專利名稱：：表面處理銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于印制布線板、FPC、C0F等中的表面處理銅箔，特別涉及耐熱性、耐化學性優(yōu)良、與聚酰亞胺膜的密接性也優(yōu)良的表面處理銅箔。
背景技術(shù)：
：最近，隨著組裝至各種家電制品、電子制品類、計算機等的印制布線的微細化、復(fù)雜化，需要可以耐受嚴酷條件的印制布線板，對于所述印制布線板中使用的銅箔，也需要使布線板制造后的銅箔部分與基板的結(jié)合強度大、耐化學性優(yōu)良、加熱時的耐熱性優(yōu)良等特性有所提高。用覆銅箔層壓板制造印制布線板時，在酸洗工序、鍍前處理的各種活化處理工序?qū)~箔與基板之間的接合界面暴露于含有鹽酸的溶液中，另外涂布抗蝕劑之后，在將電路進行圖案蝕刻時，將其暴露于蝕刻液中。此時，對于耐鹽酸性、對蝕刻液的耐性差的銅箔，鹽酸溶液、蝕刻液進入到電路部分的銅箔和其下面的基板之間的接合面中，將該部分腐蝕，出現(xiàn)所謂的側(cè)蝕(undercut)現(xiàn)象。另外，伴隨著印制布線板的用途的擴大，有時將印制布線板在高溫下使用，如果將印制布線板長時間加熱，則印制布線板中電路部分的銅對基板樹脂起催化劑的作用，該基板樹脂在與銅箔的接合面分解，出現(xiàn)銅箔-基板間的剝離強度劣化的現(xiàn)象。為了解決這些問題，提出了在銅箔表面設(shè)置具有耐化學性、且具有耐熱劣化性的金屬層的方案，作為具有耐化學性、耐熱劣化性金屬層的一個示例，提出了使鎳層含有鉻的技術(shù)等(例如參考專利文獻1)。但是使鎳中含有鉻的金屬層的耐酸性、耐熱性有所提高，這點是非常優(yōu)良的，但是不能得到充分的與聚酰亞胺的密接性。[專利文獻1]日本專利特公平6-54829號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種表面處理銅箔，它是印制布線板、C0F以及FPC用銅箔，該銅箔與樹脂基板的接合面的耐熱性、耐化學性優(yōu)良，并且與樹脂基板，特別是聚酰亞胺膜的密接性有所提高。本發(fā)明的第1方面的表面處理銅箔的特征在于，在銅箔的至少一面形成有由鎳或鎳合金形成的第1層，在該第1層上形成有由鉬形成的第2層。本發(fā)明的第2方面的表面處理銅箔的特征在于，在銅箔的至少一面形成有由鎳或鎳合金形成的第1層，在該第1層上形成有由鉬合金形成的第2層。本發(fā)明的第3方面的表面處理銅箔是在銅箔的至少一面形成有由鎳合金形成的第1層，在該第1層上形成有由鉬合金形成的第2層，其特征在于，上述第1層中含有的除鎳之外的金屬成分以及上述第2層中含有的除鉬之外的金屬成分分別在3摩爾％以上50摩爾％以下。上述第2層中含有的鉬量優(yōu)選在0.0020.5mg/dm2。上述第2層中含有的鉬量優(yōu)選為上述第2層的金屬量的375摩爾％。上述第2層優(yōu)選由至少含有鉬和鈷的鉬合金形成。優(yōu)選的是，上述銅箔為電解銅箔，是在該電解銅箔的作為于電解制膜時不與輥筒接觸的面的該電解銅箔的粗糙面上形成有上述第1層和上述第2層的表面處理銅箔，該電解銅箔的上述粗糙面的表面粗糙度Rz為1.5um以下，且Ra為0.3ym以下，箔厚為535um。優(yōu)選的是上述銅箔的截面結(jié)晶為粒狀晶。本發(fā)明可以提供一種表面處理銅箔，它是印制布線板、COF以及FPC用銅箔，該銅箔與樹脂基板的接合面的耐熱性耐化學性優(yōu)良，且與樹脂基板特別是聚酰亞胺膜的密接性有所提高。具體實施方式以下，詳細說明本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明是在銅箔的表面形成有表面處理層的表面處理銅箔。作為實施表面處理前的銅箔(以下簡稱為銅箔或未處理銅箔)，使用作為印制布線板、COF以及FPC用而使用的電解銅箔、壓延箔。從基板上形成的電路的精密圖案化來考慮，銅箔的厚度薄者為好，為了短時間內(nèi)大量流通信息，高頻特性優(yōu)良的厚者優(yōu)選，可根據(jù)銅箔的用途變化箔厚。本發(fā)明的銅箔厚度優(yōu)選535um。另外，使未處理銅箔的與樹脂密接側(cè)的表面粗糙度Rz優(yōu)選O.11.5um。這是因為，粗糙度Rz大于1.5nm的箔不適于精細圖案化，另外由于使粘附的樹脂的表面粗糙，因而可見性變差。對于銅箔表面的粗糙度需要考慮表面的起伏等，Ra的值優(yōu)選在0.3um以下。這是因為，即使Rz為1.5nm，如果Ra為0.3nm以上，則可能導(dǎo)致與上述同樣的不良結(jié)果。另外，上述Rz、Ra是利用以JIS為基準的測定法而測得的數(shù)值。上述銅箔的表面處理首先從耐熱性和耐化學性的觀點考慮，使在銅箔表面形成作為第1層的鎳或鎳合金。鎳或鎳合金中的金屬鎳的附著量優(yōu)選為0.05mg/dm2以上。特別是如果考慮蝕刻性，優(yōu)選為0.05mg/dm2以上且1.Omg/dm2以下。作為構(gòu)成鎳合金的除鎳之外的金屬，優(yōu)選磷、鈷，其含有量相對于鎳優(yōu)選為0.1摩爾％40摩爾％。鎳中含有的金屬量如果增多，則蝕刻性提高，但作為本發(fā)明目的的耐熱性*耐化學性變差，因此優(yōu)選在上述范圍內(nèi)形成合金。后文進行了說明(參考比較例1)，將在銅箔表面形成有由上述鎳或鎳合金形成的第1層的表面銅箔作為樣品，將聚酰亞胺膜貼附在其上，在大氣中于15(TC加熱168小時的樣品的剝離強度的劣化率為與初期剝離強度比較下降了40%。在上述由鎳或鎳合金形成的第1層上形成由鉬或鉬合金形成的第2層。第2層是使用鉬單體或鉬合金鍍覆液，進行鍍覆使鉬金屬以0.5mg/dm2以下的范圍附著而形成。使鉬金屬附著0.5mg/dm2以上也無法再進一步提高剝離強度，而且，由于是難以鍍覆的金屬，因此如果厚則會在表面出現(xiàn)不均，因而不優(yōu)選。作為附著在第1層的鎳或鎳合金上的第2層的鉬合金，鉬金屬的含有率優(yōu)選在375摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2060摩爾％的范圍。考慮蝕刻性、蝕刻中的梯形化以及耐熱性，對形成第1層和第2層的金屬的組合，其附著量進行考察。當?shù)?層為鎳、其上形成的第2層為鉬時，鎳的附著量優(yōu)選0.050.3mg/dm2。當?shù)趌層為鎳合金、第2層為鉬時，鎳的附著量優(yōu)選O.11.0mg/dm2，另外，為了抑制蝕刻時的梯形化或蝕刻的缺陷，除鎳和鉬金屬之外的金屬量優(yōu)選鎳和鉬總量的40摩爾％以下。當?shù)?層為鎳合金、第2層為鉬合金時，與上述同樣鎳的附著量優(yōu)選0.ll.Omg/dm2,另外，為了抑制蝕刻時的梯形化或蝕刻的被蓋過，除鎳和鉬金屬之外的金屬量優(yōu)選鎳和鉬總量的50摩爾％以下。上述表面處理層的形成可使用電鍍法、無電鍍法、真空蒸鍍法、濺射法等任一種方法，但從量產(chǎn)性等來考慮，電鍍的方法最適于實用。通過鍍覆形成表面處理層(第1層、第2層)時，即，在銅箔上鍍覆鎳單體或鎳合金、鉬單體或鉬合金時，可以使用通常的鍍覆液(市售鍍覆液)。對未處理銅箔進行上述表面處理之后，優(yōu)選在表面處理層實施防銹處理。防銹處理為鉻酸鹽處理或?qū)\被膜形成和鉻酸鹽處理合用。這些處理起到提高銅箔表面的耐腐蝕性的作用。鉻有時對剝離強度顯示效果。鉻酸鹽處理時有提高銅箔表面的耐鹽酸性的效果。鉻酸鹽處理可以通過在鉻酸處理液中進行陰極電解來實施，使鉻的氧化物或鉻水合氧化物在被處理面析出。在此使用的鉻酸處理液除了單獨的鉻酸的水溶液之外，還可以是鉻酸或重鉻酸的堿金屬或銨鹽的水溶液。鋅被膜與鉻酸鹽處理時，主要是以防止在壓接樹脂基板和銅箔時銅箔的沒有與基板接合的面的加熱變色為目的來實施的。另一方面，也起到防止銅箔-樹脂基板間在加熱時的剝離強度的下降的作用。但是，如果使鋅皮膜的厚度大于需要以上，則耐鹽酸性變差，因此需要注意。硅垸偶聯(lián)劑處理的目的在于提高剝離強度。作為硅垸偶聯(lián)劑可例舉如環(huán)氧、氨基、乙烯基系等。根據(jù)涂布或貼付的樹脂材料選擇效果最好的，將其涂布在表面處理層上或防銹處理層上。下面，說明進行表面處理層的處理的鍍覆液以及鍍覆條件的一例。<Ni以及Ni合金鍍覆液條件〉(條件l)鍍鎳條件NiS046H2010500g/lH3B03l50g/l電流密度l50A/dm2鍍覆液溫度1070°C(條件2)鎳-鈷鍍覆條件NiS046H2010500g/lCoS047H205100g/l溫度1060°C電流密度l20A/dm2時間160秒(條件3)鎳-磷鍍覆條件NiS046H2010500g/lNaP脇H20密度<Mo或Mo合金鍍覆〉(條件4)鉬鍍覆條件Na2Mo042H20H3P04pH、〉曰一時間電流密度(條件5)鉬-鈷鍍覆條件Na2Mo042H20CoS047H20枸櫞酸三鈉二水合物電流密度鍍覆液溫度(條件6)鉬-鉻鍍覆條件Na2Mo042H20鉻酸酐枸櫞酸三鈉二水合物電流密度鍍覆液溫度0.l~30g/l1060°Cl20A/dm2160秒l50g/l540g/l1360°C0120秒0.052A/dm2l200g/ll100g/l30300g/ll50A/dm21070°Cl50g/ll~50g/l30200g/ll50A/dm21070°C實施例在各實施例、各比較例中記載的條件下對下述的銅箔施以表面處理。<電解銅箔>銅箔電解銅箔(結(jié)晶；粒狀晶)箔厚12pm施加表面處理的面粗糙面(M面電解銅箔制造時，與和輥筒貼合的光面(S面)相反側(cè)的面)施加表面處理的面的粗糙度Rz為0.7um，Ra為O.18um。實施例1在電解銅箔的M面，在條件l的條件范圍內(nèi)鍍覆8秒，形成鎳膜(第l層)，在其上在條件4的條件范圍下鍍覆10秒，使鉬附著(第2層)，之后使防銹金屬Zn'Cr附著，再進行硅垸處理。將在銅箔表面析出的各金屬的附著量示于表1。度流間溫電時實施例2在電解銅箔的M面，在條件2的條件范圍下鍍覆15秒，形成鎳-鈷層，在其上在條件5的條件范圍下鍍覆8秒，使鉬-鈷合金附著，之后使防銹金屬Zn'Cr附著，再進行硅垸處理。將在銅箔表面析出的各金屬的附著量示于表1。此時相對于鎳-鈷與鉬-鈷的總金屬量，鈷為23摩爾％。實施例3在電解銅箔的M面，在條件3的條件范圍下鍍覆12秒形成含有磷的鎳層，在其上，在條件4的條件范圍下鍍覆14秒形成鉬層，在其上使防銹金屬ZnCr附著，再進行硅垸處理。將在銅箔表面析出的各金屬的附著量示于表1。此時相對于含有磷的鎳金屬和鉬金屬的總金屬量，磷為4摩爾％。實施例4在電解銅箔的M面，在條件3的條件范圍內(nèi)鍍覆15秒形成含有磷的鎳層，在其上，在條件5的條件范圍內(nèi)鍍覆20秒形成鉬-鈷層，在其上使防銹金屬ZnCr附著，再進行硅垸處理。將在銅箔表面析出的各金屬的附著量示于表1。此時，相對于鎳-磷和鉬-鈷金屬的總金屬量，磷和鈷的合計量為25摩爾％。實施例5在電解銅箔的M面，在條件l的條件范圍內(nèi)鍍覆10秒形成鎳層，在其上于條件6的條件范圍下鍍覆8秒形成鉬-鉻層，在其上使防銹金屬ZnCr附著，再進行硅垸處理。將在銅箔表面析出的各金屬的附著量示于表1。此時相對于鎳金屬與鉬-鉻的總金屬量，鉻為6摩爾％。比較例1在如下的鎳鍍覆條件下，在電解銅箔的M面形成鎳層，在其上依次用鋅鉻、硅烷進行表面處理。將在銅箔表面析出的金屬的附著量一并示于表l。NaCI溫度NiS046H20電流密度時間60~180g/l15g/l20°Cl5A/dm2115秒比較例2鎳-P鍍覆條件在如下NiS046H2010500g/lH3B03l~50g/lNaPH202H200.l30g/l電流密度3A/dm2鍍覆液溫度30'C時間4秒的含有磷的鎳的鍍覆條件下，在電解銅箔的M面形成鎳磷合金層，在其上，依次用鋅，鉻、硅烷進行表面處理。將在銅箔表面上析出的各金屬的附著量一并記于表l。比較例3在如下NiS(X6H2060180g/lCoS047H20535g/lNaCL15g/l20°C密度l5A/dm2115秒的鎳-鈷鍍覆條件下在電解銅箔的M面形成鎳-鈷合金層，在其上依次用鋅鉻、硅垸進行表面處理。將在銅箔表面析出的各金屬的附著量一并記于表1。參考例1在電解銅箔的M面，在條件3的條件范圍內(nèi)鍍覆10秒，形成含有磷的鎳層，在其上在條件5的條件范圍內(nèi)鍍覆40秒，形成鉬-鈷層層，在其上附著防銹金屬Zn'Cr，進行硅烷處理。將在銅箔表面析出的各金屬的附著量一并記于表1。此時相對于鎳-磷和鉬-鈷金屬的總金屬量，鉬為93摩爾％以上。〈評價用樣品的制備〉在各實施例、各比較例、參考例中制成的表面處理銅箔上涂布聚酰亞胺樹脂(厚度50"m)、在溫度30(TC、氮氣氛中使之固化，制成評價用銅貼膜作為評價用樣品?！雌鹗紕冸x的測定〉將各評價用樣品以JISC6511中規(guī)定的方法為基準，測定測試樣寬為lOmm的剝離強度。將測定結(jié)果示于表2?！茨蜔崃踊囼灐祵⒏髟u價用樣品放置在15(TC的大氣中168小時之后，以JISC6511規(guī)定的方法為基準，來測定測定試樣寬10mm的剝離強度。將測定結(jié)果示于表2。〈蝕刻性的評價〉在蝕刻溶液中使用銅鹽(塩銅)，從各評價用樣品中溶解出銅，測定直到肉眼可以確定膜上沒有負載金屬的狀態(tài)而需要的時間。將測定結(jié)果示于表2。<耐酸性的確認>在評價用樣品上貼附lmm寬的膠帶形成lmm的電路后，使其浸漬在50g/l硫酸中5分鐘，使用顯微鏡觀察膜與銅層的接合部是否出現(xiàn)腐蝕。另外，截面形狀的確認是以蝕刻前的理論面積作為100時的比例求得截面觀察的結(jié)果，從而確認的。[表l]各實施例、比較例的表面處理層的金屬組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注1)表內(nèi)的金屬組成(金屬:)為Zn、Cr防銹處理之外的量。[表2]評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>〈劣化率>劣化率(％)=((常態(tài)剝離)_(耐熱剝離))X100/(常態(tài)剝離)由表2可知，在各實施例中，剝離強度為11.4，經(jīng)加熱的剝離強度的劣化率為7.5%以下，蝕刻時間比比較例延長，耐酸性充分，滿足蝕刻后的面積比例為90%以上。與本實施例相比較，僅有由鎳形成的第1層的比較例1的劣化率高達40%，耐酸性不充分。僅有由鎳-磷形成的第1層的比較例2的劣化率高達37%，耐酸性不充分，蝕刻后的面積比例也為90%以下。僅有由鎳-鈷形成的第1層的比較例3的劣化率高達40%,沒有耐酸性，蝕刻后的面積比例也為90%以下。在參考例1中，在由鎳-磷形成的第1層設(shè)置有鉬-鈷的第2層，但由于相對于鉬合金的鉬的組成比例高達93摩爾％，因此蝕刻時間增長，由于蝕刻時間增長因此蝕刻后的面積比例變差。鉬是難以蝕刻的金屬。因此，有時需要通過將鉬制成鉬合金而調(diào)整其蝕刻的容易性。如表2所示的參考例1中在剝離強度、劣化率方面均滿足。但是，不能滿足蝕刻特性。因此，對于可以無視蝕刻特性而僅要求剝離強度的用途使用大量含有鉬的合金，對于重視蝕刻特性的用途，如實施例1所示為了提高蝕刻特性調(diào)節(jié)鉬的含有量以使鉬的量控制在可以滿足剝離強度的最低限的范圍內(nèi)。這樣，本發(fā)明中以鉬單體使金屬附著時，如實施例1所示以滿足剝離強度、劣化率的最低限的附著量不對蝕刻性帶來不良影響。另一方面，對于可以無視蝕刻特性的情況，增加鉬的比例進行重視剝離強度、劣化率的配合。這樣，即使使鉬合金附著的情況，一旦附著量增多，則蝕刻時間延長，因此適當調(diào)整其摻入量，以滿足剝離強度、蝕刻特性兩方面來選擇配比量。如上所述，本發(fā)明表面處理銅箔在銅箔的至少一面形成由鎳(或鎳合金)形成的第1層，在該第1層形成由鉬(或鉬合金)形成的第2層，藉此具有該銅箔與樹脂基板的接合面的耐熱性耐化學性優(yōu)良，并且對樹脂基板特別是聚酰亞胺膜的密接性有所提高等效果。因此，本發(fā)明的表面處理銅箔非常適合用作印制布線板、COF以及FPC用銅箔。權(quán)利要求1.表面處理銅箔，其特征在于，在銅箔的至少一面形成有由鎳或鎳合金形成的第1層，在該第1層上形成有由鉬形成的第2層。2.表面處理銅箔，其特征在于，在銅箔的至少一面形成有由鎳或鎳合金形成的第1層，在該第1層上形成有由鉬合金形成的第2層。3.表面處理銅箔，在銅箔的至少一面形成有由鎳合金形成的第l層，在該第l層上形成有由鉬合金形成的第2層，其特征在于，上述第1層中含有的除鎳之外的金屬成分以及上述第2層中含有的除鉬之外的金屬成分分別為3摩爾％以上50摩爾％以下。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述第2層中含有的鉬量為0.0020.5mg/dm2。5.如權(quán)利要求2或3所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述第2層中含有的鉬量為上述第2層的金屬量的375摩爾％。6.如權(quán)利要求2或3所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述第2層由至少含有鉬和鈷的鉬合金形成。7.如權(quán)利要求13中任一項所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述銅箔為電解銅箔，是在該電解銅箔的作為于電解制膜時不與輥筒接觸的面的該電解銅箔的粗糙面形成有上述第1層和上述第2層的表面處理銅箔，該電解銅箔的上述粗糙面的表面粗糙度Rz為L5ym以下，且Ra為O.3um以下，箔厚為535um。8.如權(quán)利要求13中任一項所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述銅箔的截面結(jié)晶為粒狀晶。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種表面處理銅箔，它是印制布線板、COF以及FPC用銅箔，該銅箔與樹脂基板的接合面的耐熱性、耐化學性優(yōu)良，并且與樹脂基板，特別是聚酰亞胺膜的密接性有所提高。它是一種表面處理銅箔，其特征在于，在銅箔的至少一面形成有由鎳或鎳合金形成的第1層，在該第1層上形成有由鉬形成的第2層。另外，它還是一種表面處理銅箔，其特征在于，在銅箔的至少一面形成有由鎳或鎳合金形成的第1層，在該第1層上形成有由鉬合金形成的第2層。文檔編號B32B15/01GK101209605SQ2007103054公開日2008年7月2日申請日期2007年12月25日優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日發(fā)明者鈴木裕二申請人:古河電路銅箔株式會社