專利名稱：改進(jìn)的多層聚合物結(jié)構(gòu)的制作方法
對相關(guān)申請的引用本申請要求2004年11月24日提交的美國臨時申請60/630,204和2005年8月25日提交的歐洲申請05107816.0的優(yōu)先權(quán)，該兩篇申請的內(nèi)容包括在此作為參考。
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的多層聚合物結(jié)構(gòu)，還涉及所述多層聚合物結(jié)構(gòu)的制造方法，包含所述多層聚合物結(jié)構(gòu)的成型制品，以及所述成型制品的制造方法。
已知具有相當(dāng)好的性能組合的多層聚合物結(jié)構(gòu)可以通過含氟聚合物和脂族聚酰胺如尼龍12和尼龍6，6得到。通常，在這種尼龍基的氟化多層結(jié)構(gòu)中，最內(nèi)層由含氟聚合物制成，提供對侵蝕性化學(xué)環(huán)境的抵抗性，而最外層由脂族聚酰胺制成，提供相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性、相當(dāng)高的阻抗性以及相當(dāng)高水平的機(jī)械性能，特別是相當(dāng)高的強(qiáng)度和相當(dāng)高的尺寸穩(wěn)定性。
然而，對于某些要求較高的應(yīng)用，仍然需要與上述現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)相比具有改進(jìn)的性能平衡的新型多層聚合物結(jié)構(gòu)。特別地，對具有改進(jìn)的耐化學(xué)性、改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、改進(jìn)的對廣泛不同化合物的不滲透性、改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性、改進(jìn)的耐磨損性和改進(jìn)的老化中總體性能的穩(wěn)定性的新型多層聚合物結(jié)構(gòu)存在需求。
此外，非常需要這種改進(jìn)的多層結(jié)構(gòu)可以通過一種比包括涂覆、擠出涂覆和/或膠粘層壓的現(xiàn)有技術(shù)制造方法更有吸引力的方法制得。所述方法應(yīng)當(dāng)在以下方面更有吸引力其特別適用于制造如平面和/或管狀形式(例如汽車油管或軟管、蒸汽管線、熱交換管)的多層膜那樣多種和/或復(fù)雜的成型制品，以及多層中空體，特別是具有復(fù)雜橫截面構(gòu)造的那些，例如用于汽車工業(yè)的燃料箱。
盡管事實上一些多層聚合物結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過共擠出的方法制備得到，但這些方法總的來講被證明是非常脆弱的，其脆弱之處在于已顯示其成功制備取決于諸多參數(shù)，這些參數(shù)的效果對于僅僅本領(lǐng)域的技術(shù)人員是很難預(yù)料的，包括模具的設(shè)計、單個擠出熔體結(jié)合到一起的方式、形成共擠出多層結(jié)構(gòu)各層的聚合物的選擇。因此觀察到不充分的共擠出參數(shù)會導(dǎo)致很多問題，包括分層問題，以及多層結(jié)構(gòu)的化學(xué)和結(jié)構(gòu)整體性的損失。
更特別地，本領(lǐng)域的技術(shù)人員觀察到當(dāng)兩層結(jié)構(gòu)中的一層由含氟聚合物(特別是脂族含氟聚合物)制成，另一層由工程熱塑性塑料如脂族聚酰胺制成時，由于某些不確定的原因，共擠出變得更加脆弱，通常會遇到一些問題，特別是較弱的層間粘合性、不穩(wěn)定的操作條件、較差的尺寸穩(wěn)定性以及流掛。
本發(fā)明致力于滿足大多數(shù)，如果不是全部的話，上述的需求，并克服大多數(shù)，如果不是全部的話，上述的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)，其包含相鄰層(L1)和(L2)的至少一個二元組(L1-L2)，其中-層(L1)包括至少一種聚合物組合物(C1)，其包含接枝的含氟聚合物材料(M1)，該含氟聚合物材料(M1)由N1種接枝的含氟聚合物(P1)組成，所述聚合物(P1)是通過包括將選自烯鍵式不飽和羧酸、其酯、其酸酐及其鹽的至少一種接枝劑(G1)接枝到未接枝的含氟聚合物(U1)上的方法制得的，-層(L2)包括至少一種聚合物組合物(C2)，其包含至少一種抗沖改性劑(I2)和半晶質(zhì)的芳族聚酰胺材料(M2)，該材料(M2)由N2種半晶質(zhì)的芳族聚酰胺聚合物(P2)組成，以及-材料(M1)的平均熔點(Tav，1)與材料(M2)的平均熔點(Tav，2)相差最多45℃，對于j＝1和j＝2，Nj為材料(Mj)中聚合物(Pj)的數(shù)量，Nj≥1，Tav，j等于(Σi=1Njwi,jTi,j)/Wj,]]>wi，j為材料(Mj)的第i種聚合物(Pj)的重量含量，Ti，j為材料(Mj)的第i種聚合物(Pj)的熔點，Wj為材料(Mj)的總重量含量。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，層(L1)有利地為該多層結(jié)構(gòu)提供特別是優(yōu)良的耐化學(xué)性和對流體(例如燃料)的不滲透性，而層(L2)有利地為該多層結(jié)構(gòu)提供特別是強(qiáng)度和耐磨損性。
在本發(fā)明的某些實施方式中，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含與層(L2)相鄰的至少一層(L3)，其包含至少一種聚合物組合物(C3)，該聚合物組合物(C3)包含至少一種抗沖改性劑(I3)和半晶質(zhì)的芳族聚酰胺材料(M3)，該材料(M3)由N3種半晶質(zhì)的芳族聚酰胺聚合物(P3)組成，其中N3為材料(M3)中聚合物(P3)的數(shù)量。
在本發(fā)明的某些其它實施方式中，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含與層(L1)相鄰的至少一層(L4)，其包含至少一種聚合物組合物(C4)，該聚合物組合物(C4)包含未接枝的含氟聚合物材料(M4)，該材料(M4)由N4種未接枝的含氟聚合物(U4)組成，其中N4為材料(M4)中聚合物(P4)的數(shù)量。
本發(fā)明還涉及上述多層結(jié)構(gòu)的制造方法，其包括將聚合物組合物(C1)和(C2)共擠出，以得到相鄰層(L1)和(L2)的二元組(L1-L2)。
本發(fā)明還涉及一種包括上述多層結(jié)構(gòu)的成型制品，以及一種用于制造所述成型制品的方法，所述方法包括將聚合物組合物(C1)和(C2)共擠出，以得到相鄰層(L1)和(L2)的二元組(L1-L2)。
發(fā)明詳述多層結(jié)構(gòu)本發(fā)明的多層聚合物結(jié)構(gòu)包含相鄰層(L1)和(L2)的至少一個二元組(L1-L2)。包含相鄰層(L1)和(L2)的至少一個二元組(L1-L2)的多層結(jié)構(gòu)的實例包括-包含(L1)和(L2)作為僅有層(sole layers)的雙層結(jié)構(gòu)，其中(L1)可以是最內(nèi)層或最外層，-具有多于兩層的多層結(jié)構(gòu)，包含僅一個二元組(L1-L2)和至少一個附加層，特別是其中附加層可以是最內(nèi)層或最外層的三層結(jié)構(gòu)。
有時優(yōu)選本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含如前所述的至少一層(L3)。包含至少一個三元組(L1-L2-L3)的多層結(jié)構(gòu)的實例包括-包含(L1)、(L2)和(L3)作為僅有層的三層結(jié)構(gòu)，其中(L1)可以是最內(nèi)層或最外層，-具有多于三層的多層結(jié)構(gòu)，包含僅一個三元組(L1-L2-L3)和至少一個附加層，特別是其中附加層可以是最內(nèi)層或最外層的四層結(jié)構(gòu)。
有時優(yōu)選本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含如前所述的至少一層(L4)。包含至少一個三元組(L4-L1-L2)的多層結(jié)構(gòu)的實例包括-包含(L4)、(L1)和(L2)作為僅有層的三層結(jié)構(gòu)，其中(L4)可以是最內(nèi)層或最外層，-具有多于三層的多層結(jié)構(gòu)，包含僅一個三元組(L4-L1-L2)和至少一個附加層，特別是其中附加層可以是最內(nèi)層或最外層的四層結(jié)構(gòu)。
有時優(yōu)選本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含如前所述的至少一層(L3)和至少一層(L4)。包含至少一個四元組(L4-L1-L2-L3)的多層結(jié)構(gòu)的實例包括-包含(L4)、(L1)、(L2)和(L3)作為僅有層的四層結(jié)構(gòu)，其中(L4)可以是最內(nèi)層或最外層，-多于四層的多層結(jié)構(gòu)，包含僅一個四元組(L4-L1-L2-L3)和至少一個附加層，特別是其中附加層可以是最內(nèi)層或最外層的五層結(jié)構(gòu)。
層(L1)優(yōu)選比層(L2)處于更內(nèi)層；這特別意味著-當(dāng)多層結(jié)構(gòu)包含(L1)和(L2)作為僅有層時，優(yōu)選(L1)為最內(nèi)層，(L2)為最外層；-當(dāng)多層結(jié)構(gòu)除包含三元組(L1-L2-L3)之外不含其它層時，優(yōu)選(L1)為最內(nèi)層，(L2)為中間層；-當(dāng)多層結(jié)構(gòu)除包含三元組(L4-L1-L2)之外不含其它層時，優(yōu)選(L1)為中間層，(L2)為最外層；-當(dāng)多層結(jié)構(gòu)除包含四元組(L4-L1-L2-L3)之外不含其它層時，優(yōu)選(L1)和(L2)都為中間層，(L4)為最內(nèi)層。
材料(M1)的平均熔點(Tav，1)與材料(M2)的平均熔點(Tav，2)優(yōu)選相差最多40℃；更優(yōu)選Tav，1與Tav，2相差最多35℃；甚至更優(yōu)選Tav，1與Tav，2相差最多30℃。
此外，Tav，1有利地小于或等于Tav，2。
Nj可以等于1、2或更多。優(yōu)選地，Nj等于1。當(dāng)Nj大于1時，Nj種聚合物中任一種的熔點Ti，j與Tav，j之間相差優(yōu)選最多20℃，更優(yōu)選最多15℃，甚至更優(yōu)選最多10℃。上述適用于j＝1和j＝2。
層(L1)層(L1)的物理尺寸沒有特別限定。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方式中，層(L1)的厚度為至少0.02mm，優(yōu)選至少0.03mm，更優(yōu)選至少0.05mm。此外，在所述優(yōu)選實施方式中，層(L1)的厚度在0.2mm以下。
在本發(fā)明的某些其它優(yōu)選實施方式中，層(L1)的厚度至少0.2mm，此外，在所述其它優(yōu)選實施方式中，層(L1)的厚度最多2.0mm，優(yōu)選最多1.6mm，更優(yōu)選在1.0mm以下。
在本發(fā)明的某些另外的其它優(yōu)選實施方式中，層(L1)的厚度在2.0mm以上，此外，在所述另外的其它優(yōu)選實施方式中，層(L1)的厚度優(yōu)選最多10.0mm，更優(yōu)選最多8.0mm，甚至更優(yōu)選最多6.0mm。
根據(jù)本發(fā)明，層(L1)包含至少一種聚合物組合物(C1)。
該聚合物組合物(C1)基于層(L1)總重量的重量含量有利地為至少10wt.％，優(yōu)選至少40wt.％，更優(yōu)選至少60wt.％，甚至更優(yōu)選至少80wt.％。最優(yōu)選地，層(L1)基本上由聚合物組合物(C1)組成。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物組合物(C1)包含接枝的含氟聚合物材料(M1)，該含氟聚合物材料(M1)由N1種接枝的含氟聚合物(P1)組成，所述聚合物(P1)是通過包括將至少一種接枝劑(G1)接枝到未接枝的含氟聚合物(U1)上的方法制得的。
為本發(fā)明目的，含氟聚合物表示包含重復(fù)單元的聚合物，所述重復(fù)單元源自包含至少一個氟原子的至少一種烯鍵式不飽和單體(下文稱為“含氟單體”)以及此外任選的不含氟原子的至少一種烯鍵式不飽和單體。
聚合物(U1)源自的含氟單體(u1)可以選自全鹵代單體(特別是全氟代單體)和部分鹵代的單體(通常為氫鹵代單體)。
適用于含氟單體(u1)的全鹵代單體的非限定性實例有四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯(HFIB)、全氟丁烯(PFBE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
適用于含氟單體(u1)的部分鹵代單體的非限定性實例有三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VF2)和氟化乙烯(VF)。
含氟單體(u1)有利地選自具有2～8個碳原子的含氟烯烴、以及通式為CY2＝CYOR或CY2＝CYOR’OR的氟代乙烯基醚，其中Y為H或F，R和R’彼此獨立地為完全或部分氟代的、分別為含1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基和亞烷基。優(yōu)選R基包含1～4個碳原子；此外，其優(yōu)選為全氟代的。優(yōu)選的R’基包含2～4個碳原子；此外，其優(yōu)選為全氟代的。更優(yōu)選地，含氟單體(u1)為TFE，或基于混合物總重量由超過80wt.％的TFE和少于20wt.％的至少一種非TFE的全氟單體組成的全氟單體混合物。
聚合物(U1)可以是均聚物，例如TFE均聚物，或者共聚物。
聚合物(U1)優(yōu)選為包含重復(fù)單元的共聚物，所述重復(fù)單元源自不含氟原子的至少一種其它烯鍵式不飽和單體，下文稱為單體(u’1)。單體(u’1)通常為烯烴(alcene)。(u’1)優(yōu)選選自乙烯、丙烯、正丁烯和異丁烯。更優(yōu)選地，(u’1)為乙烯(Ee)。
包含源自單體(u’1)的重復(fù)單元的共聚物的非限定性實例有Ee-CTFE共聚物、Ee-CTFE-HFP共聚物、Ee-CTFE-PPVE共聚物、Ee-CTFE-HFP-PPVE共聚物。
聚合物(U1)更優(yōu)選為一種如下的共聚物，其重復(fù)單元一方面源自乙烯，另一方面源自四氟乙烯、或者由四氟乙烯和基于混合物總重量低于20wt.％的至少一種非四氟乙烯的全氟單體組成的混合物。
這些共聚物的非限定性實例為Ee-TFE共聚物、Ee-TFE-HFP共聚物、Ee-TFE-PPVE共聚物和Ee-TFE-HFP-PPVE共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，接枝劑(G1)選自烯鍵式不飽和羧酸、其酯、其酸酐及其鹽類。
接枝劑(G1)優(yōu)選選自具有最多兩個羧基的物質(zhì)。更優(yōu)選地，接枝劑(G1)進(jìn)一步包含3～20個碳原子，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、檸康酸酐及其混合物。甚至更優(yōu)選地，接枝劑(G1)選自馬來酸酐、琥珀酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、琥珀酸及其混合物。最優(yōu)選地，接枝劑(G1)為馬來酸酐。
當(dāng)將烯鍵式不飽和羧酸和/或其酸酐接枝到聚合物(U1)上時，所形成的接枝羧酸和/或酸酐基團(tuán)可以保持不變；即聚合物(P1)帶有接枝的羧酸和/或酸酐基團(tuán)。其也可以隨后進(jìn)行反應(yīng)，特別是其可以通過一種或多種金屬中和劑進(jìn)行部分或完全中和；即聚合物(P1)帶有部分或完全中和的接枝羧酸和/或酸酐基團(tuán)。
基于聚合物(P1)的重量，接枝劑(G1)的重量含量有利地為至少0.01wt.％，優(yōu)選至少0.01wt.％，更優(yōu)選至少0.05wt.％。此外，其有利地最多5.0wt.％，優(yōu)選最多1.0wt.％，更優(yōu)選最多0.5wt.％。
接枝劑(G1)的接枝可以利用本領(lǐng)域的公知技術(shù)實現(xiàn)。
聚合物(P1)的熔點[Ti，1]通常使用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測量。確切地說，申請人使用Universal V3.7A Instruments DSC量熱計測量聚合物(P1)的熔點。為此，利用校準(zhǔn)試樣預(yù)先檢測該熱量計是否良好校準(zhǔn)。然后，使聚合物(P1)經(jīng)歷以下加熱/冷卻循環(huán)第一次加熱以10℃/min的速率從室溫加熱到350℃，然后以20℃/min的速率從350℃冷卻到室溫，然后第二次加熱以10℃/min的速率從室溫加熱到350℃。在第二次加熱過程中測量Ti，1。熔化是在DSC掃描上出現(xiàn)負(fù)峰的吸熱第一次轉(zhuǎn)變。有利地通過熱流曲線上的以下程序獲得Ti，1在峰任一側(cè)的拐點處與峰相切的兩條線的交點表示峰溫度，即Ti，1。
材料(M1)的平均熔點Tav，1有利地為最多290℃，優(yōu)選最多280℃，更優(yōu)選最多270℃；此外，Tav，1有利地為至少240℃，優(yōu)選至少250℃，更優(yōu)選至少260℃。
在任何優(yōu)選水平，各聚合物(P1)的熔點(Ti，1)各自均有利地符合上述對材料(M1)的Tav，1的限定條件。
基于聚合物組合物(C1)的總重量，材料(M1)的重量含量有利地為至少50wt.％，優(yōu)選為至少80wt.％，更優(yōu)選為至少90wt.％。
任選地，聚合物組合物(C1)可以進(jìn)一步特別包含含氟聚合物組合物的常用成分。
層(L2)在任何優(yōu)選水平下，層(L2)的優(yōu)選物理尺寸和層(L2)中聚合物組合物(C2)的優(yōu)選重量含量均與前述層(L1)和組合物(C1)相同。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物組合物(C2)包含半晶質(zhì)的芳族聚酰胺材料(M2)，該材料(M2)由N2種半晶質(zhì)的芳族聚酰胺聚合物(P2)組成。
為了本發(fā)明的目的，芳族聚酰胺表示其中超過15摩爾％的其重復(fù)單元包括至少一個酰胺基(-CONH-)和至少一個亞芳基(例如亞苯基、亞萘基和對亞聯(lián)苯基)的聚合物。所述重復(fù)單元可特別通過以下方法得到(i)芳族二羧酸單體和脂族二胺單體進(jìn)行縮合反應(yīng)；(ii)脂族二羧酸單體和芳族二胺單體進(jìn)行縮合反應(yīng)；(iii)芳族二羧酸單體和芳族二胺單體進(jìn)行縮合反應(yīng)；(iv)芳族氨基酸的自動縮合反應(yīng)。
鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和2，6-萘二甲酸都是芳族二羧酸單體的實例，間亞苯基二胺、間亞二甲苯基二胺和對亞二甲苯基二胺是芳族二胺單體的實例。
己二酸和癸二酸是適合的脂族二羧酸單體的實例，己二胺、甲基戊二胺和壬二胺是適合的脂族二胺單體的實例。
芳族聚酰胺可以進(jìn)一步包含由至少一種酰胺基和至少一種亞烷基組成的重復(fù)單元。所述重復(fù)單元可以特別由脂族二羧酸單體和脂族二胺單體進(jìn)行縮合反應(yīng)，或者脂族氨基酸的自動縮合反應(yīng)制得。
聚合物(P2)基于重復(fù)單元總摩爾數(shù)優(yōu)選包含高于15摩爾％的獲自(i)和/或(ii)的重復(fù)單元，(i)芳族二羧酸單體和脂族二胺單體的縮合反應(yīng)；(ii)脂族二羧酸單體和芳族二胺單體的縮合反應(yīng)。
此外，聚合物(P2)基于重復(fù)單元總摩爾數(shù)優(yōu)選包含低于15摩爾％的獲自(iii)和(iv)的重復(fù)單元，(iii)芳族二羧酸單體和芳族二胺單體的縮合反應(yīng)；(ii)芳族氨基酸的自動縮合反應(yīng)。
更優(yōu)選地，聚合物(P2)是PMXDA、聚苯二甲酰胺、或者PMXDA和聚苯二甲酰胺的混合物。
此處的“PMXDA”是指其中基于重復(fù)單元總摩爾數(shù)，其高于50摩爾％的重復(fù)單元是通過優(yōu)選為己二酸的脂族二羧酸單體和優(yōu)選為間亞二甲苯二胺的芳族二胺單體的縮合反應(yīng)制得的芳族聚酰胺。PMXDA特別為可從Solvay Advanced Polymers，L.L.C.購得的IXEF聚酰胺。
PMXDA優(yōu)選包含高于90摩爾％的通過脂族二羧酸單體和芳族二胺單體縮合反應(yīng)得到的重復(fù)單元。
甚至更優(yōu)選地，該芳族聚酰胺是一種聚苯二甲酰胺。
此處的“聚苯二甲酰胺”表示一種非PMXDA的芳族聚酰胺，其中基于重復(fù)單元總摩爾數(shù)，其高于35摩爾％的重復(fù)單元是通過苯二甲酸單體與優(yōu)選為環(huán)己胺的脂族二胺單體的縮合反應(yīng)得到的。此處的“苯二甲酸單體”表示鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸中的任何一種或其混合物。聚苯二甲酰胺可特別商購自Solvay Advanced Polymers，L.L.C.的AMODEL聚酰胺。
最優(yōu)選的，聚合物(P2)是聚對苯二甲酰胺。此處的“聚對苯二甲酰胺”是指一種聚苯二甲酰胺，其中基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，其至少3 5摩爾％的重復(fù)單元是通過對苯二甲酸與脂族二胺的縮合反應(yīng)得到的，下文稱作“對苯二甲酰胺單元”。
聚對苯二甲酰胺(P2)優(yōu)選包含高于35摩爾％的對苯二甲酰胺單元，更優(yōu)選包含高于45摩爾％的對苯二甲酰胺單元。此外，其優(yōu)選包含少于65摩爾％，更優(yōu)選少于55摩爾％的對苯二甲酰胺單元。
優(yōu)選地，聚對苯二甲酰胺(P2)進(jìn)一步包含通過優(yōu)選為己二酸的脂族二酸單體和優(yōu)選為己二胺的脂族二胺單體發(fā)生縮合反應(yīng)得到的重復(fù)單元，下文稱作“脂族二酸-酰胺(diacid-amide)重復(fù)單元”。其更優(yōu)選包含高于20摩爾％，甚至更優(yōu)選高于30摩爾％，最優(yōu)選高于40摩爾％的脂族二酸-酰胺重復(fù)單元。此外，其優(yōu)選包含少于80摩爾％，更優(yōu)選少于60摩爾％，甚至更優(yōu)選少于50摩爾％的脂族二酸-酰胺重復(fù)單元。
同樣優(yōu)選地，聚對苯二甲酰胺(P2)進(jìn)一步包含通過間苯二甲酸和脂族二胺單體發(fā)生縮合反應(yīng)形成的重復(fù)單元，下文稱作“間苯二甲酰胺重復(fù)單元”。其更優(yōu)選包含高于1摩爾％，甚至更優(yōu)選高于3摩爾％的間苯二甲酰胺重復(fù)單元。此外，其優(yōu)選包含少于25摩爾％，更優(yōu)選少于15摩爾％，甚至更優(yōu)選少于10摩爾％的間苯二甲酰胺重復(fù)單元。
聚合物(P2)的熔點[Ti，2]通常使用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測量。確切地說，申請人使用與上述測量聚合物(P1)的Ti，1相同的方法測量Ti，2。
材料(M2)的平均熔點Tav，2有利地為最多310℃，更優(yōu)選最多300℃；此外，Tav，2有利地為至少265℃，優(yōu)選至少280℃，更優(yōu)選至少290℃。
在任何優(yōu)選水平下，各聚合物(P2)的熔點(Ti，2)各自有利地符合上述對材料(M2)的Tav，2的限定條件。
基于聚合物組合物(C2)的總重量，材料(M2)的重量含量有利地為至少20wt.％，優(yōu)選為至少50wt.％，更優(yōu)選為至少70wt.％。此外，其有利地為最多90wt.％，優(yōu)選為最多85wt.％，更優(yōu)選為最多80wt.％。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物組合物(C2)進(jìn)一步包含至少一種抗沖改性劑(I2)。
抗沖改性劑(I2)可以是彈性體的或非彈性體的。適合的抗沖改性劑沒有特別限定，只要其能為聚合物組合物(C2)賦予有用的機(jī)械性能即可，例如充分的屈服拉伸伸長和斷裂拉伸伸長。有利地，抗沖改性劑(I2)進(jìn)一步提高組合物(C2)的可加工性，特別是其適用于共擠出的能力。
抗沖改性劑(I1)優(yōu)選為彈性體的。
彈性體抗沖改性劑的實例為乙烯(Ee)/1-辛烯(1Oe)共聚物、丙烯(Pe)/1Oe共聚物、Ee/Pe/1Oe三元共聚物、Ee/1-丁烯(1Be)/1Oe三元共聚物、Pe/1Be/1Oe三元共聚物、Ee/1Oe/1-戊烯三元共聚物、Ee/1Oe/苯乙烯三元共聚物、Ee/1Oe/丙烯腈三元共聚物、Ee/1Oe/丙烯酸甲酯三元共聚物、Ee/1Oe/乙酸乙烯酯三元共聚物、Ee/1Oe/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、Pe/1Oe/苯乙烯三元共聚物、Pe/1Oe/丙烯腈三元共聚物、Pe/1Oe/丙烯酸甲酯三元共聚物、Pe/1Oe/乙酸乙烯酯三元共聚物、Pe/1Oe/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、Ee/1Oe/1，4-己二烯三元共聚物、Pe/1Oe/1，4-己二烯三元共聚物、Ee/1Oe/亞乙基降冰片烯三元共聚物、Pe/1Oe/亞乙基降冰片烯三元共聚物、Ee/Pe共聚物(通常稱為“EPR橡膠”)、氯磺化Ee聚合物(“PE”橡膠)、Ee/Pe/二烯烴三元共聚物(“EPDM橡膠”)，例如Ee/Pe/1，4-己二烯三元共聚物和Ee/Pe/亞乙基降冰片烯三元共聚物、丁二烯橡膠(順-1，4-聚丁二烯)、丁基橡膠，例如異丁烯-異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、其中丁二烯可以被氫化或不被氫化的苯乙烯-Ee-丁二烯-苯乙烯橡膠、Ee-丙烯酸交聯(lián)橡膠(乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)、天然橡膠(順-1，4-聚異戊二烯)、氯丁二烯橡膠或氯丁橡膠(反-1，4-聚氯丁二烯)、聚醚，例如表氯醇彈性體和環(huán)氧丙烷彈性體、聚戊烯橡膠(polypentenamers)，例如聚環(huán)戊烯、熱塑性聚氨酯彈性體及其混合物。
抗沖改性劑(I2)更優(yōu)選為Ee與至少一種更高級的α-烯烴以及另外任選的至少一種二烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)得到的彈性體。
抗沖改性劑(I2)甚至更優(yōu)選選自彈性體的Ee/1Oe共聚物、EPR橡膠、EPDM橡膠及其混合物。
當(dāng)抗沖改性劑(I2)為EPDM橡膠時，得到了良好的結(jié)果。當(dāng)抗沖改性劑(I2)為彈性體的Ee/1Oe共聚物和EPDM橡膠的混合物時也得到了良好的結(jié)果。
抗沖改性劑(I2)可以被接枝或未被接枝。所有上述引用的抗沖改性劑在此都應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為其接枝或非接枝形式都已被具體公開。
當(dāng)抗沖改性劑(I2)由一種化合物組成時，其優(yōu)選被接枝。當(dāng)抗沖改性劑(I2)由多種化合物組成時，優(yōu)選其中至少一種被接枝。
接枝的抗沖改性劑通常是通過將至少一種接枝劑(G2)接枝到未接枝的抗沖改性劑(U2)上而得到的。
在任何優(yōu)選水平下，對于接枝劑(G2)的化學(xué)性質(zhì)及其相對于接枝化合物的重量含量，接枝劑(G2)與接枝劑(G1)具有相同的優(yōu)選特征。
可商購得到的接枝、彈性體的聚烯烴有例如馬來酸化的Ee-Pe共聚物，例如獲自Exxon Mobil Chemical Company的EXXELORVA1801、獲自Exxon Mobil Chemical Company的EXXELORMDEX94-11-2、馬來酸化的Ee-Pe-二烯烴三元共聚物，例如獲自CromptonCorporation的ROYALTUF498，以及馬來酸化的Ee-1Oe共聚物，例如獲自Du Pont Company的FUSABOND493D。其它可商購得到的接枝彈性體為丙烯酸或丙烯酸酯改性的聚乙烯橡膠，例如獲自DuPontCompany的SURLYN9920，以及馬來酸酐改性的苯乙烯-Ee-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如可獲自Kraton Polymers的KRATONFG1901X。
抗沖改性劑(I2)的含量有利地足以為聚合物組合物(C2)賦予特別所需的機(jī)械性能(例如屈服拉伸伸長和斷裂拉伸伸長)和可加工性。
優(yōu)選地，基于聚合物組合物(C2)的總重量，抗沖改性劑(I2)的重量含量為最多50wt.％，更優(yōu)選最多35wt.％，甚至更優(yōu)選最多30wt.％。此外，其優(yōu)選至少1wt.％，更優(yōu)選至少5wt.％，甚至更優(yōu)選至少10wt.％，最優(yōu)選至少20wt.％。
抗沖改性劑(I2)可以以任何可能的方式引入到聚合物組合物(C2)中。抗沖改性劑(I2)與聚合物組合物(C2)的其它成分的混合可以先于在單獨擠出機(jī)中制造多層聚合物結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行，或者可以在制造多層聚合物結(jié)構(gòu)(例如在將聚合物組合物(C2)供給至共擠出模具所用相同的擠出機(jī)中)之前立即進(jìn)行。
任選地，聚合物組合物(C2)進(jìn)一步包含一種或多種添加劑，例如潤滑劑、顏料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、填料、染料、阻燃劑、增塑劑、脫模劑和光穩(wěn)定劑，以及不同于聚合物(P2)的聚酰胺。所述添加劑可以單獨使用或結(jié)合使用。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本說明書預(yù)見到的特定用途確定這種添加劑的含量；更通常地，其不超過10wt.％；通常其在5wt.％以下。
優(yōu)選地，聚合物組合物(C2)進(jìn)一步包含至少一種潤滑劑，例如金屬硬脂酸鹽、聚四氟乙烯(PTFE)、低密度聚乙烯、金屬硫化物如MoS2、石墨、氮化硼及其混合物。更優(yōu)選地，其包含PTFE；甚至更優(yōu)選地，其包含非纖絲化的PTFE，例如可獲自Solvay Solexis SpA的POLYMISTF5A?；诰酆衔锝M合物(C2)的總重量，潤滑劑的重量含量范圍優(yōu)選為0.10wt.％～1.0wt.％。
可用作聚合物組合物(C2)的成分的抗氧化劑特別為位阻胺、位阻酚、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽(phosphonites)、硫代協(xié)合劑(thiosynergists)及其混合物?；诰酆衔锝M合物(C2)的總重量，抗氧化劑的通常重量分量范圍為0.10wt.％～1.0wt.％。
可用作聚合物組合物(C2)的成分的著色劑特別為顏料，例如碳黑；以及染料，例如苯胺黑?；诰酆衔锝M合物(C2)的總重量，顏料的通常使用重量含量范圍為0.01wt.％～1.0wt.％。
可用作聚合物組合物(C2)的成分的熱穩(wěn)定劑特別為包含可溶于聚酰胺中的銅化合物的銅基穩(wěn)定劑，以及堿金屬鹵化物。其實例為碘化銅和/或溴化銅與堿金屬溴化物和/或碘化物的混合物。
可用作聚合物組合物(C2)的成分的填料特別為玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、碳化硅纖維、芳族聚酰胺纖維、硅灰石、滑石、云母、二氧化鈦、鈦酸鉀、二氧化硅、高嶺土、白堊、氧化鋁、氮化硼、氧化鋁。填料可以顯著改進(jìn)機(jī)械性能(例如彎曲模量)和/或尺寸穩(wěn)定性和/或摩擦阻力和耐磨性。
可用作聚合物組合物(C2)的成分的、非聚合物(P2)的聚酰胺特別為脂族聚酰胺。此處的脂族聚酰胺指其中超過85摩爾％的重復(fù)單元是脂族的聚酰胺。脂族聚酰胺的實例包括尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍11、尼龍6和尼龍12。
任選的層(L3)如上所述，層(L3)與層(L2)相鄰，包含至少一種聚合物組合物(C3)。
在任何優(yōu)選水平下，層(L3)的優(yōu)選物理尺寸和層(L3)中聚合物組合物(C3)的優(yōu)選重量含量均與前述層(L2)和組合物(C2)相同。
如上所述，聚合物組合物(C3)包含至少一種抗沖改性劑(I3)和半晶質(zhì)的芳族聚酰胺材料(M3)，該材料(M3)由N3種半晶質(zhì)的芳族聚酰胺聚合物(P3)組成，其中N3為材料(M3)中聚合物(P3)的數(shù)量，N3≥1，優(yōu)選地，N3＝1。
除非下文特別指出，在任何優(yōu)選水平下，聚合物組合物(C3)及其成分的優(yōu)選特征均與聚合物組合物(C2)及其成分的相同。特別地，與聚合物(P2)相同，聚合物(P3)最優(yōu)選為聚對苯二甲酰胺。
聚對苯二甲酰胺(P3)優(yōu)選包含高于45摩爾％，更優(yōu)選包含高于55摩爾％的對苯二甲酰胺單元。此外，其優(yōu)選包含少于80摩爾％，更優(yōu)選少于70摩爾％的對苯二甲酰胺單元。
優(yōu)選地，聚對苯二甲酰胺(P3)進(jìn)一步包含脂族二酸-酰胺重復(fù)單元。其更優(yōu)選包含高于4摩爾％，甚至更優(yōu)選高于8摩爾％的脂族二酸-酰胺重復(fù)單元。此外，其優(yōu)選包含少于45摩爾％，更優(yōu)選少于25摩爾％，甚至更優(yōu)選少于15摩爾％的脂族二酸-酰胺重復(fù)單元。
而且優(yōu)選地，聚對苯二甲酰胺(P3)進(jìn)一步包含間苯二甲酰胺重復(fù)單元。其更優(yōu)選包含高于10摩爾％，甚至更優(yōu)選高于20摩爾％的間苯二甲酰胺重復(fù)單元。此外，其優(yōu)選包含少于50摩爾％，更優(yōu)選少于40摩爾％，甚至更優(yōu)選少于30摩爾％的間苯二甲酰胺重復(fù)單元。
材料(M3)的平均熔點(Tav，3)等于Tav,3=(Σi=1N3wi,3Ti,3)/W3,]]>wi，3為材料(M3)的第i種聚合物(P3)的重量含量，Ti，3為材料(M3)的第i種聚合物(P3)的熔點，W3為材料(M3)的總重量含量。
材料(M3)的平均熔點Tav，3有利地為最多330℃，更優(yōu)選最多320℃；此外，Tav，3有利地為至少285℃，優(yōu)選至少295℃，更優(yōu)選至少305℃。
在任何優(yōu)選水平下，各聚合物(P3)的熔點(Ti，3)各自有利地符合上述對材料(M3)的Tav，3的限定條件。
Tav，3與Tav，2之差有利地為至少5℃，優(yōu)選為至少10℃，更優(yōu)選為至少15℃；此外，Tav，3與Tav，2之差有利地為最多40℃，優(yōu)選為最多30℃，更優(yōu)選為最多25℃。此外，Tav，3優(yōu)選高于Tav，2。
任選的層(L4)如上所述，層(L4)與層(L1)相鄰，包含至少一種聚合物組合物(C1)。
在任何優(yōu)選水平下，層(L4)的優(yōu)選物理尺寸和層(L4)中聚合物組合物(C4)的優(yōu)選重量含量均與前述層(L1)和組合物(C1)相同。
如上所述，聚合物組合物(C4)包含未接枝的含氟聚合物材料(M4)，該材料(M4)由N4種未接枝的含氟聚合物(U4)組成，其中N4為材料(M4)中聚合物(P4)的數(shù)量，N4≥1，優(yōu)選地，N4＝1。
在任何優(yōu)選水平下，對于聚合物(U4)的性質(zhì)，聚合物(U4)具有與未接枝的含氟聚合物(U1)相同的優(yōu)選特征。
在任何優(yōu)選水平下，對于材料(M4)的用量，材料(M4)具有與材料(M1)相同的優(yōu)選特征。
任選地，聚合物組合物(C1)可以進(jìn)一步特別包含含氟聚合物組合物的常用成分。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)具有高的抗張性能、高的沖擊強(qiáng)度和優(yōu)良的撕裂強(qiáng)度。其還具有突出的防護(hù)性能，包括低的吸水速率以及對燃料和氣體的低滲透速率。其還具有對廣泛的不同化合物的優(yōu)良的耐化學(xué)性，所述不同化合物例如酯類、酮類、弱酸、脂族和芳族烴類和醇類，以及耐磨損性。最后，層(L1)和(L4)還提供了優(yōu)良的耐磨損性。更通常地，在與現(xiàn)有技術(shù)的多層結(jié)構(gòu)、特別是與脂族聚酰胺基和/或含氟聚合物基結(jié)構(gòu)相比時，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)在實際操作中表現(xiàn)出優(yōu)良的總體性能平衡性。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)通常可以用于多種用途，這些用途的示例性實例包括但不局限于需要較低滲透性和較高溫度的熱水應(yīng)用、低成本蒸汽管線、熱交換管、高溫燃料系統(tǒng)應(yīng)用以及特別是應(yīng)用溫度比常規(guī)聚酰胺更高的應(yīng)用、燃料箱、電動機(jī)和其它電力裝置的絕緣裝置、用于絕緣體和壓縮電動機(jī)線圈絕緣體的工業(yè)變壓器、包裝、涂覆。
本發(fā)明還涉及一種制造如上所述的多層結(jié)構(gòu)的方法，其包括將聚合物組合物(C1)和(C2)共擠出，以得到相鄰層的二元組(L1-L2)。
本發(fā)明還涉及一種包含如上所述的多層結(jié)構(gòu)的成型制品。本發(fā)明的成型制品有利地選自平面膜、管狀膜、中空體和片材。其優(yōu)選是中空體，更優(yōu)選地選自管、軟管、燃料箱、容器和瓶子。
本發(fā)明還涉及一種用于制造如上所述的成型制品的方法，其包括將聚合物組合物(C1)和(C2)共擠出，以得到相鄰層(L1)和(L2)的二元組(L1-L2)。所述共擠出有利地通過縫-模共擠出法、環(huán)狀模共擠出法或吹塑共擠出法實現(xiàn)。
實施例下面提供實施例用于描述本發(fā)明，但不用于對其進(jìn)行限定。
下面的共擠出試驗在于制造一種由兩層(L1*)[內(nèi)層]；(L2*)[外層]構(gòu)成的管狀多層結(jié)構(gòu)。
實施例1(對比例)(L1*)由獲自Du Pont的TEFZEL200級構(gòu)成，其是一種Ee-TFE共聚物(ETFE)。(L2*)由聚酰胺組合物(C2a*)構(gòu)成，組合物(C2a*)的組成為(i)基于組合物總重量74.75wt.％的聚對苯二甲酰胺，熔點為295℃，包含作為重復(fù)單元的約50摩爾％的對苯二甲酰胺單元和約45摩爾％的己二酰二胺單元和約5摩爾％的間苯二甲酰胺單元，(ii)25wt.％的馬來酸酐接枝的EPDM，其中二烯烴為ENB，和(iii)0.25wt.％的非纖絲化PTFE潤滑劑。
用于本實施例的共擠出設(shè)備包括-模塊式的圓筒形模具，包括兩個疊層流量(stacked flow)分配器(SFD1)和(SFD2)，適于制造雙層管道，管道的外徑8mm，內(nèi)徑6mm(

圖1)；-兩個單獨的螺桿擠出機(jī)(E1)和(E2)，直徑為20mm，螺桿長度為720mm。
-每個疊層流量分配器都由一個擠出機(jī)進(jìn)料。擠出機(jī)(E1)用于將TEFZEL200級擠出并輸送給疊層流量分配器(SFD1)，由此形成內(nèi)層(L1*)；而擠出機(jī)(E2)用于將聚酰胺組合物(C2a*)擠出并輸送給疊層流量分配器(SFD2)，由此形成外層(L2*)。
運行該試驗的共擠出裝置如圖2所示。各擠出機(jī)分別具有三個從入口到出口的壓輥溫度區(qū)Z1、Z2和Z3。模塊式圓筒形模具具有四個不同的溫度區(qū)，如圖3所示。Td1為模具的支承板的溫度。Td2為疊層流量分配器(SFD1)的溫度。Td3為疊層流量分配器(SFD2)的溫度。Td4為模具出口部分的溫度。
共擠出的工藝參數(shù)如表1所示。
在管式多層結(jié)構(gòu)的共擠出試驗過程中，對于內(nèi)層(L1*)的模具溫度分別為Td1＝Td2＝310℃，對于外層(L2*)則Td3＝Td4＝310℃。
擠出機(jī)(E1)和(E2)的吞吐量分別為26.3g/min和22.1g/min。在模具出口處，各層能夠容易地彼此剝離開(表1)。為了產(chǎn)生更高的模具壓力提高兩個擠出機(jī)的吞吐量對粘合性的提高沒有幫助。
實施例2(根據(jù)本發(fā)明)
重復(fù)實施例1的操作，只是-(L1*)由獲自Du Pont的TEFZELHT-2202級構(gòu)成，其是熔點為266℃的馬來酸酐接枝的Ee-TFE共聚物，用以代替TEFZEL200ETFE級，以及-在管式多層結(jié)構(gòu)的共擠出試驗中，對于層(L1*)的模具溫度分別為Td1＝Td2＝295℃，對于層(L2*)則Td3＝Td4＝295℃。
其它共擠出的工藝參數(shù)如表1所示。
在該實施例中，層間粘合性優(yōu)良(表1)。
實施例3(對比例)重復(fù)實施例2的操作，只是-將層(L2*)中的聚酰胺組合物(C2a*)用聚酰胺組合物(C2b*)代替，其中(C2b*)的組成為(i)基于組合物總重量73.1wt.％的聚對苯二甲酰胺，熔點為315℃，其包含作為重復(fù)單元的約65摩爾％的對苯二甲酰胺單元和約10摩爾％的己二酰二胺單元和約25摩爾％的間苯二甲酰胺單元(該聚對苯二甲酰胺的熔點與TEFZELHT-2202級的熔點相差49℃)，(ii)25wt.％的馬來酸酐接枝的EPDM，其中二烯烴為ENB，(iii)1.0wt.％的非纖絲化PTFE潤滑劑，(iv)0.5wt.％的抗氧化劑和(v)0.4wt.％的顏料；-須提高擠出機(jī)(E2)和模具第二部分中的溫度分布，以避免聚酰胺組合物(C2b*)凝固；然后在馬來酸酐接枝的ETFE區(qū)域內(nèi)適合的模具溫度為295～305℃，在(C2b*)區(qū)域內(nèi)為315℃。在層(L1*)中觀察到了氣泡(表1)。為了消除氣泡將(C2b*)區(qū)域內(nèi)的模具溫度降低至305℃，造成層(L2*)在模具中部分凝固，不能消除氣泡。
表1.共擠出工藝參數(shù)和結(jié)果

權(quán)利要求
1.包含相鄰層(L1)和(L2)的至少一個二元組(L1-L2)的多層結(jié)構(gòu)，其中—層(L1)包括至少一種聚合物組合物(C1)，其包含接枝的含氟聚合物材料(M1)，該含氟聚合物材料(M1)由N1種接枝的含氟聚合物(P1)組成，所述聚合物(P1)是通過包括將選自烯鍵式不飽和羧酸、其酯、其酸酐及其鹽的至少一種接枝劑(G1)接枝到未接枝的含氟聚合物(U1)上的方法制得的，—層(L2)包括至少一種聚合物組合物(C2)，其包含至少一種抗沖改性劑(I2)和半晶質(zhì)的芳族聚酰胺材料(M2)，該材料(M2)由N2種半晶質(zhì)的芳族聚酰胺聚合物(P2)組成，以及—材料(M1)的平均熔點(Tav，1)與材料(M2)的平均熔點(Tav，2)相差最多45℃，對于j＝1和j＝2，Nj為材料(Mj)中聚合物(Pj)的數(shù)量，Nj≥1，Tav，j等于(Σi=1Njwi,jTi,j)/Wj,]]>wi，j為材料(Mj)中第i種聚合物(Pj)的重量含量，Ti，j為材料(Mj)中第i種聚合物(Pj)的熔點，Wj為材料(Mj)的總重量含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中材料(M1)的平均熔點(Tav，1)與材料(M2)的平均熔點(Tav，2)相差最多30℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層結(jié)構(gòu)，其中Tav，1小于或等于Tav，2。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中層(L1)比層(L2)處于更內(nèi)層。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中層(L1)基本上由聚合物組合物(C1)組成。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(U1)是包含重復(fù)單元的共聚物，所述重復(fù)單元源自不含氟原子的至少一種其它烯鍵式不飽和單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(U1)是共聚物，其重復(fù)單元一方面源自乙烯，另一方面源自四氟乙烯、或由四氟乙烯和基于混合物總重量低于20wt.％的至少一種非四氟乙烯的全氟單體組成的混合物。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中接枝劑(G1)是馬來酸酐。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中材料(M1)的平均熔點Tav，1為至少250℃。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中基于聚合物組合物(C1)的總重量，材料(M1)的重量含量為至少50wt.％。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中層(L2)基本上由聚合物組合物(C2)組成。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(P2)為PMXDA、聚苯二甲酰胺、或PMXDA和聚苯二甲酰胺的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(P2)為聚對苯二甲酰胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(P2)包含低于55摩爾％的對苯二甲酰胺單元。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(P2)進(jìn)一步包含含量高于25摩爾％的脂族二酸-酰胺重復(fù)單元。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中材料(M2)的平均熔點Tav，2為最多300℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的多層結(jié)構(gòu)，其中Tav，2為至少280℃。
18.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中基于聚合物組合物(C2)的總重量，材料(M2)的重量含量為至少50wt.％。
19.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中抗沖改性劑(I2)是彈性的。
20.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中抗沖改性劑(I2)選自任選接枝的、彈性乙烯/1-辛烯共聚物，任選接枝的EPR橡膠，任選接枝的EPDM橡膠，及其混合物。
21.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中基于聚合物組合物(C2)的總重量，抗沖改性劑(I2)的重量含量為至少10wt.％。
22.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物組合物(C2)進(jìn)一步包含非纖絲化的PTFE。
23.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其是包含(L1)和(L2)作為僅有層的雙層結(jié)構(gòu)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1～22中任一項的多層結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步包含與層(L2)相鄰的至少一層(L3)，該層(L3)包含至少一種聚合物組合物(C3)，該聚合物組合物(C3)包含至少一種抗沖改性劑(I3)和半晶質(zhì)的芳族聚酰胺材料(M3)，該材料(M3)由N3種半晶質(zhì)的芳族聚酰胺聚合物(P3)組成，其中N3為材料(M3)中聚合物(P3)的數(shù)量，N3≥1。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的多層結(jié)構(gòu)，其是包含(L1)、(L2)和(L3)作為僅有層的三層結(jié)構(gòu)，其中(L1)可以是最內(nèi)層或最外層。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(P3)為聚對苯二甲酰胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(P3)包含高于55摩爾％的對苯二甲酰胺單元。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(P3)進(jìn)一步包含含量低于25摩爾％的脂族二酸-酰胺重復(fù)單元。
29.根據(jù)權(quán)利要求24～28中任一項的多層結(jié)構(gòu)，其中Tav，3與Tav，2相差至少10℃。
30.根據(jù)權(quán)利要求24～29中任一項的多層結(jié)構(gòu)，其中Tav，3高于Tav，2。
31.根據(jù)權(quán)利要求1～23中任一項的多層結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步包含與層(L1)相鄰的至少一層(L4)，該層(L4)包含至少一種聚合物組合物(C4)，該聚合物組合物(C4)包含未接枝的含氟聚合物材料(M4)，該材料(M4)由N4種未接枝的含氟聚合物(U4)組成，其中N4為材料(M4)中聚合物(P4)的數(shù)量，N4≥1。
32.根據(jù)權(quán)利要求24～30中任一項的多層結(jié)構(gòu)，其進(jìn)一步包含與層(L1)相鄰的至少一層(L4)，該層(L4)包含至少一種聚合物組合物(C4)，該聚合物組合物(C4)包含未接枝的含氟聚合物材料(M4)，該材料(M4)由N4種未接枝的含氟聚合物(U4)組成，其中N4為材料(M4)中聚合物(P4)的數(shù)量，N4≥1。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的多層結(jié)構(gòu)，其是包含(L4)、(L1)、(L2)和(L3)作為僅有層的四層結(jié)構(gòu)，其中(L4)可以是最內(nèi)層或最外層。
34.根據(jù)權(quán)利要求31～33中任一項的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(U4)是包含重復(fù)單元的共聚物，所述重復(fù)單元源自不含氟原子的至少一種其它烯鍵式不飽和單體。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的多層結(jié)構(gòu)，其中聚合物(U4)是共聚物，其重復(fù)單元一方面源自乙烯，另一方面源自四氟乙烯、或由四氟乙烯和基于混合物總重量低于20wt.％的至少一種非四氟乙烯的全氟單體組成的全氟單體混合物。
36.制造根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)的方法，其包括將聚合物組合物(C1)和(C2)共擠出，從而得到相鄰層(L1)和(L2)的二元組(L1-L2)。
37.一種成型制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1～36中任一項的多層結(jié)構(gòu)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的成型制品，其選自平面膜、管狀膜、中空體和片材。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的成型制品，其是選自如下的中空體管、軟管、燃料箱、容器和瓶子。
40.制造根據(jù)權(quán)利要求37、38或39的成型制品的方法，其包括將聚合物組合物(C1)和(C2)共擠出，從而得到相鄰層(L1)和(L2)的二元組(L1-L2)。
全文摘要
多層聚合物結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括相鄰層(L1)和(L2)的至少一個二元組(L1－L2)，其中層(L1)包括至少一種聚合物組合物(C1)，其包含接枝的含氟聚合物材料(M1)，該含氟聚合物材料(M1)由N
文檔編號B32B27/34GK101065245SQ200580040352
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者科琳·布舍爾曼, 詹姆斯·K·多蒂, 簡·德坎尼爾, 約翰·比耶 申請人:索維高級聚合物股份有限公司