專利名稱：具有梳狀穩(wěn)定劑的水溶性聚合物的水分散體的制作方法
具有梳狀穩(wěn)定劑的水溶性聚合物的水*體
本發(fā)明涉及N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水^L體，其基本上不 含鹽且包含具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的陰離子聚合物穩(wěn)定劑，以及涉及在具有梳 狀分子結(jié)構(gòu)的陰離子聚合物穩(wěn)定劑存在下制備該^t體的方法以及該M 體在造紙中作為助留劑或固定劑的用途。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案可由權(quán)利要求、說明書和實(shí)施例看出。當(dāng)然， 本發(fā)明主題的上述特征和還將在下文中說明的那些不僅可以在每種情況下 以所述組合使用，而且還可以不脫離本發(fā)明范圍的其它組合使用。
水溶性聚合物通常以水溶液形式使用。然而，其以水溶液提供是復(fù)雜 的，因?yàn)闈舛葍H為0.5-1%的溶液可具有非常高的粘度，例如運(yùn)輸、計(jì)量加 入和非常通常的處理這類溶液是復(fù)雜的。水溶性聚合物作為油包水(W/0) *體的配制劑允許明顯較高的聚合物含量，但是有機(jī)溶劑的存在對許多 應(yīng)用是不利的。此外，以固體形式如粉末提供水溶性聚合物是有問題的， 因?yàn)樵摬牧显谑褂弥笆紫缺仨毴芙庠谒?，這可能需要非常長的時(shí)間且 通常是不完全的。
可通過使用合適的助劑制備較高濃度的水溶性聚合物的水溶液。在這 類水溶液中，這些助劑導(dǎo)致實(shí)際的水溶性聚合物相和7JC相的部分分離。聚 合物通過所謂的置換劑(或沉淀劑)從水相中置換出來且所形成的細(xì)碎聚合 物顆粒通常通過所謂的穩(wěn)定劑(或*劑)穩(wěn)定。盡管這些*體的聚合物 含量可為25%，以分離的細(xì)碎相存在的聚合物對分散體粘度的貢獻(xiàn)不明 顯。
DE 198 51 024公開了例如具有聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮作為聚 合物助劑的N-乙烯基羧酰胺的不含鹽的水M體，其顯示了較高的粘度。 該*體甚至在用無機(jī)酸水解之后仍保持穩(wěn)定。
現(xiàn)有技術(shù)公開了具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的聚合物穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑可通 過接枝共聚或通過大單體共聚而獲得。例如WO 03/046024描述了用接枝共聚物穩(wěn)定的聚乙烯基甲酰胺水分 散體，其中將包含具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物的側(cè)鏈通過自由
基聚合接枝在作為骨架的聚亞烷基二醇主鏈上。WO 2004/029110公開了包 含接枝共聚物作為穩(wěn)定劑的聚乙烯基甲酰胺的不含鹽的^體，其可通過 將N-乙烯基羧酰胺接枝在作為骨架的聚亞烷基二醇或聚四氫呋喃上而獲 得。因此，在這些情況下，較非極性的聚亞烷基二醇主鏈配有較極性的側(cè) 鏈。
相反，具有相反極性分布的聚合物穩(wěn)定劑通過包含大單體的單體混合 物的均聚或共聚而獲得。WO 02/38639例如公開了用于陽離子和非離子乙 烯基單體聚合的陽離子穩(wěn)定劑，其具有梳狀分子結(jié)構(gòu)且可通過使陽離子乙 烯基單體與聚亞烷基二醇單烯丙基醚共聚而獲得。制備^t體在含鹽溶液 中進(jìn)行，且在反應(yīng)過程中必須進(jìn)一步連續(xù)計(jì)量加入待聚合的乙烯基單體以 確保均勻的反應(yīng)相。
US 2003/0212183描述了一種由非離子丙烯酰胺和陽離子丙烯酸和丙 烯酰胺單體制M鹽聚合物水^t體的方法，其中所用穩(wěn)定劑為陽離子乙 烯基單體和非離子單體如聚乙二醇單甲基醚的丙烯酸酯的共聚物。
WO 03/097703公開了由水溶性陽離子和非離子單體獲得的聚合物水 M體，其中將陽離子單體和單烯丙基-或單乙烯基聚醚的共聚物用作穩(wěn)定 劑并額外4吏用共穩(wěn)定劑。
本發(fā)明目的為提供包含N-乙烯基羧酰胺單元的水溶性聚合物的水分 散體，其粘度低，實(shí)際上不含鹽且由均勻相形成，其中在反應(yīng)過程中不必 連續(xù)計(jì)量加入一部分單體。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水*體 實(shí)現(xiàn)，其中該水M體包含至少一種具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的陰離子水溶性聚 合物作為穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑可通過包含大單體的單體混合物的共聚而獲得。
在本發(fā)明^t體中，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物和陰離子穩(wěn)定劑 的比例可在寬范圍內(nèi)變化。100重量份本發(fā)明*體例如包含(05-50重量 份N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物和(ii)l-30重量份至少一種具有梳狀分 子結(jié)構(gòu)的陰離子穩(wěn)定劑和94-20重量份水。根據(jù)本發(fā)明，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物應(yīng)理解為指包含以聚合 單元形式摻入的下式單元的均聚物和共聚物
其中R和Ri為H或CH3。聚合物通過例如N-乙烯基曱酰胺、N-乙烯基乙 酰胺、N-烷基-N-乙烯基甲酰胺或N-烷基-N-乙烯基乙酰胺的均聚或共聚而 制備。在N-乙烯基羧酰胺中，優(yōu)選使用N-乙烯基甲酰胺，特別優(yōu)選N-乙 烯基甲酰胺的均聚物。
根據(jù)本發(fā)明，"水溶性聚合物"通常應(yīng)理解為指在室溫下至少0.01重 量％聚合物溶解在水中并形成清澈的單相溶液，在水中的濃度高達(dá)90重量 %時(shí)也不混濁。
根據(jù)本發(fā)明，在每種情況下基于聚合物的總組成，除了 100-20重量％ N-乙烯基羧酰胺外，合適的話N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物還可包含 0-80重量％，優(yōu)選5-30重量％以聚合單元形式摻入的共聚單體。例如，水 溶性聚合物包含40-80重量％，優(yōu)選50-70重量％，特別優(yōu)選55-65重量％ N-乙烯基羧酰胺和20-60重量％,優(yōu)選30-50重量。/。，特別優(yōu)選35-45重量 %以聚合單元形式摻入的共聚單體。共聚單體例如為具有3-8個(gè)碳原子的 單烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯 酸、馬來酸、檸康酸、亞曱基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、 富馬酸、中康酸和衣康酸。從這組單體中，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、 馬來酸和所述羧酸的混合物。單烯屬不飽和羧酸以游離酸或其堿金屬鹽、 堿土金屬鹽或銨鹽形式使用。然而，它們還可以各個(gè)酸和三乙胺、乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺的鹽使用。
其它合適的單體例如為上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸曱酯、 丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸 羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸 羥基異丁酯、曱基丙烯酸羥基異丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二曱酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己 基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、 丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基 酯、曱基丙烯酸二乙基^J^乙基酯和最后提及的堿性單體與羧酸或無機(jī)酸 的鹽和堿性(甲基)丙烯酸酯的季銨化產(chǎn)物。優(yōu)選使用丙烯酰胺或甲基丙烯 酰胺。此外，丙烯酰氨基羥基乙酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基 磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸3-磺基丙基酯，曱基丙烯酸3-磺基丙基酯或丙 烯酰氨基甲基丙烷磺酸和包含膦酸基團(tuán)的單體如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸 或丙烯酰氨基甲基丙烷膦酸適合作為以聚合單元形式摻入的其它共聚單 體。包含a的單體可以游離g形式和以部分或完全用堿中和的形式用 于聚合。其它合適的可共聚化合物為N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺， N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-甲基咪唑，N-乙烯基-4-甲基咪唑，乙酸乙烯酯， 丙酸乙烯酯或苯乙烯和具有超過一個(gè)可聚合雙鍵的化合物如二烯丙基氯化 銨、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙fL基乙烷、氰尿酸三締丙 基酯、馬來酸二烯丙基酯、四烯丙基乙二胺、二亞乙烯基脲、季戊四醇基 二烯丙基醚、季戊四醇基三烯丙基醚和季戊四酵基四烯丙基醚、N，N'-亞甲 基二丙烯酰胺或N，N'-亞甲基二甲基丙烯酰胺。在優(yōu)選實(shí)施方案中，水溶性聚合物包含40-80重量％,優(yōu)選50-70重 量％，特別優(yōu)選55-65重量。/oN-乙烯基甲酰胺和20-60重量％，優(yōu)選30-50 重量。/。，特別優(yōu)選35-45重量％以聚合單元形式摻入的N-乙烯基吡咯烷酮。當(dāng)然還可使用所述共聚單體的混合物。例如，50-100重量。/。N-乙烯基 甲酰胺和0-50重量％—種或多種所述共聚單體的混合物適用于制備本發(fā)明 的水溶性N-乙烯基羧酰胺聚合物。如果單獨(dú)聚合時(shí)所述共聚單體不產(chǎn)生水溶性聚合物，則包含N-乙蹄基 羧酰胺單元的聚合物僅以使得共聚物仍可溶于水的量包含這些以聚合單元 形式摻入的共聚單體。與油包水聚合物乳液相反，本發(fā)明水M體不需要有機(jī)溶劑。由現(xiàn)有 技術(shù)顯而易見的是，無機(jī)鹽的濃溶液為制備水溶性聚合物水*體的常規(guī) 手段。因此，已知的M體包含非常高的鹽負(fù)載量。根據(jù)本發(fā)明，水溶性 聚合物的水^t體比較起來基本不含鹽。這里，"基本不含鹽"指仍存在 于分散體中的任何無機(jī)鹽的量在每種情況下基于水分散體的總重量非常小，優(yōu)選總共小于約1重量％，特別優(yōu)選小于0.5重量％，非常特別優(yōu)選 小于0.3重量％。根據(jù)本發(fā)明，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水^體優(yōu)選具有高 的聚合物含量且優(yōu)選包含具有高摩爾質(zhì)量，同時(shí)具有低粘度的聚合物。包 含N-乙烯基羧酰胺單元的聚合物的摩爾質(zhì)量Mw例如為5 x 104-5 x 107，優(yōu) 選2 x 105-5 x 106 (在每種情況下為數(shù)均)。本發(fā)明水M體包含至少 一種優(yōu)選的具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的水溶性聚合 物穩(wěn)定劑，其通過使包含大單體的單體混合物共聚而獲得且其在聚合條件 下以陰離子存在。本發(fā)明穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)例如可描述為具有陰離子基團(tuán)和非 極性聚亞烷基二醇側(cè)鏈的烴骨架。在水性聚合介質(zhì)中，這些穩(wěn)定劑例如用 作所形成的聚合物顆粒的穩(wěn)定劑和/或沉淀劑。在下文中將它們稱作穩(wěn)定 劑。根據(jù)本發(fā)明，大單體應(yīng)理解為指分子量優(yōu)選小于500 000D，尤其是 300-100 000D，特別優(yōu)選500-20 000D，非常特別優(yōu)選800-15 000D，具有 基本線性的分子結(jié)構(gòu)且在一端帶有可聚合基團(tuán)的物質(zhì)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用基于聚亞烷基二醇且在一端配有可 聚合基團(tuán)的大單體。該可聚合基團(tuán)例如可為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯 酸或(曱基)丙烯酰胺基團(tuán)，其中對應(yīng)的大單體通過下式描述CH2=CR、P， CH2=CHCH2-P,(II)(III)(IV)(V)(VI)(VII)CH2=CHCH2-NH-RJ-P CH2=CH-CH2-CO-P， CH2=CR2CO-P，CH2=CR、CO-NH-RJ-PCH2-CR、CO曙0-R、P ， (VIII)其中W為H或甲基，R"如下所定義，和P為如下通式的聚亞烷基二醇基團(tuán)P = -{-0-(R30)u-R40}v-(RsO)w-[-A-(R60)x-(R70)y-(R80)z-s-R9} 其中變量相互獨(dú)立地具有如下含義R9為氫、NH2、 C廣C24烷基、R1<}-C(=0)-、 R10-NH-C(=O)-;r3-R8 為-(CH2)2- 、 -(CH2)r 、 -(CH2)4- 、 -CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)- 、 -CHrCHOR1 、CH;r;Ro為C廣C24坑基;R"為氫、C-C24烷基、R1G-C(=0)-;A為-C(:O)畫O-、 -C(=0)-B-C(=0)-0-， -C(=0)-NHB-NH-C(=0)-0-; b為-(CH2)t-、任選取代的亞芳基； n為1-8;s為0-500,優(yōu)選0畫20; t為1誦12;u為1-5000，優(yōu)選1-1000，特別優(yōu)選1-100;v為0-5000，優(yōu)選0畫1000;w為0-5000,優(yōu)選0-1000;x為1-5000，優(yōu)選1-1000;y為0-5000，優(yōu)選0-1000;z為0-5000,優(yōu)選0-1000。優(yōu)選其中聚亞烷基二醇基團(tuán)P源自4吏用氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁 烯和聚四氫呋喃制備的聚亞烷基二醇的那些化合物。取決于這里使用的單 體結(jié)構(gòu)單元的類型，結(jié)果為具有如下結(jié)構(gòu)單元的聚亞烷基二醇基團(tuán)P: (CH2)2-0- 、-(CH2)3-0- 、-(CH2)4-0- 、-CH2-CH(CH3)-0-、 -CH2-CH(CH2CH3)0-、 CH2-CHOR"-CH2-0-。聚亞烷基二醇基團(tuán)P(R9 = H)的末端伯羥基可以游離形式存在或用鏈200680040525.1說明書第7/16頁長為d-C24的醇或鏈長為CrC24的羧酸醚化或酯化。然而，它們還可通過在加壓下用氫氣/銨混合物還原胺化而被置換為伯氨基或通過用丙烯腈氰 乙基化和氳化而轉(zhuǎn)化為末端氨基丙基基團(tuán)?？商峒暗耐榛鵕、R"為支化或直鏈d-C24烷基鏈，優(yōu)選曱基、乙基、 正丙基、l-甲基乙基、正丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、 正戊基、l-曱基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基 丙基、正己基、l，l-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、l-甲基戊基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、4-曱基戊基、l，l-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲 基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、l-乙基丁基、 2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2,2-三甲基丙基、l-乙基-l-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十 一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷 基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。支化或直鏈d-Cu烷基鏈，特別優(yōu)選d-C6烷基鏈可作為上述烷基的 優(yōu)選成員提及。除了約90-10重量％所述大單體外，穩(wěn)定劑通常還包含約10-90重量 %，優(yōu)選25-70重量％以聚合單元形式摻入并帶有在聚合條件下可以陰離 子形式存在的可去質(zhì)子化的基團(tuán)的共聚單體。共聚單體例如可為具有3-8 個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、二甲基丙烯酸、 乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、 巴豆酸、富馬酸、中康酸和衣康酸。在這組共聚單體中，優(yōu)選4吏用丙烯酸、 甲基丙烯酸、馬來酸或所述羧酸的混合物。單烯屬不飽和羧酸以游離酸或 以其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽形式用于共聚。然而，它們還可以各個(gè) 酸和三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞 乙基五胺的鹽使用。其它合適的共聚單體例如為上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸曱 酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙 烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙 烯酸羥基異丁酯、甲基丙烯酸羥基異丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基 己基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二曱基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰 胺、丙烯腈或甲基丙烯腈，在其以聚合單元形式摻入聚合物穩(wěn)定劑后其可 水解為對應(yīng)的游離羧酸。當(dāng)然還可使用所述共聚單體的混合物。單體可無規(guī)分布在共聚物中或 以所謂的嵌段聚合物存在。如果單獨(dú)聚合時(shí)，所述共聚單體不產(chǎn)生水溶性聚合物，則包含大單體 的穩(wěn)定劑僅以使穩(wěn)定劑仍可溶于水的量包含這些以聚合單元形式摻入的共 聚單體。為制備穩(wěn)定劑，優(yōu)選使所述大單體在水性介質(zhì)中與一種或多種所述共 聚單體進(jìn)行自由基聚合。優(yōu)選使用在聚合條件下形成自由基的聚合引發(fā)劑。 該類合適的化合物例如為過氧化氫、過二硫酸鹽、過氧化物、氫過氧化物、 氧化還原催化劑和在聚合條件下分解為自由基的非氧化引發(fā)劑如偶氮化合 物。合適的偶氮化合物例如為2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮 二(N，N，-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2，2，-偶 氮二[2-曱基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]或2，2，-偶氮二異丁腈。當(dāng)然還可使用不同 引發(fā)劑的混合物。優(yōu)選使用偶氮化合物。為控制所得穩(wěn)定劑的分子量，聚合可在聚合調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。合適 的聚合調(diào)節(jié)劑例如為以鍵合形式包含硫的化合物，例如十二烷基琉醇，巰 基乙酸，硫代乙酸和巰基醇如巰基乙醇、巰基丙醇和巰基丁醇。此外，也 可使用無機(jī)鹽，例如次磷酸鹽或亞硫酸氬鹽如次磷酸鈉或亞疏酸氳鈉，甲 酸，異丙醇或呈強(qiáng)酸鹽形式的肼。所得穩(wěn)定劑水溶液通常應(yīng)不含無機(jī)鹽以進(jìn)一步應(yīng)用。優(yōu)選當(dāng)穩(wěn)定劑溶 液的適用性受到這些無機(jī)鹽的不利影響或如果當(dāng)將它們用于制備本發(fā)明分 散體時(shí)，不能滿足"基本不含鹽"的特征時(shí)，從穩(wěn)定劑溶液中除去無機(jī)鹽 是合適的。特別是在將無機(jī)鹽作為聚合調(diào)節(jié)劑(例如次磷酸鈉或亞硫酸氫鈉) 用于穩(wěn)定劑制備時(shí)，這些無機(jī)鹽應(yīng)在用于進(jìn)一步聚合前除去。除去鹽例如可通過常規(guī)滲透方法如滲析或超濾進(jìn)行，這對本領(lǐng)域熟練 技術(shù)人員是熟悉的。通常而言，這里使用由于其孔徑大小而對低分子量無機(jī)鹽離子是可滲透的，但對較高分子量化合物如本發(fā)明穩(wěn)定劑不可滲透的 半透膜或多孔過濾體。此外，除去鹽通常還可通過允許根據(jù)摩爾質(zhì)量而制備分離的方法，例如通過尺寸排阻色鐠法、超離心法、場流分級(jí)法(FFF)或流體力學(xué)分級(jí)法 (HDF)進(jìn)行。此外，無^L鹽還可通過沉淀分離，其中鹽和聚合物可選擇性沉淀，例 如通過濾或傾析相互分離。實(shí)際沉淀可例如通過加入例如將溶解的無機(jī)鹽 轉(zhuǎn)化為不溶性產(chǎn)物的沉淀劑而引發(fā)。此外，沉淀還可通過加入或改變?nèi)軇?和/或通過溫度改變而引發(fā)。此外，除去鹽還可使用離子交換劑進(jìn)行。合適的方法對于本領(lǐng)域熟練 技術(shù)人員是本身已知的。本發(fā)明還涉及一種通過在至少一種具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的陰離子聚合物 穩(wěn)定劑和合適的話其它聚合物助劑存在下在水性介質(zhì)中自由基聚合而制備 N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的基本不含鹽的水M體的方法，其中該 穩(wěn)定劑通過使大單體和其它共聚單體共聚而獲得。在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在至少一種具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的陰離子 聚合物穩(wěn)定劑和合適的話其它聚合物助劑存在下，在水性介質(zhì)中，在30-100 "C的溫度和4-8,優(yōu)選5.5-7的pH下并使用0.001-5重量％(基于所用單體) 的在聚合條件下形成自由基的引發(fā)劑使至少一種N-乙烯基羧酰胺，合適的 話與其它共聚單體一起聚合，其中該穩(wěn)定劑通過使大單體和共聚單體共聚 而作為固體含量為1-60重量％，優(yōu)選20-50重量％的水溶液得到。適合的其它聚合物助劑例如為能夠從水相中置換所得N-乙烯基羧酰 胺的水溶性聚合物的那些物質(zhì)?；衔锶缇垡叶?、聚丙二醇、乙二醇和 丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪 唑、聚乙烯基琥珀酰亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚氮丙咬及其混合 物特別適合該目的。這些聚合物助劑的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為1000-100 000 D。 它們可以以l-40重量。/o的量存在于本發(fā)明^t體中。根據(jù)本發(fā)明用于制備N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物和聚合物穩(wěn)定 劑的單體優(yōu)選進(jìn)行自由基聚合，即使用在聚合條件下形成自由基的聚合引發(fā)劑。該類合適的化合物例如為過氧化氫、過二硫酸鹽、過氧化物、氬過 氧化物、氧化還原催化劑和在聚合條件下分解為自由基的非氧化引發(fā)劑如偶氮化合物。合適的偶氮化合物例如為2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、 2，2，-偶氮二(N，N，-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二(2,4-二甲基戊 腈)、2，2，-偶氮二2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺或2，2，-偶氮二異丁腈。當(dāng)然 還可使用不同引發(fā)劑的混合物。優(yōu)選使用偶氮化合物。如果需要具有低分子量的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的M體， 則例如可增加常用于聚合的引發(fā)劑的量，從而可使用超出上述引發(fā)劑量范 圍的引發(fā)劑量。合適的N-乙烯基羧酰胺的低分子量均聚物和共聚物的水分 散體還可通過在聚合調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行聚合和合適的話同時(shí)使用比通常需 要的量多的引發(fā)劑而獲得。合適的聚合調(diào)節(jié)劑例如為以鍵合形式包含疏的 化合物，例如十二烷基硫醇，巰基乙酸，硫代乙酸和巰基醇如巰基乙醇、 巰基丙醇和巰基丁醇。此外，次磷酸鹽或亞硫酸氫鹽如次磷酸鈉或亞疏酸 氫鈉，曱酸，異丙醇或呈強(qiáng)酸鹽形式的肼可用作聚合調(diào)節(jié)劑。如果需要具有高分子量的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的^ft體， 則另一方面還可減少常用于聚合的引發(fā)劑的量，因而這里也可使用上述引 發(fā)劑量范圍之外的引發(fā)劑量。合適的N-乙烯基羧酰胺的高分子量均聚物和 共聚物的水M體還可通過在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合而得到。合適的交聯(lián) 劑例如為具有超過一個(gè)可聚合雙鍵的化合物，例如二烯丙基氯化銨、乙二 醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、馬 來酸二烯丙基酯、四烯丙基乙二胺、二亞乙烯基脲、季戊四醇基二烯丙基 醚、季戊四醇基三烯丙基醚和季戊四醇基四烯丙基醚、N，N'-亞曱基二丙烯 酰胺或N，IST-亞曱基二曱基丙烯酰胺。存在于分散體中的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的分子量可借助 根據(jù)Fikentscher的K值表征。K值為至多400,優(yōu)選為130-220。由光散 射實(shí)驗(yàn)，得出250的K值對應(yīng)于約7 000 000道爾頓的聚合物平均分子量。根據(jù)本發(fā)明，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物可水解產(chǎn)生包含乙烯胺 單元的聚合物。因此，在每種情況下包含乙烯胺單元的聚合物例如通it^包含N-乙烯基甲酰胺單元的聚合物中消除曱酰基或通過從包含N-乙烯基 乙酰胺單元的聚合物中消除CHrCO基團(tuán)而形成。消除可部分或完全進(jìn)行。 例如，N-乙烯基羧酰胺的水解度基于羧酰胺單元數(shù)為1-100摩爾％，優(yōu)選 20-卯摩爾％，特別優(yōu)選40-85摩爾％，尤其優(yōu)選60-80摩爾％。如果水解 在酸存在下進(jìn)行，則所形成的聚合物的乙烯胺單元作為銨鹽存在。然而， 水解還可借助堿如金屬氫氧化物，尤其是堿金屬和堿土金屬氫氧化物而進(jìn) 行。優(yōu)選^f吏用氫氧化鈉或氫氧化鉀。在特定情況下，水解還可借助氨或胺 進(jìn)行。在堿存在下的水解中，乙烯胺單元以游離堿形式存在。合適的水解劑優(yōu)選為無機(jī)酸如卣化氬，其可以氣體形式或以水溶液使 用。優(yōu)選使用濃鹽酸、疏酸、硝酸或磷酸和有機(jī)酸如d-Cs羧酸和脂族或 芳族磺酸。例如，在包含以聚合單元形式摻入的N-乙烯基曱酰胺單元的聚 合物中，每摩爾當(dāng)量甲酰基需要0.05-2，尤其是1-1.5摩爾當(dāng)量酸。N-乙烯 基甲酰胺單元的水解進(jìn)行得明顯快于具有N-乙烯基乙醜胺單元的聚合物。 如果合適的N-乙烯基羧酰胺與其它共聚單體的共聚物經(jīng)受水解，則存在于 共聚物中的共聚單體單元還可化學(xué)改性。因此，乙烯醇單元例如由乙酸乙 烯酯單元形成。丙烯酸單元在水解中由丙烯酸曱酯形成，丙烯酰胺或丙烯 酸單元由丙烯腈單元形成。水溶性聚合物的N-乙烯基曱酰胺和/或乙烯基乙 酰胺單元的水解可進(jìn)行至100%，優(yōu)選5-40%。令人驚訝的是，在水解中 N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水^"ft體未受破壞。根據(jù)本發(fā)明，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水a(chǎn)體在用水稀釋 時(shí)形成清澈的聚合物水溶液。*體的粘度例如為300-50 000mPa.s，優(yōu)選 400-10 000mPa.s(在20'C下用Brookfield粘度計(jì)測定，4號(hào)轉(zhuǎn)子，20rpm)。 在N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的分散體中的平均粒度通常為 0.1畫50拜。在造紙工業(yè)中將可包含未水解和水解的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚 合物的本發(fā)明水^t體用作助濾劑、絮凝劑和助留劑以及濕和干強(qiáng)度劑和 固定劑。未水解以及水解的水^t體還可在造紙中用作紙的強(qiáng)度劑、用作 可溶性和不溶性陰離子廢料的固定劑和紙張涂覆組合物。 實(shí)施例K值根據(jù)H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,第13巻，58-64和71-74 (1932),對在5 %濃度氯化鈉溶液中的濃度為0，1%的溶液，在25'C下測定。
在每種情況下，^!t體的粘度用Brookfield粘度計(jì)用4號(hào)轉(zhuǎn)子，在 20rpm和20r:下測量。
百分?jǐn)?shù)中的數(shù)據(jù)為重量百分?jǐn)?shù)。
水解度才艮據(jù)D. Horn， Progr. Colloid & Polymer Sci. 65， 251-264 (1978)，通過聚電解質(zhì)滴定法(PET)測定。
粒度通過光學(xué)顯微鏡法，通過將粗測量的約50個(gè)單個(gè)顆粒的直徑平均 而測定。
實(shí)施例l(大單體1):
使1540g單曱基聚乙二醇(平均摩爾質(zhì)量1000)、 353g甲基丙烯酸、 148g丙烯酸、20g對甲笨璜酸、lg吩瘞溱和453g甲苯在氮?dú)庠≈谢亓鳎?直至不再形成水且酸值恒定。 實(shí)施例2(大單體2):
將357g單甲基聚乙二醇(平均摩爾質(zhì)量1000)、 126g甲基丙烯酸、12g 對甲苯磺酸、O.lg吩蓉溱和1.43g次磷酸(50。/。濃度)在80X:下攪拌1小時(shí)， 然后在120X:下攪拌數(shù)小時(shí)，直至酸值恒定。 實(shí)施例3(穩(wěn)定劑1):
將340g蒸餾水在惰性氣體氣氛下加熱至回流溫度，同時(shí)將380g來自 實(shí)施例1的大單體溶液經(jīng)5小時(shí)計(jì)量加入，25g水和4.7g過二硫酸鈉的溶 液經(jīng)5小時(shí)15分鐘計(jì)量加入并將35g 36。/。濃度的亞硫酸鈉溶液同樣經(jīng)5 小時(shí)15分鐘計(jì)量加入。然后再回流l小時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，連續(xù)除去 甲苯。在冷卻至室溫之后，用46g氫氧化鈉溶液(50。/。濃度)中和至pH為 6.9。得到K值(1。/。，在水中)為30.9，固體含量為46%的聚合物溶液。 實(shí)施例4(穩(wěn)定劑2):
將280g蒸餾水在惰性氣體氣氛下加熱至回流溫度，同時(shí)將與50g水混 合的250g來自實(shí)施例2的大單體溶液經(jīng)5小時(shí)計(jì)量加入，將22g水和3.6g 過二硫酸鈉溶液經(jīng)5小時(shí)15分鐘計(jì)量加入，并將9g次磷酸鈉在llg水中 的溶液同樣經(jīng)5小時(shí)15分鐘計(jì)量加入。然后再回流1小時(shí)。在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，連續(xù)除去甲苯。在冷卻至室溫之后，用39g氫氧化鈉溶液(50%濃度) 中和至pH為6.7。得到K值(1V。，在水中)為38.8，固體含量為29.7%的 聚合物溶液。
然后將如此制備的聚合物溶液滲析以除去鹽。為此，將100g聚合物溶 液引入購自Medicell International Ltd., 239 Liverpool Road, London Nl 1LX ， UK的滲析管("Por Biotech Cellulose Ester(CE) Dialysis Membrane", MWCO500,直徑為20)，將滲析管關(guān)閉并在10升蒸餾水中 滲析4天。蒸餾水每天換2次。然后借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將滲析管的內(nèi)容物再 濃縮至固體含量為27.2%。 實(shí)施例5:
將488g蒸餾水、200g聚乙二醇(平均摩爾質(zhì)量1500)、 58.4g來自實(shí) 施例3的穩(wěn)定劑溶液和2.5g磷酸二氳鈉在60匸下溶解，然后使氮?dú)馔ㄟ^該 溶液。隨后，加入250gN-乙烯基曱酰胺(純度〉98Vo)并將pH調(diào)節(jié)至6.75。 隨后，加入1.25g 2，2，-偶氮二(2-曱基丙脒)二鹽酸鹽并使內(nèi)部溫度保持在60 "C ，同時(shí)連續(xù)通入氮?dú)?，直至反?yīng)停止。得到粘度為600mPa.s，粒度約1 ^un， K值為160的乳白色M體。 實(shí)施例6:
如實(shí)施例5，不同之處在于使用175g聚乙二醇(平均摩爾質(zhì)量1500)， 454g蒸餾水和117g來自實(shí)施例3的穩(wěn)定劑溶液。
得到粘度為750mPa.s，粒度約lpm， K值為142的乳白色M體。 實(shí)施例7:
如實(shí)施例5，不同之處在于用200g單甲基聚乙二醇(平均摩爾質(zhì)量700) 替換聚乙二醇。
得到粘度為500mPa,s，粒度約ljiim， K值為167的乳白色^t體。 實(shí)施例8a:聚合
將400g聚乙二醇(平均摩爾質(zhì)量1500)、 5g磷酸二氫鈉、131g來自 實(shí)施例3的穩(wěn)定劑溶液和927g軟化水在攪拌下加熱至55X:。用磷酸(75%) 將pH調(diào)節(jié)至6.75且混合物通過連續(xù)的氮?dú)饬狭鞲采w。隨后，依次在12 分鐘內(nèi)計(jì)量加入30g 8%濃度的V50-(2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)溶液，并在另一 12分鐘內(nèi)計(jì)量加入100gN-乙烯基甲酰胺。N-乙烯基曱酰胺 的加入結(jié)束后，在4小時(shí)內(nèi)再計(jì)量加入400gN-乙烯基甲酰胺。使內(nèi)部溫度 保持在55r，直至反應(yīng)停止。反應(yīng)結(jié)束后，加入7.5g 8%濃度的V50-(2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)溶液，在60X:下后聚合2小時(shí)。得到粘度為 830mPa,s， K值為157.5，粒度約lpm的白色^ffc體。 實(shí)施例8b:水解
在60X:和攪拌下將21g硫酸(96%)經(jīng)2小時(shí)加入1000g在實(shí)施例8a的 聚合中制備的a體中。然后在60匸下將混合物攪拌5小時(shí)。
得到粘度為1200mPa.s，水解度為7.4%,聚合物含量為23.8%的白色 棘體。 實(shí)施例9
將476g蒸餾水、200g聚乙二醇(平均摩爾質(zhì)量1500)、 70g實(shí)施例3 的穩(wěn)定劑溶液和3,5g磷酸二氫鈉在攪拌下混合并加熱至，并使氮?dú)馔?過溶液用于覆蓋'隨后，加入300g 1\-乙烯基曱酰胺(純度> 98。/。)并將pH 調(diào)節(jié)至6.75。隨后，加入1.5g 2,2，-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽并使內(nèi)部 溫度保持在60X:，同時(shí)連續(xù)通入氮?dú)?，直至反?yīng)停止。得到粘度為 1950mPa.s，粒度約1 pm, K值為158的乳白色分散體。 實(shí)施例10a:聚合
將200g聚乙二醇(平均摩爾質(zhì)量1500)、 2.5g磷酸二氫鈉、250g N-乙烯基甲酰胺、92g來自實(shí)施例4的穩(wěn)定劑溶液和451g軟化水在攪拌下混 合并用磷酸(75%)將pH調(diào)節(jié)至6.75。將反應(yīng)混合物加熱至60X:并通過連 續(xù)的氮?dú)饬狭鞒パ?。在加?.25g V50-(2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)
后，使內(nèi)部溫度保持在6ox:，直至反應(yīng)停止。
得到粘度為1200mPa.s， K值為165，粒度約1 ftm的白色^ft體。 實(shí)施例10b:水解
在60'C和攪拌下將41g硫酸(96。/。)經(jīng)1小時(shí)30分鐘加入781g在實(shí)施 例10a的聚合中制備的M體中。然后在60。C下將混合物攪拌5小時(shí)。
得到粘度為800mPa,s，水解度為15%的白色*體。 實(shí)施例lla:聚合將200g烷基改性的聚丙二醇/聚乙二醇無規(guī)共聚物(Mw約2000，羥值 約30)、 2.5g磷酸二氫鈉、250gN-乙烯基甲酰胺、245g來自實(shí)施例4的稀 釋至固體含量為10.2重量o/。的穩(wěn)定劑溶液以及300g軟化水在攪拌下混合 并用磷酸(75%)將pH調(diào)節(jié)至6.75。將反應(yīng)混合物加熱至60X:并通過連續(xù) 的氮?dú)饬狭鞒パ?。在加?.25g V50-(2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽) 后，使內(nèi)部溫度保持在60X:，直至反應(yīng)停止。得到粘度為900mPa.s， K值 為149，粒度約1 nm的白色^ft體。 實(shí)施例lib:水解
在60"€和攪拌下將41g硫酸(96%)經(jīng)1小時(shí)30分鐘加入782g在實(shí)施 例lla的聚合中制備的M體中，然后在60'C下將混合物攪拌5小時(shí)。得 到粘度為700mPa.s，水解度為15%的白色^ft體。 實(shí)施例12a:聚合
將180g聚丙二醇(Mw約1500)、 3.0g磷酸(75。/0)、 44.6g來自實(shí)施例 4的穩(wěn)定劑溶液和567g軟化水在攪拌下混合并用氫氧化鈉溶液(25%)將pH 調(diào)節(jié)至6.75。然后加入120g N-乙烯基甲酰胺和80g N-乙烯基吡咯烷酮。 將反應(yīng)混合物加熱至55X:并通過連續(xù)的氮?dú)饬狭鞒パ?。在加?.20g V50-(2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)后，使內(nèi)部溫度保持在55匸，直至 反應(yīng)停止。得到粘度為584mPa.s， K值為130，粒度約13pm的白色^it 體。
實(shí)施例12b:水解
在60X:和攪拌下將32g鹽酸(38%)經(jīng)4小時(shí)加入200g在實(shí)施例12a的 聚合中制備的M體中，然后在60"C下將混合物攪拌2小時(shí)。得到粘度為 160mPa.s,水解度為68%(基于聚合物的VFA含量)和粒度約3pm的白色 綠體。
實(shí)施例12c:增稠
將在實(shí)施例12b中制備的稀釋至4。/。的聚合物^t體調(diào)節(jié)至pH為5.3， 以使溶液粘度為5150mPa.s。當(dāng)pH增加至6時(shí)，溶液粘度為19 OOOmPa.s(— 段時(shí)間后，粘度增加至76 OOOmPa.s)。稀釋至6。/。的^t體的粘度甚至在 pH為5.6下為168 OOOmPa.s(—段時(shí)間后，增加至664 OOOmPa's)。實(shí)施例12d:水解
在60X:和攪拌下將16g鹽酸(38V。)經(jīng)2小時(shí)加入202g在實(shí)施例12a的 聚合中制備的M體中，然后在60t:下將混合物攪拌4小時(shí)。得到粘度為 216mPa.s,水解度為39%(基于聚合物的VFA含量)和粒度約4pm的白色 綠體。
實(shí)施例12e:增稠
將在實(shí)施例12d中制備的稀釋至4%的聚合物*體調(diào)節(jié)至pH為6.2， 以使溶液粘度為824mPa.s。當(dāng)pH增加至7.3時(shí)，溶液粘度為27 OOOmPa，s。 實(shí)施例12f:水解
在6(TC和攪拌下將8g鹽酸(38%)經(jīng)1小時(shí)加入200g在實(shí)施例12a的 聚合中制備的M體中，然后在60'C下將混合物攪拌5小時(shí)。得到粘度為 280mPa,s,水解度為21%(基于聚合物的VFA含量)和粒度約3pm的白色 綠體。
實(shí)施例12g:增稠
將在實(shí)施例12f中制備的稀釋至4。/。的聚合物M體調(diào)節(jié)至pH為7.3, 以使溶液粘度為644mPa.s。當(dāng)pH增加至8時(shí)，溶液粘度為1380mPa.s。
權(quán)利要求
1.一種N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散體，其中所述水分散體基本不含鹽且包含具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的陰離子聚合物穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑可通過使包含大單體的單體混合物共聚而獲得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的水^t體，其中所述水溶性聚合物包含N-乙烯基 甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺和/或N-甲基-N-乙烯基 乙酰胺的單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的水*體，其中100重量份所述^Ht體包含 (i)5-50重量份N-乙烯基羧酖胺的7jC溶性聚合物和(ii)l-30重量份至少一種 具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑和94-20重量份水。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的水M體，其中所述*體的粘度為 300-50 OOOmPa.s。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的水M體，其中存在的聚合物顆粒的 平均粒度為0.1-50nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的水*體，其中所述大單體選自乙烯 基醚、烯丙基醚、烯丙基胺、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
7. 可通過部分或完全水解存在于根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的水M 體中的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物以產(chǎn)生包含乙烯基胺單元的聚合 物而獲得的水*體，其中^t體保持完好。
8. —種制備N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水*體的方法，其中 使至少一種N-乙烯基羧酰胺在至少一種具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的陰離子聚合 物穩(wěn)定劑存在下在水性介質(zhì)中聚合，其中該穩(wěn)定劑通過使包含大單體的單 體混合物共聚而獲得。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述水溶性聚合物包含N-乙烯基甲酰 胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基曱酰胺和/或N-曱基-N-乙烯基乙酰 胺的單元。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中使至少一種N-乙烯基羧酰胺與 至少 一種共聚單體一起聚合。
11. 一種制備水^ft體的方法，其中將通過根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一 項(xiàng)的方法制備的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水M體通過部分或 完全水解轉(zhuǎn)化為包含乙烯基胺單元的聚合物的水^t體，其中^t體保持完好。
12. 根據(jù)權(quán)利要求I-IO中任一項(xiàng)的水*體在造紙中作為助濾劑、絮 凝劑和助留劑，濕和干強(qiáng)度劑，固定劑和作為紙張涂覆組合物以及作為增 稠劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散體，其中所述水分散體基本不含鹽且包含具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的陰離子聚合物穩(wěn)定劑，本發(fā)明還涉及在具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的陰離子聚合物穩(wěn)定劑存在下制備該分散體的方法以及該分散體在造紙中作為助留劑或固定劑的用途。
文檔編號(hào)D21H17/34GK101300281SQ200680040525
公開日2008年11月5日 申請日期2006年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者B·韋斯特爾, M·勒迪克, R·弗爾哈克, S·貝克爾, V·布賴格, W·高維勒 申請人:巴斯夫歐洲公司