專(zhuān)利名稱(chēng)：薄膜層壓的聚酰亞胺膜和柔性印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于柔性印刷電路基底等的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，所述柔性印刷電路基底等在電子器件和電子零件的小型化和輕型化方面起著重要的作用。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于柔性印刷電路基底的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，所述柔性印刷電路基底經(jīng)受用于半導(dǎo)體封裝等的TAB、COF、PGA等，包含作為基底膜具有特殊性能的聚酰亞胺膜，其中制成導(dǎo)電的薄膜層壓的聚酰亞胺膜表現(xiàn)出較少的翹曲和卷曲。

背景技術(shù)：
常規(guī)上，已知用于所謂粘合型柔性印刷電路基底的金屬化聚酰亞胺膜，其中使用粘合劑將聚酰亞胺膜與金屬箔如銅箔、鋁箔等粘合。這些膜具有被認(rèn)為可歸因于所用的粘合劑的下列問(wèn)題。
首先，由于膜的差的熱性能降低尺寸精度并且由于雜質(zhì)離子污染降低電性能，轉(zhuǎn)而對(duì)高密度配線強(qiáng)加限制。另外，加工性能，如粘合劑層的厚度、兩側(cè)的通孔的形成等有缺陷地降低。因此，所述膜在實(shí)現(xiàn)小型化和輕型化的諸多方面是極其不利的。
另一方面，提出了用于沒(méi)有粘合劑層的柔性印刷電路基底的薄膜型導(dǎo)電(金屬化)聚酰亞胺膜，其中在不使用粘合劑的情況下，通過(guò)包括干法電鍍方法如真空氣相沉積、濺射、離子電鍍、CVD等的方法，在聚酰亞胺膜上形成金屬層。
而且，近年來(lái)，所有由電子器件等代表的裝置使用這些柔性功能材料，即薄膜層壓材料朝著小型化和輕型化發(fā)展，并且頻繁采用使用較薄的膜的方法，包括上述干法電鍍。在干法電鍍中，在越高的溫度越容易實(shí)現(xiàn)薄膜與基底膜的粘合、提高的薄膜性能等。因此，通過(guò)干法電鍍將更加耐熱的聚酰亞胺膜頻繁用作高功能薄膜成形層壓膜。
例如，提出了一種用于柔性電路的載體，其中在絕緣膜上依次形成鉻陶瓷氣相沉積層、銅或銅合金氣相沉積層和鍍銅層(JP-A-04-329690)。另外，有一種柔性膜電容器，其中使用5-500m聚酰亞胺膜作為基底膜，通過(guò)銅濺射法等在膜表面上形成銅箔以得到電極，使用銅箔電極作為外端子，所述銅箔電極是部分暴露的，并且由聚酰亞胺等形成保護(hù)電極覆蓋層(JP-A-09-017691)。而且，提出了包括下列步驟的金屬膜層壓板的制造方法將由等離子體形成的金屬氧化物無(wú)規(guī)設(shè)置在聚合物膜上，然后形成金屬氣相沉積層和金屬電鍍層(JP-A-04-290742)。而且，提出了一種電路材料的制造方法，所述方法包括在電絕緣載體膜上形成厚度為25-150的鉻/氧化鉻濺射層和厚度小于1微米的銅濺射層；和將光致抗蝕劑組合物涂覆到銅層上(JP-A-62-293689)。
如從這些實(shí)例清楚地看出，通過(guò)首先在聚酰亞胺膜上形成一些底層，然后在其上形成銅，即一種良好的導(dǎo)電材料，生產(chǎn)常規(guī)的薄膜型金屬化聚酰亞胺膜。在金屬層即導(dǎo)電層和聚酰亞胺膜即基底之間不存在化學(xué)鍵合力，并且將微底層在微小的水平上固定于基底表面上，并且經(jīng)由底層，通過(guò)金屬/金屬接合實(shí)現(xiàn)與銅的粘合。
當(dāng)使用非金屬或金屬氧化物作為底層時(shí)，通過(guò)蝕刻將其除去是困難的。另外，由于在無(wú)電鍍步驟中的還原作用等，殘留在線之間的金屬氧化物被還原成可能導(dǎo)致線之間的絕緣失效的導(dǎo)電金屬雜質(zhì)。
另外，通常用作底層的氧化鉻被認(rèn)為對(duì)于環(huán)境衛(wèi)生不是優(yōu)選的化合物。當(dāng)使用與銅不同的金屬作為底層時(shí)，是否可以使用銅蝕刻溶液除去底層是個(gè)問(wèn)題。當(dāng)使用耐腐蝕性高于銅的金屬時(shí)，下層金屬(undermetal)的除去變得不充分，從而可能降低線之間的絕緣性能。在比銅更容易蝕刻的金屬的情況下，底層容易被過(guò)度蝕刻，并且導(dǎo)體的有效粘合強(qiáng)度趨向于降低。即使由下層金屬本身引起的絕緣性能的下降處于沒(méi)有問(wèn)題的水平，殘留的金屬在后一步驟的無(wú)電鍍中也表現(xiàn)出催化劑活性，并且電鍍金屬可能沉析在線之間，從而可能導(dǎo)致短路。而且，擔(dān)心殘留在配線之間的下層金屬降低在配線之間的抗遷移性。
出于這些觀點(diǎn)，近年來(lái)，使用鎳-鉻合金作為底層的金屬化聚酰亞胺膜引起了關(guān)注，并且顯現(xiàn)出金屬化聚酰亞胺膜的一個(gè)實(shí)例，其中使用鎳-鉻合金層作為用于常規(guī)聚酰亞胺膜的底層，并且在其上將銅涂覆成厚層(JP-A-2002-252257)。
作為聚酰亞胺膜，提出了由聚酰亞胺制成的聚酰亞胺延伸膜，所述聚酰亞胺在主鏈中含有作為酸組分的3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸和作為二胺組分的對(duì)苯二胺和對(duì)二氨基二苯醚(4，4’-氧代雙苯胺)作為結(jié)構(gòu)單元(JP-A-09-328544)。提出了一種聚酰亞胺延伸膜，所述酰亞胺延伸膜是使用作為芳族四羧酸組分的聯(lián)苯四羧酸二酐和/或均苯四酸二酐和作為芳族二胺組分的對(duì)苯二胺和/或二氨基二苯醚，通過(guò)聚合·脫水獲得的(JP-A-09-188763)。
另外，作為具有高彈性模量的聚酰亞胺延伸膜，提出了由在主鏈中具有苯并噁唑環(huán)的聚酰亞胺制成的聚酰亞胺苯并噁唑膜(JP-A-06-056992)。
而且，還提出了一種聚酰亞胺延伸膜，所述聚酰亞胺延伸膜通過(guò)將該聚酰亞胺延伸膜的前部和后部的取向比設(shè)定為不高于給定值的值，在25℃具有較少的卷曲(JP-A-2000-085007)。


發(fā)明內(nèi)容
在常規(guī)上已知的由聚酰亞胺膜或聚酰亞胺苯并噁唑膜制成的基底膜的形狀保持性和剛性比由陶瓷制成的基底差。另外，由于膜內(nèi)的性能差別，它們具有在電子零件的制造中容易發(fā)生翹曲和畸變的問(wèn)題。特別是，在干法電鍍將薄膜層壓在基底膜上的過(guò)程中容易發(fā)生膜翹曲和畸變。另外，在消除膜的翹曲和畸變的嘗試中，通過(guò)在拉伸膜的同時(shí)熱處理等，使用降低明顯的膜翹曲的措施。然而，即使可以消除明顯的膜翹曲，即外露的膜翹曲等，也沒(méi)有解決可能因在高溫處理以致卷曲而外露的潛在畸變的問(wèn)題，所述處理對(duì)用于電子零件的高溫加工特別是必需的。因此，如果允許在加工過(guò)程中的卷曲，則即使膜表現(xiàn)出不太明顯的翹曲，生產(chǎn)率也降低并且通常難以獲得高質(zhì)量的電子零件。
本發(fā)明旨在提供一種薄膜層壓的聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜的平面性和均勻性優(yōu)良，優(yōu)選用于電子零件的基底，該聚酰亞胺膜使用耐熱性優(yōu)良，即使在高溫處理之后也具有較少的翹曲和卷曲的聚酰亞胺膜作為基底膜。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，并且發(fā)現(xiàn)可以獲得一種在300℃的卷曲度不大于10％的聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜用作FPC(柔性印刷電路板)、TAB帶、COF帶膜、太陽(yáng)能電池、電容器、顯示器、抗反射材料等、高質(zhì)量和均勻的FPC(柔性印刷電路板)、TAB帶、COF帶膜、太陽(yáng)能電池、電容器、顯示器或抗反射材料的基底膜，從而導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
因此，本發(fā)明具有下列構(gòu)造。
1.一種薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其包含在300℃熱處理后的卷曲度不大于10％的聚酰亞胺膜作為基底膜，其中在所述基底膜的至少一個(gè)表面上形成薄膜層。
2.上述1的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中在300℃熱處理后的卷曲度不大于8％。
3.上述1或2的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺膜由通過(guò)使芳族四羧酸與芳族二胺反應(yīng)獲得的聚酰亞胺制成。
4.上述3的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺至少包含作為芳族四羧酸殘基的均苯四酸殘基并且至少包含作為芳族二胺殘基的二氨基二苯醚殘基。
5.上述4的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其還包含作為芳族四羧酸殘基的聯(lián)苯四羧酸殘基并且還包含作為芳族二胺殘基的對(duì)苯二胺殘基。
6.上述3的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺至少包含作為芳族四羧酸殘基的聯(lián)苯四羧酸殘基，并且至少包含作為芳族二胺殘基的苯二胺殘基。
7.上述1-6中任一項(xiàng)的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述薄膜層是金屬薄膜層。
8.上述7的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中通過(guò)干法電鍍方法形成所述金屬薄膜層。
9.上述7或8的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中經(jīng)由底層形成所述金屬薄膜層。
10.上述7-9中任一項(xiàng)的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中將金屬厚膜層層壓在所述金屬薄膜層上。
11.上述10的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中通過(guò)濕法電鍍方法形成所述金屬厚膜層。
12.上述1-6中任一項(xiàng)的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述薄膜層由非金屬層制成。
13.上述12的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中通過(guò)干法電鍍方法形成所述非金屬層。
14.上述12或13的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述非金屬層是高介電層。
15.上述12或13的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述非金屬層是透明導(dǎo)電層。
16.上述12或13的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述非金屬層是光電轉(zhuǎn)換層。
17.一種柔性印刷電路板，所述柔性印刷電路板包含上述7-11中任一項(xiàng)的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中將所述金屬層部分除去。
18.一種柔性印刷電路板，所述柔性印刷電路板包含上述17的柔性印刷電路板和在其上安置的半導(dǎo)體芯片。
19.一種半導(dǎo)體器件，所述半導(dǎo)體器件包含上述17的柔性印刷電路板和在其上安置的半導(dǎo)體芯片。



圖1是顯示聚酰亞胺延伸膜的卷曲度的測(cè)量方法的示意圖，其中(a)是平面圖，(b)是沿著(a)在熱空氣處理之前的a-a的截面圖，并且(c)是沿著(a)在熱空氣處理之前后的a-a的截面圖。在(a)中的陰影用于區(qū)別試件1和氧化鋁·陶瓷片2的區(qū)域。

具體實(shí)施例方式
在下面說(shuō)明本發(fā)明的薄膜層壓的聚酰亞胺膜。
本發(fā)明的薄膜層壓的聚酰亞胺膜包含基底膜和在所述基底膜的至少一個(gè)表面上形成的薄膜層，所述基底膜的第一特征在于該基底膜由在300℃熱處理后的卷曲度不大于10％的聚酰亞胺膜組成。
在本發(fā)明中，聚酰亞胺膜在300℃的膜卷曲度指在給定的熱處理后，在厚度方向上相對(duì)于膜的表面方向上的變形程度。具體而言，如圖1中所示，使用300℃的熱空氣將50mm×50mm的試件1處理10分鐘，靜置于平面上(氧化鋁·陶瓷片2)以形成凹部，將從試件1上的每一個(gè)頂點(diǎn)至平面的平均距離(h1、h2、h3、h4單位mm)作為卷曲量(mm)，并且獲得由卷曲量相對(duì)于從試件1上的每一個(gè)頂點(diǎn)至中心(試件1的對(duì)角線的中點(diǎn))的距離(35.36mm)的百分比(％)表示的值。
在試件1中，使用在寬度上間距為聚酰亞胺膜的長(zhǎng)度的1/5的2點(diǎn)(在寬度的長(zhǎng)度的1/3和2/3的點(diǎn))作為試件的中心，并且在總共10點(diǎn)(n＝10)(當(dāng)不可以時(shí)，在最大n的點(diǎn)取樣)取得樣品，此時(shí)測(cè)量值是10(或n)點(diǎn)的平均數(shù)。
具體而言，它是通過(guò)下式計(jì)算的。
卷曲量(mm)＝(h1+h2+h3+h4)/4 卷曲度(％)＝100×(卷曲量)/35.36 在本發(fā)明中，聚酰亞胺膜在300℃熱處理后的卷曲度不大于10％，更優(yōu)選不大于8％，還優(yōu)選不大于5％。當(dāng)它超過(guò)10％時(shí)，在膜中包含的畸變表現(xiàn)為使得在使用本發(fā)明中的聚酰亞胺膜作為基底制造電子零件的過(guò)程(特別是，焊接要在高溫下處理的電子構(gòu)件的步驟)中產(chǎn)生卷曲，轉(zhuǎn)而導(dǎo)致電子構(gòu)件的位置未對(duì)準(zhǔn)、脫層等的問(wèn)題，從而可能中斷底板組裝、連接器連接等。
基底膜優(yōu)選由通過(guò)使芳族二胺與芳族四羧酸反應(yīng)獲得的聚酰亞胺制成。作為聚酰亞胺，優(yōu)選至少包含作為芳族四羧酸殘基的均苯四酸殘基并且至少包含作為芳族二胺殘基的二氨基二苯醚殘基的聚酰亞胺或包含作為芳族四羧酸殘基的聯(lián)苯四羧酸殘基并且至少包含作為芳族二胺殘基的苯二胺殘基的聚酰亞胺。它可以包含作為芳族四羧酸殘基的均苯四酸殘基和聯(lián)苯四羧酸殘基以及作為芳族二胺殘基的二氨基二苯醚殘基和苯二胺殘基。所述聚酰亞胺可以具有與上述不同的其他芳族四羧酸殘基和其他芳族二胺殘基。
在本發(fā)明中，均苯四酸殘基是衍生自聚酰胺酸或聚酰亞胺中的均苯四酸的基團(tuán)，所述聚酰胺酸或聚酰亞胺通過(guò)使均苯四酸、官能衍生物如其酐或其鹵化物等和芳族二胺反應(yīng)而獲得。二氨基二苯醚殘基是衍生自聚酰胺酸或聚酰亞胺中的二氨基二苯醚的基團(tuán)，所述聚酰胺酸或聚酰亞胺通過(guò)使二氨基二苯醚或其各種衍生物和芳族四羧酸反應(yīng)而獲得。
而且，在本發(fā)明中，聯(lián)苯四羧酸殘基是衍生自聚酰胺酸或聚酰亞胺中的聯(lián)苯四羧酸的基團(tuán)，所述聚酰胺酸或聚酰亞胺通過(guò)使聯(lián)苯四羧酸、官能衍生物如其酐或其鹵化物等和芳族二胺反應(yīng)而獲得。苯二胺殘基是衍生自聚酰胺酸或聚酰亞胺中的苯二胺的基團(tuán)，所述聚酰胺酸或聚酰亞胺通過(guò)使苯二胺、其各種衍生物和芳族四羧酸反應(yīng)而獲得。在本發(fā)明中，其他芳族四羧酸殘基和其他芳族二胺殘基的意思是如上定義的。
通過(guò)下列方法實(shí)現(xiàn)上述“反應(yīng)”將芳族二胺和芳族四羧酸在溶劑中進(jìn)行開(kāi)環(huán)加聚反應(yīng)等以得到芳族聚酰胺酸溶液，然后由芳族聚酰胺酸溶液形成生膜，隨后是在高溫的熱處理或脫水縮合(酰亞胺化(imidation))。
通過(guò)下列方法生產(chǎn)芳族聚酰胺酸在惰性有機(jī)溶劑中，使基本上等摩爾量的上述芳族四羧酸(統(tǒng)指酸、酐、官能衍生物，以下也稱(chēng)為芳族四羧酸)與芳族二胺(統(tǒng)指二胺、二胺衍生物，以下也稱(chēng)為芳族二胺)優(yōu)選在等于或低于90℃的聚合溫度下反應(yīng)或聚合一分鐘至幾天?？梢詫⒎甲逅聂人岷头甲宥芬曰旌衔锘蛉芤旱男问街苯蛹尤氲接袡C(jī)溶劑中，或者可以將有機(jī)溶劑加入到上述混合物中。
所述有機(jī)溶劑只需要溶解聚合組分的一部分或全部，并且優(yōu)選溶解共聚酰胺酸聚合物。
優(yōu)選的溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。在這種類(lèi)型的溶劑中，其它有用的溶劑是N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。作為其它有用的溶劑，可以提到二甲基亞砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等。所述溶劑可以單獨(dú)或以其兩種或更多種的組合使用或者以與不良溶劑如苯、芐腈、二噁烷等的組合使用。
所用的溶劑的量?jī)?yōu)選在芳族聚酰胺酸溶液的75-90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。這種濃度范圍提供最佳的分子量。將芳族四羧酸組分和芳族二胺組分絕對(duì)以等摩爾量使用不是必需的。為了調(diào)節(jié)分子量，芳族四羧酸和芳族二胺(芳族四羧酸/芳族二胺)的摩爾比在0.90-1.10的范圍內(nèi)。
如上所述生產(chǎn)的芳族聚酰胺酸溶液含有5-40質(zhì)量％、優(yōu)選10-25質(zhì)量％的聚酰胺酸聚合物。
在本發(fā)明中，二氨基二苯醚和苯二胺是從芳族二胺中優(yōu)選的二胺。二氨基二苯醚的具體實(shí)例包括4，4’-二氨基二苯醚(DADE)、3，3’-二氨基二苯醚和3，4’-二氨基二苯醚。苯二胺的具體實(shí)例包括對(duì)苯二胺、鄰苯二胺和間苯二胺，并且可以優(yōu)選使用對(duì)苯二胺。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除二氨基二苯醚以外，還可以加入苯二胺(優(yōu)選為對(duì)苯二胺)。而且，除這些芳族二胺以外，還可以適當(dāng)?shù)剡x擇并且使用其它芳族二胺。
在本發(fā)明中，在芳族四羧酸之中優(yōu)選均苯四酸(均苯四酸、其二酐(PMDA)及其低級(jí)醇酯)和聯(lián)苯四羧酸(聯(lián)苯四羧酸、它的二酐(PMDA)及其低級(jí)醇酯)。作為聯(lián)苯四羧酸，優(yōu)選3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除均苯四酸以外，還可以使用聯(lián)苯四羧酸(優(yōu)選為3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸)。而且，除這些芳族四羧酸以外，還可以適當(dāng)?shù)剡x擇并且使用其它芳族四羧酸。
在本發(fā)明中，優(yōu)選以相對(duì)于全部芳族二胺為50-100摩爾％的比例使用苯二胺，優(yōu)選以相對(duì)于全部芳族二胺為0-50摩爾％的比例使用與苯二胺不同的芳族二胺，并且優(yōu)選以相對(duì)于全部芳族二胺為0-50摩爾％的比例使用與上述兩種不同的二胺。而且，可以以相對(duì)于全部芳族二胺為50-100摩爾％的比例使用二氨基二苯醚，可以以相對(duì)于全部芳族二胺為0-50摩爾％的比例使用苯二胺，并且可以以相對(duì)于全部芳族二胺為0-50摩爾％的比例使用與上述兩種不同的芳族二胺。當(dāng)其摩爾％的比率超過(guò)這種范圍時(shí)，耐熱性聚酰亞胺膜不適宜地表現(xiàn)出不平衡的柔性、剛性、強(qiáng)度、彈性模量、吸水系數(shù)、吸濕膨脹系數(shù)、伸長(zhǎng)率等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選以相對(duì)于全部芳族四羧酸為50-100摩爾％的比例使用聯(lián)苯四羧酸酐，優(yōu)選以相對(duì)于全部芳族四羧酸為0-50摩爾％的比例使用與聯(lián)苯四羧酸酐不同的芳族四羧酸，并且優(yōu)選以相對(duì)于全部芳族四羧酸為0-50摩爾％的比例使用與上述兩種不同的芳族四羧酸。而且，可以以相對(duì)于全部芳族四羧酸為50-100摩爾％的比例使用均苯四酸，可以以相對(duì)于全部芳族四羧酸為0-50摩爾％的比例使用聯(lián)苯四羧酸(優(yōu)選為3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸酐)，并且可以以相對(duì)于全部芳族四羧酸為0-50摩爾％的比例使用與上述兩種不同的芳族四羧酸。當(dāng)其摩爾％的比率超過(guò)這種范圍時(shí)，耐熱性聚酰亞胺膜不優(yōu)選地表現(xiàn)出不平衡的柔性、剛性、強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性模量、吸水系數(shù)、吸濕膨脹系數(shù)等。
盡管對(duì)除上述芳族二胺和芳族四羧酸以外還可用的那些芳族二胺和芳族四羧酸沒(méi)有特別限制，但是例如，可以列舉下列作為實(shí)例。
與上述提及的那些不同的芳族二胺的實(shí)例包括5-氨基-2-(p-氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(p-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(間氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(間氨基苯基)苯并噁唑、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基亞砜、3，4’-二氨基二苯基亞砜、4，4’-二氨基二苯基亞砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷，1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷，1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
其實(shí)例包括其中在上述芳族二胺中的芳環(huán)上的一部分或全部氫原子被鹵原子、含1至3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、氰基或鹵代的含1至3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代的芳族二胺，其中烷基或烷氧基的一部分或全部氫原子被鹵原子等取代。
與上述那些不同的芳族四羧酸的實(shí)例包括雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、4，4’-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐等。
在本發(fā)明中，通過(guò)由芳族聚酰胺酸溶液形成生膜，隨后通過(guò)高溫?zé)崽幚砘蛎撍s合(酰亞胺化)生產(chǎn)聚酰亞胺膜。
在一個(gè)優(yōu)選的生產(chǎn)實(shí)例中，生產(chǎn)聚酰亞胺前體膜(生膜)，該聚酰亞胺前體膜滿足如由下式表示的聚酰亞胺前體膜(生膜)的一個(gè)表面?zhèn)?表面A側(cè))的酰亞胺化比率IMA和另一個(gè)表面?zhèn)?表面B側(cè))的酰亞胺化比率IMB，并且將所述聚酰亞胺前體膜(生膜)酰亞胺化。
式1；|IMA-IMB|≤5 在本發(fā)明中，通過(guò)下列方法測(cè)量生膜的酰亞胺化比率。
<酰亞胺化比率的測(cè)量方法> 取得2cm×2cm的測(cè)量目標(biāo)膜，將測(cè)量目標(biāo)表面緊密地粘合到ATR晶體上，并且固定在IR測(cè)量裝置上。測(cè)量在下列特征波長(zhǎng)的吸收率，并且通過(guò)下式獲得測(cè)量的膜目標(biāo)表面的酰亞胺化比率。
作為酰亞胺特征波長(zhǎng)，使用約1778cm-1，并且將測(cè)量的表面在該波長(zhǎng)的的吸收率作為λ1778。作為標(biāo)準(zhǔn)，使用約1478cm-1的芳環(huán)特征波長(zhǎng)，并且將測(cè)量的表面在該波長(zhǎng)的的吸收率作為λ1478。
裝置；FT-IR FTS60A/896(Digilab Japan Co.，Ltd.) 測(cè)量條件；一個(gè)反射ATR附件(SILVER GATE) ATR晶體Ge 入射角45° 檢測(cè)器DTGS 分辨率4cm-1 累積次數(shù)128次 式2；IM＝{Iλ/I(450)}×100 在式2中，Iλ＝(λ1778/λ1478)并且I(450)是在通過(guò)在450℃熱環(huán)化15分鐘將具有相同組成的聚酰亞胺前體膜酰亞胺化，并且以相同的方式測(cè)量時(shí)的值(λ1778/λ1478)。
可以使用作為IMA的表面A的酰亞胺化比率IM和作為IMB的表面B的酰亞胺化比率IM由式2測(cè)得這些值。以絕對(duì)值表示IMA和IMB之差。
測(cè)量點(diǎn)是在膜的縱向上的任何點(diǎn)，即在寬度方向上的兩點(diǎn)(在光束長(zhǎng)度的1/3和2/3的點(diǎn))，并且測(cè)量的值是兩點(diǎn)的平均數(shù)。
盡管對(duì)用于生產(chǎn)上述特別的生膜的方法沒(méi)有特別限制，但是一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例是下列方法。
當(dāng)將生膜干燥至它獲得自支撐性能的程度時(shí)，溶劑的蒸發(fā)方向被限制到與空氣接觸的表面。結(jié)果，與空氣接觸的生膜的表面的酰亞胺化比率趨向于變得小于與載體接觸的表面的酰亞胺化比率。為了獲得表現(xiàn)出在前和后表面之間的小取向度差的聚酰亞胺膜，生膜的前和后表面之間的酰亞胺化比率的差別必須在公差范圍內(nèi)。當(dāng)使用比在溶劑量高并且聚酰胺酸分子的自由度高時(shí)所必需的更多的熱能時(shí)，生膜的酰亞胺化比率變高。為了將前和后之間的酰亞胺化比率差抑制到公差范圍，必需使用所必需的最少加熱從前和后盡可能均勻地除去溶劑。因此，必須控制用于通過(guò)使用聚酰胺酸溶液涂布載體并且將其干燥獲得自支撐生膜的干燥條件，同時(shí)控制加入的熱量、溶劑的蒸發(fā)率、在前和后之間的溶劑量的差別等。通過(guò)這樣控制，可以獲得其中前和后表面的酰亞胺化比率在給定的范圍內(nèi)并且它們之間的差在給定的范圍內(nèi)的生膜。
在生膜的前和后表面之間的酰亞胺化比率差優(yōu)選不大于5，更優(yōu)選不大于4，還更優(yōu)選不大于3。而且，優(yōu)選控制前和后表面的酰亞胺化比率以落入1-15的范圍。
當(dāng)生膜的前和后表面的酰亞胺化比率差超過(guò)5時(shí)，在300℃熱處理后，潛在地存在于膜內(nèi)的畸變?nèi)匀淮嬖?，并且卷曲得到發(fā)展，從而得到不適于生產(chǎn)的聚酰亞胺延伸膜。
另外，當(dāng)將涂布的膜干燥至生膜獲得自支撐性能的程度時(shí)，通過(guò)相對(duì)于在干燥后的生膜的總質(zhì)量控制殘留的溶劑量，可以獲得其中前和后表面的酰亞胺化比率在給定的范圍內(nèi)并且它們之間的差在給定的范圍內(nèi)的生膜。具體而言，殘留的溶劑量相對(duì)于干燥后的生膜的總質(zhì)量基本上優(yōu)選為25-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為35-50質(zhì)量％。當(dāng)殘留的溶劑量低于25質(zhì)量％時(shí)，在生膜的一側(cè)的酰亞胺化比率變得相對(duì)太高，從而使得難以獲得表現(xiàn)出在前和后表面之間的酰亞胺化比率的小差別的生膜，但是由于更低的分子量，生膜趨向于是脆性的。當(dāng)它超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，自支撐性能變得不足，從而使膜的傳輸困難。
為了實(shí)現(xiàn)這些條件，可以使用干燥器，如熱空氣、熱氮?dú)?、遠(yuǎn)紅外輻射、高頻感應(yīng)加熱等。作為干燥條件，需要下列溫度控制。
當(dāng)進(jìn)行熱空氣干燥時(shí)，在將涂膜干燥至生膜具有自支撐性能的程度的過(guò)程中，優(yōu)選通過(guò)延長(zhǎng)干燥條件的恒定速率使溶劑從整個(gè)涂膜上均勻蒸發(fā)的操作，使得可以將生膜的前和后表面的酰亞胺化比率及其差別設(shè)定在給定的范圍內(nèi)。恒定的干燥速率是在涂膜表面由自由液體水平面構(gòu)成時(shí)的干燥區(qū)域，并且通過(guò)物質(zhì)在外界的移動(dòng)控制溶劑的蒸發(fā)。在其中通過(guò)干燥使涂膜表面凝固并且涂膜中的溶劑擴(kuò)散為速度確定因素的干燥條件下，前和后表面的性能容易變得不同。盡管這種優(yōu)選的干燥狀態(tài)根據(jù)載體的種類(lèi)和厚度而變化，但是將涂膜在溫度設(shè)定和空氣量設(shè)定的條件下干燥，其中與載體上的涂膜(生膜)的上側(cè)(涂膜表面?zhèn)?相反的一側(cè)(涂膜表面的相對(duì)表面?zhèn)?的環(huán)境溫度通常比載體上的涂膜(生膜)的上側(cè)(涂膜表面?zhèn)?的環(huán)境溫度高1-55℃。在環(huán)境溫度的說(shuō)明中，將從涂膜朝向載體的方向定義為下方向，反之定義成上方向。這種上和下方向的描述旨在簡(jiǎn)單地表示注意的區(qū)域的位置，并且在實(shí)際生產(chǎn)中不意在規(guī)定涂膜的絕對(duì)方向。
“涂膜表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度”是從涂膜表面至涂膜表面上方30mm(通常為空間)的區(qū)域的溫度，并且可以通過(guò)使用熱電偶等在向上方向上離涂膜5-30mm遠(yuǎn)的位置測(cè)量該溫度確定涂膜表面的環(huán)境溫度。
“相反側(cè)的環(huán)境溫度”是從涂膜(載體)正下方到涂膜下面30mm的區(qū)域(通常包含載體和載體下部)的溫度，并且可以通過(guò)使用熱電偶等在向上方向上離涂膜5-30mm遠(yuǎn)的位置測(cè)量該溫度確定相反側(cè)的環(huán)境溫度。
當(dāng)在干燥過(guò)程中將相反表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度設(shè)定為比涂膜表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度高1-55℃時(shí)，即使在使干燥溫度本身更高以增加涂膜的干燥速率時(shí)，也可以獲得高質(zhì)量的膜。當(dāng)相對(duì)表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度低于涂膜表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度或涂膜表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度與相反側(cè)的環(huán)境溫度的差小于1℃時(shí)，涂膜表面附近干燥得更早以致形成像“蓋”的膜，這阻止將要從載體附近蒸發(fā)的溶劑的流逸，從而產(chǎn)生在膜的結(jié)構(gòu)內(nèi)部引起畸變的擔(dān)心。對(duì)于裝置經(jīng)濟(jì)上不利并且不適宜的是將相反側(cè)的環(huán)境溫度設(shè)定為高于涂膜表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度，并且將溫度差設(shè)定為大于55℃。優(yōu)選地，在干燥過(guò)程中，將上述相反側(cè)的環(huán)境溫度設(shè)定為比涂膜表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度優(yōu)選高5-55℃，更優(yōu)選10-50℃，還優(yōu)選15-45℃。
涂膜表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度特別優(yōu)選為80-105℃，更優(yōu)選為90-105℃。
在相反側(cè)的環(huán)境溫度特別優(yōu)選為85℃-105℃，更優(yōu)選為100-105℃。
上述環(huán)境溫度的設(shè)定在涂膜的整個(gè)干燥步驟或涂膜的干燥步驟的一部分中進(jìn)行。當(dāng)在連續(xù)干燥器如隧道爐等中干燥涂膜時(shí)，只需要對(duì)優(yōu)選為10-100％，更優(yōu)選為15-100％的干燥有效長(zhǎng)度的長(zhǎng)度設(shè)定上述環(huán)境溫度。
干燥時(shí)間總計(jì)為10-90分鐘、更適宜為15-45分鐘。
然后將在干燥步驟后的生膜進(jìn)行酰亞胺化步驟，該步驟可以通過(guò)在線和離線方法中任何一種進(jìn)行。
當(dāng)使用離線方法時(shí)，將生膜一次性卷繞。在這種情況下，將膜以生膜面向內(nèi)(作為外部的載體)卷繞在管狀物件上以減少卷曲。
在任何情況下，優(yōu)選將膜以曲率半徑不等于或低于30mm這樣的方式傳輸或卷繞。
在本發(fā)明中，“前體膜(生膜)”是其中盡管根據(jù)厚度和分子量進(jìn)行變化，但是殘余溶劑量約為50質(zhì)量％或更低的膜，所述膜特別是通過(guò)干燥載體上的涂膜獲得的膜，并且指在從載體上釋放和加熱至不小于50℃之間的膜。當(dāng)用于釋放的氣氛已經(jīng)不小于50℃時(shí)，它指在剛釋放后和加熱至不小于釋放室溫+30℃之間的膜。
通過(guò)由這種方法獲得的生膜的酰亞胺化，其中控制前和后表面的酰亞胺化比率和其中的差別以在給定的條件下落入給定的范圍，可以獲得本發(fā)明的在300℃熱處理后具有低卷曲度的聚酰亞胺延伸膜。在此延伸膜指長(zhǎng)度不小于30m，優(yōu)選不小于100m的膜。
作為用于此的具體的酰亞胺化方法，可以適當(dāng)?shù)厥褂贸Ｒ?guī)上已知的酰亞胺化反應(yīng)。例如，可以提到包括將沒(méi)有環(huán)化催化劑和脫水劑的聚酰胺酸溶液進(jìn)行熱處理以進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的方法(所謂熱環(huán)化法)以及化學(xué)環(huán)化法，其中將環(huán)化催化劑和脫水劑加入聚酰胺酸溶液中，并且通過(guò)上述環(huán)化催化劑和脫水劑的作用進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，其中熱環(huán)化法優(yōu)選用于獲得表現(xiàn)出在300℃熱處理后的卷曲度等于或低于10％的聚酰亞胺延伸膜。
通過(guò)熱環(huán)化法加熱的最大溫度是例如100-500℃，優(yōu)選為200-480℃。當(dāng)最大加熱溫度低于該范圍時(shí)，充分環(huán)化變得困難，并且當(dāng)它高于該范圍時(shí)，發(fā)生退化并且膜趨向于是脆的。一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案是例如兩步熱處理，所述兩步熱處理包括在150-250℃處理3-20分鐘，隨后在350-500℃處理3-20分鐘。
在化學(xué)環(huán)化法中，將聚酰胺酸溶液涂覆到載體上，酰亞胺化反應(yīng)部分進(jìn)行以形成具有自支撐性能的膜，并且通過(guò)加熱完成酰亞胺化。在這種情況下，酰亞胺化反應(yīng)的部分進(jìn)行的條件包括優(yōu)選在100-200℃熱處理3-20分鐘，并且完全酰亞胺化反應(yīng)的條件包括優(yōu)選在200-400℃熱處理3-20分鐘。
在上述干燥處理和酰亞胺化處理的過(guò)程中，使用針板拉幅機(jī)(pin tenter)或夾子固定膜的兩端。在這種操作過(guò)程中，將在膜的寬度方向和縱向上的張力適宜地保持盡可能均勻以保持膜的均勻性。
具體而言，在即將使膜經(jīng)過(guò)針板拉幅機(jī)之前，使用刷子按壓膜的兩端以使針?shù)N均勻地刺入膜中。剛性、耐熱的纖維刷是適宜的，并且可以使用高強(qiáng)度、高彈性模量的單絲。
通過(guò)滿足上述酰亞胺化處理的條件(溫度、時(shí)間、張力)，可以抑制膜內(nèi)部(前和后，平面方向)的取向畸變的發(fā)展。
對(duì)將環(huán)化催化劑加入到聚酰胺酸溶液中的時(shí)機(jī)沒(méi)有特別限制，并且可以將它在聚合反應(yīng)之前預(yù)先加入以獲得聚酰胺酸。環(huán)化催化劑的具體實(shí)例包括脂族叔胺如三甲胺、三乙胺等；雜環(huán)叔胺如異喹啉、吡啶、β-皮考啉等；等等。在這些之中，優(yōu)選選自雜環(huán)叔胺中的至少一種胺。盡管對(duì)所用的環(huán)化催化劑相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸的量沒(méi)有特別限制，但是它優(yōu)選為0.5-8摩爾。
對(duì)將脫水劑加入到聚酰胺酸溶液中的時(shí)機(jī)也沒(méi)有特別限制，并且可以將它在聚合反應(yīng)之前預(yù)先加入以獲得聚酰胺酸。脫水劑的具體實(shí)例包括脂族羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等；芳族羧酸酐，如苯甲酸酐等；等等。在這些之中，優(yōu)選乙酸酐、苯甲酸酐和它們的混合物。盡管對(duì)所用的脫水劑相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸的量沒(méi)有特別限制，但是它優(yōu)選為0.1-4摩爾。當(dāng)使用脫水劑時(shí)，可以組合使用凝膠緩速劑如乙?；?。
盡管對(duì)聚酰亞胺延伸膜的厚度沒(méi)有特別限制，但是考慮到將它用作下述印刷電路基板等的底部基底的電子基底(electron substrate)，它通常為1-150μm，優(yōu)選為3-50μm?？梢酝ㄟ^(guò)改變涂覆到載體上的聚酰胺酸溶液的量和聚酰胺酸溶液的濃度容易地控制厚度。
在通過(guò)上述生產(chǎn)方法獲得的聚酰亞胺延伸膜中，可以優(yōu)選通過(guò)將膜卷繞在管狀物件周?chē)@得卷曲度較小的聚酰亞胺延伸膜，所述管狀物件具有面向里面的趨向于表現(xiàn)出比表面B更大的吸收率的表面A。為了將膜卷繞在具有面向里面的表面A的管狀物件周?chē)?，其曲率半徑?yōu)選在30mm至600mm的范圍內(nèi)。當(dāng)曲率半徑超過(guò)該范圍時(shí)，聚酰亞胺延伸膜的卷曲度有時(shí)變高。
上述吸收率指在從膜表面(或背側(cè)，在下文中相同)向下約3μm的高度內(nèi)的聚酰亞胺分子的酰亞胺環(huán)表面相對(duì)于膜表面的取向度。具體而言，通過(guò)FT-IR(測(cè)量裝置由Digilab生產(chǎn)的FTS-60A/896等)在下列條件下進(jìn)行膜表面的偏振的ATR測(cè)量一次性反射ATR附件golden gate MkII(由SPECAC LIMITED生產(chǎn))；IRE金剛石；入射角45°；分辨率4cm-1；和累積次數(shù)128次；確定在出現(xiàn)于1480cm-1附近的峰(芳環(huán)振動(dòng))處的各個(gè)方向的吸收系數(shù)(Kx、Ky和Kz)，并且由下式定義該比率。吸收率＝(Kx+Ky)/2×Kz 其中Kx表示在在MD方向上的吸收系數(shù)，Ky表示在TD方向上的吸收系數(shù)，并且Kz表示在厚度方向上的吸收系數(shù)。
測(cè)量位置是在膜的縱向上的任選位置。在這種情況下，在寬度方向上的兩點(diǎn)(光束長(zhǎng)度的1/3和2/3的點(diǎn))測(cè)量的值是兩點(diǎn)的平均數(shù)。
在本發(fā)明中，表面A指吸收率更大的表面，并且表面B指吸收率更小的表面。
而且，將卷繞張力適宜地設(shè)定為不小于100N，優(yōu)選不小于150N且不大于500N。
因此，用于在將聚酰亞胺延伸膜卷繞在輥周?chē)鷷r(shí)改善卷曲的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案可以是包括在表面A面向里面的情況下卷繞的方法，其中曲率半徑較大，并且為30-600mm，優(yōu)選為80-300mm，此外，卷繞張力不小于100N。
為了盡可能多地降低在卷繞芯側(cè)(輥內(nèi)層側(cè))和外卷繞側(cè)(輥外層側(cè))之間的卷繞膜的性能的差別，適宜的是隨著膜的曲率半徑增加而增加卷繞張力(使在卷繞芯側(cè)的卷繞張力更小并且使向外卷繞側(cè)的卷繞張力更大)。
而且，當(dāng)離線進(jìn)行生膜的酰亞胺化時(shí)，可以使用包括將面向里面(載體在外面)的生膜卷繞的方法。
在生膜的干燥步驟和酰亞胺化步驟中加熱處理聚酰亞胺延伸膜。在這種場(chǎng)合下，當(dāng)膜的寬度方向具有處理不均勻性時(shí)，在膜的寬度方向上的性能變化，轉(zhuǎn)而導(dǎo)致卷曲。
因此，在本發(fā)明中，將在干燥器中的寬度方向上的環(huán)境溫度的差別適宜地控制為中心溫度±5℃之內(nèi)、優(yōu)選±3℃之內(nèi)，更優(yōu)選±2℃之內(nèi)。
如在此所用的，環(huán)境溫度指使用熱電偶、熱標(biāo)簽(thermolabel)等在離載體的表面相同距離(5mm-30mm)的位置測(cè)量的溫度。而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選在寬度方向上設(shè)定8至64點(diǎn)溫度檢測(cè)終端。
特別是，優(yōu)選將在寬度方向上的相鄰檢測(cè)端之間的間隔設(shè)定至約5cm-10cm。作為檢測(cè)終端，可以使用已知的熱電偶如鎳鋁-鎳鉻合金等。
在本發(fā)明中，可以設(shè)定在相反側(cè)的環(huán)境溫度比在涂布的表面?zhèn)鹊沫h(huán)境溫度高5-55℃。而且，在這種情況下，它基本上落入在載體的每一側(cè)的溫度的中心溫度的±5℃的范圍內(nèi)。中心溫度是在各個(gè)檢測(cè)終端測(cè)量的攝氏溫度的算術(shù)平均值，并且在與載體的移動(dòng)方向正交的寬度方向上的各個(gè)檢測(cè)終端測(cè)量的溫度在±5℃的范圍內(nèi)時(shí)，它在基于中心值的數(shù)值計(jì)算的范圍內(nèi)。
在這些條件下生產(chǎn)的聚酰亞胺延伸膜在高溫下的平面性方面是極其優(yōu)良的，并且如在上述條件下所測(cè)量的，表現(xiàn)出等于或低于10％的卷曲度。
優(yōu)選通過(guò)將潤(rùn)滑劑加入聚酰亞胺等中以在膜表面上形成細(xì)小的凹部和凸部，提高在本發(fā)明中作為基底的聚酰亞胺膜的滑移性能。
作為潤(rùn)滑劑，可以使用平均顆粒尺寸為約0.03μm-3μm的無(wú)機(jī)或有機(jī)細(xì)粒。其具體實(shí)例包括二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣、焦磷酸鈣、氧化鎂、氧化鈣、粘土礦等。
可以將本發(fā)明的薄膜層壓的聚酰亞胺膜處理成金屬化聚酰亞胺膜。金屬化聚酰亞胺膜基本上由含有芳族二胺殘基和芳族四羧酸殘基的聚酰亞胺制成，并且由下列層組成作為基底的聚酰亞胺膜(IF)，所述聚酰亞胺膜在300℃熱處理后具有不大于10％的卷曲度；金屬底層(UM)，所述金屬底層在必要時(shí)通過(guò)干法電鍍方法形成；導(dǎo)電薄膜層(dM)，所述導(dǎo)電薄膜層由始終通過(guò)干法電鍍方法形成的金屬薄膜層組成；以及金屬厚膜層(DM)，所述金屬厚膜層通過(guò)干法電鍍方法在導(dǎo)電薄膜層上適當(dāng)?shù)匦纬?。作為聚酰亞胺，?yōu)選至少具有均苯四酸殘基和二氨基二苯醚殘基的聚酰亞胺或至少具有聯(lián)苯四羧酸殘基和苯二胺殘基的聚酰亞胺，它們可以具有均苯四酸殘基、聯(lián)苯四羧酸殘基、二氨基二苯醚殘基和苯二胺殘基。如在此所用的，金屬薄膜層指真空薄膜技術(shù)如氣相沉積、濺射等形成的金屬層，并且金屬厚膜層指通過(guò)厚膜技術(shù)即濕法電鍍技術(shù)或煅燒厚膜技術(shù)形成的金屬層。
當(dāng)在作為基底的聚酰亞胺膜表面上形成導(dǎo)電金屬層(導(dǎo)電薄膜層)時(shí)，優(yōu)選首先通過(guò)濺射形成鎳-鉻合金層作為底層，其中底層的厚度為20-2000，優(yōu)選為40-1000，更優(yōu)選為80-500。當(dāng)通過(guò)濺射形成的鎳-鉻合金層的厚度小于20時(shí)，與基底膜的粘附不足，并且當(dāng)它超過(guò)2000時(shí)，顯著地發(fā)生由之后使用的無(wú)電鍍等引起的金屬的異常析出。鎳-鉻合金的鉻含量適宜為1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2-8質(zhì)量％，還更優(yōu)選為3-6質(zhì)量％。當(dāng)鉻含量小于1質(zhì)量％時(shí)，抗遷移性得不到提高。即使它超過(guò)10質(zhì)量％，抗遷移性提高作用也幾乎相同。相反，抑制金屬薄膜層等的導(dǎo)電性能，并且發(fā)生例如在圖案形成過(guò)程中的殘留銅增加的問(wèn)題。通過(guò)濺射在鎳-鉻合金層上形成的導(dǎo)電層，例如銅層具有1-12μm，進(jìn)一步為1-9μm，還進(jìn)一步為約2-5μm的適當(dāng)厚度。底層在此指與聚酰亞胺層直接接觸的金屬層，所述金屬層因其適合的硬度提供固定作用，以及阻止組成金屬薄膜層的金屬(例如，銅)擴(kuò)散到聚酰亞胺層中。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將聚酰亞胺膜的表面進(jìn)行等離子體處理，所述聚酰亞胺膜由至少含有聯(lián)苯四羧酸殘基和苯二胺殘基的聚酰亞胺制成，在300℃熱處理后具有不大于10％的卷曲度；通過(guò)濺射附著例如厚度為20-2000的鎳-鉻合金作為金屬底層；通過(guò)干法電鍍方法如濺射法和/或氣相沉積法等附著例如銅等的金屬薄膜層；通過(guò)電解電鍍、無(wú)電鍍等進(jìn)一步形成金屬厚膜層；并且在200-350℃使用熱處理。
優(yōu)選通過(guò)等離子體處理處理聚酰亞胺膜的表面，其中等離子體是惰性氣體等離子體，并且作為惰性氣體，使用氮?dú)?、Ne、Ar、Kr或Xe。對(duì)生成等離子體的方法沒(méi)有特別限制，并且將惰性氣體引入到等離子體發(fā)生器以允許生產(chǎn)等離子體。對(duì)等離子體處理的方法沒(méi)有特別限制，并且可以使用當(dāng)在基底膜上形成金屬層時(shí)所用的等離子體處理裝置。對(duì)等離子體處理所必需的時(shí)間沒(méi)有特別限制，但是它通常為1秒-30分鐘，優(yōu)選為10秒-10分鐘。只要在可通過(guò)等離子體處理裝置處理的范圍內(nèi)，對(duì)在等離子體處理過(guò)程中的頻率和等離子體的輸出功率以及用于生成等離子體的氣體壓力和處理溫度沒(méi)有特別限制。頻率通常為13.56MHz，輸出功率通常為50W-1000W，氣體壓力通常為0.01Pa-10Pa，并且溫度通常為20℃-250℃，優(yōu)選為20℃-180℃。當(dāng)輸出功率太高時(shí)，基底膜的表面裂開(kāi)。當(dāng)氣體壓力太高時(shí)，聚酰亞胺膜(電絕緣層)的表面的平滑性可能降低。
然后，例如，通過(guò)濺射使作為金屬底層的鎳-鉻合金附著在處理的表面上，由此形成20-2000厚的鎳-鉻合金濺射層。濺射條件可以是任意的。對(duì)于鎳-鉻合金濺射層，可以采用使用鎳-鉻合金靶的方法、包括雙同步濺射的方法、包括將鎳和鉻獨(dú)立濺射和在隨后的步驟中將它們散布的方法等。
現(xiàn)在，形成金屬薄膜層。金屬薄膜層是導(dǎo)電層，其中通過(guò)所謂干法電鍍方法如濺射法、氣相沉積法、離子電鍍法、CVD法等形成金屬薄膜層，其中對(duì)濺射法和氣相沉積法給予優(yōu)選。
對(duì)作為用于形成金屬底層或金屬薄膜層的優(yōu)選方法的濺射法沒(méi)有特別限制，并且可以使用直接偶極濺射(direct dipole sputtering)、高頻濺射、磁控濺射、反向靶濺射(opposing target sputtering)、ECR濺射、偏壓濺射、等離子體控制濺射、多靶濺射等。在這些之中，優(yōu)選直流偶極濺射和高頻濺射。只要在可通過(guò)濺射處理裝置操作的范圍內(nèi)，對(duì)濺射處理過(guò)程中的輸出功率和用于生成等離子體的氣體壓力和處理溫度特別限制。輸出功率通常為10W-1000W，氣體壓力通常為0.01Pa-10Pa，并且溫度通常為20℃-250℃，優(yōu)選為20℃-180℃。成膜速率為0.1/秒-1000/秒，優(yōu)選為1/秒-100/秒。當(dāng)成膜速率太高時(shí)，形成的金屬薄膜層可能裂開(kāi)。當(dāng)氣體壓力太高時(shí)，粘附性可能降低。
在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用下列方法其中在作為底層的鎳-鉻合金濺射層之后，通過(guò)干法電鍍?nèi)鐬R射法、氣相沉積法等中的任何一種形成作為導(dǎo)電層的厚度為約0.1-3μm的金屬薄膜層如銅層，并且通過(guò)濕法電鍍?nèi)珉娊怆婂兎ǖ冗M(jìn)一步增加作為金屬厚膜層(厚膜層)的銅層的厚度。
作為用于本發(fā)明中的金屬底層、金屬薄膜層和金屬厚膜層的金屬，下列金屬可以單獨(dú)或以它們的合金的形式使用銀、銅、金、鉑、銠、鎳、鋁、鐵、鉻、鋅、錫、黃銅、白銅、青銅、蒙乃爾合金、錫-鉛焊料、錫-銅焊料、錫-銀焊料等。使用鎳-鉻合金作為金屬底層和使用銅作為金屬薄膜層和金屬厚膜層對(duì)于平衡性能和經(jīng)濟(jì)方面是優(yōu)選的實(shí)施方案。
在干法電鍍中，在氣相沉積過(guò)程中將膜保持在100℃-400℃，優(yōu)選在150℃-350℃，由此在金屬底層和金屬薄膜層(例如，銅薄膜層)之間的粘附性增強(qiáng)。據(jù)推測(cè)，在該步驟中，一部分下層合金(underalloy)和氣相沉積的金屬相互擴(kuò)散，并且在界面中形成組成-梯度的區(qū)域。
為了形成優(yōu)選用作本發(fā)明中的金屬厚膜層的銅厚膜層，可以使用電解電鍍和無(wú)電鍍。作為電解電鍍法，可以優(yōu)選使用焦磷酸銅電鍍和硫酸銅電鍍。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將金屬化聚酰亞胺膜，即通過(guò)上述方法獲得的聚酰亞胺膜和金屬的復(fù)合物在200-350℃進(jìn)一步熱處理。這種熱處理優(yōu)選在220-330℃，更優(yōu)選在240-310℃進(jìn)行。由于熱處理，可以減少基底膜所具有的畸變和在金屬化聚酰亞胺膜的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的畸變，并且還可以更有效地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果，并且可以提高上述半導(dǎo)體組件等的耐久性和可靠性。小于200℃的溫度表明減少畸變的作用小，并且因?yàn)榛椎木埘啺纺ち踊?，所以超過(guò)350℃的溫度不是優(yōu)選的。
通過(guò)常規(guī)方法，將本發(fā)明的如此獲得的金屬化聚酰亞胺膜進(jìn)行將光致抗蝕劑涂覆到導(dǎo)電金屬薄膜層和/或金屬厚膜層側(cè)上、干燥、曝光、顯影、蝕刻和光致抗蝕劑釋放的步驟以形成配線電路圖，并且在必要時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行阻焊劑的涂覆、固化和無(wú)電鍍錫，由此獲得柔性印刷電路板、包含多層柔性印刷電路板的多層印刷電路板、或包含直接安裝在其上的半導(dǎo)體芯片的印刷電路板。
可以在用于本發(fā)明的金屬薄膜層和/或金屬厚膜層(銅層)的表面上形成無(wú)機(jī)材料如簡(jiǎn)單的金屬、金屬氧化物等的涂膜。另外，可以將金屬薄膜層和/或金屬厚膜層的表面進(jìn)行使用偶聯(lián)劑(氨基硅烷、環(huán)氧硅烷等)的處理、噴砂處理、開(kāi)孔處理、電暈處理、等離子體處理、蝕刻處理等。
如前所述，使用具有特別性能的聚酰亞胺膜作為基底的金屬化聚酰亞胺膜在平面性方面是優(yōu)良的，并且在加工成例如印刷電路板等時(shí)，它沒(méi)有翹曲和畸變，從而表現(xiàn)出金屬薄膜層的優(yōu)良的平面保持力以及優(yōu)良的粘附性。因?yàn)榧词乖谛纬啥鄬訒r(shí)，均勻的層壓材料加工也是可以的，所以膜表現(xiàn)出小的翹曲和變形并且作為用于安裝需要特別高密集、超細(xì)配線的顯示器驅(qū)動(dòng)器、高速運(yùn)算器、圖形控制器、高容量元件等的基底是有益的。
所述膜還用于使用暴露于高溫下的膜作為基底的產(chǎn)品，其中各種金屬薄膜層通過(guò)干法電鍍，如濺射、離子電鍍或氣相沉積形成，并且作為使用鋁薄膜等的裝潢膜、使用鋁薄膜等的反射膜、使用金屬多層薄膜的反射保護(hù)膜、使用金屬多層薄膜的特征波長(zhǎng)透過(guò)膜等是有益的。
本發(fā)明的薄膜層壓的聚酰亞胺膜基本上由含有芳族二胺和芳族四羧酸的聚酰亞胺組成，并且可以由下列層組成作為基底的聚酰亞胺膜(IF)，所述聚酰亞胺膜在300℃熱處理后具有不大于10％的卷曲度；通過(guò)干法電鍍方法形成的非金屬薄膜層(dM)；以及通過(guò)干法電鍍方法在非金屬薄膜層上和下面適當(dāng)?shù)匦纬傻膶?DM)。作為聚酰亞胺，優(yōu)選至少含有均苯四酸殘基和二氨基二苯醚殘基的聚酰亞胺或至少含有聯(lián)苯四羧酸殘基和苯二胺殘基的聚酰亞胺，并且可以使用含有均苯四酸殘基、聯(lián)苯四羧酸殘基、二氨基二苯醚殘基和苯二胺殘基的聚酰亞胺。
在本發(fā)明中，非金屬薄膜層(dM)由多層而不是單層組成，其中所述多層中的至少一層是非金屬層，并且構(gòu)造可以是IF/非金屬層、IF/非金屬層/金屬層、IF/非金屬層/非金屬層/金屬層、IF/金屬層/非金屬層/金屬層、IF/金屬層/非金屬層/非金屬層/金屬層等。
而且，可以通過(guò)干法電鍍或與干法電鍍不同的方法形成在非金屬薄膜層上面和下面適當(dāng)?shù)匦纬傻膶?DM)，所述非金屬薄膜層是在上述IF/dM上進(jìn)一步形成的。
在本發(fā)明中，非金屬指碳、硅、金屬氧化物等的化合物，有機(jī)化合物等或包含它們作為主要組分的化合物，它們可以單獨(dú)或以混合物的形式使用并且可以含有添加劑組分，但是始終通過(guò)干法電鍍方法形成。
非金屬的具體實(shí)例包括石墨、無(wú)定形碳、無(wú)定形硅、多晶硅、In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(用Sn添加的In2O3)等；此外，羅謝耳鹽鐵電材料，如羅謝耳鹽、酒石酸銨鋰、酒石酸鉈鋰等；堿性磷酸(砷酸)二氫鹽鐵電材料，如磷酸二氫鉀、砷酸二氫鉀、磷酸二氫銣、砷酸二氫銣、砷酸二氫銫、磷酸二氫銫等；鈣鈦礦鐵電材料，如鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈮酸鈉、鈮酸鉀、鉭酸鈉、鉭酸鉀，沒(méi)食子酸鑭等；改性鈣鈦礦鐵電材料，如三氧化鎢等；羥錳礦鐵電材料，如鈮酸鎘、焦鈮酸鉛等；鈦鐵礦鐵電材料，如鈦酸鎘、鈦酸鈷、鈦酸鐵、鈮酸鋰、鈦酸鎂、鈦酸錳、鈦酸鎳、鈦酸鋰等；胍鐵電材料，如胍·鋁·硫酸鹽六水合物、胍·鎵·硫酸鹽、胍·鉻·硫酸鹽、胍·釩·硫酸鹽、胍·鉻·硒酸鹽、胍·鋁·硒酸鹽、胍·鎵·硒酸鹽等；甘氨酸鐵電材料，如三甘氨酸·硫酸鹽、三甘氨酸·氟鈹酸鹽、三甘氨酸·硒酸鹽、二甘氨酸硝酸鹽、二甘氨酸氯化錳二水合物、甘氨酸硝酸銀等；其它化合物如Pb2MgWO3、Pb3Fe2WO6、Pb2FeTaO6、K3Li2Nb5O15、Ba2NaNb5O15、Pb2KNb5O15、Pb5Ge3O11、Gd2(MoO4)3、甲基銨·硫酸鋁·十二水合物、脲硫酸鉻、硝酸銨、硝酸銨·鎘、鋰·肼·硫酸鹽、硫酸氫銨，鋰·氫氧化物·硒酸、乙酸一鉻銨、二鈣·鍶·丙酸、脲、氟代鈹酸銨等；此外，無(wú)機(jī)鐵電材料如鈣鈦礦、羥錳礦、鈦鐵礦等的混合物；由固溶體制成的陶瓷鐵電材料，具體為PZT{鈦酸鉛/鋯酸鉛固溶體Pb(Zr，Ti)O3}、PLT{鈦酸鉛/鈦酸鑭固溶體(Pb，La)TiO3}、PLZT{(Pb，La)(Zr，Ti)O3}、鈮酸鉛/鈮酸鋇固溶體、鈮酸鍶/鈮酸鋇固溶體、PTS{Pb(Ti，Sn)O3}，PST{(Pb，Sr)TiO3}、BPT{(Ba，Pb)TiO3}、BST{(Ba，Sr)TiO3}、BMT{(Ba，Mg)TiO3}、BCT{(Ba，Ca)TiO3}等。
在本發(fā)明中適當(dāng)?shù)匦纬捎诜墙饘俦∧由系膶?DM)可以是著色材料、聚合物化合物或上述非金屬或金屬并且不限制其形成方法。
在本發(fā)明中，將聚酰亞胺膜的表面進(jìn)行等離子體處理，所述聚酰亞胺膜由至少含有聯(lián)苯四羧酸殘基和苯二胺殘基的聚酰亞胺制成，在300℃熱處理后具有不大于10％的卷曲度，通過(guò)干法電鍍?nèi)鐬R射法、氣相沉積法等附著非金屬薄膜等，并且在附著之前和之后，通過(guò)各種方法在非金屬薄膜上面和下面適當(dāng)?shù)匦纬蓪?DM)。備選地，將聚酰亞胺膜的表面進(jìn)行等離子體處理，所述聚酰亞胺膜由至少含有均苯四羧酸殘基和二氨基二苯醚殘基的聚酰亞胺制成，在300℃熱處理后具有不大于10％的卷曲度，通過(guò)干法電鍍?nèi)鐬R射法、氣相沉積法等附著非金屬薄膜等，并且在附著之前和之后，通過(guò)各種方法在非金屬薄膜的上表面和/或下表面適當(dāng)?shù)匦纬蓪?DM)。
當(dāng)通過(guò)等離子體處理處理聚酰亞胺膜的表面時(shí)，如下說(shuō)明等離子體的產(chǎn)生方法和處理方法。
通過(guò)所謂干法電鍍方法，如濺射法、氣相沉積法、離子電鍍法、CVD法等形成非金屬薄膜(層)，其中對(duì)濺射法和氣相沉積法給予優(yōu)選。
對(duì)作為用于形成非金屬薄膜的優(yōu)選方法的濺射法沒(méi)有特別限制，并且可以使用直流偶極濺射、高頻濺射、磁控濺射、反向靶濺射、ECR濺射、偏壓濺射、等離子體控制濺射、多靶濺射等。在這些之中，優(yōu)選直流偶極濺射或高頻濺射。
只要在可通過(guò)濺射裝置掌控的范圍內(nèi)，對(duì)濺射處理過(guò)程中的輸出功率和用于生成等離子體的氣體壓力和處理溫度特別限制。輸出功率通常為10W-1000W，氣體壓力通常為0.01Pa-10Pa，并且溫度通常為20℃-250℃，優(yōu)選為20℃-180℃。成膜速率為0.1/秒-1000/秒，優(yōu)選為1/秒-100/秒。當(dāng)成膜速率太高時(shí)，形成的薄膜可能裂開(kāi)。當(dāng)氣體壓力太高時(shí)，粘附性可能降低。
盡管對(duì)金屬層的材料沒(méi)有特別限制，但是使用銀、銅、金、鉑、銠、鎳、鋁、鐵、鋅、錫、黃銅、白銅、青銅、蒙乃爾合金、錫-鉛焊料、錫-銅焊料、錫-銀焊料等。
在干法電鍍?nèi)鐬R射法和氣相沉積法中，將聚酰亞胺膜基底保持在100℃-400℃，優(yōu)選在150℃-350℃，由此在膜和薄膜之間的粘附性變得更強(qiáng)。
在本發(fā)明中，將通過(guò)上述方法獲得的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，即聚酰亞胺膜和非金屬薄膜的復(fù)合物在200-350℃進(jìn)一步熱處理。它優(yōu)選為220-330℃，更優(yōu)選為240-310℃。
通過(guò)熱處理，減少基底膜所具有的畸變和在薄膜層壓的聚酰亞胺膜的成膜處理過(guò)程中產(chǎn)生的畸變，并且可以更有效地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果，并且可以提高功能材料的質(zhì)量、耐久性和可靠性。小于200℃的溫度表明減少畸變的作用小，并且因?yàn)榛椎木埘啺纺ち踊?，所以超過(guò)350℃的溫度不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，其中非金屬薄膜為高介電層的薄膜層壓的聚酰亞胺膜是優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)例。高介電層不限于下列高介電層。如在此所用的，高介電層指表現(xiàn)出相對(duì)介電常數(shù)性能不小于5(優(yōu)選不小于7，更優(yōu)選不小于15)的性質(zhì)的層。
作為其具體實(shí)例，可以提到一種電容器，所述電容器由高介電層層壓的聚酰亞胺膜制成，通過(guò)下列方法獲得將聚酰亞胺膜進(jìn)行等離子體處理，通過(guò)濺射法形成厚度為150的鎳-鉻合金薄膜和在其上的厚度為3000的銅薄膜，在其上形成厚度為4μm的鍍銅層以得到第一電極層，在第一電極層上形成作為阻擋層的50的二氧化鈦薄膜、作為高介電層的厚度為2000nm的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜，并且還通過(guò)濺射法在其上形成厚度為500nm的鎳薄膜和厚度為500nm的銅薄膜，并且還形成厚度為4μm的鍍銅層以得到第二電極層。
在本發(fā)明中，作為一個(gè)優(yōu)選的其它實(shí)施方案，可以提到其中非金屬薄膜為透明導(dǎo)電層的薄膜層壓的聚酰亞胺膜。透明導(dǎo)電層不限于下列透明導(dǎo)電層。如在此所用的透明導(dǎo)電層指具有透光率不小于50％并且相對(duì)電阻等于或低于104Ω·cm的層，所述層由例如導(dǎo)電金屬氧化物如氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO等組成。
作為其具體實(shí)例，可以提到一種未加工的有機(jī)EL元件，所述有機(jī)EL元件由透明導(dǎo)電層層壓的聚酰亞胺膜制成，通過(guò)下列方法獲得通過(guò)濺射法在聚酰亞胺膜上形成ITO薄膜(透明導(dǎo)電層)和鋁層(第一電極)，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法在其上形成包含聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)作為發(fā)光物質(zhì)的有機(jī)層，在干燥后通過(guò)濺射法在其上形成ITO薄膜以得到第二電極，并且還形成氟樹(shù)脂涂層保護(hù)膜。
在本發(fā)明中，作為另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可以提到其中非金屬薄膜為光電轉(zhuǎn)換層的薄膜層壓的聚酰亞胺膜。光電轉(zhuǎn)換層不限于下列光電轉(zhuǎn)換層。如在此所用的，光電轉(zhuǎn)換層指具有將光刺激轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的功能的層，所述層由常規(guī)半導(dǎo)體、氧化物半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體、OPC(有機(jī)光導(dǎo)體)等組成， 作為其具體實(shí)例，可以提到一種膜狀太陽(yáng)能電池，所述太陽(yáng)能電池由光電轉(zhuǎn)換層層壓的聚酰亞胺膜制成，通過(guò)下列方法獲得在聚酰亞胺膜上形成厚度為1000nm的不銹層，形成厚度為25nm的n型非晶硅層，層壓厚度為500nm的i-型非晶硅層，另外通過(guò)濺射法形成厚度為25nm的p-型非晶硅層(上述為硅光電轉(zhuǎn)換層)，通過(guò)氣相沉積形成厚度為100nm的氧化錫銦(ITO)層，并且通過(guò)真空氣相沉積以梳子形狀形成厚度為100nm的鈀層。
如前所述，使用具有特別性能的聚酰亞胺膜作為基底的薄膜層壓的聚酰亞胺膜在平面性方面是優(yōu)良的，并且在加工成例如太陽(yáng)能電池、電容器、顯示器等時(shí)，它沒(méi)有翹曲和畸變，從而表現(xiàn)出膜和薄膜層的優(yōu)良的平面保持力以及優(yōu)良的粘附性。
所述膜還用于使用暴露于高溫下的膜作為基底的產(chǎn)品，其中各種薄膜層在基底上通過(guò)干法電鍍，如濺射、離子電鍍或氣相沉積形成，并且作為使用金屬多層薄膜的反射保護(hù)膜、使用金屬多層薄膜的特征波長(zhǎng)透過(guò)膜等是有益的。
[實(shí)施例] 下面通過(guò)參考不被解釋成限制性的以下實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。如下說(shuō)明在下列實(shí)施例中的性能的評(píng)價(jià)方法，其中在300℃熱處理后的卷曲度基于上述方法。
1.聚酰亞胺膜的厚度 將測(cè)微計(jì)(由FEINPRUF生產(chǎn)的Millitron(注冊(cè)商標(biāo))1245D)用于測(cè)量。
2.膜的翹曲度(外觀上的翹曲度) 如圖1(C)中所示，將50mm×50mm膜試件靜置于平面上以形成凹部，將從試件上的各個(gè)頂點(diǎn)至平面的平均距離(h1、h2、h3、h4單位mm)作為翹曲的量(mm)，并且獲得由翹曲的量相對(duì)于從試件上的各個(gè)頂點(diǎn)至中心的距離(35.36mm)的百分比(％)表示的值。
具體而言，它由下式計(jì)算。
翹曲的量(mm)＝(h1+h2+h3+h4)/4 翹曲的程度(％)＝100×(翹曲的量)/35.36 從膜的寬度方向和長(zhǎng)度方向上(基本上從光束長(zhǎng)度的1/3和2/3的點(diǎn)，在不能時(shí)，從盡可能靠近中心部分的點(diǎn)取得)取得樣品，總共4個(gè)點(diǎn)并且使用其平均值。
下面說(shuō)明在實(shí)施例等中使用的化合物的簡(jiǎn)稱(chēng)。
PMDA均苯四酸二酐 TMHQ對(duì)-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐) ODA4，4’-二氨基二苯醚 P-PDA對(duì)-苯二胺 BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐 DMF二甲基甲酰胺 DMAC二甲基乙酰胺 AA乙酸酐 IQ異喹啉 另外，簡(jiǎn)稱(chēng)GF表示聚酰亞胺前體膜(生膜)并且簡(jiǎn)稱(chēng)IF表示聚酰亞胺膜。
(生產(chǎn)實(shí)施例1-3) 用氮?dú)馓鎿Q配備有氮?dú)馊肟诠?、溫度?jì)、攪拌棒的容器，并且將P-PDA置于其中。然后，加入DMAC，并且在完全溶解后，加入BPDA，并且在25℃下，通過(guò)在將單體裝料濃度調(diào)節(jié)至15質(zhì)量％的同時(shí)，在DMAC中以作為單體的P-PDA和BPDA的1/1的摩爾比率攪拌5小時(shí)，使混合物聚合。結(jié)果，獲得褐色粘性聚酰胺酸溶液。每100質(zhì)量份獲得的聚酰胺酸溶液，加入AA(15質(zhì)量份)和IQ(3質(zhì)量份)，并且在740mm的涂布寬度上將混合物涂覆到厚度為188μm并且寬度為800mm的聚酯膜(COSMOSHINE(注冊(cè)商標(biāo))A4100，由Toyo Boseki Kabushiki Kaisha生產(chǎn))的無(wú)潤(rùn)滑劑表面上(橡皮滾子/帶間隙430μm)。將膜在經(jīng)過(guò)具有4個(gè)干燥區(qū)的連續(xù)干燥烘箱的通道中干燥。在每一個(gè)區(qū)中，對(duì)于膜上面和下面的每一個(gè)，安置3排狹縫狀空氣出口，將各個(gè)空氣出口之間的熱空氣溫度可控地設(shè)定為±1.5℃，并且將空氣量差可控地設(shè)定為±3％。在寬度方向上，對(duì)于與膜有效寬度的1.2倍對(duì)應(yīng)的寬度，將溫度控制為±1℃。
如下設(shè)定在膜上面和下面30mm處的溫度。
干燥條件A 水平區(qū)溫度25℃；空氣量為零 第一區(qū)上側(cè)溫度105℃，下側(cè)溫度105℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第二區(qū)上側(cè)溫度100℃，下側(cè)溫度100℃ 上面和下面的空氣量30-35m3/分鐘 第三區(qū)上側(cè)溫度95℃，下側(cè)溫度100℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第四區(qū)上側(cè)溫度90℃，下側(cè)溫度100℃ 上側(cè)空氣量15m3/分鐘，下側(cè)空氣量20m3/分鐘 每個(gè)區(qū)的長(zhǎng)度相同并且總干燥時(shí)間為18分鐘。
空氣量是來(lái)自每個(gè)區(qū)的空氣出口的空氣量的總量。在生產(chǎn)實(shí)施例1、生產(chǎn)實(shí)施例2和生產(chǎn)實(shí)施例3中，在上述范圍內(nèi)改變所述量。
在這些干燥條件下，直到第三區(qū)的涂膜的表面沒(méi)有達(dá)到指觸干燥狀態(tài)，從而證實(shí)干燥條件中的幾乎恒定的速率。
在進(jìn)入第四區(qū)之后不久，涂膜表面達(dá)到指觸干燥狀態(tài)，之后干燥以降低干燥的速率的方式進(jìn)行。在這一點(diǎn)上，設(shè)定在下側(cè)的溫度和空氣量高于上側(cè)的溫度和空氣量以促進(jìn)溶劑在涂膜中的擴(kuò)散。
使用在膜上方10mm處和在每個(gè)區(qū)的中心的空氣出口的正下方的部分中被支承的熱電偶，通過(guò)間隔為10cm的監(jiān)測(cè)證實(shí)溫度為±1.5℃。
通過(guò)從聚酯膜上剝離在干燥后變成自支撐的聚酰胺酸膜，獲得各個(gè)生膜，即生產(chǎn)實(shí)施例1、生產(chǎn)實(shí)施例2和生產(chǎn)實(shí)施例3。釋放氣氛的溫度為27℃。在下列生產(chǎn)實(shí)施例中的釋放條件相同。
將獲得的生膜的每一個(gè)在第一步的條件下進(jìn)行2步加熱180℃、5分鐘、升溫速率4℃/秒；第二步400℃、5分鐘、通過(guò)在將其兩端固定在針板拉幅機(jī)上的同時(shí)使膜經(jīng)過(guò)氮?dú)馓鎿Q的連續(xù)加熱處理烘箱以進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。之后，通過(guò)歷時(shí)5分鐘冷卻至室溫，獲得各個(gè)褐色聚酰亞胺膜，即IF生產(chǎn)實(shí)施例1、IF生產(chǎn)實(shí)施例2和IF生產(chǎn)實(shí)施例3。
在生膜的熱處理過(guò)程中，將由芳族聚酰胺單絲股線制成的刷子安置成與膜兩端接觸，使得可以通過(guò)針板拉幅機(jī)的針?shù)N均勻地刺穿膜的兩端。
獲得的每一個(gè)聚酰亞胺膜的厚度和卷曲度對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例1為25μm、1.8％，對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例2為25.1μm、3.8％并且對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例3為25μm、6.5％。
(生產(chǎn)實(shí)施例4-6) 用氮?dú)馓鎿Q配備有氮?dú)馊肟诠堋囟扔?jì)和攪拌棒的容器，并且將P-PDA置于其中。然后，加入DMAC，并且在完全溶解后，加入BPDA，并且在25℃下，通過(guò)在將單體裝料濃度調(diào)節(jié)至15質(zhì)量％的同時(shí)，在DMAC中以作為單體的P-PDA和BPDA的1/1的摩爾比率攪拌5小時(shí)，使混合物聚合。結(jié)果，獲得褐色粘性聚酰胺酸溶液。將獲得的聚酰胺酸溶液涂覆至不銹鋼帶上(在刮板/帶之間的間隙450μm)，并且以與生產(chǎn)實(shí)施例1-3中相同的方法干燥。通過(guò)從不銹鋼帶上釋放在干燥后變成自支撐的聚酰胺酸膜，獲得各個(gè)生膜，即生產(chǎn)實(shí)施例4、生產(chǎn)實(shí)施例5和生產(chǎn)實(shí)施例6。
將獲得的生膜在第一步的條件下進(jìn)行2步加熱180℃，3分鐘，升溫速率4℃/秒，第二步460℃，2分鐘，通過(guò)使膜經(jīng)過(guò)氮?dú)馓鎿Q的連續(xù)加熱處理烘箱以進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。之后，通過(guò)歷時(shí)5分鐘冷卻至室溫，獲得厚度為25μm的各個(gè)褐色聚酰亞胺膜，即IF生產(chǎn)實(shí)施例4、IF生產(chǎn)實(shí)施例5和IF生產(chǎn)實(shí)施例6。
在生膜的熱處理過(guò)程中，將由芳族聚酰胺單絲股線制成的刷子安置成與膜兩端接觸，使得可以通過(guò)針板拉幅機(jī)的針?shù)N均勻地刺穿膜的兩端。
獲得的每一個(gè)聚酰亞胺膜的厚度和卷曲度對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例4為25μm、4.5％，對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例5為25.1μm、5.8％并且對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例6為25μm、8.5％。
(生產(chǎn)實(shí)施例7-9) 每100質(zhì)量份在生產(chǎn)實(shí)施例1中獲得的聚酰胺酸溶液，加入AA(15質(zhì)量份)和IQ(3質(zhì)量份)，并且將混合物涂覆至不銹鋼帶上(刮板/帶的間隙430μm)，并且在與生產(chǎn)實(shí)施例1-3中類(lèi)似的干燥器中干燥。干燥條件(在膜上面和下面30mm處的溫度)如下。
水平區(qū)溫度25℃，空氣量為零 第一區(qū)上面和下面的溫度110℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第二區(qū)上面和下面的溫度120℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第三區(qū)上面和下面的溫度120℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第四區(qū)上面和下面的溫度120℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 每一個(gè)區(qū)的長(zhǎng)度相同并且總干燥時(shí)間為9分鐘。
空氣量是來(lái)自每個(gè)區(qū)的空氣出口的空氣量的總量。在生產(chǎn)實(shí)施例7、生產(chǎn)實(shí)施例8和生產(chǎn)實(shí)施例9中，在上述范圍內(nèi)改變所述量。
在這些干燥條件下，涂膜表面在第二區(qū)的中心達(dá)到指觸干燥狀態(tài)，并且據(jù)推測(cè)之后干燥以降低干燥的速率的方式進(jìn)行。
通過(guò)從不銹鋼帶上剝離在干燥后變成自支撐的聚酰胺酸膜，獲得各個(gè)生膜，即生產(chǎn)實(shí)施例7、生產(chǎn)實(shí)施例8和生產(chǎn)實(shí)施例9。
將獲得的生膜的每一個(gè)在第一步的條件下進(jìn)行2步加熱180℃、5分鐘、升溫速率4℃/秒；第二步400℃、5分鐘、通過(guò)在將其兩端固定在針板拉幅機(jī)上的同時(shí)使膜經(jīng)過(guò)氮?dú)馓鎿Q的連續(xù)加熱處理烘箱以進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。之后，通過(guò)歷時(shí)5分鐘冷卻至室溫，獲得各個(gè)褐色聚酰亞胺膜，即IF生產(chǎn)實(shí)施例7、IF生產(chǎn)實(shí)施例8和IF生產(chǎn)實(shí)施例9。
獲得的每一個(gè)聚酰亞胺膜的厚度和卷曲度對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例7為25μm、10.5％，對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例8為25.1μm、13.1％并且對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例7為25μm、20.5％。
(生產(chǎn)實(shí)施例10-12) 用氮?dú)馓鎿Q配備有氮?dú)馊肟诠堋囟扔?jì)和攪拌棒的容器，并且將ODA置于其中。然后，加入DMAC，并且在完全溶解后，加入PMDA，并且在25℃下，通過(guò)在將單體裝料濃度調(diào)節(jié)至1 5質(zhì)量％的同時(shí)，在DMAC中以作為單體的ODA和PMDA的1/1的摩爾比率攪拌5小時(shí)，使混合物聚合。結(jié)果，獲得褐色粘性聚酰胺酸溶液。
每100質(zhì)量份獲得的聚酰胺酸溶液，加入AA(15質(zhì)量份)和IQ(3質(zhì)量份)，并且在740mm的涂布寬度上將混合物涂覆到厚度為188μm并且寬度為800mm的聚酯膜(COSMOSHINE(注冊(cè)商標(biāo))A4100，由Toyo BosekiKabushiki Kaisha生產(chǎn))的無(wú)潤(rùn)滑劑表面上(橡皮滾子/帶的間隙430μm)。將膜在通過(guò)具有4個(gè)干燥區(qū)的連續(xù)干燥烘箱的通道中干燥。在每一個(gè)區(qū)中，對(duì)于膜上面和下面的每一個(gè)，安置3排狹縫狀空氣出口，將各個(gè)空氣出口之間的熱空氣溫度可控地設(shè)定為±1.5℃，并且將空氣量差可控地設(shè)定為±3％。在每一個(gè)區(qū)中，對(duì)于膜上面和下面的每一個(gè)，安置3排狹縫狀空氣出口，將各個(gè)空氣出口之間的熱空氣溫度可控地設(shè)定為±1.5℃，并且將空氣量差可控地設(shè)定為±3％。在寬度方向上，對(duì)于與膜有效寬度的1.2倍對(duì)應(yīng)的寬度，將溫度控制為±1℃。
如下設(shè)定干燥烘箱。在干燥條件中，溫度在膜上面和下面30mm處。
水平區(qū)溫度25℃，空氣量為零 第一區(qū)上側(cè)溫度105℃，下側(cè)溫度105℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第二區(qū)上側(cè)溫度100℃，下側(cè)溫度100℃ 上面和下面的空氣量30-35m3/分鐘 第三區(qū)上側(cè)溫度95℃，下側(cè)溫度100℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第四區(qū)上側(cè)溫度90℃，下側(cè)溫度100℃ 上側(cè)空氣量15-18m3/分鐘，下側(cè)空氣量20-25m3/分鐘 每一個(gè)區(qū)的長(zhǎng)度相同并且總干燥時(shí)間為18分鐘。
空氣量是來(lái)自每個(gè)區(qū)的空氣出口的空氣量的總量。在生產(chǎn)實(shí)施例10、生產(chǎn)實(shí)施例11和生產(chǎn)實(shí)施例12中，在上述范圍內(nèi)改變所述量。
在這些干燥條件下，直到第三區(qū)的涂膜的表面沒(méi)有達(dá)到指觸干燥狀態(tài)，從而證實(shí)干燥條件中的幾乎恒定的速率。
在進(jìn)入第四區(qū)之后不久，涂膜表面達(dá)到指觸干燥狀態(tài)，之后干燥以降低干燥的速率的方式進(jìn)行。在這一點(diǎn)上，設(shè)定在下側(cè)的溫度和空氣量高于上側(cè)的溫度和空氣量以促進(jìn)溶劑在涂膜中的擴(kuò)散。
使用在膜上方10mm處和在每個(gè)區(qū)的中心的空氣出口的正下方的部分中被支承的熱電偶，通過(guò)間隔為10cm的監(jiān)測(cè)證實(shí)溫度為±1.5℃。
通過(guò)從聚酯膜上剝離在干燥后變成自支撐的聚酰胺酸膜，獲得各個(gè)生膜，即生產(chǎn)實(shí)施例10、生產(chǎn)實(shí)施例11和生產(chǎn)實(shí)施例12。
將獲得的生膜的每一個(gè)在第一步的條件下進(jìn)行2步加熱180℃、5分鐘、升溫速率4℃/秒；第二步400℃、5分鐘、通過(guò)在將其兩端固定在針板拉幅機(jī)上的同時(shí)使膜經(jīng)過(guò)氮?dú)馓鎿Q的連續(xù)加熱處理烘箱以進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。之后，通過(guò)歷時(shí)5分鐘冷卻至室溫，獲得各個(gè)褐色聚酰亞胺膜，即IF生產(chǎn)實(shí)施例10、IF生產(chǎn)實(shí)施例11和IF生產(chǎn)實(shí)施例12。
在生膜的熱處理過(guò)程中，將由芳族聚酰胺單絲股線制成的刷子安置成與膜兩端接觸，使得可以通過(guò)針板拉幅機(jī)的針?shù)N均勻地刺穿膜的兩端。
獲得的每一個(gè)聚酰亞胺膜的厚度和卷曲度對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例10為25μm、2.8％，對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例11為25.1μm、4.1％并且對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例12為25μm和7.5％。
(生產(chǎn)實(shí)施例13-15) 使用4種PMDA和BPDA的單體作為芳族四羧酸二酐組分并且使用作為ODA和P-PDA作為二胺組分，在將單體裝料濃度調(diào)節(jié)至16質(zhì)量％的同時(shí)，使混合物在DMF中以1/0.5/1/0.5的PMDA/BPDA/ODA/P-PDA的摩爾比聚合，由此獲得聚酰胺酸在DMF中的溶液。將獲得的聚酰胺酸溶液涂覆至不銹鋼帶上(在刮板/帶之間的間隙400μm)，并且以與生產(chǎn)實(shí)施例10-12中相同的方法干燥。
通過(guò)從不銹鋼帶上剝離在干燥后變成自支撐的聚酰胺酸膜，獲得厚度為49.5μm的各個(gè)生膜，即生產(chǎn)實(shí)施例13、生產(chǎn)實(shí)施例14和生產(chǎn)實(shí)施例15。
將獲得的生膜的每一個(gè)在第一步的條件下進(jìn)行2步加熱180℃、3分鐘、升溫速率4℃/秒；第二步460℃、2分鐘、通過(guò)使膜經(jīng)過(guò)氮?dú)馓鎿Q的連續(xù)加熱處理烘箱以進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。之后，通過(guò)歷時(shí)5分鐘冷卻至室溫，獲得厚度為25μm的各個(gè)褐色聚酰亞胺膜，即IF生產(chǎn)實(shí)施例13、IF生產(chǎn)實(shí)施例14和IF生產(chǎn)實(shí)施例15。
在生膜的熱處理過(guò)程中，將由芳族聚酰胺單絲股線制成的刷子安置成與膜兩端接觸，使得可以通過(guò)針板拉幅機(jī)的針?shù)N均勻地刺穿膜的兩端。
獲得的每一個(gè)聚酰亞胺膜的厚度和卷曲度對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例13為25μm、4.8％，對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例14為25.1μm、7.8％并且對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例15為25μm、9.5％。
(生產(chǎn)實(shí)施例16-18) 每100質(zhì)量份在生產(chǎn)實(shí)施例10中獲得的聚酰胺酸溶液，加入AA(15質(zhì)量份)和IQ(3質(zhì)量份)，并且將混合物涂覆到不銹鋼帶(橡皮滾子/帶的間隙430μm)，并且在與生產(chǎn)實(shí)施例10-12中類(lèi)似的干燥器中干燥。干燥條件(在膜上面和下面30mm處的溫度)如下。
水平區(qū)溫度25℃，空氣量為零 第一區(qū)上面和下面的溫度110℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第二區(qū)上面和下面的溫度120℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第三區(qū)上面和下面的溫度120℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 第四區(qū)上面和下面的溫度120℃ 上面和下面的空氣量20-25m3/分鐘 每一個(gè)區(qū)的長(zhǎng)度相同并且總干燥時(shí)間為9分鐘。
空氣量是來(lái)自每個(gè)區(qū)的空氣出口的空氣量的總量。在生產(chǎn)實(shí)施例16、生產(chǎn)實(shí)施例17和生產(chǎn)實(shí)施例18中，在上述范圍內(nèi)改變所述量。
在這些干燥條件下，涂膜表面在第二區(qū)的中心達(dá)到指觸干燥狀態(tài)，并且據(jù)推測(cè)之后干燥以降低干燥的速率的方式進(jìn)行。
通過(guò)從不銹鋼帶上剝離在干燥后變成自支撐的聚酰胺酸膜，獲得3種生膜，即生產(chǎn)實(shí)施例16、生產(chǎn)實(shí)施例17和生產(chǎn)實(shí)施例18。
將獲得的生膜的每一個(gè)在第一步的條件下進(jìn)行2步加熱180℃、5分鐘、升溫速率180℃、5分鐘、升溫速率4℃/秒；第二步400℃、5分鐘、通過(guò)在將其兩端固定在針板拉幅機(jī)上的同時(shí)使膜經(jīng)過(guò)氮?dú)馓鎿Q的連續(xù)加熱處理烘箱以進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。之后，通過(guò)歷時(shí)5分鐘冷卻至室溫，得到各個(gè)褐色聚酰亞胺膜，即IF生產(chǎn)實(shí)施例16、IF生產(chǎn)實(shí)施例17和IF生產(chǎn)實(shí)施例18。
獲得的每一個(gè)聚酰亞胺膜的厚度和卷曲度對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例16為25μm、10.8％，對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例17為25.1μm、14.1％，并且對(duì)于IF生產(chǎn)實(shí)施例18為25μm、22.5％。
<金屬化聚酰亞胺膜的制造方法> (實(shí)施例1-6、比較例1-3) 將在生產(chǎn)實(shí)施例1-9中獲得的膜切割出25cm×25cm的正方形，并且每一個(gè)使用5片。
將每一個(gè)膜夾入并且固定在具有直徑為24cm的開(kāi)口的不銹鋼框架之間。然后，將膜表面進(jìn)行等離子體處理。等離子體處理?xiàng)l件是在氙氣中；頻率13.56MHz；輸出功率100W和氣壓0.8Pa，并且在處理過(guò)程中的溫度為25℃，并且處理時(shí)間為5分鐘。然后，使用頻率13.56MHz；輸出功率400W和氣壓0.8Pa以及在氙氣氣氛下的鎳-鉻(3％)合金靶的條件，通過(guò)RF濺射法以10/秒的速率形成厚度為50的鎳-鉻金屬底層。將基底的溫度升高至250℃，以100/秒的速率氣相沉積銅以形成0.5μm厚的銅薄膜層，由此獲得薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜。
將獲得的薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜再次固定在塑料框架中，并且使用銅硫酸鹽電鍍?cè)⌒纬?μm的厚膜銅層，并且將其在300℃連續(xù)進(jìn)行10分鐘熱處理以得到目標(biāo)金屬化聚酰亞胺膜。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例1-6中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為實(shí)施例1-6。另外，使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例7-9中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為比較例1-3。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)由各個(gè)膜獲得的薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜的每一個(gè)。在所述各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
結(jié)果，實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例4全部是⊙，實(shí)施例3和實(shí)施例5都是○，實(shí)施例6是△，并且比較例1、比較例2和比較例3全部是×。
使用以相同的方法獲得的每一個(gè)金屬化聚酰亞胺膜，將由SHIPLEYCOMPANY L.L.C.生產(chǎn)的光致抗蝕劑FR-200涂覆并且干燥，使用玻璃光掩模接觸曝光，并且進(jìn)一步使用1.2質(zhì)量％KOH水溶液顯影。然后，使用含有HCl和過(guò)氧化氫的氯化銅蝕刻線在40℃、2kgf/cm2的噴淋壓力下將膜蝕刻以形成測(cè)試圖案，之后以0.5μm的厚度進(jìn)行無(wú)電鍍錫。之后，退火處理在125℃進(jìn)行1小時(shí)，由各個(gè)金屬化聚酰亞胺膜獲得具有配線圖案和用于倒裝芯片安裝的電極極板(pad)的模型基底。
此外，將模型芯片以倒裝芯片安裝在獲得的模型基底上。
實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6的配線圖案沒(méi)有導(dǎo)體金屬圖案的脫離或翹曲，并且比較例1、比較例2和比較例3的配線圖案顯示出在導(dǎo)體金屬圖案中的脫離和翹曲。
另外，被安裝在實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6中獲得的模型基底上的模型芯片在所有512個(gè)接觸點(diǎn)沒(méi)有顯示出連接失敗，但是在比較例1中顯示出在512個(gè)點(diǎn)之中有5個(gè)發(fā)生連接失敗，在比較例2中顯示出在512個(gè)點(diǎn)之中有11個(gè)并且在比較例3中顯示出在512個(gè)點(diǎn)之中有25個(gè)發(fā)生連接失敗。
(實(shí)施例7-12、比較例4-6) 使用在生產(chǎn)實(shí)施例1-9中分別獲得的六個(gè)膜，將與實(shí)施例1-6和比較例1-3中類(lèi)似的等離子體處理用于膜的前面和后面。然后，將在等離子體處理后的膜置于具有相同的濺射面積的真空裝置中，并且使用頻率13.56MHz；輸出功率400W和氣壓0.8Pa，在氙氣氣氛下的鎳-鉻(鉻7％)靶的條件，通過(guò)RF濺射法形成150的鎳-鉻金屬合金底層。然后，使用銅靶通過(guò)濺射形成厚度為3000的銅薄膜層。而且，將膜反向安置，并且將背側(cè)用于類(lèi)似的處理以得到其中將前面和后面金屬化的各個(gè)薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例1-6中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為實(shí)施例7-12。另外，使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例7-9中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為比較例4-6。
將獲得的雙面薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜的每一個(gè)切割成200mm×200mm的尺寸，通過(guò)YAG激光器在給定的位置產(chǎn)生通孔，將常規(guī)的氯化銀/氯化鈀催化劑加入并且活化，通過(guò)濕法無(wú)電鍍銅在通孔部分和銅薄膜層表面上形成無(wú)電鍍銅膜，并且通過(guò)銅硫酸鹽電鍍，在固定于塑料框架中的狀態(tài)下進(jìn)行面板電鍍至達(dá)到4.5μm的銅厚膜層的厚度以得到各個(gè)金屬化聚酰亞胺膜。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)由各個(gè)膜獲得的薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜的每一個(gè)。在各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
結(jié)果，實(shí)施例7、實(shí)施例8和實(shí)施例10全部是⊙，實(shí)施例9和實(shí)施例11都是○，實(shí)施例1 2是△，并且比較例4、比較例5和比較例6全部是×。
將在面板電鍍之后獲得的金屬化聚酰亞胺膜以線寬/線間隔＝7/7μm進(jìn)行雙面細(xì)線加工。具體而言，將由SHIPLEY COMPANY L.L.C.生產(chǎn)的光致抗蝕劑FR-200涂覆并且干燥，使用玻璃光掩模接觸曝光，并且進(jìn)一步使用1.2質(zhì)量％KOH水溶液顯影。
然后，使用含有HCl和過(guò)氧化氫的氯化銅蝕刻線在40℃、2kgf/cm2的噴淋壓力下將金屬層蝕刻，并且在蝕刻之后除去抗蝕劑以得到雙面電路圖案。
在使用生產(chǎn)實(shí)施例1-生產(chǎn)實(shí)施例6的基底膜的各個(gè)雙面電路圖案中，以略窄于負(fù)片的尺寸，在離散較小的情況下進(jìn)行線寬/線間隔的加工，并且沒(méi)有圖案的脫離和翹曲。然而，在使用生產(chǎn)實(shí)施例7-生產(chǎn)實(shí)施例9的基底膜的各種雙面電路圖案中，線寬的變化大，觀察到圖案的脫離，并且電路圖案有翹曲。
(實(shí)施例13-18、比較例7-9) 將在生產(chǎn)實(shí)施例1-9(每個(gè)6張膜)中獲得的聚酰亞胺膜切割出25cm×25cm的正方形，夾入并且固定在具有直徑為24cm的開(kāi)口的不銹鋼框架之間。然后，將膜表面進(jìn)行等離子體處理。等離子體處理?xiàng)l件是在氙氣中；頻率13.56MHz；輸出功率100W和氣壓0.8Pa，并且在處理過(guò)程中的溫度為25℃，并且處理時(shí)間為5分鐘。然后，使用頻率13.56MHz；輸出功率400W和氣壓0.8Pa以及在氙氣氣氛下的鎳-鉻(3質(zhì)量％)合金靶的條件，通過(guò)RF濺射法以10/秒的速率形成厚度為50的鎳-鉻金屬底層的涂膜。然后，將基底的溫度升高至250℃，以100/秒的速率氣相沉積銅以形成0.5μm厚的銅薄膜層，由此獲得各個(gè)薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例1-6中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為實(shí)施例13-18。另外，采用在生產(chǎn)實(shí)施例7-9中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為比較例7-9。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)由各個(gè)膜獲得的薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜的每一個(gè)。在所述各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
結(jié)果，實(shí)施例13、實(shí)施例14和實(shí)施例16全部是⊙，實(shí)施例15和實(shí)施例17都是○，實(shí)施例18是△，并且比較例7、比較例8和比較例9全部是×。
將獲得的每個(gè)薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜再次固定在塑料框架中，并且使用銅硫酸鹽電鍍?cè)⌒纬?0μm的厚膜銅層，并且將其在300℃連續(xù)進(jìn)行10分鐘熱處理以得到各個(gè)金屬化聚酰亞胺膜。
使用來(lái)自獲得的相同聚酰亞胺膜的各個(gè)金屬化聚酰亞胺膜，通過(guò)分批層壓法制造多層印刷電路板。
將粘合劑在其上形成鍍銅層的相對(duì)表面上涂覆至12μm的干膜厚度，并且干燥。為了形成通孔，使用YAG激光器并且通孔直徑為150μm。將銅硫酸鹽浴用于通孔填充電鍍，并且將錫-銅-銀合金電鍍用于焊接電鍍。另外，為了在通孔填充和焊料隆起焊盤(pán)形成過(guò)程中保護(hù)鍍銅層表面，使用UV固化性蝕刻抗蝕劑墨。為了形成圖案，使用由SHIPLEY COMPANY L.L.C.生產(chǎn)的光致抗蝕劑FR-200，并且在抗蝕劑的涂覆和干燥之后，使用玻璃光掩模接觸曝光，并且進(jìn)一步使用1.2質(zhì)量％KOH水溶液顯影。然后，使用含有HCl和過(guò)氧化氫的氯化銅蝕刻線在40℃、2kgf/cm2的噴淋壓力下將膜蝕刻。將在圖案形成之后的基底的六層相互疊置，將18μm厚的低剖面電解銅箔用于最外層，并且用真空壓力壓制粘合。之后，進(jìn)行最外層的圖案加工以得到具有包含最外層的7個(gè)導(dǎo)體層(金屬層)的多層電路板。
使用生產(chǎn)實(shí)施例1-生產(chǎn)實(shí)施例6的基底膜的多層電路板全部沒(méi)有顯示出圖案的脫離，但是使用生產(chǎn)實(shí)施例7-生產(chǎn)實(shí)施例9的基底膜的多層電路板顯示出圖案的脫離。
(實(shí)施例19-24、比較例10-12) 將在生產(chǎn)實(shí)施例10-18中獲得的膜切割出25cm×25cm的正方形，并且每個(gè)使用5片。
將每一個(gè)膜夾入并且固定在具有直徑為24cm的開(kāi)口的不銹鋼框架之間。然后，將膜表面進(jìn)行等離子體處理。等離子體處理?xiàng)l件是在氙氣中；頻率13.56MHz；輸出功率100W和氣壓0.8Pa，并且在處理過(guò)程中的溫度為25℃，并且處理時(shí)間為5分鐘。然后，使用頻率13.56MHz；輸出功率400W和氣壓0.8Pa以及在氙氣氣氛下的鎳-鉻(3％)合金靶的條件，通過(guò)RF濺射法以10/秒的速率形成厚度為50的鎳-鉻合金底層。然后，將基底的溫度升高至250℃，以100/秒的速率氣相沉積銅以形成0.5μm厚的銅薄膜層，由此獲得各個(gè)金屬薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜。
將獲得的各個(gè)金屬薄膜層成形膜再次固定在塑料框架中，并且使用銅硫酸鹽電鍍?cè)⌒纬?μm的鍍銅層(厚膜銅層)，并且將其在300℃連續(xù)進(jìn)行10分鐘熱處理以得到目標(biāo)的各個(gè)厚膜金屬化聚酰亞胺膜。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例10-15中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為實(shí)施例19-24。另外，使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例16-18中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為比較例10-12。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)由各個(gè)膜獲得的金屬薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜的每一個(gè)。在所述各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
結(jié)果，實(shí)施例19、實(shí)施例20和實(shí)施例22全部是⊙，實(shí)施例23是○，實(shí)施例21和實(shí)施例24是△，并且比較例10、比較例11和比較例12全部是×。
使用每一個(gè)獲得的厚金屬化聚酰亞胺膜，而且，將由SHIPLEYCOMPANY L.L.C.生產(chǎn)的光致抗蝕劑FR-200涂覆并且干燥，使用玻璃光掩模接觸曝光，并且進(jìn)一步使用1.2質(zhì)量％KOH水溶液顯影。然后，使用含有HCl和過(guò)氧化氫的氯化銅蝕刻線在40℃、2kgf/cm2的噴淋壓力下將在膜上形成的所有層的一部分(導(dǎo)體金屬層；也稱(chēng)作導(dǎo)體金屬)蝕刻，以形成測(cè)試圖案，之后以0.5μm的厚度進(jìn)行無(wú)電錫鍍。之后，退火處理在125℃進(jìn)行1小時(shí)，由各個(gè)厚金屬化聚酰亞胺膜獲得具有配線圖案和用于倒裝芯片安裝的電極極板的模型基底。
此外，將模型芯片以倒裝芯片安裝在獲得的模型基底上。
實(shí)施例19、實(shí)施例20、實(shí)施例21、實(shí)施例22、實(shí)施例23和實(shí)施例24的配線圖案沒(méi)有導(dǎo)體金屬圖案的脫離或翹曲，并且比較例10、比較例11和比較例12的配線圖案顯示出在導(dǎo)體金屬圖案中的脫離和翹曲。
另外，被安裝在實(shí)施例19、實(shí)施例20、實(shí)施例21、實(shí)施例22、實(shí)施例23和實(shí)施例24中獲得的模型基底上的模型芯片在所有512個(gè)接觸點(diǎn)沒(méi)有顯示出連接失敗，但是在比較例10中顯示出在512個(gè)點(diǎn)之中有3個(gè)發(fā)生連接失敗，在比較例11中顯示出在512個(gè)點(diǎn)之中有7個(gè)，并且在比較例12中顯示出在512個(gè)點(diǎn)之中有24個(gè)發(fā)生連接失敗。
(實(shí)施例25-30，比較例13-15) 使用在生產(chǎn)實(shí)施例10-18中分別獲得的六個(gè)膜，將與實(shí)施例19-24和比較例10-12中類(lèi)似的等離子體處理用于膜的前面和后面。然后，將在等離子體處理后的膜置于具有相同的濺射面積的真空裝置中，并且使用頻率13.56MHz；輸出功率400W和氣壓0.8Pa，在氙氣氣氛下的鎳-鉻(鉻7％)靶的條件，通過(guò)RF濺射法形成150的鎳-鉻金屬合金底層。然后，使用銅靶通過(guò)濺射形成厚度為3000的銅薄膜層。而且，將膜反向安置，并且將背側(cè)用于類(lèi)似的處理以得到其中將前面和后面金屬化的各個(gè)金屬薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜。
將每一個(gè)獲得的雙面金屬薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜切割成200mm×200mm的尺寸，使用YAG激光器在給定的位置產(chǎn)生通孔，將常規(guī)的氯化銀/氯化鈀催化劑加入并且活化，通過(guò)濕法無(wú)電鍍銅在通孔部分和金屬化表面上形成無(wú)電鍍銅膜，并且在固定于塑料框架中的狀態(tài)下，通過(guò)銅硫酸鹽電鍍進(jìn)行面板電鍍至達(dá)到4.5μm的導(dǎo)體銅層厚度以得到各個(gè)厚膜金屬化聚酰亞胺膜。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例10-15中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜作為實(shí)施例25-30。另外，使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例16-18中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜作為比較例13-15。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)由各個(gè)膜獲得的金屬薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜的每一個(gè)。在所述各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
結(jié)果，實(shí)施例25、實(shí)施例26和實(shí)施例28全部是⊙，實(shí)施例29是○，實(shí)施例27和實(shí)施例30是△，并且比較例13、比較例14和比較例15全部是×。
將在面板電鍍后獲得的每一個(gè)厚膜金屬化聚酰亞胺膜以線寬/線間隔＝7/7μm進(jìn)行雙面細(xì)線加工。具體而言，將由SHIPLEY COMPANY L.L.C.生產(chǎn)的光致抗蝕劑FR-200涂覆并且干燥，使用玻璃光掩模接觸曝光，并且進(jìn)一步使用1.2％KOH水溶液顯影。然后，使用含有HCl和過(guò)氧化氫的氯化銅蝕刻線在40℃、2kgf/cm2的噴淋壓力下將膜蝕刻，并且在蝕刻之后除去抗蝕劑以得到每一個(gè)雙面電路圖案。
在實(shí)施例25-實(shí)施例30的各個(gè)雙面電路圖案中，以略窄于負(fù)片的尺寸，在離散較小的情況下進(jìn)行線寬/線間隔的加工，并且沒(méi)有圖案的脫離和翹曲。然而，在比較例13-比較例15的各個(gè)雙面電路圖案中，線寬的變化大，觀察到圖案的脫離以及翹曲。
(實(shí)施例31-36，比較例16-18) 將在生產(chǎn)實(shí)施例10-18(每個(gè)6張膜)中獲得的聚酰亞胺膜切割出25cm×25cm的正方形，夾入并且固定在具有直徑為24cm的開(kāi)口的不銹鋼框架之間。然后，將膜表面進(jìn)行等離子體處理。等離子體處理?xiàng)l件是在氙氣中；頻率13.56MHz；輸出功率100W和氣壓0.8Pa，并且在處理過(guò)程中的溫度為25℃，并且處理時(shí)間為5分鐘。然后，使用頻率13.56MHz；輸出功率400W和氣壓0.8Pa以及在氙氣氣氛下的鎳-鉻(3質(zhì)量％)合金靶的條件，通過(guò)RF濺射法以10/秒的速率形成厚度為50的鎳-鉻金屬底層。然后將基底的溫度升高至250℃，以100/秒的速率氣相沉積銅以形成0.5μm厚的銅薄膜層，由此獲得各個(gè)薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例10-15中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為實(shí)施例31-36。另外，使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例16-18中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為比較例16-18。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)由各個(gè)膜獲得的薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜的每一個(gè)。在所述各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
結(jié)果，實(shí)施例31、實(shí)施例32和實(shí)施例34全部是⊙，實(shí)施例35是○，實(shí)施例33和實(shí)施例36是△，并且比較例16、比較例17和比較例18全部是×。
將每一個(gè)獲得的薄膜層成形金屬化聚酰亞胺膜再次固定在塑料框架中，并且使用銅硫酸鹽電鍍?cè)⌒纬?0μm的厚膜銅電鍍層，并且將其在300℃連續(xù)進(jìn)行10分鐘熱處理以得到各個(gè)厚膜金屬化聚酰亞胺膜。
使用來(lái)自獲得的相同聚酰亞胺膜的各個(gè)厚膜金屬化聚酰亞胺膜，通過(guò)分批層壓法制造多層印刷電路板。
將粘合劑在其上形成有鍍銅層的相反表面上涂覆至12μm的干膜厚度，并且干燥。為了形成通孔，使用YAG激光器并且通孔直徑為150μm。將銅硫酸鹽浴用于通孔填充電鍍，并且將錫-銅-銀合金電鍍用于焊接電鍍。另外，為了在通孔填充和焊料隆起焊盤(pán)形成過(guò)程中保護(hù)鍍銅層表面，使用UV固化性蝕刻抗蝕劑墨。為了形成圖案，使用由SHIPLEY COMPANY L.L.C.生產(chǎn)的光致抗蝕劑FR-200，并且在抗蝕劑的涂覆和干燥之后，使用玻璃光掩模接觸曝光，并且進(jìn)一步使用1.2質(zhì)量％KOH水溶液顯影。然后，使用含有HCl和過(guò)氧化氫的氯化銅蝕刻線在40℃、2kgf/cm2的噴淋壓力下將膜蝕刻。將在圖案形成之后的基底的六層相互疊置，將18μm厚的低剖面電解銅箔用于最外層，并且用真空壓力壓制粘合。之后，進(jìn)行最外層的圖案加工以得到具有包含最外層的7個(gè)導(dǎo)體層的多層電路板。
使用生產(chǎn)實(shí)施例10-生產(chǎn)實(shí)施例15的聚酰亞胺膜的多層電路板全部沒(méi)有顯示出圖案的脫離，但是使用生產(chǎn)實(shí)施例16-生產(chǎn)實(shí)施例18的聚酰亞胺膜的多層電路板顯示出圖案的脫離。
(實(shí)施例37-42、比較例19-21) 將生產(chǎn)實(shí)施例1-9中獲得的各個(gè)膜置于真空裝置中，所述真空裝置各自具有退卷裝置、收卷裝置和等離子體處理裝置，并且使用等離子體處理膜表面。
等離子體處理?xiàng)l件是在氙氣中；頻率13.56MHz；輸出功率80W和氣壓0.9Pa，并且在處理過(guò)程中的溫度為24℃，并且在等離子體氣氛中的停留時(shí)間約為45秒。然后，將在等離子體處理后的膜置于真空裝置中，所述真空裝置具有相同的退卷裝置、收卷裝置和濺射面積，并且使用頻率13.56MHz；輸出功率400W和氣壓0.8Pa，在氙氣氣氛下的鎳-鉻(鉻7％)靶的條件，通過(guò)RF濺射法形成150的鎳-鉻合金涂膜。然后，使用銅靶通過(guò)濺射形成3000厚的銅薄膜，并且使用銅硫酸鹽電鍍?cè)⌒纬珊穸葹?μm的厚鍍銅層以得到第一電極層。依次地，在450℃的基底溫度下，在第一電極層上形成50二氧化鈦層作為阻擋層，并且使用Ba0.5Sr0.5TiO3靶，通過(guò)高頻濺射法進(jìn)一步形成2000nm的薄膜高介電層作為介電層。而且，通過(guò)濺射在薄膜高介電層上形成500nm鎳和500nm銅，最后，使用銅硫酸鹽電鍍?cè)⌒纬珊穸葹?μm的厚鍍銅層以得到第二電極層，由此獲得高介電層壓膜。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例1-6中獲得的膜制備的高介電層壓聚酰亞胺膜分別作為實(shí)施例37-42。使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例7-9中獲得的膜制備的高介電層壓聚酰亞胺膜分別作為比較例19-21。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)每一個(gè)高介電層層壓聚酰亞胺膜。在各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
結(jié)果，實(shí)施例37、實(shí)施例38和實(shí)施例40全部是⊙，實(shí)施例39、實(shí)施例41和實(shí)施例42是○，并且比較例19、比較例20和比較例21全部是×。
在每一個(gè)獲得的高介電層層壓聚酰亞胺膜的電容密度和耐壓的評(píng)價(jià)中，實(shí)施例37、實(shí)施例38、實(shí)施例39、實(shí)施例40、實(shí)施例41和實(shí)施例42的高介電層層壓聚酰亞胺膜每一個(gè)表現(xiàn)出穩(wěn)定不變的電容密度和在實(shí)踐上足夠的耐壓(不小于100kV/m)。然而，比較例19、比較例20和比較例21的高介電層層壓聚酰亞胺膜每一個(gè)表現(xiàn)出電容密度的不均勻性和小于10kV/m的耐壓。而且，它們表現(xiàn)出變化。
(實(shí)施例43-48、比較例22-24) 使用在生產(chǎn)實(shí)施例1-9中獲得的各個(gè)聚酰亞胺膜，使用濺射裝置在聚酰亞胺膜上形成100nm厚的氧化錫銦(ITO)薄膜層和500nm厚的鋁層以得到第一電極。將第一電極掩蔽以獲得電極的給定形狀。另外，還形成安裝在驅(qū)動(dòng)電路上的電極，將其在對(duì)應(yīng)所述元件的外部的部分上拉伸。然后，在第一電極上形成發(fā)光層。在此，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法形成包含作為發(fā)光物質(zhì)的未摻雜聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)的有機(jī)層。最大膜干燥溫度為180℃。最后，通過(guò)濺射在發(fā)光層上形成ITO薄膜層作為第二電極，然后用氟樹(shù)脂將其涂布以形成保護(hù)膜。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例1-6中獲得的膜制備的有機(jī)EL器件分別作為實(shí)施例43-48。使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例7-9中獲得的膜制備的有機(jī)EL器件分別作為比較例22-24。
將峰間(峰到峰)60V、1000Hz的交流電壓施加到每一個(gè)有機(jī)EL器件上。結(jié)果，實(shí)施例43、實(shí)施例44、實(shí)施例45、實(shí)施例46、實(shí)施例47和實(shí)施例48的元件表現(xiàn)出亮綠色的發(fā)光，但是比較例22、比較例23和比較例24的元件表現(xiàn)出不穩(wěn)定的發(fā)光。
在由各個(gè)聚酰亞胺膜獲得的各個(gè)透明導(dǎo)電層層壓的聚酰亞胺膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。結(jié)果，實(shí)施例43、實(shí)施例44和實(shí)施例46全部是⊙，實(shí)施例45、實(shí)施例46和實(shí)施例47全部是○，并且比較例22、比較例23和比較例24全部是×。
(實(shí)施例49-54、比較例25-27) 使用在生產(chǎn)實(shí)施例1-9中獲得的各個(gè)聚酰亞胺膜，通過(guò)使用不銹鋼靶的濺射裝置在上述各個(gè)聚酰亞胺膜上形成1000nm厚的不銹鋼層。然后，將具有不銹鋼層的膜置于在真空反應(yīng)器中的相對(duì)電極和支承電極之間，并且將反應(yīng)器的內(nèi)部一次性抽空至1×10-5Torr，并且將支承電極的溫度升高至350℃。之后，將30W、15MHz高頻電壓施加到相對(duì)電極和支承電極上，在此過(guò)程中將氬氣引入到反應(yīng)器中以在1Torr氬氣氣氛下進(jìn)行預(yù)濺射。然后，將用氫氣稀釋至10％的SiH4和類(lèi)似地用氫氣稀釋至1％的PH3氣體同時(shí)引入其中，并且在1Torr氣氛下在上述不銹鋼層上形成25nm的n型非晶硅層。將SiH4單獨(dú)引入其中以將500nm厚的i-型非晶硅層層壓在上述n型非晶硅層上。通過(guò)進(jìn)一步引入在SiH4氣體中含有1％B2H6的混合氣體，在上述i-型非晶硅層上形成25nm厚的p型非晶硅層。
將具有pin型非晶硅層的膜安裝在真空氣相沉積裝置中，并且通過(guò)電子束方法真空沉積100nm厚的氧化錫銦層以得到異型電極層。最后，在其上以梳子形狀真空氣相沉積100nm的鈀層。
獲得膜狀太陽(yáng)能電池，該膜狀太陽(yáng)能電池由如上所述獲得的各個(gè)光電轉(zhuǎn)換層層壓的聚酰亞胺膜制成。當(dāng)在膜狀太陽(yáng)能電池的制造步驟中使用生產(chǎn)實(shí)施例1-6的聚酰亞胺膜基底時(shí)，不發(fā)生因熱而產(chǎn)生翹曲，產(chǎn)生皺褶等問(wèn)題，并且獲得具有優(yōu)良的平面性的太陽(yáng)能電池。當(dāng)使用生產(chǎn)實(shí)施例7-9的聚酰亞胺膜基底時(shí)，發(fā)生由熱引起的變形和翹曲的問(wèn)題，并且難以獲得具有優(yōu)良的平面性的太陽(yáng)能電池。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)由各個(gè)聚酰亞胺膜每一個(gè)光電轉(zhuǎn)換層層壓的聚酰亞胺膜。在所述各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例1-6中獲得的膜制造的太陽(yáng)能電池分別作為實(shí)施例49-54。另外，使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例7-9中獲得的膜制造的太陽(yáng)能電池分別作為比較例25-27。
結(jié)果，實(shí)施例49、實(shí)施例50和實(shí)施例52全部是⊙，實(shí)施例51、實(shí)施例53和實(shí)施例54全部是○，并且比較例25、比較例26和比較例27全部是×。
(實(shí)施例55-60、比較例28-30) 將生產(chǎn)實(shí)施例10-18中獲得的各個(gè)膜置于真空裝置中，所述真空裝置各自具有退卷裝置、收卷裝置和等離子體處理裝置，并且使用等離子體處理膜表面。
等離子體處理?xiàng)l件是在氙氣中；頻率13.56MHz；輸出功率80W和氣壓0.9Pa，并且在處理過(guò)程中的溫度為24℃，并且在等離子體氣氛中的停留時(shí)間約為45秒。然后，將在等離子體處理后的膜置于真空裝置中，所述真空裝置具有相同的退卷裝置、收卷裝置和濺射面積，并且使用頻率13.56MHz；輸出功率400W和氣壓0.8Pa，在氙氣氣氛下的鎳-鉻(鉻7％)靶的條件，通過(guò)RF濺射法形成150的鎳-鉻合金涂膜。然后，使用銅靶通過(guò)濺射形成3000厚的銅薄膜，并且使用銅硫酸鹽電鍍?cè)⌒纬珊穸葹?μm的厚鍍銅層以得到第一電極層。依次地，在450℃的基底溫度下，在第一電極層上形成50的二氧化鈦層作為阻擋層，并且使用Ba0.5Sr0.5TiO3靶，通過(guò)高頻濺射法進(jìn)一步形成2000nm的薄膜高介電層作為介電層。而且，通過(guò)濺射在薄膜高介電層上形成500nm鎳和500nm銅，最后，使用銅硫酸鹽電鍍?cè)⌒纬珊穸葹?μm的厚鍍銅層以得到第二電極層，由此獲得高介電層壓的膜。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例10-15中獲得的膜制備的高介電層壓聚酰亞胺膜分別作為實(shí)施例55-60。使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例16-18中獲得的膜制備的高介電層壓聚酰亞胺膜分別作為比較例28-30。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)由各個(gè)膜獲得的每一個(gè)高介電層層壓的聚酰亞胺膜。在各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
結(jié)果，實(shí)施例55、實(shí)施例56和實(shí)施例58全部是⊙，實(shí)施例59是○，實(shí)施例57和實(shí)施例60是△，并且比較例28、比較例29和比較例30全部是×。
在每一個(gè)獲得的高介電層層壓的聚酰亞胺膜的電容密度和耐壓的評(píng)價(jià)中，實(shí)施例55、實(shí)施例56、實(shí)施例57、實(shí)施例58、實(shí)施例58和實(shí)施例60的高介電層層壓的聚酰亞胺膜每一個(gè)表現(xiàn)出穩(wěn)定不變的電容密度和在實(shí)踐上足夠的耐壓(不小于100kV/m)。然而，比較例28、比較例29和比較例30的高介電層層壓的聚酰亞胺膜每一個(gè)表現(xiàn)出電容密度的不均勻性和小于10kV/m的耐壓。而且，它們表現(xiàn)出變化。
(實(shí)施例61-66、比較例31-33) 使用在生產(chǎn)實(shí)施例10-18中獲得的各個(gè)聚酰亞胺膜，使用濺射裝置在聚酰亞胺膜上形成100nm厚的氧化錫銦(ITO)薄膜層和500nm厚的鋁層以得到第一電極。將第一電極掩蔽以獲得電極的給定形狀。另外，還形成安裝在驅(qū)動(dòng)電路上的電極，將其在對(duì)應(yīng)所述元件的外部的部分上拉伸。然后，在第一電極上形成發(fā)光層。在此，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法形成包含作為發(fā)光物質(zhì)的未摻雜聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)的有機(jī)層。最大膜干燥溫度為180℃。最后，通過(guò)濺射在發(fā)光層上形成ITO薄膜層作為第二電極，然后用氟樹(shù)脂將其涂布以形成保護(hù)膜。
將峰間60V、1000Hz的交流電壓施加到由透明導(dǎo)電層層壓的聚酰亞胺膜制成的有機(jī)EL器件上，所述透明導(dǎo)電層層壓的聚酰亞胺膜由獲得的各個(gè)聚酰亞胺膜制成。結(jié)果，實(shí)施例61、實(shí)施例62、實(shí)施例63、實(shí)施例64、實(shí)施例65和實(shí)施例66的元件表現(xiàn)出亮綠色的發(fā)光，但是比較例31、比較例32和比較例33的元件表現(xiàn)出不穩(wěn)定的發(fā)光。
在各個(gè)透明導(dǎo)電層層壓的聚酰亞胺膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。結(jié)果，實(shí)施例61、實(shí)施例62和實(shí)施例64全部是⊙，實(shí)施例65是○，實(shí)施例63和實(shí)施例66是△，并且比較例31、比較例32和比較例33全部是×。
(實(shí)施例67-72、比較例34-36) 使用在生產(chǎn)實(shí)施例10-18中獲得的各個(gè)聚酰亞胺膜，通過(guò)使用不銹鋼靶的濺射裝置在上述各個(gè)聚酰亞胺膜上形成1000nm厚的不銹鋼層。然后，將具有不銹鋼層的膜置于在真空反應(yīng)器中的相對(duì)電極和支承電極之間，并且將反應(yīng)器的內(nèi)部一次性抽空至10-5Torr，并且將支承電極的溫度升高至350℃。之后，將30W、15MHz高頻電壓施加到相對(duì)電極和支承電極上，在此過(guò)程中將氬氣引入到反應(yīng)器中以在1Torr氬氣氣氛下進(jìn)行預(yù)濺射。然后，將用氫氣稀釋至10％的SiH4和類(lèi)似地用氫氣稀釋至1％的PH3氣體同時(shí)引入其中，并且在1Torr氣氛下在上述不銹鋼層上形成25nm的n型非晶硅層。將SiH4單獨(dú)引入其中以將500nm厚的i-型非晶硅層層壓在上述n型非晶硅層上。通過(guò)進(jìn)一步引入在SiH4氣體中含有1％B2H6的混合氣體，在上述i-型非晶硅層上形成25nm厚的p型非晶硅層。
將具有pin型非晶硅層的膜安裝在真空氣相沉積裝置中，并且通過(guò)電子束方法真空氣相沉積100nm厚的氧化錫銦層以得到異型電極層。最后，在其上以梳子形狀真空氣相沉積100nm的鈀層。
獲得膜狀太陽(yáng)能電池，該膜狀太陽(yáng)能電池由如上所述獲得的各個(gè)光電轉(zhuǎn)換層層壓的聚酰亞胺膜制成。當(dāng)在膜狀太陽(yáng)能電池的制造步驟中使用生產(chǎn)實(shí)施例10-15的聚酰亞胺膜基底時(shí)，不發(fā)生因熱而產(chǎn)生翹曲，產(chǎn)生皺褶等問(wèn)題，并且獲得具有優(yōu)良的平面性的太陽(yáng)能電池。當(dāng)使用生產(chǎn)實(shí)施例16-18的聚酰亞胺膜基底時(shí)，發(fā)生由熱引起的變形和翹曲的問(wèn)題，并且難以獲得具有優(yōu)良的平面性的太陽(yáng)能電池。
使用各五片的翹曲度的平均值評(píng)價(jià)由各個(gè)聚酰亞胺膜獲得的每一個(gè)光電轉(zhuǎn)換層層壓的聚酰亞胺膜。在所述各個(gè)膜中，將平均翹曲度超過(guò)10％的膜評(píng)價(jià)為×，將翹曲度超過(guò)7％且至多10％的膜評(píng)價(jià)為△，將表現(xiàn)出5-7％的膜評(píng)價(jià)為○并且將表現(xiàn)出小于5％的膜評(píng)價(jià)為⊙。
使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例10-15中獲得的膜制造的金屬化聚酰亞胺膜分別作為實(shí)施例67-72。另外，使用采用在生產(chǎn)實(shí)施例16-18中獲得的膜制備的金屬化聚酰亞胺膜分別作為比較例34-36。
結(jié)果，實(shí)施例67、實(shí)施例68和實(shí)施例70全部是⊙，實(shí)施例71是○，實(shí)施例69和實(shí)施例72是△，并且比較例34、比較例35和比較例36全部是×。
出于作為太陽(yáng)能電池的性能的方面，每一個(gè)實(shí)施例的電池表現(xiàn)出3-5％的轉(zhuǎn)換效率，并且具有實(shí)踐水平的光電轉(zhuǎn)換能力，但是每一個(gè)比較例的電池表現(xiàn)出小于1％的光電轉(zhuǎn)換效率，從而表現(xiàn)出低的實(shí)用性。
工業(yè)適用性 本發(fā)明的薄膜層壓的聚酰亞胺膜可以用作電子零件的基底膜。例如，在印刷電路板中，在聚酰亞胺膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成金屬薄膜層和金屬厚膜層，由其形成例如線寬為5-30μm、線間隔為5-30μm并且厚度為約3-40μm的配線圖案。而且，例如在太陽(yáng)能電池、電容器等中，在聚酰亞胺膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成例如硅光電轉(zhuǎn)換層或高介電層。在金屬薄膜層的形成、形成硅光電轉(zhuǎn)換層或高介電層的層壓過(guò)程中，將基底膜進(jìn)行氣相沉積、濺射、其它熱處理和化學(xué)藥品處理。在大多數(shù)情況下，首先將一個(gè)表面在各種處理過(guò)程中進(jìn)行這種處理。通過(guò)將在聚酰亞胺膜的前和后表面之間的性能差別，特別是在300℃熱處理后的卷曲度設(shè)定至等于或低于給定的水平時(shí)，聚酰亞胺膜特別是在高溫處理過(guò)程中不表現(xiàn)出翹曲或畸變。結(jié)果，提高獲得的印刷電路板等的質(zhì)量和產(chǎn)量。另外，即使在用于這種印刷電路板等的隨后的高溫處理(例如，退火處理，焊接處理等)之后，所述膜也可以保持平面性。因此，可以提高其產(chǎn)品產(chǎn)量。
如上所述，當(dāng)將膜用于工業(yè)產(chǎn)品的基底等時(shí)，作為耐熱膜的聚酰亞胺膜通常暴露于加熱下，在此在300℃熱處理后由加熱所引起的膜的低卷曲度是極其重要的質(zhì)量。
因?yàn)閷⑵溆米鞅┞队诟邷叵碌碾娮恿慵鹊幕追乐够自谏a(chǎn)過(guò)程中容易產(chǎn)生翹曲和畸變，并且可以提高電子零件的質(zhì)量和產(chǎn)量，所以使用特殊的聚酰亞胺膜的薄膜層壓的聚酰亞胺膜在工業(yè)上是極其重要的。
本申請(qǐng)基于在日本提交的專(zhuān)利申請(qǐng)2005-119994、2005-119995、2005-121179和2005-121180，它們的內(nèi)容通過(guò)引用全部結(jié)合在此。
權(quán)利要求
1.一種薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其包含在300℃熱處理后的卷曲度不大于10％的聚酰亞胺膜作為基底膜，其中在所述基底膜的至少一個(gè)表面上形成薄膜層。
2.權(quán)利要求1所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中在300℃熱處理后的卷曲度不大于8％。
3.權(quán)利要求1或2所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺膜由通過(guò)使芳族四羧酸與芳族二胺反應(yīng)獲得的聚酰亞胺制成。
4.權(quán)利要求3所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺至少包含作為芳族四羧酸殘基的均苯四酸殘基并且至少包含作為芳族二胺殘基的二氨基二苯醚殘基。
5.權(quán)利要求4所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其還包含作為芳族四羧酸殘基的聯(lián)苯四羧酸殘基并且還包含作為芳族二胺殘基的對(duì)苯二胺殘基。
6.權(quán)利要求3所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺至少包含作為芳族四羧酸殘基的聯(lián)苯四羧酸殘基，并且至少包含作為芳族二胺殘基的苯二胺殘基。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述薄膜層是金屬薄膜層。
8.權(quán)利要求7所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中通過(guò)干法電鍍方法形成所述金屬薄膜層。
9.權(quán)利要求7或8所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中經(jīng)由底層形成所述金屬薄膜層。
10.權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中將金屬厚膜層層壓在所述金屬薄膜層上。
11.權(quán)利要求10所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中通過(guò)濕法電鍍方法形成所述金屬厚膜層。
12.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述薄膜層由非金屬層制成。
13.權(quán)利要求12所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中通過(guò)干法電鍍方法形成所述非金屬層。
14.權(quán)利要求12或13所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述非金屬層是高介電層。
15.權(quán)利要求12或13所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述非金屬層是透明導(dǎo)電層。
16.權(quán)利要求12或13所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中所述非金屬層是光電轉(zhuǎn)換層。
17.一種柔性印刷電路板，所述柔性印刷電路板包含權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)所述的薄膜層壓的聚酰亞胺膜，其中部分除去所述金屬層。
18.一種柔性印刷電路板，所述柔性印刷電路板包含權(quán)利要求17所述的柔性印刷電路板和在其上安置的半導(dǎo)體芯片。
19.一種半導(dǎo)體器件，所述半導(dǎo)體器件包含權(quán)利要求17所述的柔性印刷電路板和在其上安置的半導(dǎo)體芯片。
全文摘要
薄膜層壓的聚酰亞胺膜包含基底膜和至少在所述基底膜的一個(gè)表面上形成的薄膜層。所述基底膜由表現(xiàn)出在300℃熱處理后的卷曲度不大于10％的聚酰亞胺膜制成。使用這種薄膜層壓的聚酰亞胺膜作為暴露于高溫下的電子零件如太陽(yáng)能電池、電容器等的基底，防止了在生產(chǎn)過(guò)程中容易產(chǎn)生翹曲和畸變的問(wèn)題，并且可以提高電子零件的質(zhì)量和產(chǎn)量。
文檔編號(hào)B32B27/34GK101193750SQ2005800500
公開(kāi)日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月18日
發(fā)明者前田鄉(xiāng)司, 河原惠造, 堤正幸, 吉田武史 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社