專利名稱：：金屬化膜和含有該金屬化膜的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬化膜、含有該金屬化膜的制品以及制造金屬化膜和含有金屬化膜的制品的方法。
背景技術(shù)：
：金屬化膜廣泛用于形成三維裝飾品，其可以附著到諸如機(jī)動(dòng)車、船舶、家具、建筑材料、器具、廣告牌等各種工業(yè)品和消費(fèi)品上。這些裝飾品或功能制品可代替它們的金屬相似物，獲得至少一種以下優(yōu)點(diǎn)重量更輕、制造成本更低、更佳的耐候性、設(shè)計(jì)靈活性、可選擇的物理或機(jī)械性能以及更精細(xì)的細(xì)節(jié)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及金屬化膜和包括至少一種金屬化膜的制品。所述金屬化膜包括多個(gè)獨(dú)立的層，其各自為得到的金屬化膜或含有它的制品提供一種或多種特征。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬化膜包括(i)聚合物底層，包括至少一部分是交聯(lián)的第一聚合物；(ii)聚合物保護(hù)層，包括至少一部分是交聯(lián)的第二聚合物；和(iii)在所述聚合物底層和所述聚合物保護(hù)層之間的金屬層。在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述金屬化膜包括聚合物底層，包括至少一部分是交聯(lián)的第一聚合物；聚合物保護(hù)層，包括至少一部分是交聯(lián)的第二聚合物；和在所述聚合物底層和所述聚合物保護(hù)層之間的金屬層；其中(i)所述聚合物底層具有與所述金屬層相對(duì)的外部粘合劑表面或(ii)所述金屬化膜還包括與所述金屬層相對(duì)在所述聚合物底層上的粘合劑層，所述粘合劑層具有相對(duì)于所述聚合物底層的外部粘合劑表面。所述聚合物底層的外部粘合劑表面在室溫下(例如，壓敏粘合劑(PSA))可以是粘性的或在施加熱量時(shí)(例如，可熱活化的粘合劑)會(huì)變粘。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述聚合物底層的外部粘合劑表面是壓敏粘合劑(PSA).在所述金屬化膜還包括粘合劑層的一些實(shí)施方案中，所述粘合劑層可以是壓敏粘合劑(PSA)層、可熱活化的粘合劑層(例如，熱熔粘合劑層)或其組合。在其他實(shí)施方案中，所述粘合劑層可以是熱固性粘合劑或熱固性PSA。當(dāng)所述粘合劑層包括壓敏粘合劑(PSA)層時(shí)，所述金屬化膜還可以包括為所述壓敏粘合劑層的暴露的外表面提供臨時(shí)保護(hù)的剝離襯墊。在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述金屬化膜包括(i)聚合物底層，包括至少一部分是交聯(lián)的第一聚合物；(ii)聚合物保護(hù)層，包括至少一部分是交聯(lián)的第二聚合物；(iii)在所述聚合物底層和所述聚合物保護(hù)層之間的金屬層；和(iv)相對(duì)所述金屬層在所述聚合物底層上的壓敏粘合劑(PSA)層。在該示例性實(shí)施方案中，所述金屬化膜還可以包括為所述壓敏粘合劑(PSA)層的暴露的外表面提供臨時(shí)保護(hù)的剝離襯墊。本發(fā)明還涉及包括至少一層金屬化膜的制品，如上述示例性金屬化膜。除了(i)聚合物底層，包括至少一部分是交聯(lián)的第一聚合物；(ii)聚合物保護(hù)層，包括至少一部分是交聯(lián)的第二聚合物；(iii)在所述聚合物底層和所述聚合物保護(hù)層之間的金屬層；和(iv)相對(duì)所述金屬層在所述聚合物底層上的粘合劑層之外，本發(fā)明的制品可以包括一層或多層額外層，包括但不限于額外的粘合劑層、一層或多層剝離襯墊、額外的聚合物保護(hù)層、額外的聚合物底層、熱成形層、一層或多層永久連接的基底和其組合。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述制品包括連接到彈性基底上的金屬化膜，如密封條材料。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述制品包括連接到熱成形層上的金屬化膜，以形成可被熱成形的熱成形制品，形成包括本發(fā)明的金屬化膜的熱成形制品。本發(fā)明還涉及制造金屬化膜的方法，以及制造包括至少一層金屬化膜的制品的方法。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，形成金屬化膜的方法包括以下步驟提供具有外表面的聚合物保護(hù)層；在所述外表面上沉積金屬層；將聚合物底層涂布到所述金屬層上；交聯(lián)所述聚合物保護(hù)層和所述聚合物底層；和任選地將粘合劑層涂布到聚合物底層上；其中(i)所述聚合物底層具有相對(duì)所述金屬層的外部粘合劑表面或(ii)所述金屬化膜包括相對(duì)所述金屬層在所述聚合物底層上的粘合劑層，所述粘合劑層具有相對(duì)所述聚合物底層的外部粘合劑表面。各種膜形成方法、金屬沉積方法、涂布方法和/或交聯(lián)方法均可以用于本發(fā)明的方法中。在制造包括至少一層金屬化膜的制品的方法中，所述方法可以包括額外步驟，如熱成形步驟。上面的概述不意圖描述本發(fā)明每個(gè)公開的實(shí)施方案或每一種實(shí)施方式。下面的詳細(xì)說明部分更具體地闡明了這些實(shí)施方案。結(jié)合附圖，考慮各實(shí)施方案的以下詳細(xì)說明，將會(huì)更完整地理解上述各方面，其中圖1是本發(fā)明示例性金屬化膜的剖面圖2A是適用于本發(fā)明示例性金屬化膜的示例性金屬層的立體圖；圖2B是適用于本發(fā)明示例性金屬化膜的另一種示例性金屬層的立體圖2C是適用于本發(fā)明示例性金屬化膜的示例性金屬層的立體圖，其中示例性金屬層包括具有至少兩個(gè)單獨(dú)的金屬區(qū)域的不連續(xù)圖案；圖3A是適用于本發(fā)明金屬化膜的金屬層的示例性金屬區(qū)域的上表面的立體圖，其中示例性金屬區(qū)域包括視覺連續(xù)、但導(dǎo)電不連續(xù)的金屬區(qū)域；圖3B是圖3A的示例性金屬區(qū)域的剖面圖；圖4是圖1的示例性金屬化膜的各層的立體圖5是包括本發(fā)明的金屬化膜的示例性制品的剖面圖；圖6是包括與基底粘附的金屬化膜的示例性制品的剖面圖；圖7A是實(shí)施例7-8和參考例Rl的熱成形步驟中使用的示例性模具的立體圖7B是從圖7A所示的箭頭A的方向觀察，圖7A表示的示例性模具的側(cè)視圖；以及圖S是對(duì)實(shí)施例7-8和參考例Rl的膜樣品而言，鏡面反射率對(duì)波長(zhǎng)的曲線圖。盡管本發(fā)明可進(jìn)行各種修改和有各種可選形式，但將結(jié)合附圖舉例詳細(xì)說明其具體方案。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所述特定實(shí)施方案。相反，本發(fā)明覆蓋了本公開的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等同物和可選形式。發(fā)明詳細(xì)說明為加深對(duì)本發(fā)明原理的理解，下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方案進(jìn)行說明，使用特定的語言描述具體實(shí)施方案。然而，應(yīng)該理解，特定語言的使用并非意圖限制本發(fā)明的范圍?；蛘?，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以預(yù)期到本發(fā)明原理的可選形式、進(jìn)一步修改以及進(jìn)一步應(yīng)用。本發(fā)明涉及金屬化膜和制造金屬化膜的方法。本發(fā)明還涉及包括至少一種金屬化膜的制品以及制造包括至少一種金屬化膜的制品的方法。本發(fā)明示例性的金屬化膜示于圖1。如圖1所示，示例性的金屬化膜10包括至少部分交聯(lián)的聚合物底層11、金屬層12、至少部分交聯(lián)的聚合物保護(hù)層13和粘合劑層14。在該示例性實(shí)施方案中，金屬層12的外表面121和122分別與交聯(lián)的聚合物保護(hù)層13的外表面131和交聯(lián)的聚合物底層11的外表面111直接接觸。此外，在該實(shí)施方案中，粘合劑層14與聚合物底層11直接接觸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在兩個(gè)至少部分交聯(lián)的層之間布置金屬層得到具有多種所需性能的金屬化膜。在一些實(shí)施方案中，得到的金屬化膜在拉伸之后其光密度的損失量之低是令人驚訝的。此外，在一些實(shí)施方案中，得到的金屬化膜在拉伸之后其表面電阻率的增加是令人驚訝的。隔離和限制兩個(gè)交聯(lián)的聚合物層之間的金屬層導(dǎo)致得到的金屬化膜的總性能令人驚訝地明顯提高。特定性能，例如膜彈性、熱分解性和耐腐蝕性，得以改進(jìn)，使得金屬化膜在隨后的加工步驟中具有更大的耐用性，以及環(huán)境耐久性。本發(fā)明中，術(shù)語"交聯(lián)的"指如下聚合材料其表現(xiàn)出足夠高至接近無限的分子量，使得聚合材料在機(jī)械變形或高溫下可抵抗流動(dòng)。短語"至少部分交聯(lián)的"指聚合材料或聚合材料的層，在機(jī)械變形或高溫下其至少一部分可抵抗流動(dòng)。例如，聚合材料的相對(duì)較厚的層可以是至少部分交聯(lián)的，使得第一外表面在機(jī)械變形或接觸高溫時(shí)抵抗流動(dòng)，同時(shí)相對(duì)的第二外表面在機(jī)械變形或接觸高溫時(shí)表現(xiàn)出最小的抗流動(dòng)性。如圖1所示，本發(fā)明的金屬化膜可以包括多個(gè)層。下面說明本發(fā)明示例性金屬化膜的各層、總體構(gòu)造和各膜構(gòu)造參數(shù)。I.金屬化膜構(gòu)造和性能本發(fā)明的金屬化膜具有獨(dú)特的膜結(jié)構(gòu)。下面說明本發(fā)明的金屬化膜的每一層以及得到的金屬化膜的示例性膜性能。A.金屬化膜層本發(fā)明的金屬化膜包括一個(gè)或多個(gè)以下各層。l.聚合物保護(hù)層本發(fā)明的金屬化膜包括至少一層聚合物保護(hù)層，如示例性金屬化膜10的示例性聚合物保護(hù)層13。聚合物保護(hù)層覆蓋相鄰的金屬層，從而為得到的金屬化膜提供一種或多種以下性能耐刮擦性、耐沖擊性、耐水性、耐候性、耐溶劑性、耐氧化性和耐紫外線分解性。在大部分實(shí)施方案中，聚合物保護(hù)層完全覆蓋相鄰的金屬層，使得金屬層沒有任何部分露出。聚合物保護(hù)層可以包括一種或多種聚合成分，其中一種或多種聚合成分的至少一種是交聯(lián)的。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，僅有與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面是交聯(lián)的。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，交聯(lián)的聚合材料基本上分布在聚合物保護(hù)層的整個(gè)厚度內(nèi)(即，整個(gè)聚合物保護(hù)層進(jìn)行交聯(lián)步驟，與僅有聚合物保護(hù)層的外表面相反)。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，聚合物保護(hù)層內(nèi)的交聯(lián)度變化，從而沿著聚合物保護(hù)層的厚度形成交聯(lián)梯度，其中與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面具有相對(duì)較高的交聯(lián)度，聚合物保護(hù)層內(nèi)的交聯(lián)度隨著與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面的距離增大而減小。在該實(shí)施方案中，如果有的話，相對(duì)于與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面的交聯(lián)度，與金屬層相對(duì)的聚合物保護(hù)層的外表面具有最小的交聯(lián)度。適合的可交聯(lián)的聚合成分包括但不限于聚氨酯、其上含有極性基團(tuán)的聚合物或共聚物、聚烯烴、乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、丙烯酸酯基材料、酸或羥基-官能化的聚酯、離聚物、氟聚合物、氟聚合物/丙烯酸酯共混物、或其任何組合。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可交聯(lián)的聚合成分提供伸長(zhǎng)并在松弛時(shí)基本上回復(fù)到原長(zhǎng)度(或?qū)挾?、只要不超過聚合物保護(hù)層的屈服點(diǎn)的聚合物保護(hù)層。這種聚合物保護(hù)層允許其上的金屬層在聚合物保護(hù)層的伸長(zhǎng)過程中斷裂，但是在聚合物保護(hù)層松弛后基本上回復(fù)到其伸長(zhǎng)前狀態(tài)，只要不超過聚合物保護(hù)層的屈服點(diǎn)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，聚合物保護(hù)層包括交聯(lián)的脂肪族水性聚氨酯樹脂。示例性的脂肪族水性聚氨酯樹脂包括美國專利No.6,071,621中所述的那些，在此引入其全部主題內(nèi)容作為參考。市售的脂肪族水性聚氨酯包括但不限于以商品名"NEOREZ"(例如，NEOREZSR9699，XR9679，和XR9603)由Avecia(WaalwijkinTheNetherlands)出售的材料和以商品名"BAYHYDROL"(例如，BAYHYDOL121)由BayerCorp.(Pittsburgh,PA)出售的材料。水性聚氨酯樹脂可由各種多元醇形成，如聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇等。對(duì)于具有更佳抗污性能的一些應(yīng)用而言，優(yōu)選使用聚碳酸酯基聚氨酯。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，聚合物保護(hù)層包括通過一種或多種多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)形成的交聯(lián)的溶劑基聚氨酯樹脂。在一些應(yīng)用中，優(yōu)選多元醇和聚異氰酸酯沒有芳香族基團(tuán)。適合的多元醇包括但不限于以商品名"DESMOPHEN"由BayerCorporation(Pittsburgh,PA)市售的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如，DESMOPHEN631A,650A，651A,670A，680，110，和1150);聚醚多元醇(例如，DESMOPHEN550U，1600U,1卯0U，禾P1950U);或丙烯酸多元醇(例如，DEMOPHENA160SN，A575，和A450BA/A)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用具有多于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物形成交聯(lián)的聚氨酯。適合的聚異氰酸酯化合物包括但不限于以商品名"MONDUR"和"DESMODUR"(例如，DESMODURXP7100和DESMODUR3300)由BayerCorporation(Pittsburgh,PA)市售的材料。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，聚合物保護(hù)層包括含有(i)沿著聚合物鏈的至少一種極性基團(tuán)，(ii)至少一種烯烴部分，或(iii)(i)和(ii)的交聯(lián)的聚合物或共聚物。在一些實(shí)施方案中，極性基團(tuán)是酸基、其酯或其鹽。例如，極性基團(tuán)是羧酸、羧酸酯或羧酸鹽。適合的羧酸、羧酸酯和羧酸鹽包括但不限于丙烯酸、dC2Q丙烯酸酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、C廣C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽或其組合。適合的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯通常含有達(dá)到約20個(gè)碳原子或達(dá)到約12個(gè)碳原子(不包括分子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分)。在一些實(shí)施方案中，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯含有約4約12個(gè)碳原子。通過單體例如乙烯、丙烯、異丁烯或其組合的自由基聚合可以形成聚合物或共聚物的烯烴部分。在一些實(shí)施方案中，烯烴材料包括具有烯鍵式不飽和度的烯烴單體。例如，使聚乙烯低聚物或乙烯單體與具有極性基團(tuán)的單體反應(yīng)，可以形成用于聚合物保護(hù)層中的共聚物。在一些實(shí)施方案中，共聚物是具有烯鍵式不飽和度的烯烴單體與選自(甲基)丙烯酸、C,C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽、丙烯酸、C,C2。丙烯酸酯、丙烯酸鹽或其組合的第二單體的反應(yīng)產(chǎn)物。使用約80~約99wt.。/。的烯烴單體和約1~約20wt.。/。的第二單體可以制備共聚物。例如，通過共聚約83~約97wt.。/。的烯烴單體和約3約17wt.M的丙烯酸、C廣C2Q丙烯酸酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、C廣C2Q(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽或其組合可以制備共聚物。在另一個(gè)例子中，共聚物含有約90約96wt.。/。的烯烴單體和約4~約10wt.。/。的丙烯酸、C,C20丙烯酸酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、C廣C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽或其組合。當(dāng)(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯基團(tuán)的鹽存在于聚合物或共聚物中時(shí)，鹽的正離子通常是堿金屬離子、堿土金屬離子或過渡金屬離子。例如，正離子可以包括例如鈉、鉀、鈣、鎂或鋅。在一些實(shí)施方案中，聚合物保護(hù)層包括共聚物，例如，乙烯(甲基)丙烯酸或乙烯丙烯酸。適用于聚合物保護(hù)層的共聚物包括但不限于由DowChemicalCompany(Midland，MI)以商品名"PRIMACOR"如PRIMACOR3330市售的共聚物，其具有6.5%丙烯酸和93.5%乙烯；由DuPont(Wilmington,DE)以商品名"NUCREL"如NUCREL0403(乙烯和甲基丙烯酸的共聚物)市售的共聚物；以商品名"ELVALOY"(乙烯與丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚物)市售的共聚物；和以商品名"SURYLN"(乙烯和丙烯酸的離聚物)市售的共聚物。為在聚合物保護(hù)層中提供一定的交聯(lián)度，可以使用任何已知的交聯(lián)技術(shù)使一種或多種上述聚合材料交聯(lián)，包括但不限于(i)利用一種或多種聚合材料上的反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)交聯(lián)，(ii)利用聯(lián)合使用交聯(lián)添加劑與一種或多種聚合材料的化學(xué)交聯(lián)，(iii)使用交聯(lián)步驟物理交聯(lián)一種或多種聚合材料，如使一種或多種聚合材料暴露于交聯(lián)量的輻照下(例如，電子束輻照)，或(iv)(i)，(ii)和(iii)的任何組合。例如，通過加入交聯(lián)劑(例如，小于約3wt。/。)如二吖啶可以使上述水性聚氨酯組合物交聯(lián)。市售的二吖啶以商品名"NEOCRYL"(例如，NEOCRYLCX-100)由Avecia(WaalwijkintheNetherlands)出售。此外，例如，通過與交聯(lián)或固化劑如三聚氰胺樹脂的反應(yīng)，可以使上述溶劑基聚氨酯樹脂交聯(lián)。適用于本發(fā)明的其他交聯(lián)劑包括但不限于縮水甘油基酯、脲/醛樹脂、胺和胺-官能化的樹脂以及硅烷。含有(i)沿聚合物鏈的至少一種極性基團(tuán)，(ii)至少一種烯烴部分，或(iii)(i)和(ii)的上述聚合物或共聚物可以被交聯(lián)，例如使用電子束輻照。在一些實(shí)施方案中，共聚物的烯烴部分可被交聯(lián)，例如使用電子束輻照?？梢酝ㄟ^奪取仲氫形成自由基中間體，使共聚物交聯(lián)。然后，這種自由基中間體可以與其他烯烴基團(tuán)或額外的共聚物組合，形成高分子量材料。取決于共聚物烯烴部分的結(jié)構(gòu)，自由基中間體可以發(fā)生分解反應(yīng)，而不是通過交聯(lián)反應(yīng)增大分子量的反應(yīng)。如果烯烴部分包括聚乙烯，那么由于斷裂反應(yīng)造成的分解量較低。當(dāng)用電子束輻照時(shí)可以交聯(lián)聚乙烯，而與聚乙烯相比，聚丙烯發(fā)生斷鏈反應(yīng)的趨勢(shì)增大。通常，劑量盡可能地高，而不會(huì)不適當(dāng)?shù)厥咕酆衔镌谶^量的交聯(lián)反應(yīng)中發(fā)生斷鏈反應(yīng)。分子量損失可能是輻照不適當(dāng)?shù)胤纸饩酆衔锏谋碚?。因此，?duì)于傾向于發(fā)生斷鏈反應(yīng)的聚合物，輻照劑量通常受限，使得輻照的聚合物的重均分子量至少為未輻照的相同共聚物的約90%，至少約95%，或至少約99%。交聯(lián)的共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選大于未交聯(lián)的相同共聚物的重均分子量。在一些實(shí)施方案中，電子束輻照劑量小于約10Mmds。例如，劑量可以為約0.1~約10Mrads或約3~約7Mrads。輻照電壓通?？梢赃_(dá)到約600千伏。例如，電壓可以為約25~約600千伏，約50~約300千伏，或約100~約200千伏。較高電壓可用于穿透更大厚度的共聚物。適用于本發(fā)明的其他物理交聯(lián)步驟包括但不限于暴露于致電離形式的輻射下，如Y射線、x-射線和紫外線。另一種可選擇的交聯(lián)方法是組合的化學(xué)/物理交聯(lián)方法，包括將增感劑如紫外線引發(fā)劑加到聚合物層中。使膜暴露于紫外線而在聚合物保護(hù)層內(nèi)引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。這種后交聯(lián)膜的方法由于為使用者提供了加工金屬化膜的更大可能性而增大了膜的實(shí)用性。例如，膜的使用者在將粘合劑涂布到基底之前和過程中可能需要具有更大的膜伸長(zhǎng)，如在熱成形步驟中。然而，隨后，在粘附到基底之后，使用者可能需要增大膜的硬度和/或熱阻性能，以在膜和基底之間獲得接近匹配的性能。當(dāng)處理高彈性基底或復(fù)雜的三維零件如汽車密封條時(shí)，為解決特定需求并平衡個(gè)人愿意，尤其如此。聚合物保護(hù)層還可以包括加到聚合物保護(hù)層中的一種或多種聚合成分中的一種或多種添加劑。適合的添加劑包括但不限于染料、顏料、潤(rùn)濕劑如表面活性劑、惰性填料材料(例如，玻璃微球)、蠟和滑動(dòng)劑、UV穩(wěn)定劑如苯并三唑和二苯甲酮以及位阻胺穩(wěn)定劑、和其組合。當(dāng)存在時(shí)，按聚合物保護(hù)層總重計(jì)，一種或多種添加劑可以占達(dá)到約50wt.%(pbw)，其余是一種或多種聚合材料。通常，當(dāng)存在時(shí)，按聚合物保護(hù)層總重計(jì)，各種添加劑存在量大于約0.05pbw約20pbw，優(yōu)選約0.1~約10pbw，最優(yōu)選約0.5~約5pbw，其余是一種或多種聚合材料。聚合物保護(hù)層也可以進(jìn)行一種或多種表面處理，以改變聚合物保護(hù)層的外表面性能，特別是與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面(例如，圖1示出的聚合物保護(hù)層13的外層131)。適合的表面處理包括但不限于電暈放電表面處理、火焰處理和輝光放電表面處理。能夠化學(xué)接枝官能團(tuán)或氧化膜表面的任何表面處理都是可接受的，只要在聚合物保護(hù)層內(nèi)或其表面上不發(fā)生宏觀分解。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，一種或多種表面處理增強(qiáng)了聚合物保護(hù)層與金屬層之間的粘合。根據(jù)需要，聚合物保護(hù)層可以具有高或低光澤的表面。此外，根據(jù)需要，聚合物保護(hù)層可以具有高或低的反射率。聚合物保護(hù)層優(yōu)選對(duì)可見光是透明的，從而通過聚合物保護(hù)層可以看到下面的金屬層。本發(fā)明中，術(shù)語"透明"指材料允許至少約50%可見光通過該材料。例如，透明材料可以通過至少約75%、至少約80%、至少約85%、至少約卯％或至少約95%的可見光。在一些應(yīng)用中，聚合物保護(hù)層被著色，但仍是透明的。例如，聚合物保護(hù)層可以含有染料和/或顏料，以為聚合物保護(hù)層提供顏色。.聚合物保護(hù)層可以設(shè)有預(yù)成形層，如自支撐膜，或可以從溶液澆鑄在剝離襯墊上。例如，當(dāng)聚合物保護(hù)層是脂肪族水性聚氨酯樹脂時(shí)，水性氨基甲酸酯分散體可以澆鑄在剝離襯墊上，如涂布的剝離聚酯膜。然后可千燥澆鑄的氨基甲酸酯分散體以除去水。通常，聚氨酯也在干燥步驟中被交聯(lián)，盡管其可以在后來交聯(lián)。在另一個(gè)例子中，聚異氰酸酯和多元醇的無溶劑或含有溶劑的混合物可以澆鑄在剝離襯墊上。然后干燥澆鑄混合物除去任何溶劑，并固化形成交聯(lián)的膜。當(dāng)聚合物保護(hù)層形成在剝離襯墊上時(shí)，剝離襯墊可以用于為聚合物保護(hù)層的外表面提供外形特征。例如，剝離襯墊可以沿聚合物保護(hù)層的外表面提供谷和/或脊的均勻圖案。在其他實(shí)施方案中，剝離襯墊可以用于提供具有基本上光滑表面的聚合物保護(hù)層的外表面。或者，剝離襯墊可以為聚合物保護(hù)層提供隨機(jī)網(wǎng)紋或不光滑的表面。適用于本發(fā)明的剝離襯墊包括但不限于U.S.專利申請(qǐng)公開No.20040048024和20030129343(現(xiàn)在的美國專利No.6,984,427)中所述的剝離襯墊，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，在連接聚合物保護(hù)層與金屬層之前或之后，可以將聚合物保護(hù)層的外表面進(jìn)行壓紋，以在外表面中提供圖案。例如，在一些實(shí)施方案中，與金屬層相對(duì)的聚合物保護(hù)層的外表面可以被壓紋，以在金屬化膜上提供圖案。在其他實(shí)施方案中，與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面可以被壓紋，以提供在其上沉積金屬層的圖案。適用于本發(fā)明的壓紋方法包括但不限于美國專利No.5，897，930中所述的壓紋方法，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面可以是基本上平坦的、光滑的平的表面，若有，其上具有極小的外形特征。本發(fā)明中，術(shù)語"平的"用于描述基本上在相同平面內(nèi)的層的表面。在這些實(shí)施方案中，隨后涂布的金屬層可以提供具有鏡狀外觀的金屬化膜。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面可以具有非平的表面，如其上具有外形特征的表面。如上所述，壓紋技術(shù)可以用于提供具有外形特征的與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面。其他技術(shù)可以包括但不限于使用其中具有外形特征的另一個(gè)剝離襯墊，形成與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面。在這些實(shí)施方案中，隨后涂布的金屬層可以提供具有可選擇外觀的金屬化膜。聚合物保護(hù)層通常其平均厚度至少約5微米(pn)，盡管聚合物保護(hù)層可以具有任何所需的厚度。在一些應(yīng)用中，聚合物保護(hù)層的厚度至少約lO)im，至少約15|im，至少約20|im，或至少約25jam。聚合物保護(hù)層的厚度經(jīng)常小于約50pm，盡管對(duì)聚合物保護(hù)層的厚度沒有限制。在一些應(yīng)用中，聚合物保護(hù)層的厚度小于約40(im，小于約35(am，或小于約30(im。例如，厚度范圍可以為約5~約50(im，或約10約40pm，或約20約30jim。2.金屬層本發(fā)明的金屬化膜還包括金屬層，如示例性金屬化膜10的示例性金屬層12。金屬層可以是不透明的、反射的或非反射的。在一些實(shí)施方案中，金屬層提供拋光的鏡面狀外觀。此外，金屬層可以在聚合物保護(hù)層和聚合物底層之間形成金屬材料的連續(xù)或不連續(xù)圖案。金屬層可以選自各種含有金屬的材料，例如，金屬、合金和金屬間組合物。所述金屬層可以包括錫、金、銀、鋁、銦、鎳、鐵、錳、釩、鈷、鋅、鉻、銅、鈦和其組合。組合的例子包括但不限于不銹鋼禾口INCONEI^合金。經(jīng)常通過在上述聚合物保護(hù)層上沉積金屬形成金屬層?？梢允褂萌魏我阎募夹g(shù)沉積金屬。例如，適合的沉積方法包括但不限于濺射、電鍍、離子濺射或真空沉積。在一些應(yīng)用中，使用真空沉積方法沉積金屬。本發(fā)明使用的適合的金屬沉積方法包括但不限于由WilliamAndrew/Noyes(2003)出版的D.M.Mattox的FoundationsofVacuumCoatingTechnology中公開的金屬沉積方法，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考.金屬層的厚度可以根據(jù)需要進(jìn)行變化以提供所需的表面外觀。在一些實(shí)施方案中，金屬化層的平均厚度至少50埃。例如，金屬層的平均厚度可以為至少100，至少200，至少400，至少800，或至少1000埃。金屬層可以包括基本上覆蓋聚合物保護(hù)層的外表面的連續(xù)圖案，例如，包括金屬材料的一個(gè)區(qū)域的金屬層。該實(shí)施方案的例子示于圖2A，其中示例性金屬區(qū)域30完全覆蓋示例性聚合物保護(hù)層37，并包括形成金屬的一個(gè)區(qū)域的金屬材料的一種連續(xù)圖案。在圖2B示出的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬材料40的一個(gè)連續(xù)區(qū)域可以用于在聚合物保護(hù)層37的外表面38上形成圖案，如字母"C"。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬層在聚合物保護(hù)層的外表面上可以包括具有兩個(gè)或多個(gè)金屬材料的未連接區(qū)域的不連續(xù)圖案，如在圖2C示出的示例性實(shí)施方案中。如圖2C所示，金屬材料50的兩個(gè)未連接區(qū)域可以用于在聚合物保護(hù)層37的外表面38上形成包括兩個(gè)單獨(dú)的字母"CC"的不連續(xù)圖案。不管金屬層是否包括連續(xù)圖案或不連續(xù)圖案，金屬材料的每個(gè)區(qū)域(例如，每個(gè)示例性金屬區(qū)域30，40和50)可以包括多個(gè)彼此相鄰的獨(dú)立金屬區(qū)域，以形成得到的金屬區(qū)域，如圖3A所示的示例性金屬區(qū)域120。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一些實(shí)施方案中，通過將含有一個(gè)或多個(gè)金屬區(qū)域的金屬層如示例性金屬區(qū)域120結(jié)合到金屬化膜中，可以使金屬化膜的耐腐蝕性增強(qiáng)。如圖3A所示，示例性金屬區(qū)域120包括多個(gè)不連續(xù)的金屬區(qū)域62，它們形成金屬材料64的圖案。在該實(shí)施方案中，盡管金屬區(qū)域120看起來是視覺連續(xù)的，但是金屬區(qū)域120的表面導(dǎo)電率或電阻率是不連續(xù)的。示例性金屬區(qū)域120的不連續(xù)性使金屬層的表面電阻率為至少約2歐姆/cm2，優(yōu)選地，至少約10歐姆/cm2。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，金屬區(qū)域的表面電阻率為至少約3，至少約5，至少約10，或至少約20歐姆/cm2。在一些實(shí)施方案中，出于性能考慮，優(yōu)選具有盡可能高的表面電阻率，同時(shí)保持滿足應(yīng)用的視覺美感要求的盡可能高的光密度。形成包括多個(gè)相鄰的獨(dú)立金屬區(qū)域(如示例性金屬區(qū)域120)的金屬區(qū)域的一種方法包括金屬沉積步驟，其中在金屬區(qū)域內(nèi)開始導(dǎo)電之前或之后立即終止沉積步驟。這種沉積步驟示于圖3B，示出了圖3A中的示例性金屬區(qū)域120的剖面圖。如圖3B所示，多個(gè)不連續(xù)的金屬區(qū)域62從聚合物層37的外表面38向上延伸。認(rèn)為在金屬沉積過程中，各獨(dú)立金屬區(qū)域62分步進(jìn)行組裝，其中底部金屬沉積物，如示例性底部金屬沉積物62A，首先在沿外表面38的位置39連接到聚合物層37的外表面38。位置39可以相應(yīng)于(i)聚合物層37中用的聚合材料上的官能團(tuán)，(ii)聚合物層37中用的添加劑上的官能團(tuán)，(iii)源于一種或多種上述表面處理的表面處理位置，或(i)，(ii)和(m)的任何組合。如圖3B所示，示例性底部金屬沉積物62A沿著聚合物層37的外表面38彼此分開。隨著沉積額外的金屬，一種或多種中間金屬沉積物，如示例性中間金屬沉積物62B和62C，使得獲得高度增大的金屬區(qū)域62(從外表面38延伸)，并且獨(dú)立金屬區(qū)域62之間的間距減小。在沉積步驟的一些點(diǎn)，如果允許金屬沉積步驟持續(xù)，那么獨(dú)立金屬區(qū)域62將彼此合并，形成全部電互聯(lián)的連續(xù)金屬區(qū)域。優(yōu)選地，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，停止金屬沉積步驟，使得相鄰的獨(dú)立金屬區(qū)域62的外周其間具有空間，如圖3B所示。沉積過程中的金屬行為的主要驅(qū)動(dòng)力是相對(duì)于有機(jī)基聚合物層的高金屬表面能性質(zhì)。相對(duì)表面能之差沒有在金屬和聚合物層之間造成有利的相互作用或潤(rùn)濕，從而使金屬開始被沉積進(jìn)分散的宏觀區(qū)。如圖3B所示，獨(dú)立金屬區(qū)域62的最上部金屬沉積物62D的外周65彼此接近，但優(yōu)選其間具有間隔。在一些實(shí)施方案中，獨(dú)立金屬區(qū)域62的最上部金屬沉積物62D的外周65可以彼此接觸，并仍獲得具有不連續(xù)導(dǎo)電率的金屬區(qū)域。本發(fā)明中，術(shù)語"不連續(xù)導(dǎo)電率"用于描述通常表面導(dǎo)電率小于約O.l姆歐或表面電阻率至少約IO歐姆/cm4勺金屬區(qū)域或金屬層，但是可以隨所用的金屬變化。通常，可以通過金屬層的光密度測(cè)量沉積在給定表面上的金屬量，光密度是透射率的量度，并可通過透射率的負(fù)對(duì)數(shù)得到。盡管光密度隨沉積的金屬變化，但通常，金屬層的光密度小于約2.0。例如，鋁的優(yōu)選光密度低于約2.0，而錫的所需光密度為約2.0~約2.2。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬化膜的形成涉及使用電離射線以在聚合物保護(hù)層、聚合物底層或二者中實(shí)現(xiàn)交聯(lián)時(shí)，保持電氣不連續(xù)(g卩，具有不連續(xù)導(dǎo)電率)的金屬層提供了額外的優(yōu)點(diǎn)。如果金屬層是導(dǎo)電的并且用電子束輻照交聯(lián)一種或多種聚合物層，那么金屬可以用作導(dǎo)電屏蔽，從而防止電子射線穿過兩層。在起到屏蔽作用時(shí)，金屬層的導(dǎo)電率實(shí)際上在金屬層內(nèi)產(chǎn)生電荷，表現(xiàn)出大量和猛烈的放電，這對(duì)金屬層造成相當(dāng)大的損害。當(dāng)使用電子束交聯(lián)聚合物層時(shí)，這種充電/放電行為阻礙了制得有用的膜。相比而言，通過保持金屬層的高電阻，保持了膜的介電性能，這樣可以使用電子束輻照交聯(lián)聚合物保護(hù)層和底層之一或二者。3.聚合物底層本發(fā)明的金屬化膜還包括至少一個(gè)聚合物底層，如示例性金屬化膜10的示例性聚合物底層11。如圖1的示例性金屬化膜10所示，至少一個(gè)聚合物底層覆蓋與上述聚合物保護(hù)層相對(duì)的金屬層的外表面。與聚合物保護(hù)層相似，聚合物底層提供具有一種或多種以下性能的金屬層耐刮擦性、耐沖擊性、耐水性、耐候性、耐溶劑性、耐氧化性和耐紫外線分解性。此外，底層提供了容易與其他層，例如，粘合劑連接的表面。在大部分實(shí)施方案中，聚合物底層完全覆蓋與上述聚合物保護(hù)層相對(duì)的金屬層的外表面，使得沒有金屬層露出。聚合物底層可以包括一種或多種上述聚合成分和任選的適用于聚合物保護(hù)層的添加劑。此外，聚合物底層的一個(gè)或多個(gè)外表面可以進(jìn)行一種或多種上述表面處理以改變聚合物底層的外表面。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，使用上述表面處理中的一種表面處理與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面(例如，圖1示出的聚合物底層11的外層111)。此外，與可以使用上述方法處理與金屬表面相對(duì)的聚合物底層側(cè)，以增強(qiáng)與其他層的粘合力，例如電暈處理、火焰處理、輝光處理等。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，聚合物底層包括一種或多種熱塑性聚合材料，從而提供具有與金屬層相對(duì)的外部粘合劑表面的聚合物底層。聚合物底層的外部粘合劑表面在室溫下(例如，壓敏)或在施加熱量之后(例如，可熱活化的)可以是粘性的。適用于聚合物底層以提供外部粘合劑表面的熱塑性聚合物包括但不限于聚烯烴、聚氨酯、尼龍、丙烯酸酯類和其組合。聚合物底層中用的適合的壓敏粘合劑和可熱活化的粘合劑包括但不限于美國專利No.RE024906和EP0384598中公開的粘合劑，在此引入其全部公開內(nèi)容作為參考。此外，與金屬層相對(duì)的聚合物底層的外部粘合劑表面可以包括一定的表面形狀，以為聚合物底層提供通氣能力，提供再定位性，或二者。與用于形成聚合物保護(hù)層的聚合材料相似，用于形成聚合物底層的一種或多種聚合材料的至少一種被交聯(lián)。與聚合物保護(hù)層相同，聚合物底層可以具有各種交聯(lián)程度。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，僅有與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面被交聯(lián)。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，交聯(lián)的聚合材料基本上在聚合物底層的整個(gè)厚度內(nèi)分布(即，整個(gè)聚合物底層進(jìn)行交聯(lián)步驟，與僅包括聚合物底層的外表面相反)。在其他實(shí)施方案中，聚合物底層內(nèi)的交聯(lián)度變化，沿著聚合物底層的厚度形成交聯(lián)梯度，其中與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面具有相對(duì)較高的交聯(lián)度，聚合物底層內(nèi)的交聯(lián)度隨著與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面的距離增大而減小。在該實(shí)施方案中，相對(duì)于與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面的交聯(lián)度，如果存在，與金屬層相對(duì)的聚合物底層的外表面具有最小的交聯(lián)度。適合的交聯(lián)方法包括上述針對(duì)聚合物保護(hù)層所述的任何交聯(lián)方法。如果在一部分金屬化膜中需要交聯(lián)梯度，那么電子束交聯(lián)提供機(jī)會(huì)，在聚合物保護(hù)層、底層或整個(gè)金屬化膜構(gòu)造內(nèi)獲得交聯(lián)梯度。聚合物底層對(duì)可見光可以是透明的，從而通過聚合物底層可以看到金屬層，即，聚合物底層允許至少約50%的可見光通過聚合物底層。例如，在一些實(shí)施方案中，聚合物底層允許至少約75%，至少約80%，至少約85%，至少約90°/。，或至少約95%的可見光通過。在一些應(yīng)用中，聚合物底層被著色，但仍是透明的。例如，聚合物底層可以含有染料和/或顏料，以為聚合物底層提供顏色。與上述聚合物保護(hù)層相同，聚合物底層可以設(shè)有預(yù)成形層，如自支撐膜，或可以從溶液澆鑄在基底上，如剝離襯墊，或直接澆鑄在金屬層上。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，聚合物底層是自支撐膜，如乙烯丙烯酸(EAA)共聚物膜。當(dāng)以多層存在時(shí)，各聚合物底層均可對(duì)整體金屬化膜構(gòu)造起貢獻(xiàn)。如上所述，至少部分與金屬層相鄰的聚合物底層被交聯(lián)。遠(yuǎn)離金屬層的任何額外聚合物底層(即，相鄰的另一個(gè)聚合物底層)，可以被交聯(lián)或未被交聯(lián)。遠(yuǎn)離金屬層的額外聚合物底層可以用作與金屬層相鄰的聚合物底層和額外層(例如聚烯烴層)之間的連接層，其對(duì)與金屬層相鄰的聚合物底層具有小于所需的粘性。不管聚合物底層是否包括單層或多層，與上述金屬層相鄰的聚合物底層具有與金屬層相鄰并與金屬層表面一致的外表面。例如，如上所述，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面可以是基本上平坦的、光滑的平面，若有的話，其上具有極小的外形特征。在這些實(shí)施方案中，隨后涂布的金屬層具有基本上平的外表面，其上涂布聚合物底層。在這些實(shí)施方案中，與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面也具有基本上平的外表面(例如，與相應(yīng)的聚合物保護(hù)層的外表面互補(bǔ)的外表面)。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面可以具有非平表面，如其上具有外形特征的表面。在這些實(shí)施方案中，隨后涂布的金屬層是非平層。在這些實(shí)施方案中，與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面具有與相應(yīng)的聚合物保護(hù)層的外表面匹配的外形特征的互補(bǔ)非平外表面。各聚合物底層通常其平均厚度至少約5微米Oim)。取決于金屬化膜的給定應(yīng)用，聚合物底層的平均厚度大于1.0毫米(mm)或更大。通常，聚合物底層的厚度至少約lO[im，至少約151im，至少約20pm，至少約25pm。聚合物底層的厚度經(jīng)常小于約50pm，盡管對(duì)聚合物底層的厚度沒有限制。在一些應(yīng)用中，聚合物底層的厚度小于約40pm，小于約35jim，或小于約30(im。例如，厚度可以為約5~約50(im，或約10約40fim，或約20~約30,。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，聚合物保護(hù)層和聚合物保護(hù)層的每一個(gè)獨(dú)立地包括一種或多種交聯(lián)的聚合成分，各層中的至少一種聚合成分其上具有官能團(tuán)，對(duì)于(i)與金屬層相鄰的聚合物保護(hù)層的外表面(例如，圖1示出的聚合物保護(hù)層13的外表面131)和(ii)與金屬層相鄰的聚合物底層的外表面(例如，圖1示出的聚合物底層11的外表面111)獲得相似的總表面電荷或表面極性。這種實(shí)施方案的例子示于圖4。如圖4所示，聚合物保護(hù)層13的外表面131和聚合物底層11的外表面111的每一個(gè)在金屬層12的任一側(cè)上具有正表面電荷或表面極性。盡管圖中未示出，但應(yīng)該理解，如果聚合物保護(hù)層13的外表面131和聚合物底層11的外表面111在金屬層12的任一側(cè)上可以具有負(fù)表面電荷或表面極性。如上所解釋的，聚合成分可以用于為給定表面提供特定的表面電荷或表面極性。在其他實(shí)施方案中，在各層中可以使用添加劑，以為給定表面提供特定的表面電荷或表面極性。例如，選自以下添加劑的一種或多種添加劑可以用于為給定表面提供表面電荷或表面極性(i)其上具有酸性官能團(tuán)的添加劑，如磺酸、磷酸、膦酸、硼酸、羧酸、這些酸的鹽、這些酸的酯、或其組合，和(U)其上具有堿性官能團(tuán)的添加劑，如巰基，胺基，烷氧基，腈基，雜環(huán)部分，如美國專利No.5,081,213等中所述的那些。示例性添加劑包括但不限于苯并三唑，含氧或硫的化合物，如巰基硅烷。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，其上具有官能團(tuán)的聚合成分可以包括例如水性聚氨酯、溶劑基聚氨酯、其中具有酸性單體的聚合物或共聚物(例如，乙烯丙烯酸(EAA)共聚物)、或其中具有堿性單體的聚合物或共聚物(例如，聚酰胺或聚丙烯酰胺共聚物)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，聚合物保護(hù)層和聚合物底層的每一個(gè)獨(dú)立地僅包括一種或多種交聯(lián)的聚合材料或與一種或多種添加劑組合，其中各層中的聚合材料或添加劑的至少一種其上具有酸性或堿性官能團(tuán)。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，聚合物保護(hù)層和聚合物底層的每一個(gè)獨(dú)立地僅包括一種或多種交聯(lián)的聚合材料或與一種或多種添加劑組合，其中(i)各層中的聚合材料或添加劑的至少一種具有酸性官能團(tuán)，(ii)各層中的聚合材料或添加劑的至少一種具有堿性官能團(tuán)，(iii)與金屬層相鄰的任一層的外表面進(jìn)行電暈放電或輝光放電表面處理，(iv)(i)和(m)，或(v)(ii)和(iii)。4.粘合劑層本發(fā)明的金屬化膜還可以包括至少一種粘合劑層，如示例性金屬化膜IO的示例性粘合劑層14，例如，當(dāng)上述耐腐蝕性金屬化膜的外表面不具有所需程度的粘合劑性能時(shí)(例如，當(dāng)聚合物底層的外表面不具有粘合劑性能時(shí))。在該實(shí)施方案中，粘合劑層覆蓋如圖1的示例性金屬化膜10中所示的聚合物底層的外表面。適合的粘合劑層包括但不限于壓敏粘合劑層、可熱活化的粘合劑層或其組合。壓敏粘合劑層可以是熱塑性粘合劑層、熱固性粘合劑層和/或微結(jié)構(gòu)的壓敏粘合劑層。任何適合的粘合劑聚合物都可以包括在粘合劑層中。粘合劑聚合物可以是熱塑性的、熱固性的或其組合。粘合劑表面在室溫下(例如，壓敏)或在施加熱量之后(例如，可熱活化的)可以是粘性的。適合的熱塑性粘合劑包括但不限于聚烯烴、聚氨酯、環(huán)氧化物、尼龍、丙烯酸酯類和其組合。適合的熱固性粘合劑包括但不限于單組分或雙組分環(huán)氧化物、單組分或雙組分聚氨酯、單組分或雙組分丙烯酸酯類或其組本發(fā)明使用的適合的壓敏粘合劑和可熱活化的粘合劑包括但不限于美國專利No.RE024906和EP0384598中公開的粘合劑，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。在一些實(shí)施方案中，聚合物底層的外表面上的粘合劑層包括壓敏粘合劑、熱熔粘合劑或其組合。在一個(gè)所需的實(shí)施方案中，粘合劑層包括壓敏粘合劑。當(dāng)粘合劑層具有壓敏粘合劑外表面時(shí)，剝離襯墊可以用于為壓敏粘合劑外表面提供臨時(shí)保護(hù)在另一個(gè)所需的實(shí)施方案中，粘合劑層包括可熱活化的粘合劑，如熱熔粘合劑。在另一個(gè)所需的實(shí)施方案中，粘合劑層包括挨著聚合物底層的壓敏粘合劑層，和在壓敏粘合劑層外表面上的可熱活化的粘合劑，如熱熔粘合劑。粘合劑聚合物(或其他上述聚合物層)內(nèi)的極性官能團(tuán)可以用于促進(jìn)聚合物底層(或聚合物保護(hù)層)和金屬層之間的粘合，以及聚合物底層(或聚合物保護(hù)層)和粘合劑層之間的粘合。代表性的極性基團(tuán)包括但不限于酸(例如，磺酸、磷酸、膦酸、硼酸和羧酸)，這些酸的鹽，這些酸的酯，或其組合。其他代表性的極性基團(tuán)包括胺基、烷氧基、腈基、雜環(huán)部分，如美國專利No.5,081,213等中所述的那些。在一些實(shí)施方案中，極性基團(tuán)是酸基團(tuán)、其酯或其鹽。例如，極性基團(tuán)是羧酸、羧酸酯或羧酸鹽。適合的羧酸、羧酸酯和羧酸鹽包括但不限于丙烯酸、C廣C2Q丙烯酸酯、丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸、C廣C20(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹽或其組合。這種基團(tuán)通?？梢詾槠渌砻嫒缇酆衔飳?、金屬層和其組合提供適合的粘合性。B.金屬化膜的性能本發(fā)明的金屬化膜可以具有一種或多種以下性能。隔離和限制交聯(lián)的聚合物保護(hù)層和交聯(lián)的聚合物底層之間的金屬層，使得金屬層保持整體平面取向，這對(duì)于保持所需的美觀的鏡狀外觀極為重要。當(dāng)在本領(lǐng)域的應(yīng)用加工步驟如熱活化粘合劑的粘合、熱成形或?qū)嶋H使用中，當(dāng)膜接觸高溫環(huán)境時(shí)，其也用于獲得一定水平的性能。在現(xiàn)有技術(shù)中，使金屬層和至少一種熱塑性塑料層之間產(chǎn)生直接接觸。在這種情況下，隨著溫度增加并接近膜的軟化點(diǎn)，金屬層本身變得易于發(fā)生移動(dòng)，這是在熱塑性聚合物層內(nèi)移動(dòng)的直接結(jié)果。簡(jiǎn)單地通過軟化轉(zhuǎn)變即能夠破壞金屬層并破壞膜的光學(xué)質(zhì)量。還令人驚訝的是，通過在交聯(lián)的聚合物保護(hù)層和聚合物底層之間隔離金屬層，金屬層的光學(xué)質(zhì)量對(duì)于膜變形極為穩(wěn)定。事實(shí)上，極為令人驚訝的是，膜變形的剪切幅度(在一些情況下大于100%或甚至大于150%膜伸長(zhǎng))對(duì)膜的不透明度僅造成輕微和可接受的損失。相比而言，不包括交聯(lián)的聚合物保護(hù)層和底層的相似膜構(gòu)造產(chǎn)生的膜變形幅度大得多，并且通常膜不透明度的損失不可接受。當(dāng)使用與金屬層直接接觸的熱塑性塑料層時(shí)，認(rèn)為不透明度的損失源于不可逆的拉伸，由于熱塑性塑料層中發(fā)生的塑性流動(dòng)這是不可恢復(fù)的。交聯(lián)膜的作用限制了材料內(nèi)的塑性流動(dòng)，從而明顯降低了膜內(nèi)的不可逆的拉伸。包括聚合物保護(hù)層、金屬層和聚合物底層的金屬化膜用作標(biāo)準(zhǔn)化平臺(tái)，利用不同的粘合劑層，可以容納各種終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。這為基礎(chǔ)金屬化膜提供了被整合至各種應(yīng)用中的機(jī)會(huì)，從而為各種制品提供穩(wěn)定和一致的外觀。例如，聚合物底層可被電暈處理，并將丙烯酸酯PSA層壓在表面上，然后使得到的金屬化膜簡(jiǎn)單地層壓在基底如汽車的'B'柱上。這為'B'柱提供了金屬鉻狀外觀。可以進(jìn)一步將可熱活化的粘合劑層壓到同一膜構(gòu)造上，然后熱層壓在密封條上并安裝在汽車門周圍，從而在兩個(gè)分離的表面上獲得相同外觀。此外，基礎(chǔ)金屬化膜可以是熱成形的，并且用樹脂增強(qiáng)以提供金屬鉻狀凸起的字母，如汽車識(shí)別徽章。然后將其安裝在汽車上。在這三種情況下，能夠?qū)⑾嗤幕A(chǔ)金屬化膜改變以適應(yīng)不同的加工條件和粘合需求，以在汽車的各表面上提供一致的外觀。這種應(yīng)用靈活性對(duì)于本發(fā)明之前的膜構(gòu)造是明顯改進(jìn)。II.包括金屬化膜的制品的制備本發(fā)明還涉及制品的制備，其包括一個(gè)或多個(gè)上述的金屬化膜。本發(fā)明的制品可以包括以下成分中的一種多種以及上述聚合物底層、金屬層、聚合物保護(hù)層和任選的粘合劑層。A.剝離襯墊除了上述金屬化膜層之外，本發(fā)明的制品還可以包括至少一個(gè)剝離襯墊。如上所述，第一剝離襯墊可以用于為聚合物保護(hù)層提供支撐，以及在除去第一剝離襯墊之前臨時(shí)保護(hù)聚合物保護(hù)層。當(dāng)在本發(fā)明的制品中存在粘性的粘合劑層(例如，壓敏粘合劑層)時(shí)，如聚合物底層或在聚合物底層的外表面上，第二剝離襯墊可以用于在除去第二剝離襯墊之前臨時(shí)保護(hù)粘合劑層。這種示例性制品示于圖5。如圖5所示，示例性制品20包括金屬化膜，其包括聚合物底層11、金屬層12、聚合物保護(hù)層13和粘合劑層14。此外，制品20包括在聚合物保護(hù)層13外表面上的第一剝離襯墊15和在粘合劑層14外表面上的第二剝離襯墊16。第一和第二剝離襯墊的存在允許具有壓敏粘合劑最外表面的金屬化膜以巻狀供給?？梢猿冸x襯墊(S卩，粘合劑層14外表面上的示例性第二剝離襯墊16，如圖5所示)，以連接金屬化膜與基底表面。第一和第二剝離襯墊的存在還有助于最小化金屬化膜上的粘合劑層的污染，防止對(duì)聚合物保護(hù)層的損壞，和有利于金屬化膜的處理。第一和第二剝離襯墊通常包括一種或多種材料層。在一些實(shí)施方案中，剝離襯墊含有紙、聚酯、聚烯烴(例如，聚乙烯或聚丙烯)或其他聚合物膜材料的層?？梢杂貌牧贤坎紕冸x襯墊，以減小剝離襯墊和粘合劑層之間的粘合量。這種涂料可以包括例如硅樹脂或氟化學(xué)材料。本發(fā)明可以使用任何市售的剝離襯墊。如上所述，第一剝離襯墊15可以用于為聚合物保護(hù)層13的外表面提供外形特征。此外，在需要時(shí)，第二剝離襯墊16可以用于為粘合劑層14的外表面提供外形特征。例如，任一剝離襯墊可以沿聚合物保護(hù)層13和/或粘合劑層14的外表面提供均勻的(或不均勻的)谷和/或脊的圖案。在其他實(shí)施方案中，任一剝離襯墊可以用于提供具有基本上光滑表面的聚合物保護(hù)層13和/或粘合劑層14的外表面。如上所述，適用于本發(fā)明的剝離襯墊包括但不限于U.S.專利申請(qǐng)公開No.20040048024和20030129343(現(xiàn)在的美國專利No.6,984，427)中所述的剝離襯墊，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。圖6提供在除去第一剝離襯墊15和第二剝離襯墊16之后與給定基底連接的圖5的制品20的視圖。在除去第二剝離襯墊16之后，使用壓力、在加熱或未加熱下使制品20與基底18連接?；?8可以是任何基底，包括但不限于聚合物基底(例如，膜、泡沫、成型品等)，玻璃基底，陶瓷基底，金屬基底，織物等。本發(fā)明的制品可用于制備各種裝飾品，包括但不限于汽車和家用器具的飾章、徽章、鏡面膜、太陽反射膜、裝飾膜層壓材料、圖形等。對(duì)于一些應(yīng)用，制品20的一層可被著色。B.熱成形層本發(fā)明的制品可以包括至少一層上述金屬化膜與至少一層熱成形層的組合。一層或多層熱成形層可置于聚合物保護(hù)層的外表面、聚合物底層或二者上。熱成形層可以經(jīng)由聚合物底層、額外的粘合劑層粘附到金屬化膜上，或可以是聚合物保護(hù)層、聚合物底層或二者形成中所用的成分(例如，層)。包括至少一種上述耐腐蝕性金屬化膜與至少一層熱成形層的得到的熱成形制品可被熱成形，形成包括耐腐蝕性金屬化膜的熱成形制品。任何常規(guī)熱成形技術(shù)(例如，模塑)可以用于形成熱成形制品。適用于本發(fā)明的熱成形材料包括但不限于任何熱塑性材料、熱固性材料或其組合。熱塑性材料如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯和聚烯烴共混物是熱成形材料的有用例子。在一個(gè)所需的實(shí)施方案中，熱成形層包括工程熱塑性材料。適合的工程熱塑性材料包括但不限于聚碳酸酯、聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、一些聚乙烯、聚酰胺、聚砜、聚醚醚酮(PEEK)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、SAN(苯乙烯/丙烯腈)、聚氨酯、聚丙烯酸酯類和其共混物。在另一個(gè)所需的實(shí)施方案中，熱成形制品包括至少一層上述金屬化膜與聚碳酸酯或聚酯熱成形層的組合。聚碳酸酯或聚酯熱成形層可直接結(jié)合到聚合物底層的外部粘合劑表面上(例如，當(dāng)聚合物底層包括交聯(lián)的PSA)或結(jié)合到聚合物底層外表面的額外粘合劑層上(例如，PSA層)。得到的可熱成形制品或熱成形的制品可以用于各種應(yīng)用。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，可熱成形的制品或熱成形的制品用作標(biāo)記，如戶外標(biāo)記和背光顯示器。這種顯示器通常包括盒子，其容納電燈組件，其中盒子殼體的前面用膜覆蓋。前面用透明膜覆蓋的一種這類裝置記載在美國專利No.5，224，770中，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。前面用穿孔膜覆蓋的另一種這類裝置記載在美國專利公開No.2002/0034608中，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。在'608出版物中，穿孔膜置于殼體上，使得在白天時(shí)膜反射光而顯示圖像，但在晚上時(shí)可發(fā)光而從膜后面照亮圖像。在本發(fā)明中，可以使用與'770專利和'608公開的透明膜相似的金屬化膜。本發(fā)明的金屬化膜和從其制得的可熱成形制品或熱成形的制品具有充分的透光率，通常約15-25%透光率，從而在晚上或黑暗中從后面可照亮標(biāo)記。金屬化膜優(yōu)選包括涂布在膜上的足量金屬，從而在白天或在明亮的室內(nèi)反射光而顯示圖像，例如在膜中熱成形的三維圖像。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，膜在聚合物保護(hù)層側(cè)成像(例如，圖像被應(yīng)用到金屬化膜上)，然后在聚合物底層側(cè)用壓敏或熱活化的粘合劑涂布。然后，將膜層壓到適合的聚合材料上，如工程熱塑性塑料，然后熱成形成所需的形狀，以形成包括光源的殼體的蓋子?；蛘?，所述膜可以層壓到熱塑性塑料上，并熱成形以提供三維圖像。這種構(gòu)造適用于白天/晚上的標(biāo)記。C.額外的上涂層本發(fā)明的制品可以包括至少一層上述金屬化膜與設(shè)在聚合物保護(hù)層的外表面上的一層或多層額外的上涂層。適合的上涂層材料包括但不限于用于形成上述聚合物保護(hù)層的聚合材料。當(dāng)存在時(shí)，一層或多層額外的上涂層(i)為聚合物保護(hù)層提供一些保護(hù)形式(例如，UV保護(hù)性、耐刮擦性、耐候性等)，(ii)用作聚合物保護(hù)層和額外層之間的連接層，對(duì)聚合物保護(hù)層(例如聚烯烴層)具有小于所需的粘著性，或(iii)(i)和(ii)。D.永久連接的基底本發(fā)明的制品可以包括至少一層上述金屬化膜與設(shè)在聚合物保護(hù)層的外表面、聚合物底層或二者上的一層或多層永久連接的基底層。如上所述，適合的基底層(例如，圖6示出的示例性基底18)包括但不限于聚合物基底(例如，膜、泡沫、成型品等)，玻璃基底，陶瓷基底，金屬基底，織物等。在本發(fā)明一個(gè)所需的實(shí)施方案中，基底包括彈性基底。彈性基底可以是例如通過交聯(lián)乙烯-丙烯-二烯單體形成的熱固性材料?？蛇x擇地，彈性基底可以是例如通過共混橡膠類材料與熱塑性材料形成的熱塑性材料。適合的熱塑性材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯。適合的橡膠類材料包括但不限于乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁腈橡膠、聚氯丁二烯、氯磺化的聚乙烯和苯乙烯丁二烯橡膠。橡膠可以是硫化的、動(dòng)態(tài)硫化的或未硫化的。市售的彈性基底材料包括但不限于SANTOPRENE,VYRAM，GEOLASTTM，TREFSIN,VISTAFLEX,禾口DYTRONTM。熱塑性或熱固性材料經(jīng)常與各種添加劑和填料如炭黑、穩(wěn)定劑、增塑劑等混合。熱塑性或熱固性材料的量可以根據(jù)應(yīng)用所需的物理性能在很大范圍內(nèi)變化，按彈性材料重量計(jì)，通常至少約15wt.%。在一些實(shí)施方案中，按彈性材料重量計(jì)，熱塑性材料的重量不大于約85wt.%，不大于約70wt.。/。，或不大于約60wt.。/。。按彈性材料重量計(jì)，橡膠類材料的量至少約5wt.。/。。在一些實(shí)施方案中，按彈性材料重量計(jì)，橡膠類材料的重量不大于約85wt.%，不大于約70wt.%，或不大于約60wt.%。在一些彈性材料中，橡膠類材料與熱塑性或熱固性材料的重量比為約5:95~約95:5。例如，橡膠類材料與熱塑性或熱固性材料的重量比可以為約20:80~約80:20，約30:70~約70:30，或約40:60~約60:40。在本發(fā)明一個(gè)所需的實(shí)施方案中，包括至少一層上述金屬化膜的制品以彈性密封條的形式永久連接到基底層上。在該實(shí)施方案中，可以僅通過可熱活化的粘合劑層或與位于可熱活化的粘合劑層和金屬化膜之間單獨(dú)的壓敏粘合劑層組合，金屬化膜可以永久連接到密封條上。例如，熱粘合層壓器，如EHVOGmbH(Kuehnheide，Germany)的Heat-BondLaminatorMODELTE2417，可以用于直接預(yù)熱密封條(例如，EPDM橡膠形狀)，然后使密封條接觸金屬化膜的熱活化的粘合劑表面。用于預(yù)熱密封條的氣流的示例性溫度可以為約650°C，流速約90升/min。帶涂布速度可以為約12m/min，紅外射線設(shè)置在55%。實(shí)施例實(shí)施例1通過混合93,64份Alberdingk-BoleyPUD樹脂U933(水基聚碳酸酯聚氨酯分散體，得自于Alberdingk-BoleyInc.(Charlotte,NC))，4.86份UV(紫外線)穩(wěn)定劑溶液，和1.5份吖啶溶液，來制備聚氨酯分散體。通過混合10.2份TINUVIN292(位阻胺光穩(wěn)定劑，得自于CibaSpecialtyChemicalsCorp.(Tai.rytown，NY))，17.3份TINUVIN1130(羥基苯基苯并三唑型UV吸收劑，得自于CibaSpecialtyChemicalsCorp.(Tarrytown，NY))，3.9份TRITONGR-7M(磺基琥珀酸鈉表面活性劑，得自于UnionCarbideCorp.(Danbury，CT))，9份AMP-95(氨基甲基丙醇，pH調(diào)節(jié)劑，得自于AngusChemicalCo.(BuffaloGrove，IL))，和66.7份去離子水，形成透明微黃色溶液，來制備UV穩(wěn)定劑溶液。吖啶溶液是50份去離子水中的50份NEOCRYLCX-100(多官能吖啶，得自于Neoresins，Inc.(Wilmington,MA))。使用有凹槽棒涂布器在裸露的聚酯膜上將聚氨酯分散體涂布成厚度約127pm(5mils)。在區(qū)l，2和3的溫度分別設(shè)置在190°F，350°F和350。F的3-區(qū)爐中干燥固化分散體，形成厚度約25.4pm(1mil)的膜。每一區(qū)約3.66m(12英尺)長(zhǎng)。使用50mA電流以線速度9.14mpm(30ft/min)用氧輝光處理膜。氧以195sccm在真空3x10—2torr下流進(jìn)輝光室。將聚酯膜上的聚氨酯膜環(huán)繞金屬蒸汽涂布室的冷卻滾筒放置，其中聚氨酯側(cè)遠(yuǎn)離滾筒。冷卻滾筒溫度設(shè)置在15.6°C(60°F)，蒸汽室抽到真空約3xl(T5托。通過將功率逐漸增加到220毫安，使用關(guān)閉孔后面的電子束槍加熱兩個(gè)石墨坩堝內(nèi)的錫。以3.05m/分鐘(10英尺/分鐘)的速度將膜拉過冷卻滾筒，通過部分打開的孔，使膜暴露于氣相錫中，使錫在網(wǎng)上冷凝，形成金屬化的聚氨酯膜。將30.5fim(1.2mil)厚的EAA(以商品名PRIMACOR3330由DowChemicalCo.(Midland,MI)市售的乙烯丙烯酸)層擠出在聚酯剝離膜上。通過使EAA層在175kV下暴露于5Mrads的電子束輻照下，使EAA層交聯(lián)，然后使用設(shè)置在129.4°C(265'F)的熱罐層壓在聚氨酯膜的金屬層上。在氮?dú)庵幸?.05m/分鐘(10英尺/分鐘)的速度電暈處理膜層壓物的EAA頂ij，功率設(shè)置在26Hz和250瓦，然后使用加熱到約65.6°C(15(TF)的軋輥層壓在一層剝離襯墊上的丙烯酸酯壓敏粘合劑上。丙烯酸酯粘合劑的組成為81份丙烯酸異辛基酯和19份丙烯酸。然后將丙烯酸酯粘合劑結(jié)合到一層準(zhǔn)備好的熱塑性可熱活化的粘合劑上。可熱活化的粘合劑是乙烯和丙烯(PP7035E5IMPACTCopolymer,得自于ExxonMobilChemicalCo.，Houston,TX)的熱塑性共聚物。通過根據(jù)在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考的EP0384598所述的過程使用電子束輻照將N,N-二甲基丙烯酰胺接枝到表面上，從而制備粘合劑。然后使用熱壓層壓器，ModelWl-30Laminator，3MCompany(St.Paul,MN)，通過用熱空氣流加熱密封條表面和金屬化層壓物的可熱活化的粘合劑側(cè)，將得到的層壓物熱結(jié)合到翼形密封條上，然后使用層壓器的涂布輪將兩個(gè)表面層壓到一起。從動(dòng)態(tài)硫化的彈性體形成密封條，其是丙烯禾口由AdvancedElastomerSystems，LP(Akron，OH)以商品名SANTOPRENETM市售的EPDM橡膠的共混物。得到的密封條具有鏡面外觀，通過(i)用手壓按壓或(ii)通過完全繞6.35mm(0.25英寸)心軸纏繞復(fù)合物制品可以變形，不會(huì)損失其金屬狀外觀。通過在拉伸之前和之后改變表1示出的長(zhǎng)度，測(cè)量金屬化膜的膜性能，即聚氨酯膜、金屬層和EAA層，來評(píng)價(jià)鉻膜可以承受而不會(huì)損失其不透明度和反射質(zhì)量的變形量。使用Instron拉伸測(cè)試儀拉伸膜。2.54cm(1英寸)x7.62cm(3英寸)的膜樣品置于測(cè)試儀的夾鉗中，夾鉗間的間隙設(shè)置為5.08cm(2英寸)。在膜上標(biāo)記出夾鉗夾持膜的位置(表明原始長(zhǎng)度5.08cm(2英寸))。緩慢打開夾鉗至拉伸的膜長(zhǎng)度6.35cm(2.5英寸)，表明伸長(zhǎng)1.27cm(0.5英寸)或相應(yīng)于伸長(zhǎng)25%。膜置于夾鉗中約15秒，再次標(biāo)記出夾鉗位置。從夾鉗上取下膜并測(cè)量以下性能光密度-使用MacbethTD504光學(xué)儀器測(cè)量膜的透光率。采用膜透光率的負(fù)對(duì)數(shù)計(jì)算光密度。通常，光密度為約0.8約1.2或更高，但該范圍可以根據(jù)金屬和所需的外觀變化。表面電阻率-使用DecomInstrumentsInc.制造的717電導(dǎo)監(jiān)視器測(cè)量表面電阻率。將膜樣品置于樣品探針之間測(cè)量，表面電阻率記錄為歐姆/cm2。無響應(yīng)(NR)表明未測(cè)得導(dǎo)電率。0/。彈性恢復(fù)(。/。ER)-這是在從夾鉗取下膜后膜發(fā)生的恢復(fù)量。通過在測(cè)量前在環(huán)境溫度(約22。C)下將樣品鋪在平的表面上至少1小時(shí)，使膜到達(dá)最終膜長(zhǎng)度。大部分膜的恢復(fù)在1小時(shí)內(nèi)出現(xiàn)。所有樣品的原始長(zhǎng)度始終為5.08cm(2英寸)。。/。ER計(jì)算如下。/。ER^(拉伸的膜長(zhǎng)度-最終膜長(zhǎng)度)/原始長(zhǎng)度]x100。/。滯后(Q/。HYS)-這是在拉伸之后膜發(fā)生的永久變形量，其是％拉伸和％彈性恢復(fù)的差值。(％HYS=(。/。拉伸-。/。ER))其他膜樣品也拉伸到表1所示的拉伸的膜長(zhǎng)度并按上述進(jìn)行測(cè)試。表1-金屬化膜的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>水NR-無響應(yīng)同樣按上述測(cè)試具有熱活化的粘合劑層的金屬化膜層壓物，測(cè)量膜的性能。膜層壓物的構(gòu)造從上到下是聚氨酯膜、金屬層、EAA層、丙烯酸酯粘合劑層和可熱活化的粘合劑層。表2-具有熱活化的粘合劑層的金屬化膜層壓物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>求NR^無響應(yīng)表1中的數(shù)據(jù)表明，在拉伸多達(dá)150%之后，本發(fā)明的膜保持它們的金屬外觀。令人驚訝的是，上面數(shù)據(jù)證實(shí)，在拉伸之后光密度的損失令人驚訝地低，并且表面電阻率的增大也是令人驚訝的。測(cè)試實(shí)施例1的膜的拉伸和伸長(zhǎng)。測(cè)試結(jié)果示于表3。在Instron拉伸測(cè)試儀上使用2.54cm(1英寸)寬樣品測(cè)試膜。金屬化膜的構(gòu)造是聚氨酯層、金屬層和EAA層。膜層壓物構(gòu)造是聚氨酯層、金屬層、EAA層、丙烯酸酯粘合劑層和可熱活化的粘合劑層。也測(cè)試可熱活化的粘合劑層本身。表3-<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>在測(cè)試膜層壓物中，觀察到膜保持其內(nèi)聚強(qiáng)度達(dá)到約200%伸長(zhǎng)，此時(shí)一半樣品表現(xiàn)出最高的總伸長(zhǎng)，透明涂膜即聚氨酯層斷裂，使拉伸力下降的同時(shí)持續(xù)伸長(zhǎng)。這持續(xù)到約450%伸長(zhǎng)，此時(shí)底層(EAA膜)斷裂，剩下將膜結(jié)構(gòu)固定到一起的可熱活化的粘合劑。膜層壓物持續(xù)伸長(zhǎng)，直到在550~602%伸長(zhǎng)之間斷裂。對(duì)于其他樣品，膜簡(jiǎn)單地?cái)嗔鸦蚱屏?，象?nèi)聚膜一樣。比較例1根據(jù)實(shí)施例1的過程制造金屬化膜層壓物，除了使用12.7pm(0.5mil)層厚的熱塑性聚酰胺(MACROMELT6240，得自于HenkelAdhensives(Elgin，IL))代替乙烯丙烯酸層。將聚酰胺涂布在紙剝離襯墊上，使用設(shè)置在溫度110°C(230下)的軋輥熱層壓在金屬層上，形成膜層壓物。根據(jù)實(shí)施例1的過程拉伸膜層壓物，測(cè)量膜性能以及光學(xué)密度和表面電阻率。原始長(zhǎng)度是5.08cm(2英寸)。測(cè)試結(jié)果示于表4。表4-具有聚酰胺層的金屬化膜層壓物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>NR二無響應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明，在較高伸長(zhǎng)時(shí)有較大量的滯后，這似乎相應(yīng)于金屬層的更大斷裂，得到較低的光學(xué)密度。實(shí)施例2使用有凹槽棒涂布裝置，將由IndustrialCopolymerLtd.以商品名INCOREZ007/129供應(yīng)的聚氨酯分散體樹脂涂布到裸露的PET襯墊上，濕厚度8mils。將涂布的襯墊置于60°C(140下)爐中1小時(shí)，確保涂層完全干燥。然后將膜置于DentonVacuum(DV-502A)蒸發(fā)的實(shí)驗(yàn)室涂布器中。將兩'發(fā)(shot)'錫裝到6個(gè)鎢線籃的每一個(gè)中，同時(shí)將膜貼到鈴的內(nèi)表面。將鈴置于室上，抽到真空約lxl(T5托。此操作用時(shí)約20分鐘。提高施加在線籃上的功率負(fù)載，直到功率水平為35。上升用時(shí)約2分鐘，并在功率水平35下保持約45秒。然后將功率負(fù)載快速降低到第一柱。對(duì)于第二線籃柱重復(fù)該操作。機(jī)器放置約10分鐘。然后用氮?dú)鉀_洗機(jī)器的室，直到達(dá)到大氣壓。由于籃的加熱作用，膜的一些區(qū)域變白，但在面對(duì)襯墊的表面上樣品是高度反射性的。然后在129.4°C(265下)下，以中度至緩慢的層壓速度，在實(shí)施例1中使用的實(shí)驗(yàn)室層壓器上，將樣品層壓在實(shí)施例1中使用的EAA底層上。然后使用其上具有深約1.5mm的字母'JEEP'的熱成形陰模，使膜樣品熱成形。然后用雙組分聚氨酯樹脂涂布模具，其填充模具并在片的背側(cè)上形成聚氨酯薄層。用12.7pm(0.5mil)厚的MACROMELT6240膜覆蓋聚氨酯，層壓在一層丙烯酸酯泡沫帶上。熱成形、回填和層壓方法記載在EP0392847中。樣品固化約10分鐘，然后從模具取出得到的其上具有字母'JEEP'的片。然后將片切成兩半。在實(shí)驗(yàn)室中，一半片以30.48mpm(100fpm)通過PPGIndustriesInc.UV處理器型號(hào)QC1202達(dá)5次，兩個(gè)UV燈"完全"打開。輻照后，樣品膜側(cè)上的片巻曲，這表明由于UV輻照固化，聚氨酯透明涂膜中發(fā)生一些固化。還在有上述UV輻照和沒有的情況下，還評(píng)價(jià)了透明聚氨酯膜的樣品的拉伸和伸長(zhǎng)。拉伸和伸長(zhǎng)結(jié)果示于表5，是3個(gè)樣品的平均值。表5-實(shí)施例2的拉伸和伸長(zhǎng)<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>這些樣品清楚表明，由uv輻照樣品的較高拉伸和較低伸長(zhǎng)證實(shí)，膜存在一定水平的后固化。預(yù)輻照的膜能夠使使用者在成型的零件中獲得高度熱成形精確度。在uv輻照后，為交聯(lián)膜，得到更硬、更耐久的膜，從熱成形操作得到更精確的零件。通過后交聯(lián)步驟也能夠獲得更好的膜整體性能，如耐溶劑性，和整體耐久性。實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1的過程制備膜層壓物，除了將一層聚氨酯代替EAA層層壓在金屬涂層上。使用溫度設(shè)置在約121.1°C(250下)的熱罐層壓聚氨酯層。使用丙烯酸酯壓敏粘合劑將第二聚氨酯膜層壓在可熱活化的粘合劑上。然后按實(shí)施例1所述將可熱活化的粘合劑層壓在翼形密封條上。實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例1的過程制備膜層壓物，除了將1mil厚的一層EAA層壓在聚氨酯上，并且EAA表面被金屬化。第二EAA層層壓在金屬涂層上，并按實(shí)施例1所述層壓其他層。實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例1的過程制備包括EAA層的金屬化聚氨酯膜，除了使用48.82份Alberdingk-BoleyPUD樹脂U933，和48.82份Alberdifrgk-BoleyPUD樹脂U911(水基聚碳酸酯聚氨酯分散體，得自于AlberdingkBoleyInc.(Charlotte,NC))，4.86份UV(紫外線)穩(wěn)定劑溶液，和1.5份吖啶溶液制備分散體。通過混合10.2份TINUVIN292(位阻胺光穩(wěn)定劑，得自于CibaSpecialtyChemicalsCorp.(Tarrytown，NY)),17.3份TINUVIN1130(羥基苯基苯并三唑型UV吸收劑，得自于CibaSpecialtyChemicalsCorp.(Tarrytown，NY))，3.9份TRITONGR-7M(磺基琥珀酸鈉表面活性劑，得自于UnionCarbideCorp.(Danbury，CT))，9份AMP-95(氨基甲基丙醇，pH調(diào)節(jié)劑，得自于AngusChemicalCo.(BuffaloGrove，IL))，和66.7份去離子水，形成透明微黃色溶液，來制備UV穩(wěn)定劑溶液。吖啶溶液是50份去離子水中的50份NEOCRYLCX-100(多官能吖啶，得自于Neoresins，Inc.(Wilmington,MA))。膜的EAA側(cè)層壓在剝離襯墊上的一層交聯(lián)的丙烯酸酯壓敏粘合劑上。熱熔丙烯酸酯粘合劑其組成為95.42份丙烯酸2-甲基丁基酯，3.98份丙烯酰胺和0.60份二苯甲酮，已通過500mJ/cm2的中壓汞燈的UV-A射線交聯(lián)。實(shí)施例6根據(jù)實(shí)施例5的過程制備金屬化聚氨酯膜，除了省略EAA層，并且交聯(lián)的壓敏粘合劑直接層壓在金屬層上，形成厚度38.1|_im(1.5mils)的粘合劑層。實(shí)施例7-8和參考例Rl參考例Rl的膜是Scotchcal3635-110膜，得自于3MCompany,CommercialGraphicsDivision,St.Paul,MN。將30.5cm(12in)x30.5cm(12in)的1.59mm(0.0625英寸)聚碳酸酯片(得自于McMasterCarr(Elmhurst，IL))在65.6°C(150。F)下干燥3小時(shí)。實(shí)施例5和6和參考例Rl的金屬化膜的壓敏粘合劑側(cè)層壓在聚碳酸酯片上，形成層壓物堆疊樣品。層壓物堆疊樣品在65.6t:(150下)下干燥12小時(shí)。在堆疊物冷卻到環(huán)境室溫后，根據(jù)以下過程測(cè)量樣品的鏡面反射率。樣品在Labform2024熱成形儀(得自于Hydro-TrimCorporation(W.Nyack，NY))上熱成形，其中堆疊物的聚碳酸酯側(cè)對(duì)著由中密度纖維板制成并且具有如圖7A-7B所示模具結(jié)構(gòu)的模具表面。使用爐溫度設(shè)置在229.4。C(445。F)的爐，將堆疊物的兩側(cè)加熱90秒。然后堆疊物在模具上真空成型9秒。如圖7A-7B所示，模具70是總長(zhǎng)度和寬度尺寸約17.8cm(7in)xl7.8cm(7in)和高度3.8cm(L5in)的矩形。相對(duì)的寬邊71各自具有80度的封閉角。長(zhǎng)邊的一個(gè)邊緣72具有60度封閉角Al，相對(duì)邊緣73具有75度封閉角A2。模具70具有V-形槽74，帶有90度封閉角A3,距離具有60度封閉角Al的邊緣72的距離di為8.9cm(3.5in)。槽74將模具70的平表面75分成大平表面76和小平表面77，槽74的底部80位于下邊緣79上方9.6mm(0.38in)。如上所述，在大平表面76的區(qū)域78中測(cè)量各熱成形膜樣品的鏡面反射率。給定膜樣品的相應(yīng)區(qū)域在區(qū)域78中拉伸約10%。兩個(gè)實(shí)施例的膜均制得熱成形片，在上表面上具有高度鏡面膜，而參考例R1具有漫反射表面。使用分光比色計(jì)(GretagMacBethColor-Eye7000UV，得自于GretagMacBeth(NewWindsor,NewYork))進(jìn)行反射率測(cè)量。對(duì)于每一樣品測(cè)量反射率，其是波長(zhǎng)帶通(約350-750納米)的函數(shù)，從而包括鏡面成分和不包括鏡面成分。通過計(jì)算在包括鏡面成分時(shí)和不包括鏡面成分時(shí)的光譜反射率值之差，測(cè)定給定膜的鏡面反射率程度。在給定帶通時(shí)反射率的低值，即小差值，表明漫反射膜，即不是鏡狀，而大的值表明高度鏡面膜，即鏡狀。下表6提供(i)實(shí)施例7和8和參考例Rl的膜樣品在熱成形之前的鏡面反射率程度，即有和沒有鏡面成分情況下的差值，和給定膜熱成形之后的鏡面反射率程度，和(ii)在熱成形之后給定膜的鏡面反射率程度。每一膜樣品(即，實(shí)施例7和8和參考例Rl)的鏡面反射率差值的圖示于圖8。如圖8所示，與參考例R1相比，在熱成形處理步驟中，本發(fā)明實(shí)施例7和8表現(xiàn)出較小的鏡面反射率差(即，由參考例Rl的線對(duì)之間的較大距離表示)。表6-熱成形之前和之后膜的鏡面反射率<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>權(quán)利要求1.一種金屬化膜，其包括聚合物底層，其包括至少一部分是交聯(lián)的第一聚合物；聚合物保護(hù)層，其包括至少一部分是交聯(lián)的第二聚合物；和在所述聚合物底層和所述聚合物保護(hù)層之間的金屬層；其中(i)所述聚合物底層具有與所述金屬層相對(duì)的外部粘合劑表面或(ii)所述金屬化膜還包括在所述聚合物底層上與所述金屬層相對(duì)的粘合劑層，所述粘合劑層具有與所述聚合物底層相對(duì)的外部粘合劑表面。2.如權(quán)利要求1所述的金屬化膜，其中所述聚合物底層具有與所述金屬層相對(duì)的外部粘合劑表面。3.如權(quán)利要求1所述的金屬化膜，還包括在所述聚合物底層上與所述金屬層相對(duì)的粘合劑層，所述粘合劑層具有與所述聚合物底層相對(duì)的外部粘合劑表面。4.如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的金屬化膜，其中所述外部粘合劑表面包括壓敏粘合劑或熱熔粘合劑。5.如權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的金屬化膜，其中所述外部粘合劑表面包括壓敏粘合劑。6.如權(quán)利要求l所述的金屬化膜，其中所述金屬化膜包括壓敏粘合劑層和熱熔粘合劑層。7.如權(quán)利要求6所述的金屬化膜，其中所述外部粘合劑表面包括壓敏粘合劑，熱熔粘合劑層連接到所述外部粘合劑表面上。8.如權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的金屬化膜，還包括覆蓋所述金屬化膜至少一個(gè)最外表面的剝離襯墊。9.如權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的金屬化膜，其中所述金屬化膜的至少一個(gè)最外表面其上具有外形特征。10.如權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的金屬化膜，其中所述第一聚合物的第一表面和所述第二聚合物的第二表面朝向所述金屬層，并具有(i)在所述第一和第二表面上的酸性官能團(tuán)，(ii)在所述第一和第二表面上的堿性官能團(tuán)，(iii)電暈放電或輝光放電表面處理，(iv)(i)和(iii)，或(v)(ii)和(iii)。11.如權(quán)利要求110任一項(xiàng)所述的金屬化膜，其中所述聚合物底層、所述聚合物保護(hù)層或二者包括水性聚合材料。12.如權(quán)利要求111任一項(xiàng)所述的金屬化膜，其中所述第一和第二聚合物在所述聚合物底層和所述聚合物保護(hù)層的整個(gè)厚度內(nèi)基本上是交聯(lián)的。13.如權(quán)利要求112任一項(xiàng)所述的金屬化膜，其中所述聚合物保護(hù)層包括交聯(lián)的聚氨酯、其上含有羧基的交聯(lián)的聚合物或共聚物、交聯(lián)的聚烯烴、交聯(lián)的乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、或其任何組合；和所述聚合物底層包括交聯(lián)的聚氨酯、其上含有羧基的交聯(lián)的聚合物或共聚物、交聯(lián)的聚烯烴、交聯(lián)的乙烯/醋酸乙烯酯/酸三元共聚物、或其任何組合。14.如權(quán)利要求113任一項(xiàng)所述的金屬化膜，其中所述聚合物保護(hù)層包括光學(xué)透明的交聯(lián)的聚氨酯；和所述聚合物底層包括交聯(lián)的乙烯丙烯酸共聚物。15.如權(quán)利要求114任一項(xiàng)所述的金屬化膜，其中所述金屬層包括銦、鋁、錫、不銹鋼、銅、銀、金、鉻、鎳、其合金、或其任何組16.如權(quán)利要求115任一項(xiàng)所述的金屬化膜，還包括粘附到所述外部粘合劑表面上的基底。17.如權(quán)利要求16所述的金屬化膜，其中所述基底包括彈性基底。18.如權(quán)利要求17所述的金屬化膜，其中所述彈性基底包括密封基底o(hù)19.如權(quán)利要求16所述的金屬化膜，其中所述基底包括熱成形層。20.如權(quán)利要求19所述的金屬化膜，其中所述熱成形層包括聚碳酸酯或聚酯。21.如權(quán)利要求20所述的金屬化膜，其中所述熱成形層包括聚碳酸酯。22.—種熱成形制品，包括如權(quán)利要求1~16和19~21任一項(xiàng)所述的金屬化膜。23.—種成型零件，包括如權(quán)利要求1~16和1922任一項(xiàng)所述的金屬化膜或熱成形制品。24.—種標(biāo)識(shí)物，包括如權(quán)利要求1~16和1923任一項(xiàng)所述的金屬化膜、熱成形制品或成型零件。25.—種背光標(biāo)識(shí)物，包括如權(quán)利要求116和1923任一項(xiàng)所述的金屬化膜、熱成形制品或成型零件。26.—種形成金屬化膜的方法，所述方法包括以下步驟提供具有外表面的聚合物保護(hù)層；在所述外表面上沉積金屬層；將聚合物底層施加到所述金屬層上；交聯(lián)所述聚合物保護(hù)層；交聯(lián)所述聚合物底層；和任選地將粘合劑層施加到聚合物底層上；其中(i)所述聚合物底層具有與所述金屬層相對(duì)的外部粘合劑表面或(ii)所述金屬化膜包括在所述聚合物底層上與所述金屬層相對(duì)的粘合劑層，所述粘合劑層具有與所述聚合物底層相對(duì)的外部粘合劑表面。27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述方法包括將粘合劑層施加到所述聚合物底層上。28.如權(quán)利要求26或27所述的方法，其中所述的提供步驟包括將聚合物保護(hù)層組合物施加到剝離基底上；和除去所述組合物中存在的任何水或溶劑。29.如權(quán)利要求2628任一項(xiàng)所述的方法，其中交聯(lián)所述聚合物保護(hù)層和交聯(lián)所述聚合物底層的步驟同時(shí)發(fā)生。30.如權(quán)利要求2628任一項(xiàng)所述的方法，其中交聯(lián)所述聚合物保護(hù)層的步驟在所述沉積步驟之前發(fā)生；和交聯(lián)所述聚合物底層的步驟在所述施加步驟之前發(fā)生。31.如權(quán)利要求2630任一項(xiàng)所述的方法，還包括使用電暈放電表面處理、火焰表面處理或輝光放電表面處理對(duì)所述聚合物保護(hù)層的第一表面、所述聚合物底層的第二表面或二者進(jìn)行表面處理。32.如權(quán)利要求26-31任一項(xiàng)所述的方法，還包括將至少一層額外層連接到所述聚合物底層與所述第一表面相對(duì)的外表面、所述保護(hù)層與所述第二表面相對(duì)的外表面、當(dāng)存在時(shí)的所述粘合劑層的外表面、或其任何組合。33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述至少一層額外層包括剝離襯墊。34.如權(quán)利要求26~33任一項(xiàng)所述的方法，還包括為所述金屬化膜的一個(gè)或兩個(gè)最外表面提供外形特征。35.如權(quán)利要求32~34任一項(xiàng)所述的方法，其中交聯(lián)所述聚合物保護(hù)層的步驟在所述連接步驟之后發(fā)生。36.如權(quán)利要求26~32任一項(xiàng)所述的方法，還包括將熱成形層連接至所述外部粘合劑表面，形成熱成形制品。37.如權(quán)利要求36所述的方法，還包括使所述熱成形制品熱成形。38.如權(quán)利要求26~37任一項(xiàng)所述的方法，還包括將圖形應(yīng)用到所述金屬化膜上。39.如權(quán)利要求26~38任一項(xiàng)所述的方法，還包括將所述金屬化膜引入到標(biāo)識(shí)物或背光標(biāo)識(shí)物中。全文摘要本發(fā)明公開了金屬化膜和包括金屬化膜的制品。該金屬化膜可以包括多層，其中金屬層置于兩個(gè)交聯(lián)的聚合物層之間并與它們接觸。文檔編號(hào)B32B15/08GK101184614SQ200680018181公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2006年3月24日優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日發(fā)明者威廉·J·亨特,羅納德·S·斯蒂爾曼,邁克爾·A·約翰遜申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司