專利名稱：：陽離子性表面施膠劑以及新聞紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種同時(shí)具有施膠性和在膠版印刷中的耐版污染適應(yīng)性的陽離子性施膠劑。
背景技術(shù)：
：在新聞紙的膠版印刷中，進(jìn)行了應(yīng)對(duì)最近的高速、多色印刷化的要求而提出的用紙的高質(zhì)量化、因印刷時(shí)考慮到環(huán)境方面而提出的膠版墨液的環(huán)境應(yīng)對(duì)化、印刷時(shí)的由潤(rùn)版的堿蝕刻液向淡水的轉(zhuǎn)換或者潤(rùn)版液的減量化等。另一方面，新聞紙由于要求超輕型化、中性化、高速印刷、高質(zhì)量化而需要進(jìn)一步的高耐水化，所以在抄造原紙時(shí)不僅內(nèi)添施膠劑而且在抄造后混合表面施膠劑和淀粉類，實(shí)施在機(jī)(onmachine)涂敷。特別是最近為了提高抄造時(shí)的作業(yè)性，或者為了減少中性化引起的抄造pH的上升或在將碳酸鈣作為填料內(nèi)添時(shí)的抄紙?bào)w系內(nèi)的污染，減少內(nèi)添施膠劑的量，或者不進(jìn)行內(nèi)添而在抄造后增加表面施膠劑的涂敷量等，從而提高新聞紙的耐水性(施膠度)。由這樣的情況，目前為止的陰離子性表面施膠劑的效果降低，因此特別是在中性紙的情況下涂敷陽離子性的表面施膠劑。所述陽離子性表面施膠劑通常由苯乙烯或其衍生物和含叔氨基單體(即陽離子性單體)為主體的共聚物的叔胺鹽或季銨鹽水溶液構(gòu)成，如下所述地合成該共聚物在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合溶劑中，使用有機(jī)過氧化物系聚合引發(fā)劑或偶氮二異丁腈等偶氮系聚合引發(fā)劑，進(jìn)行聚合，或者，在水系的溶劑中，使用過硫酸鹽或水溶性偶氮系聚合引發(fā)劑、水溶性過氧化物與還原劑等，進(jìn)行乳液聚合。另外，陽離子性表面施膠劑從其目的或性質(zhì)上來看，對(duì)帶陰離子性的紙漿的附著性強(qiáng)，干燥被膜對(duì)水為難溶性。陽離子性表面施膠劑的以往技術(shù)如下所述。(1)專利文獻(xiàn)l為了提高施膠效果，公開了如下所述的表面施膠劑在有機(jī)溶劑中，使(a)9060摩爾％苯乙烯或其衍生物、(b)030摩爾％含叔氨基或季氨基單體和(c)010摩爾％其他乙烯基單體((甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸等)發(fā)生聚合反應(yīng)，得到陽離子性疏水性聚合物，混合該聚合物和陽離子化淀粉而成的表面施膠劑(參照權(quán)利要求16、段落67)。(2)專利文獻(xiàn)2為了向成品紙(productpaper)賦予良好的施膠性和解離性，公開了如下所述的陽離子性高分子乳劑由(1)5098.5摩爾％苯乙烯或其衍生物、(2)0.19.9摩爾％二烷基氨基垸基(甲基)丙烯酸酯或其鹽、(3)0.110摩爾％所述(2)的季銨化物、(4)048.5摩爾％(甲基)丙烯酸垸基酯而且(2)與(3)的總量為1.510摩爾％的構(gòu)成單體構(gòu)成，通過溶液聚合或本體聚合，得到共聚物，向水中添加該共聚物而成的陽離子性高分子乳劑，可以在內(nèi)添施膠劑或表面施膠劑中使用該高分子乳劑(參照權(quán)利要求的范圍、第2頁第3頁)。(3)專利文獻(xiàn)3為了在聚合時(shí)減少懸浮物的發(fā)生，提高施膠性能以及噴墨適應(yīng)性，降低發(fā)泡性等，公開了如下所述的陽離子性表面施膠劑含有用氧化物類使疏水性單體與具有叔氨基的單體的共聚物季銨化而成的陽離子性共聚物(A)的陽離子性表面施膠劑，或者含有在陽離子性共聚物(A)的存在下，聚合(尤其是乳液聚合參照段落25)苯乙烯或其衍生物或者(甲基)丙烯酸酯等疏水性單體(B)得到的共聚物的陽離子性表面施膠劑(參照權(quán)利要求16)。(4)專利文獻(xiàn)4為了在聚合時(shí)減少懸浮物的發(fā)生，提高施膠性能以及噴墨適應(yīng)性，降低發(fā)泡性等，公開了如下所述的陽離子性表面施膠劑含有在使疏水性單體與具有叔氨基的單體的共聚物季銨化而成的陽離子性共聚物(A—l)和非離子性表面活性劑(A—2)的混合物的存在下，聚合(尤其是乳液聚合參照段落29)苯乙烯或其衍生物或者(甲基)丙烯酸酯等疏水性單體(B)得到的共聚物的陽離子性表面施膠劑(參照權(quán)利要求13)。(5)專利文獻(xiàn)5為了提高施膠效果，公開了如下所述的表面施膠劑將使苯乙烯或其衍生物(a)與二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b)的共聚物(A)季銨化而成的陽離子性共聚物(B)作為乳化分散劑，使苯乙烯或其衍生物或者(甲基)丙烯酸酯等疏水性單體(C)發(fā)生乳液聚合得到的表面施膠劑。(6)專利文獻(xiàn)6公開了在所述專利文獻(xiàn)5中，代替前段的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(b)，使用(甲基)丙烯酸二垸基氨基垸基酯(b)，作為后段的疏水性單體(C)使用苯乙烯或其衍生物與(甲基)丙烯酸酯的單體混合物。(7)專利文獻(xiàn)7公開了在以碳酸鈣為填料的電子照像用復(fù)寫紙中，使用將苯乙烯或其衍生物與二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及/或二垸基氨基垸基(甲基)丙烯酰胺作為構(gòu)成單體的水溶性或水分散性共聚物組成的施膠劑(參照權(quán)利要求的范圍)。這種情況下，苯乙烯或其衍生物的使用比例為4095摩爾％(參照第3頁右上欄)。(8)專利文獻(xiàn)8為了改善防銹性以及施膠性，公開了對(duì)含有9550摩爾％苯乙烯或其衍生物、和550摩爾％二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的共聚物進(jìn)行季銨化而成的表面施膠劑(參照權(quán)利要求的范圍)。(9)專利文獻(xiàn)9以(a)820重量％二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(b)4580重量％苯乙烯、(c)835重量％丙烯腈作為構(gòu)成成分(優(yōu)選成分(a)820重量％、成分(b)5575重量％、成分(c)1030重量％)且二甲氨基的至少10%季銨化的三元共聚物成為水溶液形態(tài)而成的陽離子性表面施膠劑(參照權(quán)利要求的范圍第1頁第2頁)。專利文獻(xiàn)1:特開平11一323774號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:專利文獻(xiàn)3:專利文獻(xiàn)4:專利文獻(xiàn)5:專利文獻(xiàn)6:專利文獻(xiàn)7:專利文獻(xiàn)8:專利文獻(xiàn)9:特開平4-特開2001特開20(H特開平ll特開平ll特開平3—特開平2—特開昭56-34097號(hào)公報(bào)—295197號(hào)公報(bào)—262495號(hào)公報(bào)—279983號(hào)公報(bào)—256496號(hào)公報(bào)167397號(hào)公報(bào)-26997號(hào)公報(bào)—118994號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容通常，在膠版印刷中，從墨輥向作為印刷原版的PS版的畫線部、還有非畫線部轉(zhuǎn)印墨液。附著于該P(yáng)S版的親水性的非畫線部的墨液通常在短時(shí)間的印刷中被從PS版除去，以后變得墨液不附著于PS版的非畫線部，所以可以成為墨液不附著于印面的非畫線部的正常印刷。但是，在以往的使用陽離子性表面施膠劑的新聞紙中，在印刷時(shí)，借助潤(rùn)版液涂敷于新聞紙上的表面施膠劑被轉(zhuǎn)移到PS版上，并一直殘留在PS版上，所以使應(yīng)為親水性的PS版的非畫線部感脂化。若發(fā)生該感脂化，則一直持續(xù)向PS版的非畫線部供給墨液，容易發(fā)生印面的墨液本來不能附著的非印刷部也附著墨液的現(xiàn)象。特別是在為了實(shí)現(xiàn)新聞紙?jiān)埖母哔|(zhì)量化、中性化而正趨于涂敷較多表面施膠劑來提高新聞紙的施膠性的目前來說，更容易發(fā)生此類問題。即使在所述專利文獻(xiàn)19的表面施膠劑中，感脂化PS版的非畫線部，難以避免引起被稱為地污等的版污染的不良影響。而且，所述專利文獻(xiàn)19由于總體上以苯乙烯或其衍生物作為疏水性單體的主體，所以共聚合性未必好，如果將得到的表面施膠劑涂敷于無施膠劑內(nèi)添紙上，則不容易保證充分的施膠性，不能同時(shí)滿足施膠性和耐版污染適應(yīng)性兩方面。因而，本發(fā)明的主要課題在于改善施膠性及在膠版印刷中的耐版污染適應(yīng)性。本發(fā)明人等為了解決所述課題而反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，發(fā)現(xiàn)在制造由共聚物構(gòu)成的陽離子性表面施膠劑時(shí)，大體上抑制苯乙烯或其衍生物的比率，同時(shí)特定陽離子性單體及疏水性單體的組成比，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，使用偶氮系聚合引發(fā)劑，進(jìn)行共聚反應(yīng)，使得到的共聚物季銨化，而且特定共聚物的分子量，由此可以不降低共聚物的疏水性的水平而提高施膠性，可以在膠版印刷時(shí)減少潤(rùn)版液引起的表面施膠劑的溶出量，從而抑制PS版的感脂化，可以向共聚物賦予相對(duì)印刷墨液的適度的親和性等，以至完成本發(fā)明。本發(fā)明中的陽離子性表面施膠劑是使用偶氮系聚合引發(fā)劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，聚合(a)2040重量％含叔氨基單體、(b)1080重量％(甲基)丙烯酸的C4C18垸基酯和(c)070重量％苯乙烯或其衍生物，得到重均分子量3萬6萬的共聚物，對(duì)其進(jìn)行季銨化而成的，具有在膠版印刷中的耐版污染適應(yīng)性。本發(fā)明中的新聞紙是所述本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑被涂敷于原紙的表面的膠版印刷用新聞紙。本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑尤其將苯乙烯或其衍生物的比率抑制成低于以往的比率并同時(shí)特定單體組成，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，使用偶氮系聚合引發(fā)劑，進(jìn)行共聚，將得到的共聚物的分子量保持在特定范圍內(nèi)，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行季銨化，所以向共聚物賦予高施膠性而且賦予對(duì)印刷墨液的適度的親和性，即使是淡水之類的潤(rùn)版液，可洗性也良好。所以，如果向新聞紙?jiān)埖韧糠蟊景l(fā)明的表面施膠劑，則可以減少潤(rùn)版液引起的表面施膠劑的溶出量，另外，從新聞涂敷紙借助潤(rùn)版液向PS版等的刷版上轉(zhuǎn)移的表面施膠劑容易與附著墨液一起從刷版的非畫線部除去，所以刷版的感脂化不會(huì)持續(xù)，可以良好地防止在膠版印刷中的感脂化污染。因而，對(duì)于本發(fā)明的表面施膠劑而言，即使為了使施膠性出色而且提高該施膠性而增大向新聞紙?jiān)埖耐糠罅浚搽y以發(fā)生感脂化污染，具有良好的耐版污染適應(yīng)性，相對(duì)新聞?dòng)∷⒂肞S版的耐版污染適應(yīng)性尤其出色。因而，本發(fā)明的表面施膠劑在高性能的膠版印刷用新聞紙的表面施膠中優(yōu)選。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑使用偶氮系聚合引發(fā)劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，聚合(a)2040重量％含叔氨基單體、(b)1080重量％(甲基)丙烯酸的C4C18烷基酯和(c)070重量％苯乙烯或其衍生物，得到重均分子量3萬6萬的共聚物，對(duì)其一部分或全部進(jìn)行季銨化而成。作為本發(fā)明的共聚物的構(gòu)成成分的含叔氨基單體(a)，例如優(yōu)選二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二垸基氨基垸基(甲基)丙烯酰胺。作為所述二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙基酯等，其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯。作為所述二垸基氨基垸基(甲基)丙烯酰胺，可以舉出二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，其中，特別優(yōu)選二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。作為本發(fā)明的共聚物的構(gòu)成成分的(甲基)丙烯酸的C4C18烷基酯(b)，可以舉出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六垸基酯、(甲基)丙烯酸十八垸醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯等環(huán)狀或非環(huán)狀的烴酯。這樣，成分(b)的(甲基)丙烯酸酯也可以以具有C4C18烷基的(甲基)丙烯酸垸基酯為主，在酯部分含有芳香族或脂環(huán)式的烴基。另外，雖然在成分(b)中不含有甲基丙烯酸甲酯(簡(jiǎn)稱為MMA)等(甲基)丙烯酸的C1C3烷基酯(即，短鏈酯)，但如下所述，在得到本發(fā)明的共聚物時(shí)，不言而喻，作為成分(a)(c)以外的其他單體，也可以使用這些(甲基)丙烯酸的短鏈酯。作為成分(b)的優(yōu)選例，可以舉出甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十八垸醇酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸節(jié)基酯。作為所述苯乙烯或其衍生物(C)，可以舉出苯乙烯、(X—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等。在構(gòu)成本發(fā)明的表面施膠劑的共聚物的聚合中，除了所述成分(a)(c)以外，根據(jù)需要，可以使用其他共聚合性乙烯基單體。作為所述其他單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙脂等C1C3的短鏈(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸一2—羥基乙基酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，丙烯腈等。因而，雖然例如含有成分(a)或進(jìn)而含有成分(c)、作為(甲基)丙烯酸酯并用C4C18的長(zhǎng)鏈垸基酯和C3以下的短鏈烷基酯而成的共聚物成為本發(fā)明中的共聚物，但只使用C3以下的短鏈(甲基)丙烯酸烷基酯作為(甲基)丙烯酸酯而不使用C4C18的長(zhǎng)鏈烷基酯的共聚物不成為本發(fā)明中的共聚物。另外，(甲基)丙烯酸酯中，酯的碳原子數(shù)越多，則越有助于提高作為施膠劑的基本物理性能的疏水性。接著，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明中的共聚物的各單體的比率進(jìn)行說明。含叔氨基單體(a)的含量相對(duì)全部單體總量為2040重量％，優(yōu)選為2235重量％，如果少于20重量％，則水溶化時(shí)的溶解性降低，如果超過40重量％，則疏水性降低，施膠效果減少。(甲基)丙烯酸的C4C18酯(b)的含量相對(duì)全部單體總量為1080重量％，優(yōu)選為1570重量％。如果少于10重量％，則疏水性降低，同時(shí)在溶液聚合時(shí)溶解性降低而共聚合性變差，另外，與墨液的親和性降低。如果超過80重量％，則含叔氨基單體(a)的比率變得過低。即，為了良好地保持與墨液的親和性，作為疏水性單體，需要適當(dāng)量的成分(b)。苯乙烯或其衍生物(c)的含量相對(duì)全部單體總量為070重量％，優(yōu)選為060重量％。如果超過70重量％，則與墨液的親和性降低，另外，在溶液聚合時(shí)共聚合性變差。如果共聚合性降低，則在溶液聚合后其水溶化、季銨化，從而配制涂敷液時(shí)，表面施膠劑的有效成分成為凝集而成的微粒子狀并分散在紙表面，只能不均勻地覆蓋紙表面，所以施膠效果可能會(huì)下降。不過，如后述的實(shí)施例所示，苯乙烯或其衍生物(c)的疏水性比(甲基)丙烯酸酯出色，所以在共聚物中適量含有也無妨。進(jìn)而，根據(jù)需要使用其他單體，但其含量相對(duì)全部單體總量為030重量％，優(yōu)選為020重量％。基本上，本發(fā)明中的共聚物是將成分(a)(c)作為構(gòu)成成分，在有機(jī)溶劑中利用溶液聚合制造的。當(dāng)然，本發(fā)明中的聚合方法不限定于溶液聚合，以下對(duì)釆用溶液聚合的情況進(jìn)行說明。作為所述有機(jī)溶劑，可以舉出醇、酮等含氧烴類或甲苯等芳香族烴類等。具體而言，可以舉出異丙醇(簡(jiǎn)稱為IPA)、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、甲基乙基甲酮、甲基正丙基甲酮、3—甲基一2—丁醇、二乙酮、甲基異丙基甲酮、甲基異丁基甲酮(簡(jiǎn)稱為MIBK)、二異丙基甲酮、乙苯、甲苯等。另外，如果使用沸點(diǎn)為150。C以上且對(duì)水具有適度的溶解度(適度的親水性)的有機(jī)溶劑，則可以有效地抑制涂敷表面施膠劑時(shí)的臭氣。這樣的效果具體而言可以利用丙二醇、丙二醇二乙酸酯、芐醇、1，3—丁二醇、己二醇等得到。有機(jī)溶劑相對(duì)全部單體總量的使用量?jī)?yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。在本發(fā)明中，從在溶液聚合時(shí)防止粘度上升從而順利地進(jìn)行聚合反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，使用偶氮系聚合引發(fā)劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合是很重要的(參照后述的比較例1—11一2、l一4、l一7的使用表面施膠劑的比較例)。作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以任意地使用油溶性、水溶性的鏈轉(zhuǎn)移劑，在親油性的有機(jī)溶劑中聚合的情況下，優(yōu)選油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，另外，使用親水性的有機(jī)溶劑時(shí)，相對(duì)優(yōu)選水溶性的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為所述油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出t—十二烷硫醇、n—十二烷硫醇、正辛硫醇、巰基丙酸十二烷基酯等硫醇類，除此以外，還可以舉出枯烯、四氯化碳、(X—甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。作為所述水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出巰基乙醇、巰基乙酸及其鹽等。相對(duì)全部單體總量的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選為15重量％左右，但不限定于此。如上所述，在本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑為偶氮系聚合引發(fā)劑。艮P，為了防止脫氫引起的交聯(lián)化使分子量增大，或者伴隨著支化的復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)使溶解性降低，排除了過硫酸苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基一碳酸叔丁酯、過氧化一2—乙基己酸叔丁酯、枯烯過氧化氫等過氧化物系聚合引發(fā)劑。作為所述偶氮系聚合引發(fā)劑，可以舉出偶氮雙甲基丁腈、偶氮雙異丁酸二甲酯、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙異丁腈(簡(jiǎn)稱為AIBN)等。其中，在溶液聚合時(shí)，從增加向溶劑以及共聚物的構(gòu)成單體的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，偶氮系聚合引發(fā)劑相對(duì)乙醇的溶解度(25°C)優(yōu)選為15g/100g以上。滿足該對(duì)乙醇溶解度的偶氮系聚合引發(fā)劑包括偶氮雙甲基丁腈、偶氮雙異丁酸二甲基酯、偶氮雙二甲基戊腈等。'這樣，在本發(fā)明中，在有機(jī)溶劑中，在鏈轉(zhuǎn)移劑及偶氮引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合，優(yōu)選進(jìn)行溶液聚合，只要該溶液聚合利用公知的方式進(jìn)行即可，沒有特別限制。將所述成分(a)(c)或者根據(jù)需要的其他成分作為構(gòu)成單體進(jìn)行溶液聚合得到的共聚物，被季銨化劑進(jìn)行陽離子處理。所述季銨化劑可以單獨(dú)使用或并用硫酸二甲酯、甲基氯化物、烯丙基氯化物、芐基氯化物、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁垸、氧化苯乙烯、表氯醇、環(huán)氧溴丙垸、氯乙醇、3—氯一2—羥丙基三甲基氯化銨等。在季銨化劑中，優(yōu)選表氯醇、芐基氯化物、3—氯一2—羥丙基三甲基氯化銨。在季鉸化時(shí)，優(yōu)選對(duì)共聚物具有的叔氨基的50100摩爾％進(jìn)行季銨化，完全或部分季銨化。通過使共聚物季銨化，在包括中性、堿一側(cè)的寬pH區(qū)域中的溶解性增加，可以發(fā)揮良好的施膠效果。該季銨化處理通常通過在水溶化陽離子性共聚物之后，除去溶劑，使共聚物季銨化進(jìn)行的，但也可以在季銨化之后除去溶劑。另外，在本發(fā)明中，從溶液聚合的順利化的觀點(diǎn)出發(fā)，在季銨化處理中，在共聚合含有含叔氨基單體(a)的構(gòu)成單體之后，用季銨化劑進(jìn)行陽離子處理是基本的，但也可以通過預(yù)先將含叔氨基單體(a)季銨化，共聚合所得到的含季銨鹽基單體，得到本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑。這種情況下(成為季銨單體之后聚合的情況)的聚合條件與聚合叔氨單體的情況下的處理?xiàng)l件相同。本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑具有在膠版印刷中的耐版污染適應(yīng)性。所以，本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑可以適用于在膠版印刷中的各種刷版，特別優(yōu)選膠版新聞?dòng)∷r(shí)的PS版(原版)。本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑可以涂敷于以硫酸鋁為定影劑的酸性抄造紙、至少以碳酸鈣為填料的中性抄造紙等不分種類的寬范圍的原紙。尤其，由于在膠版印刷中的耐版污染適應(yīng)性出色，所以優(yōu)選Stockigt施膠度極小的膠版印刷用的中性抄造紙即中性的膠版印刷用的新聞紙?jiān)?。不過，除了膠版印刷用的新聞紙?jiān)堃酝猓?dāng)然也可以涂敷于噴墨記錄用紙、熱敏記錄原紙、壓敏記錄原紙、優(yōu)質(zhì)紙、板紙、其他紙類。另外，本發(fā)明的表面施膠劑基本上不需要與內(nèi)添施膠劑組合，但也不排除適用于含有內(nèi)添施膠劑的原紙。在涂敷本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑時(shí)，施膠劑的涂敷量根據(jù)紙的種類而不同。另外，也可以將濃的涂敷液涂薄或者將低濃度的涂敷液涂厚，改變涂敷方式。進(jìn)而，單面涂敷、雙面涂敷均可。因而，不能籠統(tǒng)地限定表面施膠劑的涂敷量，而在所述膠版印刷用的新聞紙?jiān)埳贤糠蟮那闆r下，以固體成分重量通常為每單面0.010.2g/m2左右，優(yōu)選為0.020.1g/m2左右。本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑與制造通常的新聞紙的情況相同，當(dāng)然可以并用作為粘合劑的水溶性高分子化合物，涂敷于新聞紙?jiān)垺Ｋ苄愿叻肿踊衔镌谔岣咝侣劶埖谋砻鎻?qiáng)度、抑制印刷時(shí)的發(fā)生紙粉的方面上是有效的。作為所述水溶性高分子化合物，可以單獨(dú)使用或并用淀粉、酶改性淀粉、熱化學(xué)改性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉(例如羥乙基化淀粉等)、陽離子化淀粉等淀粉類，聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅垸醇改性聚乙烯醇、陽離子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇類，聚丙烯酰胺、陽離子改性聚丙烯酰胺、陰離子改性聚丙烯酰胺、兩性聚丙烯酰胺等聚丙烯酰胺類，羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素衍生物等。水溶性高分子化合物的量由新聞紙的表面強(qiáng)度的目標(biāo)值決定，本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑的量主要由新聞紙的耐吸水性的目標(biāo)值決定。從該點(diǎn)出發(fā)，水溶性高分子化合物與陽離子性表面施膠劑的配合比不被特別規(guī)定。但是，通常相對(duì)水溶性高分子化合物100重量份，適合配合150重量份陽離子性表面施膠劑，優(yōu)選1540重量份，更優(yōu)選為2040重量份。在以表面施膠劑為有效成分的涂敷液中，在不給耐吸水性帶來不良影響的范圍內(nèi)，也可以含有粘附防止劑、防腐劑、消泡劑、潤(rùn)滑劑、防滑劑、紫外線防止劑、退色防止劑、熒光增白劑、粘度穩(wěn)定化劑等助劑。本發(fā)明中的新聞紙?jiān)埧梢酝ㄟ^單獨(dú)或以任意比率混合磨石磨木漿(GP)、預(yù)熱木片機(jī)械漿(TMP)、化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)、半化學(xué)法漿(SCP)等機(jī)械漿(MP)，或牛皮漿(KP)、亞硫酸鹽漿(SP)為代表的化學(xué)紙漿(CP)，進(jìn)而對(duì)含有這些紙漿的廢紙進(jìn)行脫墨得到的漂白脫墨廢紙漿(DIP)以及解離來自抄紙工序的損紙得到的回收紙漿等，利用公知公用的抄紙機(jī)進(jìn)行抄紙，從而得到。最近，隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的關(guān)注，對(duì)DIP的高配合化的要求變得強(qiáng)烈，DIP的配合率優(yōu)選為50100重量％。在本發(fā)明中的新聞紙?jiān)堉?，根?jù)需要，作為填料，可以使用白炭墨、粘土、二氧化硅、滑石、氧化鈦、碳酸鈣、合成樹脂填料(氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺系樹脂、苯乙烯，丁二烯系共聚物系樹脂等)等。另外，也可以含有聚丙烯酰胺系高分子、聚乙烯醇系高分子、陽離子性淀粉、尿素*甲醛樹脂、三聚氰胺*甲醛樹脂等內(nèi)添紙力增強(qiáng)劑，丙烯酰胺與氨基甲基丙烯酰胺的共聚物的鹽、陽離子性淀粉、聚乙抱亞胺、聚環(huán)氧乙烷、丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚物等的濾水性及/或成品率促進(jìn)劑，松香系施膠劑、AKD、ASA、石油系施膠劑、中性松香施膠劑等內(nèi)添施膠劑，紫外線防止劑，退色防止劑等助劑等。在新聞紙?jiān)埳贤糠蟊景l(fā)明的陽離子性表面施膠劑時(shí)，只要用通常的制紙用涂敷裝置涂敷即可。例如可以舉出2輥施膠壓力機(jī)、刀金屬施膠壓力機(jī)(blademetalingsizepress)、棒金屬施膠壓力機(jī)(lodmetalingsizepress)、門輥涂布機(jī)(gaterollcoater)、棒材涂布機(jī)、氣動(dòng)刮涂機(jī)、噴涂敷機(jī)等裝置。在這些裝置中，優(yōu)選以門輥涂布機(jī)為代表的被膜復(fù)寫型涂布機(jī)。特別是在膠版印刷用的新聞紙?jiān)埖那闆r下，在這些裝置中，通常為門輥涂布機(jī)(GRC)，在本發(fā)明中也同樣最優(yōu)選使用。13涂敷速度只要是可以制造通常的新聞紙的抄紙機(jī)的抄速程度即可，沒有特別限定，通常為8002500m/分的范圍。通過以800m/分以上的高速涂敷，涂敷液在紙層中充分地浸透之前被干燥，所以在表層附近存在的涂敷液很多，可以更有效地抑制在吸收水時(shí)存在于紙表層中的纖維的溶脹。本發(fā)明的膠版印刷用新聞紙?jiān)谕糠蟊砻媸┠z劑并干燥之后，為了獲得適合于膠版印刷的紙厚、平滑性，優(yōu)選實(shí)施壓延處理。作為壓延，可以舉出通常的硬輥壓光機(jī)或者高溫軟輥壓光機(jī)(例如參照紙漿技術(shù)夕^厶7VoU3，No.1(2000)第23頁等)。尤其是如果考慮今后的新聞紙的輕型化，則更優(yōu)選軟輥壓光機(jī)。實(shí)施例以下依次說明本發(fā)明的陽離子性表面施膠劑的實(shí)施例、將在這些實(shí)施例中得到的表面施膠劑涂敷于原紙的新聞紙的實(shí)施例、在這些實(shí)施例中得到的新聞紙的施膠性評(píng)價(jià)試驗(yàn)例、耐版污染適應(yīng)性評(píng)價(jià)試驗(yàn)例以及印刷評(píng)價(jià)試驗(yàn)例。另外，實(shí)施例、試驗(yàn)例中的"份"、只要沒有特別限定，為重量標(biāo)準(zhǔn)。另外，當(dāng)然本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例、試驗(yàn)例，在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行任意變形。《表面施膠劑的實(shí)施例》實(shí)施例1—1l一6中，實(shí)施例l一2為共聚物的重均分子量接近本發(fā)明的適宜范圍的下限的例子，實(shí)施例1—5為相同的分子量在本發(fā)明的適宜范圍的上限的例子。實(shí)施例1—3為不使用苯乙烯或其衍生物(c)而(甲基)丙烯酸酯(b)的比率多的例子，實(shí)施例l一2和l一6為成分(c)的比率多而成分(b)的比率少的例子，實(shí)施例l一5為含叔氨基單體(a)的比率多的例子，實(shí)施例1—4為成分(a)的比率少的例子。實(shí)施例l一5為偶氮系聚合引發(fā)劑的對(duì)乙醇溶解度偏離所述優(yōu)選范圍的例子，其他實(shí)施例均為滿足該優(yōu)選范圍的例子。實(shí)施例l一l和l一3和1—5為使共聚物的叔氨基完全季銨化的例子，實(shí)施例l一2禾口1一4禾Ql—6為部分季銨化的例子。實(shí)施例1—11—3和1—5為用表氯醇季銨化的例子，實(shí)施例l一4和l一6為使用其他種類的季銨化劑(氯甲苯等)的例子。實(shí)施例l一3為使溶劑量少量化從而省略蒸餾工序的例子，其他實(shí)施例為餾去溶劑的例子。另一方面，在比較例1一11一10中，比較例l一l為共聚物的聚合平均分子量大于本發(fā)明的適宜范圍，含叔氨基單體(a)的比率多于本發(fā)明的適宜范圍，使用非偶氮系聚合引發(fā)劑的例子。比較例1一2為相同的分子量大于適宜范圍，(甲基)丙烯酸酯(b)的比率少于本發(fā)明的適宜范圍，苯乙烯或其衍生物(c)的比率多于適宜范圍，使用非偶氮系引發(fā)劑例子。比較例1_3為使用偶氮系引發(fā)劑而相同的分子量大于適宜范圍，成分(b)的比率少于適宜范圍的例子。比較例1—4為相同的分子量大于適宜范圍，(甲基)丙烯酸酯除了本發(fā)明的成分(b)以外使用MMA，使用非偶氮系引發(fā)劑的例子。比較例l一5為滿足單體比率和偶氮系引發(fā)劑的條件而相同的分子量大于適宜范圍的例子。比較例l一6為滿足單體比率和偶氮系引發(fā)劑的條件而相同的分子量小于適宜范圍的例子。比較例1一7為滿足分子量和單體比率而使用非偶氮系引發(fā)劑的例子。比較例l一8為滿足分子量和偶氮系引發(fā)劑的條件而成分(b)的比率小于適宜范圍，苯乙烯或其衍生物(c)的比率多于適宜范圍的例子。比較例l一9滿足偶氮系引發(fā)劑的條件而(甲基)丙烯酸酯只使用MMA，相同的分子量大于適宜范圍的例子。比較例1一10為滿足單體組成及偶氮系引發(fā)劑的條件而使其在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)的例子。(1)實(shí)施例1—1向4口燒瓶中加入苯乙烯50份、甲基丙烯酸一2—乙基己基酯20份、二甲氨基丙基丙烯酰胺30份、鏈轉(zhuǎn)移劑的n—十二烷硫醇2份和異丙醇42.7份，加熱至85。C，加入2，2—偶氮雙一2—甲基丁腈(向25。C的乙醇中的溶解度75g/100g乙醇)2.5份作為引發(fā)劑，在9(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)，取樣，用ShodexGPC系統(tǒng)一21H(柱GF—7M，GF—310，溶劑DMF中聚苯乙烯換算值)測(cè)定分子量，結(jié)果重均分子量為43,000(以下的實(shí)施例及比較例中的共聚物的重均分子量也同樣地進(jìn)行了測(cè)定)。接著，加入水340份和90%醋酸12.8份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在85。C下加入表氯醇17.7份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃微濁液的表面施膠劑。(2)實(shí)施例l一2向4口燒瓶中加入苯乙烯60份、甲基丙烯酸正丁酯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯25份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t—十二烷硫醇2份和甲苯42.7份，加熱至105°C，加入2，2—偶氮雙異丁酸二甲酯(向25。C的乙醇中的溶解度130g以上/100g乙醇)2份作為引發(fā)劑，在ll(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為35,000。接著，加入水350份和90%醋酸10.6份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去甲苯。然后，在85。C下加入表氯醇8.9份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃微濁液的表面施膠劑。(3)實(shí)施例l一3向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸月桂基酯20份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯30份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t—十二烷硫醇2份和異丙醇32.5份，加熱至85t:，加入2，2—偶氮雙一2，4—二甲基戊腈(向25。C的乙醇中的溶解度20g/100g乙醇)2份作為引發(fā)劑，在90。C下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為48,000。接著，加入水335份和醋酸12.7份，水溶化之后，不蒸餾溶劑，在85'C下加入表氯醇17.7份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色透明液的表面施膠劑。(4)實(shí)施例1_4向4口燒瓶中加入苯乙烯30份、甲基丙烯酸異丁酯48份、丙烯酸二乙氨基乙基酯22份、鏈轉(zhuǎn)移劑的n—十二垸硫醇2份和異丙醇47.5份，加熱至9(TC，加入2，2—偶氮雙一2—甲基丁腈(向25。C的乙醇中的溶解度75g/100g乙醇)2份作為引發(fā)劑，在90。C下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為37,000。接著，加入水330份和90%醋酸9.3份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在85"下加入氯甲苯15.9份，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色微濁液的表面施膠劑。(5)實(shí)施例l一5向4口燒瓶中加入苯乙烯50份、甲基丙烯酸一2—乙基己基酯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯35份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二烷硫醇2份和異丙醇47.5份，加熱至85。C，加入偶氮二異丁腈(向25。C的乙醇中的溶解度2.7g/100g乙醇)2份作為引發(fā)劑，在9(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為60,000。接著，加入水350份和90%醋酸14.8份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在85t:下加入表氯醇20.7份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、微白濁液的表面施膠劑。(6)實(shí)施例1—6向4口燒瓶中加入苯乙烯55份、甲基丙烯酸正丁酯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯30份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二烷硫醇1.8份和異丙醇45份，加熱至85t:，加入2，2—偶氮雙異丁酸二甲酯(向25。C的乙醇中的溶解度130g以上/100g乙醇)2份作為引發(fā)劑，在9(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為41,000。接著，加入水350份和90%醋酸12.7份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在80。C下加入3—氯一2—羥丙基三甲基氯化銨25.1份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃微濁液的表面施膠劑。(7)比較例1—1向4口燒瓶中加入苯乙烯55份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯45份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二烷硫醇2份、異丙醇28.8份和90%醋酸19.1份，加熱至85。C，加入過氧化一2—乙基己酸叔丁酯(有機(jī)過氧化物系)2份作為引發(fā)劑，在9(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為95,000。接著，加入水350份，水溶化之后，在85。C下加入表氯醇10.7份，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色微濁液的表面施膠劑。(8)比較例l一2向4口燒瓶中加入丙烯酸2—乙基己基酯5份、苯乙烯73份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯22份、鏈轉(zhuǎn)移劑的n—十二烷硫醇2份和甲苯60份，加熱至105'C，加入過氧化異丙基一碳酸叔丁酯(有機(jī)過氧化物系)3.5份作為引發(fā)劑，在ll(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為121,000。接著，加入水336份和90%醋酸9.3份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去甲苯。然后，在85'C下加入表氯醇7.8份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色微濁液的表面施膠劑。(9)比較例1—3向4口燒瓶中加入丙烯酸2—乙基己基酯8份、苯乙烯67份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯25份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二烷硫醇2份和甲基異丁基甲酮60份，加熱至11(TC，加入偶氮二異丁腈(向25。C的乙醇中的溶解度2.7g/100g乙醇)2份作為引發(fā)劑，在115。C下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為90，000。接著，加入水330份和90%醋酸10.6份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去甲基異丁基甲酮。然后，在85"C下加入表氯醇11.8份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色透明液的表面施膠劑。(10)比較例l一4向4口燒瓶中加入丙烯酸2—乙基己基酯20份、甲基丙烯酸2—乙基己基酯35份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯30份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二垸硫醇2份和異丙醇60份，加熱至85"C，加入過氧化一2—乙基己酸叔丁酯(有機(jī)過氧化物系)2份作為引發(fā)劑，在9(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為88,000。接著，加入水340份和90%醋酸12.7份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在85"C下加入表氯醇7.1份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色微濁液的表面施膠劑。(11)比較例1—5向4口燒瓶中加入丙烯酸2—乙基己基酯15份、苯乙烯60份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯25份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二烷硫醇1份和甲基異丁基甲酮60份，加熱至11(TC，加入偶氮二異丁腈(向25。C的乙醇中的溶解度2.7g/100g乙醇)2份作為引發(fā)齊U，在115。C下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為76,000。接著，加入水330份和90%醋酸10.6份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去甲基異丁基甲酮。然后，在85"C下加入表氯醇11.8份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、淡黃色微濁液的表面施膠劑。(12)比較例l一6向4口燒瓶中加入丙烯酸2—乙基己基酯10份、甲基丙烯酸正丁酯10份、苯乙烯55份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯25份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二垸硫醇4份和異丙醇60份，加熱至85。C，加入2，2—偶氮雙一2，4一二甲基戊腈(向25。C的乙醇中的溶解度20g/100g乙醇)3份作為引發(fā)劑，在9(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為22,000。接著，加入水340份和90%醋酸10.6份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在85t:下加入表氯醇13.3份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、微白濁液的表面施膠劑。(13)比較例1—7向4口燒瓶中加入丙烯酸正丁酯20份、苯乙烯58份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯22份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二烷硫醇3.5份和異丙醇60份，加熱至85。C，加入過氧化一2—乙基己酸叔丁酯(有機(jī)過氧化物系)4份作為引發(fā)劑，在不到9(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為53,000。接著，加入水340份和90%醋酸9.3份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在85r下加入表氯醇13.0份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、微白濁液的表面施膠劑。(14)比較例1—8向4口燒瓶中加入丙烯酸正丁酯5份、苯乙烯74份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯21份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二垸硫醇2份和異丙醇60份，加熱至85°C，加入偶氮二異丁腈(向25匸的乙醇中的溶解度2.7g/100g乙醇)2份作為引發(fā)劑，在9(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為55,000。接著，加入水330份和90%醋酸8.9份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去異丙醇。然后，在85。C下加入表氯醇5.0份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、微白濁液的表面施膠劑。(15)比較例1—9向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯25份、苯乙烯52份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯23份、鏈轉(zhuǎn)移劑的t一十二垸硫醇1份和甲苯42.7份，加熱至1Q5。C，加入偶氮二異丁腈(向25。C的乙醇中的溶解度2，7g/100g乙醇)2份作為引發(fā)劑，在11(TC下聚合3小時(shí)。此時(shí)的共聚物的重均分子量為83,000。接著，加入水350份和90%醋酸9.8份，水溶化之后，加熱蒸餾，餾去甲苯。然后，在85'C下加入表氯醇6.8份，反應(yīng)3小時(shí)，冷卻，用水稀釋，得到固體成分20%、微白濁液的表面施膠劑。(16)比較例1—10不使用鏈轉(zhuǎn)移劑，向4口燒瓶中加入甲基丙烯酸2—乙基己基酯20份、苯乙烯50份、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯30份和異丙醇60份，加熱至85。C，加入過氧化一2—乙基己酸叔丁酯(有機(jī)過氧化物系)4份作為引發(fā)劑，在9(TC下聚合。但是，由于從聚合開始1小時(shí)之后發(fā)生凝膠化，所以中止了合成。在表中歸納了在得到實(shí)施例1一11一6及比較例1一11一10的各共聚物時(shí)的單體組成、聚合引發(fā)劑及有機(jī)溶劑的種類、得到的共聚物的聚合平均分子量等。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>另外，表1中，DM為甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，DMAPAA為二甲氨基丙基丙烯酰胺，St為苯乙烯，EHMA為甲基丙烯酸2—乙基己基酯，nBMA為甲基丙烯酸正丁酯，IBMA為甲基丙烯酸異丁酯，LMA為甲基丙烯酸月桂基酯，MMA為甲基丙烯酸甲酯，EHA為丙烯酸2—乙基己基酯，nBA為丙烯酸正丁酯，IPA為異丙醇，MIBK為甲基異丁基甲酮。接著，如下所述，在沒有內(nèi)添施膠劑的中性優(yōu)質(zhì)原紙上涂敷在所述實(shí)施例1—11一6以及比較例]一11一9中得到的各表面施膠劑，獲得各新聞紙，同時(shí)對(duì)各新聞紙進(jìn)行施膠性試驗(yàn)。首先，以下述要領(lǐng)作成試供用的新聞紙?jiān)?。以DIP50份、TMP30份、KP10份、GP10份的比例混合解離，在配制成freenessl90ml的紙料漿(pulpslurry)中，添加作為填料的碳酸鈣，以使相對(duì)每份絕干紙漿重量為2.5%，添加1.5%硫酸鋁(作為A120314H20，50重量％品)，不添加內(nèi)添施膠劑，利用BelBaieFormer型抄紙機(jī)進(jìn)行中性抄造，得到利用uncalender的坪量42g/m2的新聞紙?jiān)??！妒┠z性評(píng)價(jià)用新聞紙的實(shí)施例》(1)實(shí)施例2—1制作所述實(shí)施例l一l的表面施膠劑0.3%、氧化淀粉4.0%的涂敷液，在所述新聞紙?jiān)埳贤糠蟪蓡蚊娴奈毫繛?g/m2，利用旋轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)筒烘干機(jī)，在8(TC、90分鐘的條件下干燥，作成實(shí)施例2—1的新聞涂敷紙(新聞紙)。(2)實(shí)施例2—22—6、比較例2—12—9將實(shí)施例l一l的表面施膠劑代替為其他實(shí)施例1一21一6或比較例1一11一9的表面施膠劑，除此以外，以與所述實(shí)施例2—1相同的條件處理，作成各新聞涂敷紙。(3)比較例2—10不使用表面施膠劑，只涂敷氧化淀粉，作成新聞涂敷紙。另外，在所述比較例1—10中，在溶液聚合時(shí)，由于共聚物的增粘*凝膠化，不能得到施膠劑，所以不能作成新聞涂敷紙。《新聞紙的施膠性評(píng)價(jià)》對(duì)在所述實(shí)施例2—12—6及比較例2—12—10中得到的各新聞涂敷紙(新聞紙)，按照J(rèn)APANTAPPI紙紙漿試驗(yàn)方法No.32—2(紙一吸水性試驗(yàn)方法一第2部滴加法)，利用5)il水進(jìn)行吸水試驗(yàn)，通過測(cè)定吸水需要的時(shí)間(秒)，評(píng)價(jià)施膠性。表2(從左第3欄)顯示結(jié)果。表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從表2(從左第3欄)可以判斷如下。g卩，作為不使用表面施膠劑的空白例的比較例2—10的施膠性理所當(dāng)然地極大地變差，共聚物的分子量小于本發(fā)明的適宜范圍的比較例2—6的施膠性也相當(dāng)差。相反，共聚物的分子量大于適宜范圍的比較例中，在比較例2—4和2—9中，由于在(甲基)丙烯酸酯中并用或單獨(dú)使用MMA，或者使用非偶氮系引發(fā)劑，另外，在比較例2—1中，含叔氨基單體的比率變得過多，所以施膠性的水平均低。與此相對(duì)，在實(shí)施例2—12—6中，均可以確認(rèn)相對(duì)所述比較例施膠性極大地提高。特別是在實(shí)施例2—3中，由于使用了(甲基)丙烯酸的長(zhǎng)鏈酯(C12酯)，所以施膠性出色。另外，在共聚物的分子量大于本發(fā)明的適宜范圍的比較例2_22—3、2—5或者分子量處于適宜范圍但使用非偶氮系引發(fā)劑或者單體組成條件偏離本發(fā)明的比較例2—72—8中，也可見接近實(shí)施例2—12—6的數(shù)值。接著，如下所述，在所述的施膠性評(píng)價(jià)用新聞紙中使用的相同的新聞紙?jiān)埳贤糠笤谒鰧?shí)施例1一11一6以及比較例1一11一9中得到的各表面施膠劑，得到各新聞紙，同時(shí)，對(duì)于各新聞紙，試驗(yàn)了利用墨液印刷時(shí)的PS版的污染程度(即，PS版上的墨液的殘存程度)。另外，在該P(yáng)S版污染的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，在從涂敷紙向PS版轉(zhuǎn)移表面施膠劑時(shí)，為了更明確地顯現(xiàn)該轉(zhuǎn)移引起的感脂化程度，將新聞紙?jiān)埳贤糠蟮谋砻媸┠z劑的量增至多于所述施膠性評(píng)價(jià)用新聞紙的情況。(1)實(shí)施例2—11在氧化淀粉溶液中混合實(shí)施例l一l的表面施膠劑，制作含有氧化淀粉4.0重量％、表面施膠劑1.0重量％的涂敷液。接著，在與所述施膠性評(píng)價(jià)用新聞涂敷紙的實(shí)施例同樣地進(jìn)行得到的新聞紙?jiān)埳?，利用橡膠制刮刀，在F面涂敷成單面吸液量為8g/m2，利用8(TC的旋轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)筒烘干機(jī)干燥60秒鐘，得到涂敷有淀粉0.32g/m2、表面施膠劑0.08g/n^的新聞紙。(2)實(shí)施例2—122—16、比較例2—112—19將實(shí)施例l一l的表面施膠劑代替為其他實(shí)施例1—2l一6或比較例1一11一9的表面施膠劑，除此以外，以與所述實(shí)施例2—11相同的條件下進(jìn)行處理，作成各新聞涂敷紙。(3)比較例2—20不使用表面施膠劑，只涂敷氧化淀粉，作成新聞涂敷紙。另外，在所述比較例1一10中，在溶液聚合時(shí)，由于共聚物的增粘*凝膠化，不能得到施膠劑，所以不能作成新聞涂敷紙?！赌蚉S版污染適應(yīng)性評(píng)價(jià)》對(duì)于在所述實(shí)施例2—112—16及比較例2—112—20中得到的各新聞涂敷紙(新聞紙)，將其涂敷面浸漬于自來水中，促進(jìn)表面施膠劑的溶出，印刷后再次浸漬于自來水中，促進(jìn)表面施膠劑的清洗，由此評(píng)價(jià)PS版污染程度(即，耐PS版污染適應(yīng)性)的優(yōu)劣。更具體而言，對(duì)于在實(shí)施例2—112—16、比較例2—112—20的各新聞涂敷紙，將涂敷面在自來水鐘浸漬5秒鐘，將涂敷紙貼附在水洗的PS版的非畫線部上，用49N(5kgf)沖壓5分鐘，然后剝離新聞涂敷紙，風(fēng)干PS版。接著，在已風(fēng)干的PS版上，利用膠版AF墨墨液進(jìn)行RI印刷，印刷后，將該P(yáng)S版在自來水中浸漬15秒鐘，此操作反復(fù)進(jìn)行2次，然后沖洗從PS版剝離的墨液，目視觀察PS版上殘存墨液狀態(tài)，以下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判斷。表2(最右欄)顯示結(jié)果。〇沒有污染。可見少量污染。X:全面被污染。從表2(最右欄)可以判斷如下。即，在共聚物的分子量大于本發(fā)明的適宜范圍的比較例2—112—15、2—19中，評(píng)價(jià)為x或x和A的中間區(qū)域。另外，共聚物的分子量處于適宜范圍而使用非偶氮系引發(fā)劑或者單體組成條件偏離本發(fā)明的比較例2—172—18中，也同樣為低評(píng)價(jià)。共聚物的分子量小于適宜范圍的比較例2—16的評(píng)價(jià)為A。與此相對(duì)，實(shí)施例2—112—16為良好的評(píng)價(jià)。不過，在實(shí)施例2一15中，由于共聚物的分子量為本發(fā)明的適宜范圍的上限而且使用相對(duì)偶氮引發(fā)劑的乙醇溶解度小的AIBN，所以與其他實(shí)施例相比，評(píng)價(jià)后退了。另外，只涂敷氧化淀粉的比較例2—20的評(píng)價(jià)為良好。以上，如果基于表2所示的施膠性及耐PS版污染適應(yīng)性的兩試驗(yàn)結(jié)果，綜合地評(píng)價(jià)各表面施膠劑的優(yōu)劣，則在涂敷了比較例1一21一3、1一5、1一71一8的比較例2—22—3、2—5、2—72—8中，可見施膠性的評(píng)價(jià)接近涂敷了本發(fā)明的表面施膠劑的實(shí)施例2—12—6，但相反，在涂敷了相同的比較例的表面施膠劑的比較例2—122—13、2—15、2—172—18中，在PS版可見污染，PS版污染程度為X—A。相反，在涂敷了比較例l一6的比較例2—16或只涂敷氧化淀粉的比較例2—20中，PS版污染程度的評(píng)價(jià)為A0，但涂敷了相同的比較例的比較例2一6或只有氧化淀粉的比較例2—10中，施膠性的評(píng)價(jià)很差。與此相對(duì)，在涂敷了本發(fā)明的實(shí)施例1—11一6的新聞涂敷紙(新聞紙)中，施膠性和耐PS版污染適應(yīng)性的評(píng)價(jià)均良好。因而，為了兼顧施膠性和耐PS版污染適應(yīng)性，可以說滿足構(gòu)成表面施膠性的共聚物的分子量、構(gòu)成共聚物的單體組成、偶氮系引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的使用等本發(fā)明的復(fù)合條件是很重要的。在所述中，試驗(yàn)了本發(fā)明的表面施膠劑的耐版污染適應(yīng)性，評(píng)價(jià)了PS版上的污染程度，在下述中，進(jìn)而評(píng)價(jià)了對(duì)新聞涂敷紙(新聞紙)施行膠版印刷時(shí)的新聞?dòng)∶娴奈廴境潭?。另外，該印刷評(píng)價(jià)試驗(yàn)是利用與在所述的施膠性評(píng)價(jià)用新聞紙中使用的相同的新聞紙?jiān)埳祥T輥涂敷表面施膠劑而得到的新聞涂敷紙進(jìn)行的。《印刷評(píng)價(jià)用新聞涂敷紙的實(shí)施例》(1)實(shí)施例2—17首先，制作含有改性淀粉5重量％、所述實(shí)施例l一l的表面施膠劑0.8重量％的涂敷液。接著，在內(nèi)添碳酸鈣而沒有內(nèi)添施膠劑的坪量為42g/r^的中性新聞紙?jiān)埳?，利用測(cè)試用門輥涂布機(jī)，以1000m/分的速度涂敷所述涂敷液，得到以新聞紙兩面全部計(jì)，改性淀粉附著量為0.5g/m2、表面施膠劑為0.08g/m2的新聞涂敷紙(新聞紙)。(2)實(shí)施例2—18對(duì)于表面施膠劑，由所述實(shí)施例l一l的表面施膠劑代替為所述實(shí)施例1一3的表面施膠劑，除此以外，以與所述實(shí)施例2—17相同的條件涂敷，得到新聞涂敷紙。(3)比較例2—21對(duì)于表面施膠劑，由所述實(shí)施例l一l的表面施膠劑代替為所述比較例l一l的表面施膠劑，除此以外，以與所述實(shí)施例2—17相同的條件涂敷，得到新聞涂敷紙。(4)比較例2—22不使用表面施膠劑，只涂敷改性淀粉，作成新聞涂敷紙。《利用Roland印刷機(jī)的印刷評(píng)價(jià)》對(duì)于在所述實(shí)施例2—172—18及比較例2—212—22中得到的各25新聞涂敷紙(新聞紙)，評(píng)價(jià)了在膠版印刷時(shí)的印刷面的污染程度的優(yōu)劣。更具體而言，將各新聞涂敷紙的涂敷面在自來水中浸漬5秒鐘，在已水洗的PS版的非畫線部貼付涂敷紙，在風(fēng)干之后，剝離新聞涂敷紙。接著，將該P(yáng)S版安裝于Roland印刷機(jī)上，利用膠版AF藍(lán)墨液印刷于新的新聞紙上。接著，目視觀察第20張的印刷非畫線部分的墨液附著狀態(tài)，以下述標(biāo)準(zhǔn)判斷新聞?dòng)∶娴奈廴境潭?。?顯示結(jié)果。〇沒有污染。可見少量污染。X:全面被污染。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表3可以判斷如下。g卩，在比較例2—21中，發(fā)生了印面污染，與此相對(duì)，在涂敷了本發(fā)明的表面施膠劑的實(shí)施例2—172—18中，未見印面污染。該試驗(yàn)評(píng)價(jià)了Roland印刷第20張的印面污染的優(yōu)劣，但即使在實(shí)際的報(bào)紙的膠版印刷中，若使用本發(fā)明的表面施膠劑，則不會(huì)發(fā)生PS版的非畫線部的污染(所謂的版污染)，結(jié)果，沒有發(fā)生新聞?dòng)∶?非印刷部)的污染，還可以實(shí)現(xiàn)在同一版中良好地進(jìn)行連續(xù)印刷。以上對(duì)本發(fā)明中的陽離子性表面施膠劑以及新聞紙進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍不限定于這些說明，在不破壞本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)變更或改善。權(quán)利要求1.一種陽離子性表面施膠劑，其特征在于，使用偶氮系聚合引發(fā)劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，聚合(a)20～40重量％含叔氨基單體、(b)10～80重量％(甲基)丙烯酸的C4～C18烷基酯、和(c)0～70重量％苯乙烯或其衍生物，得到重均分子量3萬～6萬的共聚物，對(duì)其進(jìn)行季銨化而成。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的陽離子性表面施膠劑，其中，偶氮系聚合引發(fā)劑相對(duì)乙醇的溶解度(25°C)為15g/100g以上。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陽離子性表面施膠劑，其中，所述偶氮系聚合引發(fā)劑為從偶氮雙甲基丁腈、偶氮雙異丁酸二甲酯以及偶氮雙二甲基戊腈構(gòu)成的組中選擇的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的陽離子性表面施膠劑，其中，用季銨化劑，對(duì)共聚物所具有的叔氨基的50100摩爾％進(jìn)行季銨化而成。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的陽離子性表面施膠劑，其中，含叔氨基單體(a)為二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的陽離子性表面施膠劑，其中，通過溶液聚合獲得共聚物。7.—種新聞紙，其中，權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的陽離子性表面施膠劑被涂敷于原紙的表面。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的新聞紙，其中，權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的陽離子性表面施膠劑和水溶性高分子化合物被涂敷于原紙的表面。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的新聞紙，其中，原紙為中性抄造紙。全文摘要本發(fā)明提供一種涂敷于例如新聞紙?jiān)埖年栯x子性表面施膠劑，其以改善施膠性和在膠版印刷中的耐版污染適應(yīng)性為課題，作為解決該課題的手段，使用偶氮系聚合引發(fā)劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，聚合(a)20～40重量％含叔氨基單體、(b)10～80重量％(甲基)丙烯酸的C4～C18烷基酯和(c)0～70重量％苯乙烯或其衍生物，得到重均分子量3萬～6萬的共聚物，對(duì)其進(jìn)行季銨化，成為陽離子性表面施膠劑。這樣，利用單體組成比的特定化、偶氮系聚合引發(fā)劑的使用、共聚物的分子量的特定化等，可以在不降低共聚物的疏水性的水平的前提下，提高施膠性，可以抑制PS版等刷版的感脂化。文檔編號(hào)D21H19/20GK101297079SQ20068004009公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月26日優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日發(fā)明者中田智彥,橋口芳春,稻岡和茂申請(qǐng)人:播磨化成株式會(huì)社;日本制紙株式會(huì)社