大體上被指定為參考編號10。在圖示的實施方案中，多層薄膜10包括第一外層12，也稱為"密封層"，第二外層14，也稱為"外濫用層"，以及布置在密封層和濫用層之間的活性氧障層16，也稱為〃芯層〃。在一個實施方案中，芯層16可被直接夾在密封層12和濫用層14之間。在其它實施方案中，一個或多個中間層，例如粘合層、額外的屏障層，和/或加固層(也稱為"內(nèi)濫用層")，可被布置在芯層16和密封層12和/或濫用層14之間。盡管，將芯層描述為布置在薄膜的中間，但應(yīng)認(rèn)識到，芯層并非必須被布置成這種構(gòu)型。例如，在某些實施方案中，多層薄膜可具有不對稱構(gòu)型，其中將芯層(即，含有活性氧障組合物的層)布置在更朝向多層薄膜的一個外表面層的位置。一般說來，多層薄膜的總厚度可介于約0.5-30mils之間，且尤其是約2-lOmils之間，例如約3-6mils之間。芯層16的厚度典型地為約0.05-4mils厚，且尤其是約0.2_2mil厚。在一個實施方案中，芯層包括約5-50%的總厚度的薄膜，且尤其是約5-25%總厚度的薄膜。如以下更詳細(xì)地討論的那樣，本發(fā)明的多層薄膜可用于廣泛的各種包裝用途，例如，在包、袋、蓋(Iidstocks)、真空包裝、真空貼體包裝、垂直和水平形式的充填包裝等的生產(chǎn)中。在某些實施方案中，多層薄膜的表面18可包含由多層薄膜制備的包裝的內(nèi)表面，且表面20可包含包裝的外濫用層。例如，在一個實施方案中，密封層包含可粘附包裝的另一組成，例如托墊(tray)、一個或多個額外的薄膜片或其自身的聚合物材料，以形成具有內(nèi)部空間的包裝，其中可放置氧敏感產(chǎn)品。在一個特定實施方案中，多層薄膜10的表面18可粘附于自身形成包或袋。在一個實施方案中，密封層含有可熱密封的聚合物材料。如以上所簡述的那樣，多層薄膜10的芯層16提供包含活性氧障組合物，所述組合物是具有基本上在其主鏈上的碳-碳雙鍵的熱塑樹脂(A)、過渡金屬鹽(B)和氧障聚合物(C)的混合物。在某些實施方案中，活性氧障組合物也可包括增容劑(D)。氧障聚合物可占約70-99%重量的組合物，具有碳-碳雙鍵的熱塑樹脂典型地含有約1-30%重量的組合物的聚合物部分。如果存在的話，增容劑典型地含有約0.1-29%重量的組合物的總聚合物部分。以下更詳細(xì)地討論包含活性氧障層18的組合物。一般說來，氧障材料，例如EVOH和聚酰胺從高濕度或水活性環(huán)境吸收水份，這可導(dǎo)致減少的屏障性質(zhì)，尤其在高溫下?？蓪⑺琳蠈硬迦胍┞队诟咚莸谋∧さ难跽蠈雍捅砻嬷g，以降低水份進(jìn)入屏障層的遷移速度。另外，可將對水份具高滲透性的各層插入到具有更低水活性或相對濕度的薄膜的氧障層和表面之間，以便從屏障層吸走水份。通過減少進(jìn)入水份敏感的氧障層的水份攝取，和通過從水份敏感的氧障層吸走水份，會使屏障層內(nèi)的水活性或相對濕度保持更低，使氧障性能最大化?；钚匝跽蠈影厝『徒Y(jié)合穿過多層薄膜的氧的氧清除部分，從而在包含多層薄膜的包裝內(nèi)保持低氧氛圍。然而，經(jīng)過一段時間，清除部分截取和結(jié)合氧的能力可能變小，以致各層的總體的有效屏障性能下降。在某些情況下，能力下降可能產(chǎn)生氧障性能顯著下降的活性氧障層，這可能產(chǎn)生具有不良的氧障性能的薄膜。如以下更詳細(xì)地討論的那樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，輻照薄膜，因而由此活性氧障組合物可提高組合物的氧清除能力，也能提高氧清除組合物的能力，以致與未經(jīng)輻照的同樣薄膜相比，該薄膜能在更長的時段期間清除氧。在一個實施方案中，本發(fā)明的多層薄膜的氧滲透性在65%RH和20°C下為50cc-20ym/(m2.日大氣壓)或更小。除非另有相反的說明，所有的氧滲透速率均根據(jù)ASTMD-3985測量。例如，在一個特定的實施方案中，多層薄膜的氧滲透性在65%RH和20°C下為5cc-20μm/(m2·日大氣壓)或更小，更特別地在65%RH和20°C下小于0.5cc_20μm/(m2·日大氣壓)或更小。也可就其氧吸收速率描述多層薄膜的特征。在一個實施方案中，多層薄膜的氧吸收速率為至少約0.Olml/(g·日)，尤其是氧吸收速率為至少約0.Iml/(g·日)，且更特別是至少約0.lml/(g日)。在一個實施方案中，至少一個活性氧障層16包含組合物，所述組合物是具有基本上在其主鏈上的碳-碳雙鍵的熱塑樹脂(A)、過渡金屬鹽(B)和氧障聚合物(C)的混合物。在某些實施方案中，混合物也可包含增容劑(D)。氧障聚合物將典型地包含70-99%重量的組合物，而具有碳-碳雙鍵的熱塑樹脂將典型地包含約1-30%重量的組合物的聚合物部分。當(dāng)采用增容劑時，它通常包含約0.1-29%重量的組合物的總聚合物部分。適用的活性氧障組合物更加詳細(xì)地描述于美國專利申請?zhí)?006/0281882和2005/0153087中，其內(nèi)容通過全文引用到與本文描述的一致的程度而結(jié)合于本文中。在一個實施方案中，熱塑樹脂(A)包含由式(I)和式(II)表示的至少一個單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中禮、R2、R3和R4相同或不同，為氫原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的烷基芳基、-COOR5,-OCOR6、氰基或鹵原子，及R3和R4可經(jīng)亞甲基或氧基亞甲基共同形成環(huán)，其中R5和R6是可被取代的烷基、可被取代的芳基或可被取代的烷基芳基。在一個實施方案中，^、民和禮是式⑴和式(II)中的氫原子。在某些實施方案中，熱塑樹月旨(A)中相鄰的碳-碳雙鍵被至少三個亞甲基隔開。在一個實施方案中，熱塑樹脂(A)具有由式(III)表示的單元_<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中各自獨(dú)立地為氫原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的烷基芳基、-COOR9,-OCORltl、氰基或鹵原子，R9和Rltl各自獨(dú)立地為氫原子或具有1_10個碳原子的烷基。在一個實施方案中，熱塑樹脂(A)包含選自聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、反式辛烯聚合體(polyoctenamer)和聚辛烯(polyoctenylene)，及其組合的至少一種樹月旨。在一個特定的實施方案中，熱塑樹脂(A)是選自聚丁二烯和聚辛烯，及其組合的至少一種樹脂，例如聚辛烯。過渡金屬鹽(B)可包括選自鐵鹽、鎳鹽、銅鹽、錳鹽和鈷鹽，及其組合的至少一種金屬鹽。過渡金屬鹽的抗衡離子可包含己酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、油酸根、棕櫚酸根和硬脂酸根，及其組合。典型地，就金屬元素而言，包含于組合物中的過渡金屬鹽(B)的量以相對于熱塑樹脂(A)重量的約1-50，OOOppm的比例存在。在一個實施方案中，所包含的過渡金屬鹽(B)的比例為約5-10，000ppm，且尤其是比例為約10_5，OOOppm。一般說來，熱塑樹脂(A)的氧吸收量為熱塑樹脂(A)的每Imol碳-碳雙鍵至少約1.6mols。在一個實施方案中，活性氧障層的氧吸收率為至少約0.Olml/(g日)。在一個實施方案中，熱塑樹脂㈧的顆粒分散于組合物中的氧障聚合物(C)的基質(zhì)中。如上所討論的，在65%RH，20°C下，氧障聚合物(C)的氧傳送速率一般為500ml.20ym/(m2.日大氣壓)或更小。在一個實施方案中，氧障聚合物可選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚氯乙烯及其共聚物、聚偏二氯乙烯及其共聚物，以及聚丙烯腈及其共聚物、聚環(huán)烷酸乙二酯(polyethylenenaphthenate)及其共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物，和它們的組合。在65%RH和20°C下，氧障聚合物的氧滲透性一般為500cc·20μm/(m2·日大氣壓.)或更小。在一個實施方案中，氧障聚合物(C)選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚氯乙烯及其共聚物、聚偏二氯乙烯及其共聚物和聚丙烯腈及其共聚物，及它們的組合。在一個特定的實施方案中，氧障聚合物(C)是具有5-60mol%的乙烯含量和90%或更高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物。更優(yōu)選地，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量介于27-60%，尤其是介于約30-44摩爾百分比之間，例如，32摩爾百分比?；谛緦涌傊亓坑?，芯層中EVOH共聚物的量典型地介于約70-99重量百分比之間。在一個實施方案中，基于芯層總重量計，EVOH共聚物的量介于約85-95重量百分比，且尤其是約90重量百分比之間。一般說來，當(dāng)確定熱塑樹脂㈧和氧障聚合物(C)的總重量為100%重量時，氧障聚合物(C)以70-99%重量的量存在，而以1-30%重量的量含有熱塑樹脂(A)。在某些實施方案中，包含活性氧障層的組合物可進(jìn)一步包含增容劑(D)。具有極性基團(tuán)的適用的增容劑(D)的實例詳細(xì)公開于例如日本特許-公開專利公布號2002-146217。在該申請中所公開的增容劑中，具有硼酸酯基團(tuán)的苯乙烯-氫化二烯嵌段共聚物是特別有用的?？蓡为?dú)或以兩種或更多種的組合使用上述增容劑(D)。在一個特定的實施方案中，當(dāng)將熱塑樹脂㈧、氧障聚合物(C)和增容劑⑶的總重量確定為100%重量時，含有的氧障聚合物(C)的量為70-98.9%重量，含有的熱塑樹脂(A)的量為1-29.9%重量，和含有的增容劑(D)的量為0.1-29%重量。作為增容劑(D)，也可采用乙烯-乙烯醇共聚物。尤其是，當(dāng)氧障聚合物(C)是EVOH時，充分表現(xiàn)出其作為增容劑的效果。在這些當(dāng)中，優(yōu)選具有70-99mol%的乙烯含量和40%或更高的皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物，以提高相容性。更優(yōu)選乙烯含量為72-96mol%，甚至更優(yōu)選72-94mol%。當(dāng)乙烯含量低于70mol%時，對熱塑樹脂(A)的親合力可下降。當(dāng)乙烯含量大于99mol%時，對EVOH的親合力可下降。而且，優(yōu)選皂化度為45%或更高。就皂化度的上限而言，沒有任何限制，可采用具有基本上100%皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物。當(dāng)皂化度低于40%時，對EVOH的親合力可下降。除熱塑樹脂(A)之外，當(dāng)本發(fā)明的氧吸收樹脂組合物還含有作為樹脂組分的氧障聚合物(C)和增容劑⑶時，當(dāng)熱塑樹脂(A)、氧障聚合物(C)和增容劑⑶的總重量為100%重量時，優(yōu)選以1-29.9%重量的比例含有熱塑樹脂(A)，以70-98.9%重量的比例含有氧障聚合物(C)和以0.1-29%重量的比例含有增容劑(D)。如果氧障聚合物(C)的含量小于70%重量，就氧氣或二氧化碳?xì)怏w而言，樹脂組合物的防氣體滲透性可下降。在另一方面，如果氧障聚合物(C)的含量大于98.9%重量，熱塑樹脂(A)和增容劑(D)的含量變小，如此則氧清除作用可下降，整個樹脂組合物的形態(tài)學(xué)穩(wěn)定性可受損。在一個實施方案中，熱塑樹脂(A)的含量大于約2-19.5%重量，尤其是約3-14%重量。氧障聚合物(C)的含量通常為約80-97.5%重量，尤其為約85-96%重量。增容劑(D)的含量典型為約18-0.5%重量，且尤其為約1-12%重量。在某些實施方案中，活性氧障層可含有抗氧化劑。適用的抗氧化劑可包含2，5-二叔丁基氫醌、2，6_二叔丁基-對甲酚、4，4，'-硫代雙(6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、4,4'-硫代雙(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4_甲基苯基丙烯酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2，6_二_(叔丁基)-4_甲基苯酚(BHT)、2，2-亞甲基雙(6-叔丁基-對甲酚)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂基酯等?？筛鶕?jù)樹脂組合物各組分的種類和含量，和樹脂組合物的使用和貯存條件等，酌情通過實驗容易地確定活性氧障組合物中存在的抗氧化劑的量。一般說來，基于活性氧障組合物的總重量計，抗氧化劑的量典型地為約0.01-1%重量，且尤其是約0.02-0.5%重量。如果抗氧化劑的量太小，則在活性氧障組合物的貯存或融熔捏合期間與氧的反應(yīng)可能大量地進(jìn)行下去，從而，在本發(fā)明樹脂組合物實際投入使用前，氧清除功能可降低。如果抗氧化劑的量大，可抑制活性氧障組合物與氧的反應(yīng)，從而，本發(fā)明樹脂組合物的氧清除功能不會一制備就立即起作用。在這種情況下，希望進(jìn)一步將光引發(fā)劑摻入組合物中并在稍后時及時用光化輻照活化組合物。適用的光引發(fā)劑和采用光化輻照觸發(fā)的方法公開于美國專利號5，211，875；6,139，770；6,254，802和7，153，891中，它們通過全文引用結(jié)合于本文中。可用于活性氧障層的其它聚合物組合物可包含具有混合于其中的不飽和有機(jī)部分，例如尼龍，包括無定形和半結(jié)晶尼龍兩者的阻擋聚合物。活性氧障層的厚度可介于約0.05-約4.Omi1s；約0.1-約2mi1s；約0.5-約1.5mils和約0.7-約1.3mils范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，以多層薄膜的總厚度的百分比表示的活性氧障層的厚度可介于(優(yōu)選上升的次序)約1-約25%、約5-約20%和約10-約15%之間。相對于多層薄膜的厚度的活性氧障層的厚度可為以下的至少一種大約的值1%、2%、3%、4%、5%、8%、10%、15%、20%、25%和35%。芯層還可包括一種或多種額外的成分，例如增容劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等。如上所述，活性氧障組合物含有能與穿過薄膜的氧分子結(jié)合的不飽和烯鍵式不飽和聚合物。本發(fā)明的活性氧障組合物在制備該組合物時立即或之后不久就可與氧反應(yīng)。就此而論，在制備出本發(fā)明的多層薄膜之前，應(yīng)該使其免于過分暴露于氧。在應(yīng)用之前，也應(yīng)使本發(fā)明的多層薄膜免于過分暴露于氧。一般說來，輻照薄膜，例如使薄膜暴露于電子束，用來介導(dǎo)聚合物鏈中的不飽和部分之間的交聯(lián)。在目前情況下，認(rèn)為使有效的多層薄膜暴露于電離輻照會導(dǎo)致活性氧障組合物的交聯(lián)，這會導(dǎo)致破壞或降低它的氧清除能力。然而，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，使本發(fā)明的有效的多層薄膜暴露于電子束輻照導(dǎo)致活性氧障組合物的氧清除能力的提高，進(jìn)一步引起薄膜的氧障性能的改善。在一個實施方案中，用電子束輻射輻照多層薄膜產(chǎn)生具有比多層薄膜輻照之前的氧障性能更強(qiáng)的多層薄膜。例如，在一個實施方案中，在35天后，與未經(jīng)輻照的相同薄膜相比，多層薄膜顯示通過薄膜的氧進(jìn)入減少至少5%。在某些實施方案中，在35天后，與未經(jīng)輻照的相同薄膜相比，薄膜顯示通過薄膜的氧進(jìn)入減少大于10、15和20%，并在70天后，與未經(jīng)輻照的相同薄膜相比，可顯示通過薄膜的氧進(jìn)入減少至少25%、50%、75%、85%或100%。在一個實施方案中，通過使含有活性氧障組合物的層、薄膜等暴露于至少約2千戈瑞(kGy)的電離輻照劑量，提高其氧清除能力。尤其是，例如用電子束或伽瑪輻射，以介于約10-200，且尤其是介于15-150，更特別地介于20-150和更特別地介于20-100千戈瑞之間的劑量，輻照多層薄膜。在一個實施方案中，以劑量為約50-100千戈瑞的電子輻照多層薄膜。潛在的其它輻照源包括電離輻照例如伽瑪和X-射線。暴露時間取決于幾個因素，包括，但不限于，存在于芯層的活性氧障組合物的量、要暴露的各層的厚度、插入的各層的厚度和不透明度、存在的任何抗氧化劑的量和輻照源的強(qiáng)度。當(dāng)采用氧清除層或產(chǎn)品時，可在層或產(chǎn)品制備期間或之后進(jìn)行輻照。如果所生成的層或產(chǎn)品要用來包裝氧敏感產(chǎn)品，可正好在包裝之前、期間或之后進(jìn)行輻照。當(dāng)在包裝后進(jìn)行輻照時，電離輻照劑量可用來對包裝的內(nèi)容物殺菌，并提高屏障組合物的活性。對產(chǎn)品殺菌和引發(fā)氧清除的適用的方法公開于美國專利號6，875，400中，其內(nèi)容通過引用結(jié)合于本文中。為使輻照最均勻，通常暴露發(fā)生在層和產(chǎn)品呈平板或管形式的加工階段。25°C下，當(dāng)本發(fā)明的方法用于活性氧阻隔應(yīng)用時，與任何氧障層組合的提高氧清除活性的輻照可使全部氧傳送小于約1.IxlO-10CmVm2·s·Pa(l.OcmVm2日氣壓)。典型地，氧清除能力很強(qiáng)，至少兩天內(nèi)不會超出該值。在使活性氧障組合物暴露于輻射后，由此制備的清除組合物、層或產(chǎn)品通常能以其最大容量(即在清除劑失效前能消耗的氧的量)進(jìn)行清除。在實際使用中，對給定用途所要求的容量可取決于最初存在于包裝中的氧的量、在缺乏清除性能的情況下氧進(jìn)入包裝的速度和想要的包裝的貨架期。當(dāng)采用包含本發(fā)明組合物的清除劑時，容量可低至lcm3/g，但可為60cm7g或更高。當(dāng)這樣的清除劑在薄膜的一層中時，該層的氧容量可為每ym厚度至少約0.98cm3/m2(250cm3/m2每mil)，且尤其是至少約59cm7m2每μm厚度(1500cm7m2每mil)。多層薄膜也可包括一個或多個額外的層，例如防水層、氧障層、內(nèi)濫用層(innerabuse)或加固層和粘合層或粘結(jié)層，盡管多層薄膜可具有組合物，未將各粘結(jié)層結(jié)合在薄膜內(nèi)。圖2圖示進(jìn)一步包括分別布置在外層和芯層16之間的兩個粘合層22的多層薄膜的備選實施方案。如果存在，粘合層可包含離子交聯(lián)聚合物，EVA；EMA；EAO's，包括不均勻和均勻的；聚乙烯均聚物；和上述材料的化學(xué)修飾形式，例如，接枝馬來酸酐的組合物。多層薄膜中的層的數(shù)量、朝向和類型可不同，以提供具有想要的性質(zhì)，例如強(qiáng)度、模數(shù)、抗機(jī)械損傷性、光學(xué)性質(zhì)、屏障性質(zhì)等的薄膜。除活性氧障層之外，多層薄膜還可包括布置在芯層16和一個或多個外密封或濫用層之間的一個或多個中間氧障層。例如，在一個實施方案中，多層薄膜可進(jìn)一步包括25°C下具有氧滲透不超過約5.8x10_8cm3/m2·s·Pa(即，約500cmVm2·24小時·氣壓)，例如不超過1.06x10_8cm3/m2·s·Pa(BP,IOOcmVm2·24小時氣壓)，例如不超過0.58xl(T8cm3/m2·s·Pa(即，50cm3/m2·24小時·氣壓)的屏障型材料。通常用于這類氧障層的聚合物包括聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)、聚(乙烯醇)(PVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和它們的共聚酯、聚氯乙烯(PVC及其共聚物)、聚偏二氯乙烯(PVDC及其共聚物)和聚酰胺如聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、己二酰間苯撐二甲胺(MXD6)、MXD6/MXDI和基于間苯二甲胺的共聚酰胺、己二酰己二胺(尼龍66)、無定形聚酰胺例如尼龍6I、6T以及各種酰胺共聚物和以上的各種混合物。額外的氧障層包括金屬箔層、金屬涂層、金屬沉積物、金屬氧化物例如二氧化硅(SiOx)、氧化鋁，納米粘土(narioclays)和蛭石也可提供氧障性能。除了提供氧障性能外，還可選擇包含一個或多個中間層的樹脂，以提高多層薄膜的機(jī)械性質(zhì)，例如濫用抗性、模數(shù)、抗張強(qiáng)度等。例如，在一個實施方案中，芯層16可粘附在中間層的兩個表面上，中間層包含聚酰胺或共聚酰胺，例如尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍6/12、尼龍6/66、尼龍6/69、尼龍66/610、尼龍66/6、尼龍6T和尼龍12T、無定形尼龍例如MXD6(間苯二甲胺和己二酸的共聚物)、尼龍6I/6T(例如，脂族己二胺與芳族間苯二甲酸和對苯二甲酸的共聚酰胺)，等；和各混合物組分呈任何適用比例的任何以上這些的混合物?？傻玫降母鞣N類型的商用樹脂包括對于尼龍6、12=CR9、CA6E和CF6S(Emser)、7024Β、7028Β和7128B(Ube)禾口VESTAMIDD12TM、D14禾口D16(HueIs)；對于尼龍12:VESTAMIDL1600、L1700和L1801(Huels)、BESNO(Atochem)、GRILAMIDTR55(Emser)禾ΠUbe3024Β(Ube)；對于尼龍11:BESN0(Atochem)；對于尼龍6、66:ULTRAMIDC35(BASF)和XTRAFORM1539和1590(Allied)；對于尼龍6、69:GRIL0NCF62BSE和XE3222(Emser)；和對于尼龍6,10:ULTRAMIDS3和S4(BASF)。示例的無定形尼龍是GRIVORYG21，它可得自EmserIndustries。當(dāng)存在時，聚酰胺層的總厚度可在寬范圍內(nèi)變化。例如，所形成的各層可占多層薄膜的總厚度的約5%-25%。如上所述，密封層可限定多層薄膜的內(nèi)(即，食物側(cè))表面18。密封層可包含聚合物材料(例如，各組分的單一組分或混合物)，它便于將多層薄膜10熱封至其它物體，例如支撐件或托墊(tray)、薄膜或其自身上，例如，形成袋子。密封層通常包含可熱密封至支撐件、一個或多個額外的薄膜片或其本身的聚合物樹脂或聚合物樹脂的組合。內(nèi)(密封)和外(濫用)層可包括含有聚烯烴、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯和離子交聯(lián)聚合物的一種或多種熱塑性聚合物，前提是可保持想要的密封層的滲透性。在一個實施方案中，密封層和濫用層包含熱塑性塑性體，例如包含乙烯/α-烯烴共聚物和密度大于約0.895g/cc的塑性體。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"塑性體"指密度在約0.89-約0.93g/cc，例如0.90-0.905g/cc范圍內(nèi)的均相乙烯/α-烯烴共聚物。有用的聚烯烴包括乙烯均_和共_聚物和丙烯均_和共_聚物。乙烯均聚物可包括用鏈轉(zhuǎn)移型催化劑(chainwalkingtypecatalyst)，例如Brookhart催化劑合成的低密度聚乙烯(〃LDPE“)和超支化(hyperbranched)乙烯聚合物。乙烯共聚物包括乙烯/α-烯烴共聚物(“EAOs")、乙烯/不飽和酯共聚物和乙烯/不飽和酸共聚物(如用于該用途的"共聚物"指衍生自兩種或更多種類型的單體的聚合物并包括三元共聚物等)。EAOs是乙烯和一個或多個α-烯烴的共聚物，共聚物中的乙烯含量占大多數(shù)的摩爾百分比。在某些實施方案中，共聚單體包括一種或多種C3-C2cia-烯烴，例如一種或多種C4-C12α-烯烴或一種或多種C4-C8α-烯烴。特別有用的α_烯烴包括1_丁烯、己烯、1-辛烯，及其混合物。EAOs包括以下的一種或多種1)中密度聚乙烯(〃MDPE‘‘)，例如具有0.93-0.94g/cm3的密度；2)線型中密度聚乙烯(“LMDPE“)，例如具有0.926-0.94g/cm3的密度；3)線型低密度聚乙烯(〃LLDPE“)，例如具有0.915-0.935g/cm3的密度；4)極低或超低密度聚乙烯(〃VLDPE“和"ULDPE“)，具有低于0.915g/cm3的密度；和5)均相EAOs。有用的EAOs包括密度低于以下約任一大約值的那些0.925,0.922,0.92,0.917、0.915,0.912,0.91,0.907,0.905,0.903、0.9和0.86克/立方厘米。除非另有說明，本文的所有密度均根據(jù)ASTMD1505測定。聚乙烯聚合物可為非均相或均相的。如本領(lǐng)域所已知的，非均相聚合物的分子量和組成分布變化相對較大?？捎美纾Ｒ?guī)ZieglerNatta催化劑制備非均相聚合物。在另一方面，典型地采用金屬茂或其它單活性位點(diǎn)型催化劑制備均相聚合物。這類單活性位點(diǎn)催化劑典型地只有一個類型的催化位點(diǎn)，認(rèn)為這就是由聚合產(chǎn)生的聚合物的均相的基礎(chǔ)。均相聚合物在結(jié)構(gòu)上不同于非均相聚合物，因為均相聚合物表現(xiàn)出相對均勻的鏈內(nèi)共聚單體排序、整個鏈上的順序分布成鏡像和所有的鏈長相似。因此，均相聚合物具有相對窄的分子量和組成分布。均相聚合物的實例包括可得自Exxon化學(xué)公司(Baytown，TX)的商標(biāo)為EXACT的金屬茂_催化的線性均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂、可得自Mitsui石化公司的商標(biāo)為TAFMER的直鏈均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂和可得自Dow化學(xué)公司的商標(biāo)為AFFINITY的長鏈分支的、金屬茂催化的均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂。更特別地，均相乙烯/α-烯烴共聚物的特征可在于，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種性質(zhì)，例如分子量分布(Mw/Mn)、組成分布寬度指數(shù)(CDBI)、窄熔點(diǎn)范圍和單熔點(diǎn)特性(singlemeltpointbehavior)0分子量分布(Mw/Mn)，也稱為"多分散性"，可通過凝膠滲透色譜確定?？捎糜诒景l(fā)明的均相乙烯/α-烯烴共聚物的軋/^^通常低于2.7；例如約1.9-2.5；或約1.9-2.3(相比之下，非均相乙烯/α-烯烴共聚物的Mw/Mn通常為至少3)。這類均相乙烯/α-烯烴共聚物的組成分布寬度指數(shù)(⑶Bi)通常大于約70%。⑶BI被定義為具有共聚單體含量在中位總摩爾共聚單體含量的50%內(nèi)(即，加上或減去50%)的共聚物分子的重量百分比。直鏈乙烯均聚物的⑶BI被定義為100%。通過升溫洗脫分級(TemperatureRisingElutionFractionation)(TREF)技術(shù)確定組成分布寬度指數(shù)(⑶Bi)。⑶BI測定可用來辨別均相共聚物(即，按照⑶BI值通常超過70%評定為窄組成分布)與可市售得到的、通常按照⑶BI值一般低于55%評定為寬組成分布的VLDPEs。例如，確定共聚物CDBI的TREF數(shù)據(jù)和從中的計算值可由本領(lǐng)域已知的技術(shù)，如在Wild等，J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.，20卷，441頁(1982)中所述的，例如升溫洗脫分級得到的數(shù)據(jù)算出。在某些實施方案中，均相乙烯/α-烯烴共聚物的⑶BI大于約70%，S卩，⑶BI為約70%-99%。一般說來，與〃非均相共聚物〃，即，⑶BI小于55%的聚合物相比，用于本發(fā)明的均相乙烯/α-烯烴共聚物也表現(xiàn)出相對窄的熔點(diǎn)范圍。在某些實施方案中，如差示掃描量熱法(DSC)所測定的那樣，均相乙烯/α-烯烴共聚物表現(xiàn)出基本單一的熔點(diǎn)特性，伴有約60°C_105°C的峰熔點(diǎn)(Tm)。在一個實施方案中，均相共聚物的DSC^fTm為約80°C-10(TC。如本文所用的那樣，短語"基本單一的熔點(diǎn)"指根據(jù)DSC分析測定，至少約80%重量的材料對應(yīng)于在約60°C_105°C范圍內(nèi)的溫度的單一Tm峰，且基本上大部分材料沒有超過約115°C的峰熔點(diǎn)。根據(jù)PerkinElmerSYSTEM7的熱分析系統(tǒng)進(jìn)行DSC測定。所報告的熔融信息是二次熔融數(shù)據(jù)，即，以設(shè)定的速度10°C/min加熱樣品至其臨界范圍以下的溫度。再以10°C/min的設(shè)定速度加熱樣品(2次熔融)。一般說來，可通過乙烯和任何一種或多種α_烯烴的共聚制備均相乙烯/α_烯烴共聚物。例如，α-烯烴是C3-C2tlα-單烯烴，例如C4-C12或C4-C8α-單烯烴。例如，α-烯烴包括選自丁烯-ι、己烯-ι和辛烯-ι的至少一種，即，分別為ι-丁烯、ι-己烯和ι-辛烯或己烯-1和丁烯-1的混合物。制備和使用均相聚合物的方法公開于HODGSON，Jr的美國專利號5，206，075、MEHTA的美國專利號5，241，031，和PCT國際申請W093/03093中，它們各通過全文引用結(jié)合于本文中。關(guān)于均相乙烯/α-烯烴共聚物的制備和使用的更詳細(xì)資料公開于PCT國際公布號W090/03414和PCT國際公布號WO93/03093中，它們二者都指定ExxonChemicalPatents,Inc為申請人，且它們二者通過引用以它們各自的全文結(jié)合于本文中。還有其它種類的均相乙烯/α-烯烴共聚物被公開于LAI等的美國專利號5，272，236和LAI等的美國專利號5，278，272中，它們二者都通過引用以它們各自的全文結(jié)合于本文中。另一種有用的乙烯共聚物是乙烯/不飽和酯共聚物，它是乙烯和一種或多種不飽和單體的共聚物。有用的不飽和酯包括1)脂族羧酸的乙烯酯類，其中的酯具有4-12個碳原子，和2)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類(統(tǒng)稱為"烷基(甲基)丙烯酸酯")，其中的酯具有4-12個碳原子。第一(“乙烯酯〃)組的單體的代表性實例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。乙烯酯單體可具有4-8個碳原子、4-6個碳原子、4-5個碳原子和4個碳原子。第二(“烷基(甲基)丙烯酸酯")組的單體的代表性實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯單體可具有4-8個碳原子、4-6個碳原子和4-5個碳原子。基于共聚物的重量，乙烯/不飽和酯共聚物的不飽和酯(即，乙烯酯或烷基(甲基)丙烯酸酯)共聚單體含量可介于約3-約18%重量，和約8-約12%重量范圍內(nèi)。乙烯/不飽和酯共聚物的有用的乙烯含量包括以下的量基于共聚物的重量的至少約82%重量、至少約85%重量、至少約88%重量、不大于約97%重量、不大于約93%重量和不大于約92%重量。乙烯/不飽和酯共聚物的代表性實例包括乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯、乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己基酯和乙烯/醋酸乙烯酯。另一種有用的乙烯共聚物是乙烯/不飽和羧酸共聚物，例如乙烯和丙烯酸或乙烯和甲基丙烯酸或二者的共聚物。包含不飽和烷基酯和不飽和羧酸的乙烯共聚物也是有用的。有用的丙烯共聚物包括丙烯/乙烯共聚物(〃EPC")，它是丙烯重量％含量占多數(shù)的丙烯和乙烯的共聚物，例如乙烯共聚單體含量小于10%，例如小于6%或約2%-6%重量的那些丙烯共聚物。離子交聯(lián)聚合物是乙烯和具有被金屬離子，例如鈉或鋅，優(yōu)選鋅部分中和的羧酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單羧酸的共聚物。有用的離子交聯(lián)聚合物包括其中存在的足夠金屬離子中和離子交聯(lián)聚合物中約15%-約60%的酸基團(tuán)的那些離子交聯(lián)聚合物。例如，羧酸是"(甲基)丙烯酸"_它指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。有用的離子交聯(lián)聚合物包括具有至少50%重量和優(yōu)選至少80%重量乙烯單元的那些離子交聯(lián)聚合物。有用的離子交聯(lián)聚合物還包括具有1-20重量百分比的酸單元的那些離子交聯(lián)聚合物。例如，有用的離子交聯(lián)聚合物可以商標(biāo)SURLYN得自Dupont公司(Wilmington，Del.)。密封和濫用層可具有組合物，從而上述聚合物的任何一種或組合含有以下重量百分比值的至少任何一個大約值:1、2、5、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100%重量的相應(yīng)層。在某些實施方案中，可選擇密封層和濫用層的組合物，以提供勻稱的薄膜。在其它實施方案中，可選擇密封層和濫用層的組合物，提供不勻稱的薄膜。如上所述，濫用層和密封層可包含相同的組合物或可具有相互不同的組合物。例如，在某些實施方案中，密封層可包含聚乙烯，而濫用層可包含尼龍或聚丙烯，和反之亦然。選擇密封層的厚度，以提供足夠的材料，產(chǎn)生牢固的熱密封連結(jié)，但并非厚到例如因薄膜的熔融強(qiáng)度降低至不能接受的水平，以致對薄膜的制備(即，擠出)產(chǎn)生消極影響的地步。以多層薄膜總厚度的百分比表示的密封層厚度可介于(按優(yōu)選的升序)約1-約25%、約5-約20%和約10-約15%范圍內(nèi)。相對于多層薄膜厚度的密封層厚度可為至少約以下值中的任一個1%、2%、3%、4%、5%、8%、10%、15%、20%、25%和35%。同樣，選擇外濫用層的厚度，以提供充分的材料，使外濫用層具有抗斷裂、撕裂等的足夠強(qiáng)度，但并非厚到對薄膜的制備(即，擠出)產(chǎn)生消極影響的地步。以多層薄膜總厚度的百分比表示的濫用層的厚度可介于(按優(yōu)選的升序)約1-約25%、約5-約20%和約10-約15%。相對于多層薄膜厚度的濫用層厚度可為以下大約值中的至少任何一個1%、2%、3%、4%、5%、8%、10%、15%、20%、25%和35%。在某些實施方案中，多層薄膜10還可具有熱收縮特性。一般說來，許多常規(guī)收縮薄膜包含氯化聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)或聚(偏氯乙烯)(PVDC)。盡管具有有用的熱收縮特性的這類聚合物可能在暴露于電子束輻照時即刻降解。因此，許多常規(guī)方法在二個步驟的方法中產(chǎn)生熱收縮阻擋薄膜，其中在第二層被輻照后使含氯薄膜層連至第二層。在本發(fā)明中，認(rèn)為輻照提高了活性氧障組合物的清除能力以及薄膜的熱收縮性。因而，本發(fā)明提供無需在單獨(dú)步驟中輻照一層具有氧清除部分的薄膜而提供具有熱收縮特性和活性氧阻隔特性的多層薄膜的方法。在一個實施方案中，于185°F下，測出多層薄膜10可在至少一個方向(S卩，縱向或橫向)、在至少兩個方向中的每一個方向(縱向和橫向)上自由收縮，或者具有以至少任何一個以下的大約值的總自由收縮5%、7%、10%、15%、20%、30%、40%、50%和60%。如本領(lǐng)域已知的那樣，通過將縱向(經(jīng)線)方向的自由收縮百分比與橫向自由收縮的百分比相加，確定總自由收縮。例如，在橫向上表現(xiàn)出50%自由收縮和在縱向表現(xiàn)出40%自由收縮的薄膜具有90%的總自由收縮。除非另有說明，在該申請中每次提及自由收縮都指根據(jù)ASTMD2732，當(dāng)lOcmxlOcm樣品經(jīng)受所選擇的熱(即，以某一溫度暴露)時，通過測量尺寸變化百分比所確定的自由收縮。而且，本文提及的作為層壓片的一個組分的薄膜的收縮特性指薄膜本身的收縮特性，它可通過將薄膜從層壓片中分離-例如，通過采用適當(dāng)溶劑溶解將各薄膜結(jié)合在一起形成層壓片的粘合劑，進(jìn)行測量。如果想要熱收縮薄膜，就使其通過熱風(fēng)道或IR爐，將這樣得到的管或片加熱至通常包括約110°C-約125°c的目標(biāo)溫度，再單或雙軸向拉抻。當(dāng)采用圓形擠出模時，通常用禁錮氣泡(trappedbubble)技術(shù)進(jìn)行拉伸。在該技術(shù)中，氣體例如空氣的內(nèi)部壓力用來擴(kuò)張得自擠出的厚管的直徑，產(chǎn)生更大的氣泡橫向拉伸，和保有氣泡的壓料輥的不同速度被用來產(chǎn)生縱向拉伸。通常在各方向以至少31的比率拉伸。作為選擇，當(dāng)在擠出中采用平模(flatdie)時，如果想要熱收縮薄膜，用拉幅機(jī)進(jìn)行定向。通常通過使薄膜通過至少兩對傳送輥，其中第二對以高于第一對的速度旋轉(zhuǎn)，得到縱向拉伸。另一方面，通過用在逐漸偏離薄膜前進(jìn)方向的兩條連續(xù)鏈上移動的一系列夾片(clip)封閉薄膜側(cè)邊，進(jìn)行橫向定位。作為所述連續(xù)拉伸的選擇，也可同時在兩個方向上進(jìn)行先縱向再橫向或先橫向再縱向的拉伸。在拉幅機(jī)拉伸的情況下，拉伸比通常高于用禁錮氣泡方法的拉伸比。根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜可能具有低混濁特性。混濁度是對與入射光軸成大于2.5°的散射的反射光的測量。根據(jù)通過全文引用結(jié)合于本文的ASTMD1003的方法，測量混濁度。本申請中所提及的"混濁度"值都根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)。在某些實施方案中，任一多層薄膜10的混濁度不超過約20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%和3%。如對薄膜外表面24所測量的那樣，多層薄膜10的光澤度可為至少約40%、50%60%、63%、65%、70%、75%、80%、85%、90%和95%。這些百分比表示從樣品反射出的光與以指定角度照射到樣品的原有光量的比例。在本申請中，所提及的"光澤度"值都依據(jù)ASTMD2457(45°角度)。在某些實施方案中，多層薄膜10是透明的(至少在任何非印刷區(qū)域)以致其中所包裝食品透過薄膜而可見。如本文所用的那樣，“透明"指材料以可以忽略的散射和少量的吸收傳送入射光，使物體(例如，包裝食物或印刷物)在典型的肉眼觀察條件(即，所期望的材料使用條件)下透過材料清晰可見。在某些實施方案中，如依照ASTMD1746所測定的那樣，任何多層薄膜10的透明度(即，澄明度)為至少任何一種以下的大約值65%、70%、75%、80%、85%、90%和95%。在某些實施方案中，多層薄膜10表現(xiàn)出足以承受所預(yù)期的加工和使用條件的楊氏模量?？梢勒找环N或多種以下ASTM程序D882；D5026；D4065,它們各通過全文引用結(jié)合于本文，測量楊氏模量。在一個實施方案中，多層薄膜10的楊氏模量可為45，000-200，OOOpsi模量中的至少約30，OOOpsi或更大。更高模量薄膜具有增加的硬度，這可有助于減少當(dāng)薄膜經(jīng)受各種加工條件，例如升高的溫度、切割等時而伸展的趨勢。因此，薄膜在各種包裝程序，例如在可遇到VFFS或HFFS包裝的那些程序期間，會有更少的變形或損壞的趨勢。進(jìn)一步地，在當(dāng)薄膜10暴露于熱密封溫度，例如，在蓋(Iidstock)密封或包裝密封過程時，在可能出現(xiàn)的升高的溫度下，薄膜10具有高模量在某些實施方案中是有益的?？赏ㄟ^涉及共擠出厚管狀層壓薄膜(稱為"帶(tape)“)的工藝制備本發(fā)明的多層薄膜，層壓薄膜只在模下猝滅，經(jīng)一對壓料輥折疊，再加熱至典型地介于約80-約120°C，優(yōu)選至少I05°c，且尤其是至少110°C的溫度，并還在該溫度下，通過內(nèi)部空氣壓力進(jìn)行橫向定位和通過保有氣泡的張拉輥的不同速度產(chǎn)生縱向定位延伸，從而得到圓柱狀層壓薄膜。在被這樣拉伸后，快速冷卻薄膜，以某種方式凍結(jié)所生成薄膜的潛在收縮性(“禁錮氣泡"技術(shù))。作為選擇，也可通過擠出涂布制備根據(jù)本發(fā)明的薄膜，其中通過擠出或共擠出第一個帶(稱為原帶(primarytape))，再用在其上或者相繼擠出或者在單一步驟中隨即擠出的其它層涂布所述帶形成要定位的多層管。仍作為選擇，可通過在猝滅步驟后的平面共擠出或擠出涂布，隨后通過用拉幅機(jī)在通常介于約105°C-約120°C之間的溫度下定位擠出的薄膜，制備根據(jù)本發(fā)明的薄膜。有效的阻擋組合物也可用來制備具有收縮性質(zhì)的薄膜。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)方法制備實施例中制備的多層薄膜。本文的"固態(tài)定位"指在高于構(gòu)成大部分結(jié)構(gòu)的樹脂的最高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和低于至少部分薄膜樹脂的最高熔點(diǎn)，即在此溫度下，構(gòu)成結(jié)構(gòu)的至少部分樹脂不處于熔融狀態(tài)的溫度下所進(jìn)行的定位過程。固態(tài)定位不同于"熔融態(tài)定位"，即，包括熱吹制薄膜，其中從擠出模出現(xiàn)熔融聚合物薄膜時就立即進(jìn)行拉伸。本文的"固態(tài)定位"指通過以下過程所得到的薄膜經(jīng)不同層的樹脂的共擠出或擠出涂布，得到最初的厚片或管(原帶)，將其快速冷卻到固態(tài)，以停止或減慢聚合物的結(jié)晶，從而得到固體原始薄膜片，然后再加熱固體母薄膜片至所謂的定位溫度，其后采用管狀固態(tài)定位工藝(例如，禁錮氣泡方法)或采用同時或相繼的拉幅機(jī)工藝，于校準(zhǔn)溫度下(orientationtemperature)雙軸向拉伸經(jīng)再加熱的薄膜片，最終快速冷卻經(jīng)拉伸的薄膜，得到熱收縮薄膜。在禁錮氣泡固態(tài)定位工藝中，原帶經(jīng)空氣壓力膨脹生成氣泡而橫向(TD)拉伸原帶，以及經(jīng)包含氣泡的兩對壓料輥之間的不同速度縱向(LD)拉伸原帶。在拉幅機(jī)工藝中，通過加速薄片前行縱向拉伸薄片或原帶，同時或相繼將熱的軟化薄片引導(dǎo)通過發(fā)散幾何框(diverginggeometryframe)橫向拉伸。本文的〃熱收縮〃指加熱至185°F溫度時，材料將表現(xiàn)出在縱向上至少8%，且尤其是至少10%、15%或20%和/或在橫向上至少8%，且尤其是至少10%、15%或20%的自由收縮(ASTMD2732)的性質(zhì)。不同于熔融態(tài)定位的熱吹制薄膜，本發(fā)明的熱收縮薄膜經(jīng)固態(tài)定位。本文的"LD"指縱向，即平行于擠出路線的薄膜的方向。本文的"TD"指橫向，即橫向于擠出路線的薄膜的方向。關(guān)于圖10，說明制備熱收縮薄膜的示例方法的圖示過程。在一個實施方案中，將固體聚合物珠(未圖示出)喂料給多臺擠出機(jī)28(為簡明起見，只圖示出一臺擠出機(jī))。在擠出機(jī)28內(nèi)部，聚合物珠被前送、熔融和脫氣，隨后，所生成的無氣泡熔融物被往前送入模頭30并經(jīng)環(huán)狀模擠出，生成管32，它在一個實施方案中為約10mils-40mils厚，例如，約20-30mils厚。在自冷卻環(huán)34經(jīng)噴水冷卻或猝滅后，管32被張拉輥36壓扁之后并被進(jìn)料通過被屏蔽物40包圍的輻照室38，其中管32經(jīng)來自鐵芯變壓器加速器42的高能量電子(即，電離輻射)輻照。管32經(jīng)輥44引導(dǎo)通過輻照室38。在一個實施方案中，管32接受30-80千戈瑞，例如，40-70或50-60千戈瑞的輻照。輻照后，輻照的管46被導(dǎo)向通過張拉輥48，隨后經(jīng)輻照的管46略微膨脹，生成禁錮的氣泡50。然而，在禁錮氣泡50時，管并未顯著被縱向拉伸，因為壓料輥52的表面速度約與壓料輥48的速度相同。一般說來，經(jīng)輻照的管46膨脹到足以提供基本圓形管而無顯著橫向定位的程度，即無拉伸。在某些實施方案中，略微膨脹的經(jīng)輻照的管50通過真空室54，其后向前通過涂布模56。第二種管狀薄膜58自涂布模56熔融擠出，而涂布在略微膨脹的經(jīng)輻照的管50上，形成管狀薄膜60。上述涂布步驟更詳細(xì)的描述大體上如同Brax等的美國專利號4，278，738中所提出的那樣，它通過全文引用結(jié)合于本文。然而，在本發(fā)明中，可省略該第二種涂布步驟，因為活性氧障組合物的輻照導(dǎo)致薄膜的氧障性能提高。在輻照和任何涂布后，薄膜60在卷緊軸62上卷緊。之后，移開卷緊軸62，在制備如最終想要的管薄膜的工藝的第二個步驟作為退卷軸(unwindroll)62安放。來自退卷軸62的薄膜60被松開并經(jīng)導(dǎo)向輥86，此后，薄膜60進(jìn)入含有熱水70的熱水浴槽68。現(xiàn)在將被壓扁的經(jīng)輻照的薄膜60浸沒在熱水70(具有約185°F的溫度)中，保留時間為至少約30秒。即，目的是帶給薄膜不超過想要的雙軸向定位溫度的時間段。之后，經(jīng)輻照的管狀薄膜60被引導(dǎo)通過壓料輥72，并吹泡74，從而橫向拉伸管狀薄膜60。而且，當(dāng)被吹制，即，橫向拉伸時，壓料輥76從縱向牽引管狀薄膜60，因為壓料輥76的表面速度高于壓料輥72的表面速度。由于橫向拉伸和縱向牽引，生成經(jīng)輻照、涂布的雙軸向固態(tài)定位吹制的管狀薄膜78，該吹制管以約11.5-16的比例橫向拉伸和以約11.5-16的比例被縱向牽弓丨。例如，拉伸和牽引各以約12-14的比例進(jìn)行。結(jié)果是約12.25-136，例如14-116的雙軸向定位。當(dāng)氣泡74保持在張拉輥72和76之間時，吹制管78經(jīng)輥80壓扁，其后經(jīng)張拉輥76傳送，并越過導(dǎo)向輥82，再在卷緊軸84上成卷?？辙D(zhuǎn)輥88確保良好的成卷。在供選擇的實施方案中，可通過制備無需擠出涂布步驟的完全共擠出的薄膜，例如完全共擠出管狀薄膜修飾的圖10中所述的方法。因此，可這樣將經(jīng)輻照的管46收集在卷緊軸62上，而無介于其間的示于圖10的擠出涂布步驟。張緊管(wound-uptubing)可立即，或在之后某一點(diǎn)，被提前到示于圖10的右側(cè)的固態(tài)定位工藝之前，即，從參考數(shù)字62向前。根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜可用于包裝具有各種形式的物品。適用的物品包括，但不限于，軟片薄膜、柔性袋、硬質(zhì)容器或它們的組合。典型的柔性薄膜和袋包括用來包裝各種食品類并可由一層或多層制備形成整個薄膜或袋狀包裝材料的那些。呈柔性薄膜和袋形式的材料的厚度可介于約5-260微米。典型的硬質(zhì)或半硬質(zhì)物品包括塑料、紙或薄紙板容器，例如用于果汁、軟飲料的那些以及通常具有100-1，000微米范圍的壁厚的熱成型盤子或杯子。本發(fā)明的多層薄膜可用作整體層或用作所形成包裝物的涂布層。除了適用于食物和飲料的包裝產(chǎn)品外，對其它氧敏感產(chǎn)品的物品的包裝也可得益于本發(fā)明。這類產(chǎn)品可包含藥物、氧敏感醫(yī)用產(chǎn)品、可腐蝕金屬或產(chǎn)品、電子設(shè)備等。提供以下實施例，以說明一個或多個本發(fā)明的實施方案，但不應(yīng)解釋為對本發(fā)明的限制。實施例經(jīng)澆鑄共擠出制備用于以下實施例的多層薄膜。實施例中的各薄膜有8層結(jié)構(gòu)。制備總厚度為約3.5mils、6mils和IOmils的薄膜。除非另有說明，所有百分比都是重量百分比。下文定義用于各實施例的材料。LLDPE-I=EXCEEDtm4518PA；乙烯己烯_1共聚物，由單活性位點(diǎn)型催化劑制備，熔體流動指數(shù)為4.5g/10min(ASTMD-1238)和密度為0.918g/cc(ASTMD-1505)；購自Houston,TX的ExxonMobil。LLDPE-2=AMPACETtm10853基于含有19.4%硅藻土的母料的線性低密度聚乙烯，熔體流動指數(shù)為1.5g/min(ASTM1238)和密度為1.00g/cc(ASTM1505)；得自DeRidder,LA的Ampacet。LDPE-I=LD102.74是含有泥釉、抗氧化劑和防結(jié)塊(antiblock)添加劑的低密度聚乙烯，密度為0.920g/cc和熔點(diǎn)為110°C，得自Houston，TX的ExxonMobil。LDPE-2:ESC0RENELD200.48是低密度聚乙烯，熔體流動指數(shù)為7.5g/10min(經(jīng)ExxonMobil方法的熔體流動指數(shù))和密度為0.917g/cc(經(jīng)ExxonMobil方法的密度)；得自Houston,TXdExxonMobil。LDPE-3=FSU255E是基于含有25.0%硅藻土硅石和5.0%芥酸酰胺的母料的低密度聚乙烯，熔體流動指數(shù)為8.0g/10min(ASTMD-1238)和密度為1.08g/cc(ASTMD-792)；得自Cleveland，OH的A.Schulman。MA-LLDPE-3=PX3236是具有熔體流動指數(shù)2.0g/10min(ASTMD-1238)和密度0.921g/cc(ASTMD-792)的酐接枝的線性低密度聚乙烯；購自Chicago，IL的EquistarChemicals。尼龍6-1:CAPR0NBlOOffP是具有熔體流動指數(shù)2.6g/10min(ASTMD-1238(235/1.0))，密度1.135g/cc(ASTMD-792)和熔點(diǎn)220°C的聚酰胺6樹脂；購自Hopewell,VA的Honeywell。尼龍6I/6T-2=GRIVORYG21是無定形聚酰胺6I/6T樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為1250C(ASTMD-3418)和密度為1.18g/cc(ASTMD-792)；得自Sumter,SC的EMS。尼龍6-3:ULTRADIDB33LN01是具有密度1.14g/cc和熔點(diǎn)220°C的聚酰胺_6樹月旨，購自BASF。尼龍6-4CLARIANT1080864S是含有20%硅藻土和10%芥酸酰胺(erucamide)的聚酰胺-6母料，密度為1.20g/cc(ASTMD-792)和熔點(diǎn)為220°C；購自Minneapolis，MNStJClariant；尼龍6-5=GRILONtmXE3361；含有5%滑石(硅酸鎂)、5%碳酸鈣和5%n，n'-乙烯雙硬脂酰胺的聚酰胺-6母料，密度為1.140g/cc(ASTMD-792)和熔點(diǎn)為220°C；購自Sumter,SC的EMS。EV0H-1:EVALF171B是可自Kuraray市售獲得的含有32%摩爾乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物。EV0H-2:XEP-1070是有效的屏障組合物，它含有約90%的含有32mol%乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物(EVALF171B)和10%的上述清除組分〃A、B和D"，可得自Kuraray，日本。MA-EVA-I可得自Dupont的BYNELCXA39E660是在具有12%醋酸乙烯酯單體的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的馬來酸酐接枝的乙烯共聚物，熔體流動指數(shù)為2.5，用作粘合層或粘結(jié)層。VLDPE-I:EXACT3024均相乙烯/丁烯_1共聚物，由單活性位點(diǎn)金屬茂催化劑制備，熔體流動指數(shù)為4.5g/10min(ASTMD-1238)，熔點(diǎn)(Tm)為98°C(通過ExxonMobil方法的DSC)和密度為0.905g/cc(經(jīng)ExxonMobil方法的密度)；購自Houston，TX的ExxonMobil。采用上述樹脂制備以下8-層薄膜。對應(yīng)編號的比較薄膜和本發(fā)明薄膜是相同的，除了本發(fā)明薄膜的EVOH芯層是EV0H-2、KurarayXEP-1070有效的屏障樹脂組合物之外。比較薄膜1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>本發(fā)明薄膜2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>比較薄膜3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>本發(fā)明薄膜3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>將3.5和6mil厚薄膜的樣品老化6個月，再暴露于或者50或者IOOkGy劑量的電子束輻照。再將樣品制成樣品袋，測試氧進(jìn)入。用針對每種薄膜和測試條件而制備的一式三份的預(yù)備4"χ7〃袋確定氧進(jìn)入測試。真空密封各袋。采用大注射器用300cm3氮?dú)鈱φ婵瞻b袋充氣，再加入IOml水。在充氣后，立即用配有炭過濾器的Mocon分析儀(MoconAnalyzer)(PACCHECK650,8cm3自動注入)測量各袋中的氧水平。除非另有說明，都在室溫下儲藏樣品。按各種時間間隔收集袋內(nèi)的氧氣數(shù)據(jù)，以確定已經(jīng)一段時間進(jìn)入袋內(nèi)的氧氣量。此外，在氮?dú)夥諊吕匣娮邮?e-Beam)處理過的樣品6個月，然后制成袋子，再測試氧進(jìn)入，確定電子束處理的薄膜的貨架期。對照樣品和本發(fā)明樣品的樣品特性和氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示于表1-6和圖3-9中。表1對照樣品鑒別<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>新鮮*不到14天表2對照樣品1-12的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表3樣品鑒別<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>新鮮*不到14天表4樣品1-12的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>下表5和6，與不包含EV0H-2的對照薄膜相比，比較進(jìn)入經(jīng)輻照的包含EV0H-2的本發(fā)明薄膜所形成的袋內(nèi)的氧的減少。如下表所表示的那樣，根據(jù)測試樣品的時間長度和薄膜暴露于電子束輻照的劑量，電子束處理引起進(jìn)入下降(或增加氧清除)的量介于0-88%。例如，經(jīng)IOOkGy電子束輻照處理的樣品2表現(xiàn)出35天后進(jìn)入包裝的氧下降25%和70天后下降88%。經(jīng)IOOkGy電子束輻照處理的樣品8表現(xiàn)出14天后進(jìn)入包裝的氧下降25%，70天后下降71%。經(jīng)50kGy電子束劑量處理的樣品的氧下降稍微減慢。另外，3.5mils薄膜響應(yīng)電子束處理的反應(yīng)更快。表5暴露于IOOkGy輻照劑量的薄膜<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表6暴露于50kGy輻照劑量的薄膜<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>圖3是說明經(jīng)160天測試期，袋內(nèi)的氧百分比的圖解式繪圖。對照樣品和本發(fā)明樣品暴露于劑量為或者50或者IOOkGy的電子束輻照。從圖3可看出，與對照樣品相比，含有活性氧障組合物的樣品具有改進(jìn)的活性氧障性能。例如，對照樣品通常從測試期開始就表現(xiàn)出氧進(jìn)入，而本發(fā)明薄膜在測試期間的過程期間只有顯著少的氧氣進(jìn)入。3.5mil薄膜在約75天后才開始顯示出一定的氧進(jìn)入，而6mil薄膜在160天即使不是全部也是大部分的測試期持續(xù)顯示出低的氧進(jìn)入。相比之下，不含活性氧障組合物的對照薄膜從第一天就穩(wěn)定進(jìn)入，且似乎并不受電子束處理的影響。從圖3中的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明薄膜的增強(qiáng)的氧障性能可歸因于活性氧障組合物的存在，而并不歸因于可能已被電子束處理引發(fā)的其它任何薄膜組分。圖4是表示爐溫加速老化對薄膜的影響的圖解式繪圖。在160天測試期間，使對照樣品和本發(fā)明樣品維持在40°C溫度的爐中。40°C下貯藏一天約相當(dāng)于室溫下貯藏4天。數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明薄膜在整個160天測試期具有顯著減少的進(jìn)入袋內(nèi)的氧氣量。在該測試中，3.5mil薄膜在約40天后開始表現(xiàn)出氧進(jìn)入的增加，并最終在約110天后比對照物的進(jìn)入量更高。然而，6mil薄膜在薄膜氧清除能力被耗盡前，超過100天保持全無/低進(jìn)入。如先前所述的測試那樣，對照樣品從第一天就穩(wěn)定進(jìn)入而并似乎不受電子束處理的影響。圖5和6是比較經(jīng)電子束處理的薄膜和未經(jīng)電子束處理的薄膜的氧進(jìn)入的圖解式繪圖。圖5針對3.5mil薄膜，而圖6針對6mil薄膜。兩種薄膜都在經(jīng)電子束輻照處理前老化6個月。兩幅附圖中的數(shù)據(jù)表明，未經(jīng)處理的薄膜具有穩(wěn)定的氧進(jìn)入，而已經(jīng)暴露于電子束輻照的本發(fā)明薄膜經(jīng)過相同的時間段全無/或僅有低的氧進(jìn)入。另外，與未暴露于電子束的相同薄膜相比，經(jīng)電子束處理的有效的阻擋薄膜還表現(xiàn)出在袋內(nèi)的頂部空間氧水平穩(wěn)定的減少。例如，樣品10未接受電子束輻照劑量。如圖5中所示，樣品10表明氧氣緩慢進(jìn)入袋內(nèi)，而經(jīng)電子束輻照處理過的相同的薄膜(樣品7和8)表現(xiàn)出進(jìn)入袋內(nèi)的氧氣穩(wěn)定地下降。圖6表明6mil薄膜也有類似的結(jié)果。因此，可見，經(jīng)電子束輻照處理提高了薄膜的活性氧障性能，并實際上導(dǎo)致袋內(nèi)的頂部空間的氧清除。因此，經(jīng)電子束輻照的本發(fā)明薄膜提高了薄膜的活性氧障性能。在下表7中，未經(jīng)輻照的6個月薄膜與電子束薄膜相比較。經(jīng)電子束處理的薄膜在電子束處理時已經(jīng)老化6個月。因此，樣品不以相同的氧水平開始。然而，至第35天仍可看到，經(jīng)50和IOOKGy輻照的樣品已經(jīng)清除頂部空間的氧，并表現(xiàn)出袋中的氧少了約55%，而到第154天袋中的氧少了約90%。經(jīng)輻照薄膜的袋中的氧百分比下降，而未經(jīng)輻照的樣品持續(xù)進(jìn)入。對于3．5mil樣品可見到相同情況，在第35天，兩種樣品表現(xiàn)出袋中氧減少80％，盡管約．70天后，它們開始緩慢進(jìn)入，表明樣品耗盡。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在圖7中，比較6mil薄膜與新鮮薄膜(樣品3)、在電子束處理前允許老化6個月的薄膜(樣品4)和老化6個月后經(jīng)電子束處理的本發(fā)明薄膜(樣品1和2)的有效的防氧障性能。樣品薄膜與對照薄膜相比較。各薄膜被標(biāo)準(zhǔn)化至零開始點(diǎn)，并覆蓋各生成的圖。所述組圖(sets)有零起點(diǎn)，并可比較各氧進(jìn)入曲線的斜率。圖7中的數(shù)據(jù)表明，如先前所見到那樣，新鮮薄膜和老化6個月的薄膜具有類似的性能，且電子束處理提高了薄膜的活性氧障性能。圖7中可看出，制備后立即測試的"新鮮"薄膜和老化6個月后再測試的相同薄膜具有類似的氧進(jìn)入性能，因此，薄膜的老化不會降低薄膜的有效屏障性能。在圖8和9中，評估經(jīng)電子束處理的薄膜的貨架期。在該試驗中，樣品和對照物經(jīng)電子束輻照處理，再貯存于氮?dú)鉀_洗條件下6個月。再如前述那樣由該薄膜制袋。圖8中的薄膜被貯存于室溫下，而圖9中的薄膜被貯存于40°C的爐中的加速老化條件下。圖8中的樣品的氧進(jìn)入顯著更少，且實際上存在頂部空間的氧被清除。相比之下，對照薄膜從測試期的第一天起就有穩(wěn)定的氧進(jìn)入。圖9中的薄膜表現(xiàn)出類似的結(jié)果。尤其是，在由于有效的阻擋組分的能力的耗盡而引起氧氣進(jìn)入急劇增加前，3.5mil薄膜在加速老化的約30天(相應(yīng)于室溫下約120天)后開始顯示出有一些氧進(jìn)入。6mil薄膜在整個85天測試期持續(xù)表現(xiàn)出全無/或低的氧進(jìn)入。根據(jù)本發(fā)明的多層薄膜還可具有熱收縮特性。以下是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的熱收縮的有效阻擋薄膜的實施例。該實施例中的薄膜具有如下所述的7層結(jié)構(gòu)。也可制備具有最終總厚度約2.Omils的薄膜。在擠出后，使薄膜暴露于50kGy劑量的輻照。再對經(jīng)輻照的薄膜實施上述的禁錮氣泡法，以賦予薄膜熱收縮特性。當(dāng)加熱至185°F的溫度時，所生成的薄膜表現(xiàn)出縱向至少8%和/或橫向至少8%的自由收縮(ASTMD2732)。本發(fā)明薄膜4層厚度計量(mils)__10.480.15%二氧化娃,0.6%芥酸酰胺，0.75%EVA-I，69.5%LLDPE-3,23%MDPE-I20.18MA-LLDPE/LDPE-430.2080%尼龍6/66，20%尼龍6-640.32EVOH-250.2080%尼龍6/66，20%尼龍6-660.18MA-LLDPE/LDPE-470.4875%LLDPE-3,25%MDPE-I下面指定用于本發(fā)明薄膜4的材料。二氧化硅來自CeliteCorporation的SUPERFINESUPERFLOSS。芥酸酰胺是購自ChemturaCorporation的KEMAMIDEEULTRA。EVA-I是可得自HuntsmanCorporation的PE1335，3.3%VA乙烯醋酸乙烯酯。LLDPE-3是D0WLEX2045.04Ziegler_Natta線性低密度乙烯/辛烯共聚物，密度為0.918g/cc和熔體流動指數(shù)為2.g/10分鐘，且其可得自DowCorporation。MDPE-I是可得自DowCorporation的DOWLEX2037Ziegler_Natta中密度乙烯/辛烯共聚物，密度為0.935g/cc和熔體流動指數(shù)為2.5g/10分鐘。MA-LLDPE/LDPE-4是可得自EquistarCorporation的EQUISTARPX3227,一種線性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的馬來酸酐接枝的混合物，其熔體流動指數(shù)為1.7g/10min.和密度為0.912g/cc。尼龍6/66-1是ULTRAMIDC3301，聚(己內(nèi)酰胺/六亞甲基二胺/己二酸)，其密度為1.13g/cc，且可得自BASF。尼龍6-6是可得自DuPontCorporation的SURLYNAM7927，鋅中和過的乙烯甲基丙烯酸共聚物+聚酰胺(離子交聯(lián)聚合物和尼龍混合物，標(biāo)稱11%甲基丙烯酸含量)，其熔體流動指數(shù)為11.5g/10min和密度為0.98g/cc。針對本文所提出的發(fā)明，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員會想起具有前述和附圖中所呈現(xiàn)內(nèi)容的益處的許多修飾和其它實施方案。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所公開的特定的實施方案，意欲將修飾和其它實施方案包括在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。盡管本文采用了特定的術(shù)語，只以一般和說明性的意義運(yùn)用它們，而非為了限制。權(quán)利要求一種活性氧障薄膜，其包括具有活性氧障層的經(jīng)輻照的多層薄膜，所述活性氧障層包含氧清除組合物，該組合物是以下物質(zhì)的混合物(A)具有基本上在其主鏈上的碳-碳雙鍵的熱塑樹脂；(B)過渡金屬鹽；和(C)氧障聚合物，其中活性氧障層被布置在外密封層和外濫用層之間，其中的多層薄膜已經(jīng)用劑量介于約2-200千戈瑞之間的電子束輻照，和其中的薄膜的氧清除速度為每天每克氧清除組合物混合物至少約0.01cc氧。2.權(quán)利要求1的活性氧障薄膜，其中的熱塑樹脂(A)包括至少一個由式(I)和式(II)表示的單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中禮、12、13和14相同或不同，為氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基、-COOR5、-OCOR6、氰基或鹵原子，且R3和R4能通過亞甲基或氧基亞甲基形成環(huán)，及其中R5和R6是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，或取代或未取代的烷基芳基。3.權(quán)利要求1的活性氧障薄膜，其中的熱塑樹脂(A)具有被至少三個亞甲基隔開的相鄰碳-碳雙鍵。4.權(quán)利要求1的活性氧障薄膜，其中的熱塑樹脂(A)具有由式(III)表示的單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中各自獨(dú)立地為氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基、-C00R9、-0C0R1(1、氰基或鹵原子，及&和R1(1各自獨(dú)立地為氫原子，或具有1-10個碳原子的烷基。5.權(quán)利要求1的活性氧障薄膜，其中的熱塑樹脂(A)是選自聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯和聚辛烯的至少一種樹脂。6.權(quán)利要求1的活性氧障薄膜，其中的過渡金屬鹽(B)是選自鐵鹽、鎳鹽、銅鹽、錳鹽和鈷鹽的至少一種金屬鹽，及其組合。7.權(quán)利要求1的活性氧障薄膜，其中的氧障聚合物(C)包括選自聚乙烯醇、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、具有5-60mol%的乙烯含量和約90%或更高的皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物的聚合物，及其組合。8.權(quán)利要求1的活性氧障薄膜，其中基于熱塑樹脂(A)和氧障聚合物(C)的合并重量計，氧障聚合物(C)以約70-99%重量的量存在，而熱塑樹脂(A)以30-1%重量的量存在。9.權(quán)利要求1的活性氧障薄膜，其還包含增容劑(D)。10.權(quán)利要求9的活性氧障薄膜，其中基于熱塑樹脂(A)、氧障聚合物(C)和增容劑(D)的總重量計，氧障聚合物(C)以70-98.9%重量的量存在，熱塑樹脂(A)以約1-29.9%重量的量存在，和增容劑(D)以約0.1-29%重量的量存在。11.權(quán)利要求1的活性氧障薄膜，其中的薄膜包括(a)包含氧障聚合物的芯層，其中的氧障聚合物包含乙烯-乙烯醇共聚物、具有基本上在其主鏈上的碳_碳雙鍵的熱塑樹脂和過渡金屬鹽的混合物；(b)第一和第二中間層，各自包含聚酰胺；(c)外密封層；(d)外濫用層；(e)布置在第一中間層和外密封層之間的第一層粘性聚合材料；和f)布置在第二中間層和外濫用層之間的第二層粘性聚合材料。12.根據(jù)權(quán)利要求11的多層薄膜，其中的薄膜與輻照前的相同薄膜相比，表現(xiàn)出更高的氧清除率。13.根據(jù)權(quán)利要求11的多層薄膜，其中的薄膜與未經(jīng)輻照的相同薄膜相比，顯示在35天后穿過薄膜進(jìn)入的氧下降5%。14.根據(jù)權(quán)利要求11的多層薄膜，其中的薄膜與未經(jīng)輻照的相同薄膜相比，顯示在70天后穿過薄膜進(jìn)入的氧下降75%。15.一種包裝物，其包括a)食品；和b)包裹著至少一部分食品的薄膜，該薄膜包括(i)包含氧清除組合物的芯層，氧清除組合物是乙烯_乙烯醇共聚物、具有基本上在其主鏈上的碳-碳雙鍵的熱塑樹脂，和過渡金屬鹽的混合物；(ii)各自包含聚酰胺的兩個中間層；(iii)兩個外層；和(iv)布置在各個中間層和外層之間的兩層粘性聚合材料，和其中的薄膜已經(jīng)用介于約20-200千戈瑞之間的電子束輻照劑量輻照，和其中的薄膜的氧清除速度為每天每克氧清除混合物至少約0.Olcc氧。全文摘要本發(fā)明涉及具有包含氧清除組合物的活性氧障層的多層薄膜，氧清除組合物是碳-碳雙鍵基本在其主鏈上的熱塑樹脂(A)、過渡金屬鹽(B)和具有可通過將組合物暴露于電離輻照源，例如，電子束輻照而被進(jìn)一步強(qiáng)化的氧障性能的氧障聚合物(C)的混合物。輻照提高氧清除組合物的氧清除能力，以便當(dāng)氧通過薄膜時，可被攔截和清除。與輻照前的相同薄膜相比，所生成的經(jīng)輻照的多層薄膜具有改進(jìn)的有效阻擋性質(zhì)。因此，本發(fā)明的多層薄膜用于包裝應(yīng)用，以幫助維持包裝內(nèi)部的低氧氣氛。文檔編號B32B27/08GK101835606SQ200880114631公開日2010年9月15日申請日期2008年8月20日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者C·L·埃布納,D·V·斯皮爾,F·B·愛德華茲,J·里韋特,R·麥克道爾,S·貝克維斯,T·肯尼迪申請人:克里奧瓦克公司