專利名稱：用于偏振器的粘附促進層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及用于偏振板的保護性覆蓋片中的低雙折射保護性聚合物膜、生產(chǎn)偏振板的改進方法和采用所述偏振板的電子顯示器。更具體地講，本發(fā)明涉及包含促進與含聚乙烯醇的二向色膜的粘附并消除層合前用堿處理覆蓋片的需要的層的保護性覆蓋片，從而簡化制造偏振板的方法。
背景技術(shù)：
透明樹脂膜廣泛用于多種光學應(yīng)用中。例如，液晶顯示器(“LCD”)中許多不同的光學元件可自樹脂膜形成。LCD的結(jié)構(gòu)可包括液晶盒、一個或多個偏振板和一個或多個光控膜。液晶盒通過限制液晶如垂直配向(VA)、共面轉(zhuǎn)換(IPS)、扭曲向列(TN)或超扭曲向列(STN)材料于兩個電極基材間形成。偏振板通常為包含樹脂膜的多層元件。特別是，偏振板可包含夾在包含低雙折射保護性聚合物膜的兩個保護性覆蓋片之間的偏振膜。
偏振膜通常由透明和高度均勻的非晶樹脂膜制備，所述樹脂膜隨后經(jīng)拉伸使聚合物分子取向并然后經(jīng)染料染色而產(chǎn)生二向色膜。形成偏振膜的適合樹脂的實例為完全水解的聚乙烯醇(PVA)。由于用來形成偏振器的經(jīng)拉伸的PVA膜非常脆且尺寸不穩(wěn)定，故保護性覆蓋片通常被層合到PVA膜的兩側(cè)以提供支承和耐磨性。
偏振板中所用的保護性覆蓋片需要有高度的均勻性、良好的尺寸和化學穩(wěn)定性以及高度的透明性。起初，保護性覆蓋片是自玻璃形成的，但現(xiàn)在多種樹脂膜被用來產(chǎn)生輕質(zhì)、柔性的偏振器。許多樹脂已被提議用于保護性覆蓋片中，包括纖維素塑料、丙烯酸類樹脂、環(huán)烯烴聚合物、聚碳酸酯和砜。但乙酰纖維素聚合物最常用于偏振板的保護性覆蓋片中。乙酰纖維素類型的聚合物商品可有多種分子量以及纖維素主鏈上的羥基具有多種?；〈取Ｆ渲?，完全取代的聚合物三乙酰纖維素(TAC)常用來制造用于偏振板的保護性覆蓋片中的樹脂膜。
覆蓋片通常需要表面處理以確保與PVA二向色膜的良好粘附。當TAC被用作偏振板的保護性覆蓋膜時，TAC膜在堿浴中經(jīng)處理以皂化TAC表面從而提供與PVA二向色膜的適宜粘附。堿處理使用含堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的水溶液。堿處理后，乙酸纖維素膜通常用弱酸溶液洗滌，然后用水沖洗并干燥。該皂化過程既繁雜又耗費時間。
美國專利2,362,580描述了一種層狀結(jié)構(gòu)，其中兩個纖維素酯膜各自具有含硝酸纖維素的表面層且改性的PVA粘附于PVA膜的兩側(cè)上。JP 06094915A公開了一種偏振板保護膜，其中保護膜具有親水層，該親水層提供與PVA膜的粘附。2004年5月4日提交的共同受讓、同時待審的美國專利申請序號10/838,841描述了一種保護性覆蓋片，所述保護性覆蓋片具有可移除的載體基材和覆蓋片，所述覆蓋片包含低雙折射保護性聚合物膜和促進與聚乙烯醇的粘附的層，所述粘附促進層與低雙折射聚合物膜在所述載體基材同側(cè)，消除了皂化過程的需要。
保護性覆蓋片可為復合材料或多層膜，包括其他功能層(在本文中也稱輔助層)如抗眩光層、抗反射層、防污層、補償層或抗靜電層。通常，這些功能層在獨立于低雙折射保護性聚合物膜的生產(chǎn)的工序中涂施，但可在后來涂施以形成復合膜。功能或輔助膜可結(jié)合一種以上功能層的功能，或保護性聚合物膜也可起到功能層的作用。
例如，某些LCD器件可含也用作補償膜以改善圖象視角的低雙折射保護性聚合物膜。補償膜(即延遲膜或相差膜)通常由具有受控的雙折射水平的非晶膜制備，所述非晶膜通過例如單軸拉伸或覆以discotic染料制備。提議用于通過拉伸形成補償膜的適合的樹脂包括聚乙烯醇、聚碳酸酯和砜。通過染料處理制得的補償膜通常需要具有低雙折射的高度透明膜，如TAC和環(huán)烯烴聚合物。
總的來說，上述樹脂膜或通過熔融擠出法或通過流延法制備。熔融擠出法涉及加熱樹脂直至熔融(粘度大約為100,000cp)、然后用擠出模頭將熱的熔融聚合物涂施于高度拋光的金屬帶或轉(zhuǎn)鼓上、冷卻膜、最后將膜從金屬支承物上剝離下來。但出于多種原因，通過熔融擠出制得的膜通常不適合光學應(yīng)用。其中主要的原因在于熔融擠出膜具有高度的光學雙折射的事實。就高度取代的乙酸纖維素而論，還有使聚合物熔融的問題。三乙酸纖維素具有270-300℃的非常高的熔融溫度，該溫度高于分解開始的溫度。如授予Machell的美國專利5,219,510中所公開的，通過配混乙酸纖維素與各種增塑劑已在較低溫度下通過熔融擠出形成了膜。但授予Machell的美國專利5,219,510中所述的聚合物不是完全取代的三乙酸纖維素，而是具有較低的烷基取代度或以丙酸基代替部分乙酸基。即便如此，已知乙酸纖維素的熔融擠出膜平整性差，如授予Shigenmura的美國專利5,753,140中提到的。出于這些原因，熔融擠出法通常不適于制作多種樹脂膜，包括用來制備電子顯示器中的保護性覆蓋片和基板的三乙酸纖維素膜。比較起來，通常優(yōu)選流延法來制造這些膜。
用于光學應(yīng)用的樹脂膜基本無一例外均通過流延法制造。流延法涉及首先在適合的溶劑中溶解聚合物形成高粘度(大約50,000cp)的濃液、然后通過擠出模頭將粘稠的濃液涂施于連續(xù)的高度拋光的金屬帶或轉(zhuǎn)鼓上、部分干燥濕膜、將部分干燥的膜從金屬支承物上剝離下來并傳送部分干燥的膜通過烘箱以從膜中更徹底地除去溶劑。流延膜的最終干厚通常在40-200微米的范圍內(nèi)。一般而言，由于剝離和干燥過程中濕膜的脆性，小于40微米的薄膜非常難于通過流延法生產(chǎn)。厚度大于200微米的膜的生產(chǎn)也成問題，原因是在最終的干燥步驟中難以除去溶劑。雖然流延法的溶解和干燥步驟增加了復雜性和費用，但與通過熔融擠出法制得的膜相比，流延膜通常具有更好的光學性質(zhì)，此外，與高溫分解有關(guān)的問題得到了避免。
通過流延法制得的光學膜的實例包括(1)用來制備光偏振膜的乙酸纖維素片，如授予Land的美國專利4,895,769和授予Cael的美國專利5,925,289中的公開以及Harita的美國專利申請2001/0039319A1和Sanefuji的美國專利申請2002/001700 A1中的更近期的公開，(2)用于光偏振膜的保護性覆蓋片的三乙酸纖維素片，如授予Iwata的美國專利5,695,694中的公開，(3)用于光偏振膜的保護性覆蓋片或用于延遲板的聚碳酸酯片，如授予Yoshida的美國專利5,818,559和授予Taketani的美國專利5,478,518及5,561,180中的公開，和(4)用于光偏振膜保護性覆蓋片或用于延遲板的聚醚砜片，如授予Shiro的美國專利5,759,449和5,958,305中的公開。
盡管流延法在光學膜的制造中得到了廣泛使用，但流延法有諸多缺點。一個缺點是流延膜具有顯著的光學雙折射。流延膜或涂膜中的雙折射起因于生產(chǎn)操作過程中聚合物的取向。這樣的分子取向使膜平面內(nèi)的折射率具有可測定程度的差異。面內(nèi)雙折射為膜平面內(nèi)垂直方向上這些折射率間的差異。雙折射的絕對值乘以膜厚被定義為面內(nèi)延遲。因此，面內(nèi)延遲是膜平面內(nèi)分子各向異性的量度。
在流延過程中，分子取向可有多種來源，包括模頭中濃液的剪切、涂施過程中金屬支承物對濃液的剪切、剝離步驟中部分干燥膜的剪切以及傳送通過最終干燥步驟過程中自由(free-standing)膜的剪切。這些剪切力使聚合物分子取向并最終導致不希望的高雙折射或延遲值。為使剪切最小化并獲得最低雙折射的膜，流延法通常在非常低的線速度(1-15m/min)下進行，如授予Iwata的美國專利5,695,694中的公開。較慢的線速度通常產(chǎn)生最高質(zhì)量的膜。
雖然與用熔融擠出法制得的膜相比用流延法制得的膜具有較低的雙折射，但雙折射仍高得難以接受。例如，如授予Iwata的美國專利5,695,694中所公開的，用流延法制得的三乙酸纖維素膜對可見光譜內(nèi)的光具有7納米(nm)的面內(nèi)延遲。如授予Taketani的美國專利5,478,518和5,561,180中所公開的，用流延法制得的聚碳酸酯膜具有17nm的面內(nèi)延遲。Harita的美國專利申請公開2001/0039319 A1要求保護當原始的未拉伸膜內(nèi)橫向位置間的延遲差異小于5nm時拉伸的乙酸纖維素片中的顏色不均勻性降低。
對于光學膜的許多應(yīng)用來說，低的面內(nèi)延遲值是理想的。特別是，優(yōu)選小于10nm的面內(nèi)延遲值。
共同受讓的美國專利申請公開2003/0215658A、2003/0215621A、2003/0215608A、2003/0215583A、2003/0215582A、2003/0215581A和2003/0214715A中描述了制備具有低雙折射、適合于光學應(yīng)用的樹脂膜的涂布法。所述樹脂膜從較通常用來制備流延膜所用粘度更低粘度的聚合物溶液涂施到不連續(xù)、可移除的載體基材上。
流延法的另一缺點在于不能精確涂施多層。如授予Hayward的美國專利5,256,357中所提及的，常規(guī)的多狹縫流延模頭產(chǎn)生不可接受的非均勻膜。具體而言，采用現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備得到的線和條紋的非均勻性大于5％。可接受的兩層膜可采用特殊的模唇設(shè)計來制備，如授予Hayward的美國專利5,256,357中所述，但這樣的模頭設(shè)計很復雜且對同時涂施多于兩層的情形可能不實用。
流延法的另一缺點在于濃液粘度上的限制。在流延法中，濃液粘度約為50,000cp。例如，授予Hayward的美國專利5,256,357描述了使用粘度為100,000cp的濃液的實用流延實施例。一般而言，已知用較低粘度的濃液制得的流延膜將產(chǎn)生非均勻膜，如授予Iwata的美國專利5,695,694中所提及的。在授予Iwata的美國專利5,695,694中，用來制備流延樣品的最低粘度的濃液約為10,000cp。但在這些高粘度下，流延濃液難以過濾和脫氣。雖然可除去纖維和較大的碎屑，但較軟的物質(zhì)如聚合物小塊更難以在濃液輸送系統(tǒng)中的高壓下濾除。顆粒物和氣泡瑕疵產(chǎn)生顯著的夾雜物缺陷以及條紋，其可能導致相當大的浪費。
此外，就產(chǎn)品變化而論，流延法可能相當不靈活。因為流延需要高粘度的濃液，故改變產(chǎn)品配方需要很長的停工時間用于清理輸送系統(tǒng)以消除污染的可能。特別成問題的是涉及不相容聚合物和溶劑的配方變化。事實上，由于流延法的配方變化是如此耗時和昂貴，以致大多數(shù)生產(chǎn)機器是專用于生產(chǎn)一種膜型的。
流延膜可呈現(xiàn)不希望有的皺紋或折皺。在流延法的剝離和干燥步驟過程中或在膜的后續(xù)處理過程中，較薄的膜均對尺寸瑕疵(dimensional artifact)特別敏感。在層合過程中，非常薄的膜難以處理得不折皺。此外，由于濕氣效應(yīng)，許多流延膜可能隨時間自然變形。
對于光學膜，貯存期間以及偏振板的后續(xù)制造期間良好的尺寸穩(wěn)定性均是必要的。此外，偏振板的保護性覆蓋片中所用的樹脂膜對覆蓋片的制造和處理過程中的擦刮和磨損以及污垢和塵土的堆積敏感。針對顯示器應(yīng)用的高品質(zhì)偏振板的制備要求保護性覆蓋片無物理損壞或污垢和塵土堆積引起的缺陷。
避免在自樹脂膜制備偏振板的過程中對保護性覆蓋片進行皂化的需要將是非常有利的，皂化需要涉及在堿浴中預處理、然后施用粘合劑、壓力和高溫的層合過程。避免這樣的皂化操作將能提高生產(chǎn)能力并減少必要的片輸送和處理。盡管通常對保護性覆蓋片均有利，但對較薄的保護性覆蓋片特別理想。
發(fā)明簡述本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)偏振器覆蓋片的限制并提供了無需復雜表面處理(如偏振板制造前進行皂化)的改進的覆蓋片。
另一目的是提供對物理損壞如擦刮和磨損較不敏感而在其制造、貯存和偏振板的制造中必要的最終處理步驟中尺寸更穩(wěn)定的改進的覆蓋片。
又一目的是提供在其制造、貯存和偏振板的制造中必要的最終處理步驟中較不易于堆積污垢和塵土的改進的覆蓋片。
再一目的是提供用本發(fā)明的新型覆蓋片制造偏振板的改進方法。
本發(fā)明的這些及其他目的通過將聚乙烯醇粘附到低雙折射保護性聚合物膜上的改進的粘附促進層實現(xiàn)。本發(fā)明的粘附促進層包含水溶性聚合物和疏水性聚合物顆粒。本發(fā)明的包含這樣的粘附吸收層的保護性覆蓋片提供與含聚乙烯醇的二向色膜的優(yōu)良粘附并無需在層合到二向色膜上之前用堿處理覆蓋片，從而簡化了制造偏振板的方法。
本發(fā)明的覆蓋片中可任選使用包括例如耐磨層、抗眩光層、低反射層、抗反射層、抗靜電層、視角補償層和/或隔濕層或其組合的輔助層。
在一個實施方案中，本發(fā)明對于相對非常薄的本發(fā)明覆蓋片的制造是特別有利的，所述覆蓋片通過在不連續(xù)的載體基材上涂施覆蓋片涂料制劑來制造，所述載體基材支承濕的覆蓋片膜通過干燥工藝，無需在最終干燥步驟之前從金屬帶或轉(zhuǎn)鼓上剝離覆蓋片，而這在現(xiàn)有技術(shù)的流延法中通常是要進行的。比較而言，本發(fā)明的覆蓋片在從載體基材上分離之前基本已完全干燥。事實上，包含覆蓋片和載體基材的復合材料優(yōu)選被卷成卷并貯存直到需要用來制造偏振板。
附圖簡述

圖1為本發(fā)明方法的實施中可用的示例性的涂布和干燥裝置的示意圖；圖2為同圖1中的示例性的涂布和干燥裝置的示意圖，但還包括進行作為選擇的卷取操作的站，該卷取操作還包含涂施可剝離保護層；
圖3為可用于本發(fā)明實踐的示例性的多狹縫涂布裝置的示意圖；圖4為可用于本發(fā)明實踐的典型的流延裝置的示意圖；圖5為本發(fā)明的三層覆蓋片的剖面圖；圖6給出了本發(fā)明的包含三層覆蓋片和部分剝離了的載體基材的保護性覆蓋片的剖面圖；圖7給出了本發(fā)明的包含四層覆蓋片和部分剝離了的載體基材的保護性覆蓋片的剖面圖；圖8給出了本發(fā)明的包含四層覆蓋片和部分剝離了的載體基材的保護性覆蓋片的剖面圖，其中所述載體基材有離型層形成于其上；圖9給出了用本發(fā)明的保護性覆蓋片復合材料制造偏振板的方法的示意圖；和圖10給出了根據(jù)本發(fā)明的液晶盒的兩側(cè)均有偏振板的液晶盒的剖面圖。
發(fā)明詳述下面的定義適用于本文中的描述層的面內(nèi)相延遲Rin為(nx-ny)d所定義的量，其中nx和ny為x和y方向的折射率；x取x-y平面內(nèi)折射率最大的方向，y取與之垂直的方向；x-y平面平行于層的表平面；d為z-方向上層的厚度。量(nx-ny)稱為面內(nèi)雙折射Δnin。給出波長λ＝550nm下的Δnin值。
層的離面相延遲Rth為[nz-(nx+ny)/2]d所定義的量，其中nz為z-方向的折射率。量[nz-(nx+ny)/2]稱為離面雙折射Δnth。如果nz＞(nx+ny)/2，則Δnth為正(正雙折射)，因此相應(yīng)的Rth也為正。如果nz＜(nx+ny)/2，則Δnth為負(負雙折射)，Rth也為負。給出波長λ＝550nm下的Δnth值。
聚合物的固有雙折射Δnint指(ne-no)所定義的量，其中ne和no分別為聚合物的非常折射率(extraordinary index)和尋常折射率(ordinary index)。聚合物層的實際雙折射(面內(nèi)Δnin或離面Δnth)取決于其形成方法，因此取決于參數(shù)Δnint。
非晶指缺少長程有序。因此非晶聚合物在用如X-射線衍射等技術(shù)測定時不顯示長程有序。
透射度是量度透光性的量。其由輸出光強Iout與輸入光強Iin的百分比Iout/Iin×100給出。
光軸指光傳播不發(fā)生雙折射的方向。
單軸指三個折射率nx、ny和nz中的兩個基本相同。
雙軸指三個折射率nx、ny和nz均不相同。
液晶顯示器中采用的覆蓋片通常為光學雙折射低的聚合物片，所述聚合物片在二向色PVA膜的各側(cè)上采用以保持二向色膜的尺寸穩(wěn)定性并保護二向色膜免于受潮和紫外降解。在下面的描述中，保護性覆蓋片指布置在可移除的保護性載體基材上的覆蓋片。也可在與載體基材相對的覆蓋片面上采用可剝離的保護膜，以便覆蓋片的兩面均在其用于偏振板中之前得到保護。
促進與PVA的粘附的層為在涂布步驟中或與低雙折射聚合物膜的涂施分開或同時涂施的獨特的層。促進與PVA的粘附的層提供覆蓋片與PVA二向色膜(在液晶顯示器應(yīng)用中)間可接受的粘附而不需在層合到PVA膜上之前對覆蓋片進行濕法預處理，如皂化。
本發(fā)明涉及用于粘附聚乙烯醇與低雙折射保護性聚合物膜的改進的粘附促進層。本發(fā)明的粘附促進層包含水溶性聚合物和疏水性聚合物顆粒。特別是，本發(fā)明提供用于偏振板的保護性覆蓋片，所述覆蓋片包含低雙折射保護性聚合物膜和促進與含聚乙烯醇的二向色膜間的粘附的含水溶性聚合物和聚合物顆粒的層。
如上面所提到的，本發(fā)明的覆蓋片也可包含一個或多個輔助層如耐磨硬覆層、抗眩光層、抗污層或防沾污層、抗反射層、低反射層、抗靜電層、視角補償層和隔濕層。
本發(fā)明還提供了一種防護性覆蓋片復合材料，所述復合材料包含載體基材、低雙折射聚合物膜、促進與聚乙烯醇的粘附并含水溶性聚合物和聚合物顆粒的層以及任選的與低雙折射聚合物膜在載體基材同側(cè)的一個或多個輔助層。任選本發(fā)明的防護性覆蓋片復合材料在與載體基材相對的覆蓋片一側(cè)上也包含可剝離的保護層。當?shù)碗p折射保護性聚合物膜相當薄時，例如當厚度為約40微米或更小，特別是為15-30微米厚時，所述防護性覆蓋片復合材料特別有效。
現(xiàn)在看圖1，其中給出了適用于制備本發(fā)明的覆蓋片的示例性且眾所周知的涂布和干燥系統(tǒng)10的示意圖。涂布和干燥系統(tǒng)10可用來向移動的載體基材12上涂施非常薄的膜并隨后在干燥器14中除去溶劑。圖中示出了單一的涂布裝置16，這樣，系統(tǒng)10僅有一個涂施點和僅一個干燥器14，但在復合薄膜的制造中兩個或三個(甚至多達六個)附加的涂施點以及相應(yīng)的干燥段是已知的。連續(xù)的涂施和干燥方法在本領(lǐng)域內(nèi)被稱為串聯(lián)涂布操作。
涂布和干燥系統(tǒng)10包括退繞站18以繞支承輥20進給移動基材12，在支承輥(back-up roller)20處，涂層由涂布裝置16涂施。涂布基材22然后前進通過干燥器14。在本發(fā)明的一個實施方案中，基材12上有覆蓋片的防護性覆蓋片復合材料24在卷取站26處被卷成卷。
如前所述，向移動的卷材12上涂施示例性的四層涂層。每層的涂布液容納在各自的涂布供給容器28、30、32、34中。涂布液分別通過泵36、38、40、42從涂布供給容器經(jīng)由管道44、46、48、50被輸送到涂布裝置16。此外，涂布和干燥系統(tǒng)10也可包括放電設(shè)備如電暈或輝光放電設(shè)備52或極性電荷輔助設(shè)備54以在涂施涂層前改性基材12。
接下來看圖2，圖中給出了與圖1中所述相同但具有作為選擇的卷取操作以涂施可剝離的保護層的示例性涂布和干燥裝置的示意圖。因此，兩圖的編號在卷取操作之前完全相同。在本發(fā)明的實施中，包含載體基材(可為樹脂膜、紙、涂有樹脂的紙或金屬)及涂施于其上的覆蓋片的保護性覆蓋片復合材料24被抓取在相對的夾輥56、58之間。防護性覆蓋片復合材料24粘性附著或靜電附著在由退繞站62提供的預先形成的可剝離的保護層60上，含可剝離的保護層的防護性覆蓋片復合材料在卷取站64被卷成卷。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚烯烴或聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)被用作所述預先形成的可剝離的保護層60。覆蓋片/載體基材復合材料24或保護層60可用電荷發(fā)生器預處理以增強保護層60對覆蓋片/載體基材復合材料24的靜電吸引。
用來向移動基材12遞送涂布液的涂布裝置16可為多層涂施器，如授予Russell的美國專利2,761,791中所述的坡流卷邊布料器(slidebead hopper)或授予Hughes的美國專利3,508,947中所述的坡流幕簾布料器。或者，涂布裝置16可為單層涂施器，如狹縫式卷邊布料器或噴流布料器。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，涂布設(shè)備16為多層坡流卷邊布料器。
如前面所提到的，涂布和干燥系統(tǒng)10包括通常為干燥爐的干燥器14以從涂膜中除去溶劑。用于本發(fā)明的方法的實施中的示例性的干燥器14包括第一干燥段66及隨后的能獨立控制溫度和氣流的八個附加干燥段68-82。雖然圖中所示的干燥器14具有九個獨立的干燥段，但具有較少隔室的干燥爐也是廣為人知的并可用來實施本發(fā)明的方法。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，干燥器14有至少兩個獨立的干燥區(qū)或段。
優(yōu)選各個干燥段66-82各自具有獨立的溫度和氣流控制。在各段中，溫度可調(diào)節(jié)在5℃-150℃之間。為將因表面硬化或濕層結(jié)皮所致的干燥缺陷減到最小，干燥器14的初期干燥段中需要最佳的干燥速率。當初期干燥區(qū)中的溫度不適宜時將產(chǎn)生許多瑕疵。例如，當區(qū)66、68和70中的溫度設(shè)置在25℃時將觀察到乙酸纖維素膜的成霧或濕暈。當在涂布液中使用了高蒸汽壓溶劑(二氯甲烷和丙酮)時，該濕暈缺陷是特別成問題的。在初期干燥段66、68和70中進一步的高溫95℃將傾向于使覆蓋片從載體基材上過早層離。初期干燥段中較高的溫度也伴隨著其他瑕疵如表面硬化、網(wǎng)狀花紋和覆蓋片的起泡。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，第一干燥段66在至少約25℃但低于95℃的溫度下工作，無空氣直接撞擊到涂布基材22的濕涂層上。在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實施方案中，干燥段68和70也在至少約25℃但低于95℃的溫度下工作。優(yōu)選初期干燥段66、68在約30℃-約60℃之間的溫度下工作。最優(yōu)選初期干燥段66、68在約30℃-約50℃之間的溫度下工作。干燥段66、68中的實際干燥溫度可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在這些范圍內(nèi)根據(jù)經(jīng)驗優(yōu)化。
現(xiàn)在看圖3，圖中詳細給出了示例性的涂布裝置16的示意圖。涂布裝置16，如側(cè)面垂直截面圖所示，包括前段92、第二段94、第三段96、第四段98和背板100。第二段94有一入口102以經(jīng)由泵106向第一計量狹縫104供給涂布液從而形成最底層108。第三段96有一入口110以經(jīng)由泵114向第二計量狹縫112供給涂布液從而形成層116。第四段98有一入口118以經(jīng)由泵122向計量狹縫120供給涂布液從而形成層124。背板100有一入口126以經(jīng)由泵130向計量狹縫128供給涂布液從而形成層132。各個狹縫104、112、120、128含橫向分布的空腔。前段92含傾斜的坡流面134和涂布唇136。在第二段94的頂部有第二個傾斜的坡流面138。在第三段96的頂部有第三個傾斜的坡流面140。在第四段98的頂部有第四個傾斜的坡流面142。背板100延申到傾斜的坡流面142之上以形成背部支承平面144?？拷坎佳b置或布料器(hooper)16布置的是涂布支承輥20，卷材12繞其傳送。涂層108、116、124、132形成多層復合材料片，所述多層復合材料片在唇136和基材12間形成卷邊146。通常，布料器16可從非涂布位置移向涂布支承輥20并進入涂布位置。雖然圖中示意的涂布裝置16具有四個計量狹縫，但具有更大數(shù)量的計量狹縫(多達九個或更多)的模頭也是廣為人知的并可用來實施本發(fā)明的方法。
就本發(fā)明的目的而言，低雙折射保護性聚合物膜的涂布液主要包含溶解在有機溶劑中的聚合物粘合劑。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述低雙折射保護性聚合物膜為纖維素酯。其商品可有多種分子量規(guī)格及纖維素主鏈上羥基的烷基取代類型和取代度。纖維素酯的實例包括具有乙?；⒈；投□；哪切?。特別感興趣的是被乙酰基取代被稱為乙酸纖維素的纖維素酯。其中，結(jié)合的乙酸含量為約58.0-62.5％的完全乙酰取代的纖維素被稱作三乙酰纖維素(TAC)并通常優(yōu)選用于制備電子顯示器中所用的覆蓋片。
關(guān)于TAC的有機溶劑，適合的溶劑包括例如氯化溶劑(二氯甲烷和1，2-二氯乙烷)、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、雙丙酮醇和環(huán)己醇)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯和乙酰乙酸甲酯)、芳族化合物(甲苯和二甲苯)和醚(1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二氧戊環(huán)、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)和1，5-二氧六環(huán))。在一些應(yīng)用中可用少量的水。通常，TAC溶液用一種或多種前述溶劑的混合物制備。優(yōu)選的主要溶劑包括二氯甲烷、丙酮、乙酸甲酯和1，3-二氧戊環(huán)。優(yōu)選與主要溶劑共用的共溶劑包括甲醇、乙醇、正丁醇和水。
涂料制劑中也可含增塑劑。TAC膜的適宜的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯和辛基鄰苯二甲酸丁酯)、己二酸酯(己二酸二辛酯)、磷酸酯(磷酸三甲苯酯、磷酸聯(lián)苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸辛酯二苯酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯)和乙醇酸酯(甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯(butyl phthalyl butyl glycolate)、乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?ethyl phthalyl ethyl glycolate)和甲基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?methyl phthaly ethyl glycolate))。非芳香酯增塑劑見述于2004年9月20日提交的共同受讓、同時待審的美國專利申請序號10/945,305。增塑劑通常用來改進終膜的物理和力學性質(zhì)。特別是，已知增塑劑能改善乙酸纖維素膜的柔性和尺寸穩(wěn)定性。但增塑劑在這里也被用作轉(zhuǎn)化操作中的涂布助劑以將膜在涂布布料器處的過早固化減到最小并改進濕膜的干燥特性。在本發(fā)明的方法中，增塑劑被用來最大限度地減少干燥操作中TAC膜的起泡、卷曲和層離。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，向涂布液中添加的增塑劑的總濃度高達50％重量(相對于聚合物的濃度)以減輕最終TAC膜中的缺陷。
用于低雙折射保護性聚合物的涂料制劑中也可含一種或多種UV吸收化合物以提供UV濾器元件性能和/或用作低雙折射保護性聚合物膜的UV穩(wěn)定劑。紫外吸收化合物在聚合物中的用量通常占100重量份不含紫外吸收劑的聚合物的0.01-20重量份，優(yōu)選用量為0.01-10重量份，特別是0.05-2重量份。已述用于各種聚合物元件中的任何紫外光吸收化合物均可用于本發(fā)明的聚合物元件中，如羥苯基均三嗪、羥苯基苯并三唑、甲脒或二苯甲酮化合物。如在2002年5月5日提交的共同受讓、同時待審的美國專利申請序號10/150,634(通過引用結(jié)合到本文中)中所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二苯甲酰基甲烷紫外吸收化合物與第二種紫外吸收化合物(如上面列出的那些)的組合使用對于提供UV和可見光譜區(qū)間吸收的銳截止(sharp cut off)以及更寬的UV譜內(nèi)增加的保護特別有利?？捎玫钠渌赡艿腢V吸收劑包括水楊酸酯化合物如水楊酸4-叔丁基苯酯和[2，2’-硫代雙-(4-辛基苯酚根)]正丁胺合鎳(II)鹽。最優(yōu)選二苯甲?；淄榛衔锱c羥苯基均三嗪或羥苯基苯并三唑化合物的組合。
可用的二苯甲?；淄樽贤馕栈衔锇ㄊ?I)的那些
其中，R1到R5各自獨立為氫、鹵素、硝基、羥基、進一步取代或未取代的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、酯、羧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺、芳基胺、烷基腈、芳基腈、芳基磺酰或5-6元雜環(huán)基。優(yōu)選各個這類基團包含20或以下的碳原子。進一步優(yōu)選式IV的R1到R5的位置與式I-A一致 特別優(yōu)選其中R1和R5代表1-6個碳原子的烷基或烷氧基、R2到R4代表氫原子的式I-A化合物。
可用于本發(fā)明的元件(element)中的代表性的式(I)化合物包括如下(IV-1)4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(PARSOL1789)；(IV-2)4-異丙基二苯甲?；淄?EUSOLEX8020)；(IV-3)二苯甲?；淄?RHODIASTAB83)。
可用于本發(fā)明的元件中的羥苯基均三嗪紫外吸收化合物可為例如見述于美國專利4,619,956中的三芳基均三嗪的衍生物。這樣的化合物可由式II代表
其中，X、Y和Z各自為少于三個6-元環(huán)的芳基、碳環(huán)基，且X、Y和Z中的至少一個在連接三嗪環(huán)的點的鄰位上被羥基取代；各R1到R9選自氫、羥基、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、鹵素、鹵代烷基和酰氨基。特別優(yōu)選式II-A的羥苯基均三嗪 其中，R為氫或1-18個碳原子的烷基。
可用于本發(fā)明的元件中的羥苯基苯并三唑化合物可為例如式II所代表的化合物的衍生物
其中，R1到R5獨立地為氫、鹵素、硝基、羥基、進一步取代或未取代的烷基、烯基、芳基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷硫基、單或二烷基氨基、?；被螂s環(huán)基。可用于本發(fā)明的苯并三唑化合物的具體實例包括2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、5-叔丁基-3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯丙酸辛酯、2-(羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
可用于本發(fā)明的元件中的甲脒紫外吸收化合物可為例如美國專利4,839,405中所述的甲脒化合物。這樣的化合物可由式IV或式V代表 其中，R1為含1-約5個碳原子的烷基；Y為H、OH、Cl或烷氧基；R2為苯基或含1-約9個碳原子的烷基；X選自H、烷氧羰基、烷氧基、烷基、二烷基氨基和鹵素；Z選自H、烷氧基和鹵素；式7，P21其中，A為-COOR、-COOH、-CONR’R”、-NR’COR、-CN或苯基；其中R為1-約8個碳原子的烷基；R’和R”各自獨立地為氫或1-約4個碳原子的低級烷基?？捎糜诒景l(fā)明的甲脒化合物的具體實例包括美國專利4,839,405中所述的那些，特別是4-[[(甲基苯基氨基)亞甲基]氨基]-乙酯。
可用于本發(fā)明的元件中的二苯甲酮化合物可包括例如2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮。
涂料制劑中也可含表面活性劑作為涂布助劑以控制與涂布后的流動相關(guān)的瑕疵。涂布后的流動現(xiàn)象引起的瑕疵包括雜色、排斥性、桔皮面和邊緣收縮。用來控制涂布后流動的表面活性劑包括硅氧烷和含氟化合物。硅氧烷型商品表面活性劑的實例包括(1)聚二甲基硅氧烷如來自Dow Corning的DC200Fluid，(2)聚(二甲基，甲基苯基)硅氧烷如來自Dow Corning的DC510Fluid，和(3)多烷基取代的聚二甲基硅氧烷如來自Dow Corning的DC190和DC1248以及來自Union Carbide的L7000Silwet系列(L7000\L7001\L7004和L7230)，和(4)多烷基取代的聚(二甲基，甲基苯基)硅氧烷如來自GeneralElectric的SF1023。商品含氟表面活性劑的實例包括(1)氟化烷基酯如來自3M公司的Fluorad系列(FC430和FC431)，(2)氟化聚氧乙烯醚如來自Du Pont的Zonyl系列(FSN、FSN100、FSO、FSO100)，(3)丙烯酸酯聚丙烯酸全氟代烷基乙酯如來自NOF公司的F系列(F270和F600)，和(4)全氟代烷基衍生物如來自Asahi Glass公司的Surflon系列(S383、S393和S8405)。本發(fā)明的方法中的表面活性劑通常為非離子型的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，硅氧烷或氟化型的非離子化合物被力到最上層。
關(guān)于表面活性劑的分布，當表面活性劑位于多層涂層的最上層時最有效。在最上層中，表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.001-1.000％重量，最優(yōu)選0.010-0.500％。此外，在最上面第二層中可用較少量的表面活性劑以使表面活性劑向最下層的擴散最小化。最上面第二層中表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.000-0.200％重量，最優(yōu)選介于0.000-0.100％重量之間。由于表面活性劑僅在最上層中是必要的，故保留在最終干膜中的表面活性劑的總量小。
雖然本發(fā)明的方法的實施不要求一定添加表面活性劑，但表面活性劑確能改進涂膜的均勻性。特別是，表面活性劑的使用能減少雜色不均勻。在透明的乙酸纖維素膜中，不定期檢查期間不容易觀察到雜色不均勻。為使雜色瑕疵可見，可向最上層中加入有機染料以使涂膜著色。對于這些干膜，不均勻性容易看到并量化。這樣可選擇最有效的表面活性劑類型和用量以獲得最佳的膜均勻性。
作為用來制作低雙折射保護性聚合物膜的示例性涂布法和圖3裝置的又一選擇，可使用流延法和裝置。現(xiàn)在看圖4，圖中給出了適于制備本發(fā)明的覆蓋片的示例性的流延和干燥系統(tǒng)的示意圖。包含低雙折射保護性聚合物的粘性濃液自加壓罐204經(jīng)由泵206通過進料管線200被輸送到擠出布料器202處。濃液被流延到位于干燥爐212的第一干燥段210內(nèi)高度拋光的金屬鼓208上。流延聚合物膜214在移動的轉(zhuǎn)鼓208上經(jīng)部分干燥然后從轉(zhuǎn)鼓208上剝離下來。流延聚合物膜214然后被輸送到最終干燥段216處以除去殘留溶劑。最終經(jīng)干燥的低雙折射保護性聚合物膜218然后在卷取站220處被卷成卷。所述流延聚合物膜的厚度通常在40-200μm的范圍內(nèi)。
圖3中所示的涂布法與圖4中所示的流延法的區(qū)別在于各種技術(shù)所必要的方法步驟。這些方法步驟又影響多種實體(tangible)如流體粘度、轉(zhuǎn)化助劑(converting aid)、基材和各種方法所特有的硬件。一般而言，涂布法涉及向薄的柔性基材上涂施稀的低粘度液體、在干燥爐中蒸發(fā)溶劑以及將干膜/基材復合材料卷成卷。相比之下，流延法涉及向高度拋光的金屬鼓或帶上施加濃縮的粘性濃液、在金屬基材上使?jié)衲げ糠指稍?、從基材上剝下?jīng)部分干燥的膜、在干燥爐中從經(jīng)部分干燥的膜中除去額外的溶劑以及將干膜卷成卷。就粘度而言，涂布法要求非常低粘度(低于5,000cp)的液體。在本發(fā)明中，涂布液的粘度通常低于2000cp，最通常低于1500cp。此外，在涂布法中，最下層的粘度優(yōu)選低于200cp，最優(yōu)選低于100cp以實現(xiàn)高速涂布。相比之下，流延法要求粘度約為10,000-100,000cp的高濃縮濃液以用于實用的工作速度。就轉(zhuǎn)化助劑而言，涂布法通常涉及用表面活性劑作為轉(zhuǎn)化助劑以控制涂布后的流動瑕疵如雜色、排斥性、桔皮面和邊緣收縮。相比之下，流延法不需要表面活性劑。相反，流延法中僅用轉(zhuǎn)化助劑來輔助剝離操作。例如，流延TAC膜中有時使用正丁醇作為轉(zhuǎn)化助劑以促進TAC膜從金屬鼓上的剝離。就基材而言，涂布法通常使用薄(10-250μm)的柔性支承物。相比之下，流延法采用厚(1-100mm)的連續(xù)的高度拋光金屬鼓或剛性帶。由于方法步驟中的這些不同，涂布中所用的硬件與流延中所用的那些顯著不同，這可從圖1和圖4分別給出的示意圖的比較中看出。
本發(fā)明的覆蓋片或防護性覆蓋片復合材料的制備也可包括覆以先前制備(通過涂布或流延法)的膜的步驟。例如，圖1和2中所示的涂布和干燥系統(tǒng)10可用來向現(xiàn)有的低雙折射保護性聚合物膜或覆蓋片復合材料上施加第二層膜或多層膜。如果膜或覆蓋片復合材料在施加后續(xù)涂層前已被卷成卷，則這樣的方法叫做多程涂布操作。如果涂布和干燥操作在有多個涂布站和干燥爐的機器上順序進行，則這樣的方法叫做串聯(lián)涂布操作。這樣，可以高的線速度制得厚的低雙折射保護性膜而沒有從非常厚的濕膜中除去大量溶劑所伴隨的問題?；蛘撸梢灾苽渚哂型ㄟ^串聯(lián)或多程涂布操作施加的輔助層的不同組合的許多不同的覆蓋片構(gòu)造。此外，多程或串聯(lián)涂布方法也具有將其他瑕疵如條紋嚴重性、雜色嚴重性和整體膜的非均勻性減到最小的好處。
現(xiàn)在看圖5-8，圖中給出了本發(fā)明可能的各種覆蓋片和防護性覆蓋片復合材料構(gòu)造的剖面圖。圖5示出了具有最下層186、中間層187和188及最上層190的覆蓋片189。在該圖中，層186可為促進與PVA的粘附的層，層187可為粘結(jié)層(tie layer)，層188可為低雙折射保護性聚合物膜，層190可為輔助層如視角補償層、隔濕層、耐磨層或其他類型的輔助層。所述覆蓋片可通過常規(guī)的流延法或通過涂布法采用如上所述的載體基材制備。
圖6中給出了從載體基材170上部分剝離的包含三層覆蓋片171的防護性覆蓋片復合材料151，其中所述三層覆蓋片171具有最下層162、中間層164和最上層168。在該圖中，層162可為促進與PVA的粘附的層，層164可為粘結(jié)層，層168可為低雙折射保護性聚合物膜。層162、164和168可通過向載體基材170上施加和干燥三個單獨的液體層或通過同時施加兩個或所有三個層然后再在單個干燥操作中干燥那些同時施加的層而形成。
在優(yōu)選的實施方案中，促進與PVA的粘附的層用水性涂料制劑與粘結(jié)層和低雙折射保護性聚合物膜分開涂布和干燥。當覆蓋片171通過涂布在如圖6中所示的載體基材170上而制備時，通常優(yōu)選促進與PVA的粘附的層被涂布到載體基材170上并然后在施加低雙折射保護性聚合物膜之前干燥。輔助層可與低雙折射保護性聚合物膜同時施加或在后續(xù)的涂布和干燥操作中施加。
圖7示意了另一種包含覆蓋片173的防護性覆蓋片復合材料153，其中所述覆蓋片173由例如四個組成不連續(xù)的層組成，包括最靠近載體基材170的最下層162、兩個中間層164和166及最上層168。圖7也表明整個多層覆蓋片173可自載體基材上剝離下來。在該圖中，層162可為促進與PVA的粘附的層，層164可為粘結(jié)層，層166可為低雙折射保護性聚合物膜，層168可為輔助層如耐磨層。
圖8示意了又一種包含覆蓋片179的防護性覆蓋片復合材料159，其中所述覆蓋片179由例如四個組成不連續(xù)的層組成，包括最靠近載體基材182的最下層174、兩個中間層176和178及最上層180。載體基材182已用離型層184處理以改性覆蓋片最下層174與基材182間的粘附。離型層184可由多種聚合物材料如聚乙烯丁縮醛、纖維素塑料、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和丙烯腈-偏二氯乙烯-丙烯酸共聚物組成。離型層中所用材料的選擇可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)經(jīng)驗優(yōu)化。
圖5到8用來示意一些可基于上文的詳細公開構(gòu)建的防護性覆蓋片復合材料，它們并非意在窮舉本發(fā)明所有可能的變體。本領(lǐng)域技術(shù)人員可想到在顯示器偏振板的制備中可用作保護性覆蓋片復合材料的許多其他的層組合。
現(xiàn)在看圖9，圖中示意了自本發(fā)明的防護性覆蓋片復合材料制造偏振板的方法的示意圖。包含覆蓋片171和載體基材170的防護性覆蓋片復合材料151(見圖6)和包含覆蓋片173和載體基材170的防護性覆蓋片復合材料153(見圖7)分別由進給輥232和234進給。PVA二向色膜由進給輥236進給。在進入相對的夾送輥242和244間的層合隙之前，先從保護性覆蓋片復合材料151和153上剝離載體基材170以使最下層(對于圖6和7，為層162，就實例目的而言，該層為促進與PVA的粘附的層)暴露出來。經(jīng)剝離的載體片170在卷取輥240處被卷成卷。在所述片和膜進入夾送輥232和234間的輥隙之前，可任選向PVA二向色膜的兩側(cè)或覆蓋片171和173的最下層施用膠液。在相對的夾送輥242和244間施加壓力(和任選熱)，覆蓋片171和173然后被層合到PVA二向色膜的任一側(cè)，從而形成片狀的偏振板250。然后偏振板250可通過加熱干燥并卷成卷待用。根據(jù)所采用的防護性覆蓋片復合材料的特定的層構(gòu)造，可制造多種包含具有各種輔助層組合的覆蓋片的偏振板。
對于其中的低雙折射保護性聚合物膜通過常規(guī)流延法(其中，聚合物濃液被流延到連續(xù)的金屬輪或轉(zhuǎn)鼓上然后在完成干燥過程之前被剝離下來)制備、粘結(jié)層和促進與PVA的粘附的層在后續(xù)的涂布操作中施加的本發(fā)明的覆蓋片，制造偏振板的方法相對于圖9中的所示有所簡化。在這種情況下，由于未采用載體基材，如圖9中所示的剝離和卷取載體基材的步驟是不必要的。相反，優(yōu)選以卷的形式提供的覆蓋片只需經(jīng)退繞進給到與圖9中所示輥242和244相似的一對夾送輥間形成的層合隙中。同前面一樣，在覆蓋片和膜進入夾送輥間的輥隙之前可任選向PVA二向色膜的兩側(cè)或向促進與PVA的粘附的層上施加膠液。
按本發(fā)明的方法，覆蓋片層合到PVA二向色膜上使得促進與PVA的粘附的層在接觸PVA二向色膜的覆蓋片一側(cè)。在覆蓋片和PVA二向色膜的層合中有用的膠液不受特別限制，通常采用的實例為含溶解的聚合物(如PVA或其衍生物)和硼化合物(如硼酸)的水/醇溶液?；蛘?，所述溶液可無或基本無溶解的聚合物但包含能與PVA交聯(lián)的試劑。所述試劑可與PVA離子或共價交聯(lián)或可用兩類試劑的組合。適宜的交聯(lián)離子包括但不限于陽離子如鈣、鎂、鋇、鍶、硼、鈹、鋁、鐵、銅、鈷、鉛、銀、鋯和鋅離子。硼化合物(如硼酸)和鋯化合物(如硝酸鋯或碳酸鋯)是特別優(yōu)選的。共價交聯(lián)試劑的實例包括多聚羧酸或酸酐、多胺、表鹵代醇、雙環(huán)氧化物、二醛、二醇、酰鹵、烯酮等化合物。施用到膜上的溶液的量可隨其組成而有很大變化。例如，濕膜覆蓋率可低至1cc/m2和高至100cc/m2。需要較低的濕膜覆蓋率以減少所需的干燥時間。
適于用于本發(fā)明的低雙折射保護性聚合物膜包含具有低的固有雙折射Δnint、能形成高透光率(即＞85％)的高度透明膜的聚合物材料。優(yōu)選所述低雙折射保護性聚合物膜的面內(nèi)雙折射Δnin低于約1×10-4，離面雙折射Δnth為0.005到-0.005。
用于本發(fā)明的低雙折射保護性聚合物膜中的示例性的聚合材料包括纖維素酯(包括三乙酰纖維素(TAC)、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素)、聚碳酸酯(如可從General Electric Corp.買到的Lexan、雙酚A-三甲基環(huán)己烷-聚碳酸酯、雙酚A-鄰苯二甲酸酯-聚碳酸酯)、聚砜(如可從Amoco Performance Products Inc.買到的Udel)、聚丙烯酸酯和環(huán)烯烴聚合物(如可從JSR Corp.買到的Arton、可從Nippon Zeon買到的Zeonex和Zeonor及Ticona供應(yīng)的Topas)。由于其商品可得性和優(yōu)異的光學性質(zhì)，優(yōu)選本發(fā)明的低雙折射保護性聚合物膜包含TAC、聚碳酸酯或環(huán)烯烴聚合物。
本發(fā)明的低雙折射保護性聚合物膜的厚度為約5-200微米，優(yōu)選約5-80微米，最優(yōu)選約20-80微米。由于其成本、處理和制造較薄的偏振板的能力，厚度為20-80微米的膜是最優(yōu)選的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，自本發(fā)明的覆蓋片形成的偏振板組件的總厚小于120微米，最優(yōu)選小于80微米。
促進與PVA的粘附的層可包含一種或多種適合本發(fā)明目的的水溶性聚合物，包括例如合成和天然聚合物。天然存在的聚合物包括蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(如纖維素酯)、多糖、酪蛋白等，合成聚合物包括聚(乙烯基內(nèi)酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇和其衍生物、水解的聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烷基或磺基烷基的聚合物、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、丙烯酸聚合物、馬來酸酐共聚物、聚環(huán)氧烷、甲基丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基唑烷酮、馬來酸共聚物、乙烯胺共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酰氧基烷基磺酸共聚物、乙烯基咪唑共聚物、二乙烯基硫共聚物、含苯乙烯磺酸的均聚物或共聚物等。最優(yōu)選的聚合物為聚乙烯醇和其衍生物。
特別優(yōu)選的聚乙烯醇聚合物的水解度介于75和100％之間，重均分子量大于10,000。氯化物在粘附促進層中有用的疏水性聚合物顆粒包括水可分散的聚合物和聚合物膠乳。為促進與PVA的相互作用，所述疏水性聚合物顆粒優(yōu)選含氫結(jié)合基團，包括羥基、羧基、氨基或磺酰(sulfonyl)部分。適合的疏水性聚合物顆粒可包含自烯屬不飽和單體制備的添加型(addition-type)聚合物和共聚物(包括互聚物)，所述烯屬不飽和單體為例如丙烯酸酯(包括丙烯酸)、甲基丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸)、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、衣康酸和其半酯及二酯、苯乙烯(包括取代的苯乙烯)、丙烯腈和甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯醚、鹵代乙烯和偏二鹵代乙烯和烯烴。此外可用交聯(lián)和接枝單體如甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。其他適合的聚合物分散體為聚氨酯分散體或聚酯離聚物分散體、聚氨酯/乙烯基聚合物分散體和含氟聚合物分散體。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物顆粒中的聚合物的重均分子量大于約10,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于約25℃。一般而言，高分子量、低Tg的聚合物顆粒提供層與PVA二向色膜和低雙折射聚合物膜間改進的粘附。
本發(fā)明中可采用平均粒徑在10納米-1微米、優(yōu)選10-500納米、最優(yōu)選10-200納米范圍內(nèi)的疏水性聚合物顆粒的分散體。優(yōu)選所述聚合物顆粒占所述促進與PVA的粘附的層的10-40％重量。
粘附促進層是高度透明的，優(yōu)選具有高于90％、優(yōu)選95％的透光率。
促進與PVA的粘附的層也可含交聯(lián)劑。本發(fā)明的實施中可用的交聯(lián)劑包括能與所述水溶性聚合物和/或聚合物顆粒上的活性部分反應(yīng)的任何化合物。這樣的交聯(lián)劑包括醛和相關(guān)化合物、吡啶鹽、烯烴如雙(乙烯基磺酰甲基)醚、碳化二亞胺、環(huán)氧化物、三嗪、多官能團氮丙啶、甲氧基烷基三聚氰胺、聚異氰酸酯等。這些化合物可用已出版公開的合成方法或?qū)铣捎袡C化學領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員顯而易見的常規(guī)改進方法容易地制備。也可成功地用于促進與PVA的粘附的層中的其他交聯(lián)劑包括多價金屬(如鋅、鈣、鋯和鈦)離子。
促進與PVA的粘附的層通常以5-300mg/ft2(50-3000mg/m2)、優(yōu)選5-100mg/ft2(50-1000mg/m2)的涂布量施用。所述層可位于覆蓋片上相對于低雙折射膜的任一側(cè)上。對于本發(fā)明的防護性覆蓋片復合材料，優(yōu)選促進與PVA的粘附的層位于載體基材和低雙折射膜之間。最優(yōu)選促進與PVA的粘附的層被直接施加在載體基材或載體基材的底層(subbing layer)上。促進與PVA的粘附的層可在單獨的涂布應(yīng)用中涂布或可與一個或多個其他層同時施加。
為了被可用來層合本發(fā)明的覆蓋片和PVA二向色膜的水性膠液良好潤濕，優(yōu)選本發(fā)明的PVA粘附促進層的水接觸角小于20°。本發(fā)明的粘附促進層還優(yōu)選具有20-1000％之間的水溶脹性以促進粘附促進層與膠液和/或PVA二向色膜的良好接觸及可能的互混。
粘結(jié)層可在粘附促進層之前施加到低雙折射保護性聚合物膜上，如同時提交、共同受讓、同時待審的美國專利申請序號＿＿(代理人卷號88461)所公開的，該專利申請通過引用結(jié)合到本文中。
適用于本發(fā)明的載體基材包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚苯乙烯和其他聚合物膜。其他基材可包括紙、紙的層合物和聚合物膜、玻璃、布、鋁和其他金屬支承物。優(yōu)選載體基材為包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚酯膜。載體基材的厚度為約20-200微米，通常為約40-100微米。出于成本和防護性覆蓋片復合材料每卷的重量考慮，較薄的載體基材是理想的。但小于約20微米的載體基材可能不能為覆蓋片提供足夠的尺寸穩(wěn)定性或保護。
載體基材可涂覆有一個或多個底層或可用放電設(shè)備預處理以使基材更易被涂布液潤濕。由于覆蓋片必須最終從載體基材上剝離下來，故覆蓋片與基材間的粘附是需考慮的重要事項。膠層和放電設(shè)備也可用來改變覆蓋片和載體基材間的粘附。膠層因此可起到底漆層的作用以改善潤濕性或起到離型層的作用以改變覆蓋片和基材間的粘附。載體基材可被覆以兩個膠層，第一層起到底漆層的作用以改善潤濕性，第二層起到離型層的作用。膠層的厚度通常為0.05-5微米，優(yōu)選0.1-1微米。
粘附性差的覆蓋片/基材復合材料在多程操作中施加第二或第三濕涂層后可能易于起泡。為避免起泡缺陷，覆蓋片第一層(first-passlayer)與載體基材間的粘附力應(yīng)大于約0.3N/m。如前面提到的，粘附水平可通過多種卷材處理包括各種膠層和各種放電處理加以改變。但覆蓋片和基材間的過度粘附也是不需要的，原因是在后續(xù)的剝離操作中覆蓋片可能受損。特別是，粘附力太大的覆蓋片/基材復合材料可能很難剝離。提供可接受的剝離行為的最大粘附力取決于覆蓋片的厚度和拉伸性能。通常，覆蓋片與基材間大于約300N/m的粘附力可能使剝離性差。自這樣過度粘附的復合材料上剝離下的覆蓋片由于覆蓋片撕裂和/或由于片內(nèi)的內(nèi)聚破壞而具有缺陷。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，覆蓋片和載體基材間的粘附力小于250N/m。最優(yōu)選覆蓋片和載體基材間的粘附力介于0.5和25N/m之間。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，載體基材為有第一膠層(底漆層)和第二膠層(離型層)的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，第一膠層包含偏二氯乙烯，第二膠層包含聚乙烯丁縮醛。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，載體基材為在施加覆蓋片前經(jīng)電暈放電預處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
基材也可具有功能層如含各種聚合物粘合劑和導電添加劑的抗靜電層以控制靜電帶電和灰塵吸引。抗靜電層可在載體基材的任一側(cè)上，優(yōu)選在與覆蓋片相對的載體基材一側(cè)上。
在與覆蓋片相對的基材一側(cè)上也可采用墊層(backing layer)以提供有適當粗糙度和摩擦系數(shù)的表面以實現(xiàn)良好的卷繞和輸送性。特別是，墊層包含聚合物粘合劑如含消光劑(如硅石或聚合物珠粒)的聚氨酯或丙烯酸類聚合物。消光劑有助于防止裝運和貯存期間防護性覆蓋片復合材料的前側(cè)粘到后側(cè)上。墊層也可包含潤滑劑以提供約為0.2-0.4的摩擦系數(shù)。典型的潤滑劑包括例如(1)液體石蠟和石蠟或蠟樣材料如巴西棕櫚蠟、天然和合成蠟、石油蠟、地蠟等；(2)高級脂肪酸和衍生物、高級醇和衍生物、高級脂肪酸的金屬鹽、高級脂肪酸酯、高級脂肪酰胺、高級脂肪酸的多元醇酯等，見述于美國專利2,454,043、2,732,305、2,976,148、3,206,311、3,933,516、2,588,765、3,121,060、3,502,473、3,042,222和4,427,964、英國專利1,263,722、1,198,387、1,430,997、1,466,304、1,320,757、1,320,565和1,320,756及德國專利1,284,295和1,284,294中；(3)全氟代或含氟或含氟氯材料，包括聚(四氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、三氟氯乙烯-氯乙烯共聚物、含全氟代烷基側(cè)基的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺等。但出于持久的潤滑性考慮，優(yōu)選可聚合的潤滑劑如Additive 31，這是一種甲基丙烯酰氧基官能團的硅氧烷聚醚共聚物(來自Dow Corning Corp.)。
在優(yōu)選的實施方案中，防護性覆蓋片復合材料在與載體基材相對的覆蓋片表面上包含可剝離的保護層。所述可剝離的保護層可通過涂布該層施加或可通過粘合粘附或通過靜電粘附預先形成的保護層施加。優(yōu)選所述保護層為透明的聚合物層。在一個特定的實施方案中，保護層為可對覆蓋片進行光學檢查而不需除去保護層的低雙折射層。在保護層中特別有用的聚合物包括纖維素酯、丙烯酸類樹脂、聚氨酯、聚酯、環(huán)烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯丁縮醛、聚碳酸酯等。當使用預先形成的保護層時，其優(yōu)選聚酯、聚苯乙烯或聚烯烴膜的層。
可剝離的保護層通常厚5-100微米。優(yōu)選保護層厚20-50微米以確保足夠的耐刮擦和耐磨性并使保護層除去過程中操作容易。
當可剝離的保護層通過涂布法施加時，其可被施加到已經(jīng)涂布和干燥的覆蓋片上或保護層可與一個或多個包含覆蓋片的層同時涂布。
當可剝離的保護層為預先形成的層時，其一面上可有壓敏粘合劑層以使保護層用常規(guī)的層壓技術(shù)借助粘合劑層壓到防護性覆蓋片復合材料上?；蛘撸A先形成的保護層可通過在覆蓋片或預先形成的保護層表面上生成靜電荷、然后使兩種材料在輥隙中接觸而施加。靜電荷可通過任何已知的電荷發(fā)生器如電暈起電裝置、摩擦起電裝置、導電的高電位輥電荷發(fā)生器或接觸起電裝置、靜電發(fā)生器等生成。覆蓋片或預先形成的保護層可由直流電荷使其帶電或先由直流電荷然后由交流電荷使其帶電以使兩個表面間有足夠的電荷粘附水平。施加以提供覆蓋片和預先形成的保護層間足夠的粘結(jié)的靜電荷水平至少應(yīng)大于50伏，優(yōu)選至少大于200伏。覆蓋片或保護層的帶電表面的電阻至少為約1012Ω/□，優(yōu)選至少約1016Ω/□以確保靜電荷持續(xù)時間長。
各個保護性覆蓋片可有改善液晶顯示器的性能所必要的各種輔助層。液晶顯示器通常采用兩個偏振板，兩個偏振板各位于液晶盒的一側(cè)上。各個偏振板又采用兩個覆蓋片，兩個覆蓋片各自位于PVA二向色膜的一側(cè)上。這些覆蓋片可不同，例如含可能的輔助層的不同子集(subset)。
本發(fā)明的覆蓋片中采用的有用的輔助層可包括例如耐磨硬覆層、抗眩光層、抗污層或防沾污層、抗反射層、低反射層、抗靜電層、視角補償層和隔濕層。通常，最靠近觀察者的覆蓋片含一個或多個如下輔助層耐磨層、抗污層或防沾污層、抗反射層和抗眩光層。最靠近液晶盒的一個或兩個覆蓋片通常含視角補償層。LCD中采用的任一個或全部四個覆蓋片可任選含抗靜電層和隔濕層。
本發(fā)明的覆蓋片可在低雙折射保護性聚合物膜上與促進與PVA的粘附的層相對的一面上含耐磨層。
用于本發(fā)明中的特別有效的耐磨層包含輻射或熱固化組合物，優(yōu)選所述組合物經(jīng)輻射固化。紫外(UV)照射和電子束照射是最常采用的輻射固化法。UV可固化的組合物對于本發(fā)明的耐磨層的生成特別有用并可用兩種主要類型的固化化學(自由基化學和陽離子化學)固化。丙烯酸酯單體(反應(yīng)性稀釋劑)和低聚物(反應(yīng)性樹脂和清漆)是自由基配方的主要組分，其賦予固化涂層大多數(shù)其物理特性。需要光引發(fā)劑來吸收UV光能、分解以形成自由基并進攻丙烯酸酯基的C＝C雙鍵以引發(fā)聚合。陽離子化學采用環(huán)脂族環(huán)氧樹脂和乙烯基醚單體作為主要組分。光引發(fā)劑吸收UV光形成路易斯酸，路易斯酸進攻環(huán)氧環(huán)引發(fā)聚合。UV固化指紫外固化，涉及波長在280-420nm之間、優(yōu)選320-410nm之間的UV光的使用。
可用于本發(fā)明的耐磨層中的UV可固化樹脂和清漆為衍生自可光聚合的單體和低聚物的那些，如多官能團化合物(如多元醇)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物(這里用到的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)及其具有(甲基)丙烯酸酯官能團的衍生物，如乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和其混合物；衍生自低分子量聚酯樹脂、聚醚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯、聚丁二烯樹脂和聚硫醇-聚烯樹脂等及其混合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物；和含相當大量反應(yīng)性稀釋劑的電離輻射可固化樹脂。這里可用的反應(yīng)性稀釋劑包括單官能團單體(如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯和N-乙烯基吡咯烷酮)和多官能團單體(如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯)。
除此之外，在本發(fā)明中，適合用于耐磨層中的輻射固化清漆包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。它們由二異氰酸酯與低(聚)酯或低(聚)醚多元醇反應(yīng)產(chǎn)生異氰酸酯封端的聚氨酯得到。隨后，羥基封端的丙烯酸酯與端部的異氰酸基反應(yīng)。該丙烯酸化(acrylation)使低聚物的端部不飽和。聚氨酯丙烯酸酯的脂族或芳香性由二異氰酸酯的選擇決定。芳族二異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)將產(chǎn)生芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。脂族聚氨酯丙烯酸酯將通過選擇脂族二異氰酸酯得到，如異氟爾酮二異氰酸酯或己基甲基二異氰酸酯(hexyl methyldiisocyanate)。除異氰酸酯的選擇外，多元醇主鏈對最終的低聚物的性能也起著關(guān)鍵作用。多元醇通常按酯、醚或二者的組合分類。低聚物主鏈由兩個或多個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單元封端，這些單元起到自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)的反應(yīng)活性部位的作用。選擇異氰酸酯、多元醇和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端單元可為聚氨酯丙烯酸酯低聚物的開發(fā)提供相當大的自由空間。聚氨酯丙烯酸酯，同大多數(shù)低聚物一樣，通常具有高分子量和高粘度。這些低聚物是多官能團的并含多個反應(yīng)活性部位。由于活性部位數(shù)量的增多，固化速率得到提高，最終產(chǎn)品是交聯(lián)的。低聚物官能度可為2-6。
除此之外，適合用于耐磨層中的輻射固化樹脂也包括衍生自多元醇的多官能丙烯酸類化合物和其衍生物，如季戊四醇的丙烯酸酯衍生物的混合物，如衍生自異氟爾酮二異氰酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯官能化的脂族聚氨酯。用于本發(fā)明的方法中的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的一些商品實例包括來自Sartomer公司(Exton，PA)的低聚物。適合用于本發(fā)明的方法中的樹脂實例為來自Sartomer公司的CN 968。
在一個實施方案中，耐磨層含光聚合引發(fā)劑(如苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、Michler’s苯甲酰苯甲酸酯(benzoyl benzoate)、α-戊基肟酯或噻噸酮化合物)和光敏劑(如正丁胺、三乙胺或三正丁基膦)，或其混合物被加在紫外輻射固化組合物中。在本發(fā)明中，適用的引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮。
耐磨層通常在涂布和干燥低雙折射保護性聚合物膜之后施加。本發(fā)明的耐磨層以通常也含有機溶劑的涂料組合物施加。優(yōu)選有機溶劑的含量占整個涂料組合物的1-99％重量。
在本發(fā)明的耐磨層的涂布中可用的溶劑的實例包括溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己烷、庚烷、甲苯和二甲苯、酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和其混合物。適當選擇溶劑可提高耐磨層的粘附性，同時使增塑劑和其他添加劑從低雙折射保護性聚合物膜中的遷移最小化，這能使耐磨層的硬度得到保持。TAC低雙折射保護性聚合物膜的適合的溶劑為芳香烴和酯溶劑，如甲苯和乙酸丙酯。
UV可聚合的單體和低聚物經(jīng)涂布和干燥，隨后暴露在UV照射下以形成光學透明的交聯(lián)耐磨層。優(yōu)選的UV固化劑量介于50和1000mJ/cm2之間。
耐磨層的厚度通常為約0.5-50微米，優(yōu)選1-20微米，更優(yōu)選2-10微米。
耐磨層優(yōu)選無色，但出于色彩校正或特定效果的目的，該層也可考慮有某種顏色，只要其不會有害地影響顯示器的形成或觀看。因此，可將賦予顏色的染料摻入聚合物中。此外，可向聚合物中加入添加劑以賦予層期望的性質(zhì)。也可向涂料組合物中加入其他另外的化合物，包括表面活性劑、乳化劑、涂布助劑、潤滑劑、消光顆粒、流變改性劑、交聯(lián)劑、防霧劑、無機填料如導電性或非導電性金屬氧化物顆粒、顏料、磁粉、殺菌劑等。
本發(fā)明的耐磨層通常提供至少為2H、優(yōu)選2H-8H的鉛筆硬度(用鉛筆硬度標準測定方法ASTM D3363測定)的層。
本發(fā)明的覆蓋片可含與低雙折射保護性聚合物膜在載體基材同側(cè)的抗眩光層、低反射層或抗反射層?？寡９鈱?、低反射層或抗反射層位于與促進與PVA的粘附的層相對的低雙折射保護性聚合物膜側(cè)。這樣的層用在LCD中以改善顯示器的觀看性，特別是當在明亮的環(huán)境光下觀看時。耐磨硬覆層的折射率為約1.50，而周圍空氣的折射率為1.00。折射率的這種差異產(chǎn)生約4％的表面折射。
抗眩光涂層提供用來減少鏡面反射的粗糙或紋理化的表面。所有不希望的反射光仍然存在，但其被散射而不是被鏡面反射。就本發(fā)明的目的而言，抗眩光層優(yōu)選包含通過添加有機或無機(消光)顆粒或?qū)Ρ砻鎵夯ǖ玫降募y理化或粗糙表面的輻射固化組合物。上面耐磨層部分所述輻射固化組合物也可有效地用于抗眩光層中。表面粗糙度優(yōu)選通過向輻射固化組合物中加入消光顆粒獲得。適合的顆粒包括金屬氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物等無機化合物，特別優(yōu)選金屬氧化物。作為金屬原子，Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni是適宜的，更優(yōu)選Mg、Ca、B和Si。含兩種金屬的無機化合物也可用。特別優(yōu)選的無機化合物為二氧化硅，即硅石。
適用于本發(fā)明的抗眩光層中的另外的顆粒包括2003年10月21日提交的共同受讓的美國專利申請序號10/690,123中所述的層狀粘土。最適宜的層狀顆粒包括高縱橫比的片狀材料，縱橫比為不對稱顆粒中長方向與短方向之比。優(yōu)選的層狀顆粒為天然粘土，特別是天然的綠土粘土如蒙脫石、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰皂石、皂石、鋅皂石、鎂蒙脫石、斯皂石、svinfordite、埃洛石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石和蛭石以及層狀雙羥基化合物或水滑石。最優(yōu)選的粘土材料包括天然蒙脫石、鋰皂石和水滑石，因為它們可買到。
適用于抗眩光層的層狀材料可包含層狀硅酸鹽，如蒙脫石(特別是鈉蒙脫石和/或鈣蒙脫石)、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰皂石、皂石、鋅皂石、鎂蒙脫石、斯皂石、svinfordite、蛭石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、滑石、云母、高嶺石和其混合物。其他有用的層狀材料可包括伊利石、混合的層狀伊利石/綠土礦石，如三八面體伊利石(ledikite)和伊利石與上述層狀材料的混合物。其他有用的的層狀材料，特別是對陰離子母體聚合物特別有用的層狀材料，可包括層狀雙氫氧化物粘土(double hydroxide clay)或水滑石，如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O，其有帶正電荷的層和層間空間中可交換的陰離子。優(yōu)選的層狀材料是可溶脹的以便其他試劑(通常是有機離子或分子)可張開即插入和/或剝離所述層狀材料而得到無機相的理想分散。這些可溶脹的層狀材料包括如文獻(例如H.van Olphen的“Anintroduction to clay colloid chemistry(粘土膠體化學介紹)”(John Wiley&Sons Publishers))中定義的2∶1型的層狀硅酸鹽。優(yōu)選離子交換能力為50-300毫克當量每100克的典型的層狀硅酸鹽。通常需要處理所選粘土材料以在將層狀顆粒引入抗眩光涂層之前將層狀顆粒聚集體分離成小的晶體，也叫類晶團聚體。預分散或分離層狀顆粒也改善binder/platelet界面。能達到上述目標的任何處理均可用。有用的處理的實例包括用水溶性或水不溶性聚合物、有機試劑或單體、硅烷化合物、金屬或金屬有機化合物、有機陽離子插層以實現(xiàn)陽離子交換和用其組合插層以實現(xiàn)陽離子交換。
用于抗眩光層中的另外的顆粒包括本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的聚合物消光顆?；蛑榱?。所述聚合物顆?？蔀閷嵭幕蚨嗫椎?，優(yōu)選交聯(lián)的聚合物顆粒。用于抗眩光層中的多孔聚合物顆粒見述于2003年11月18日提交的共同受讓的美國專利申請序號10/715,706中。
在一個優(yōu)選的實施方案中，用于抗眩光層中的顆粒的平均粒徑在2-20微米范圍內(nèi)，優(yōu)選2-15微米，最優(yōu)選4-10微米。其在層中的含量至少為2％重量但小于50％，通常為約2-40％重量，優(yōu)選2-20％重量，最優(yōu)選2-10％重量。
抗眩光層的厚度通常為約0.5-50微米，優(yōu)選1-20微米，更優(yōu)選2-10微米。
優(yōu)選抗眩光層有小于100、優(yōu)選小于90的60°光澤度值(按ASTMD523測定)和小于50％、優(yōu)選小于30％的霧度值(按ASTM D-1003和JIS K-7105方法測定)。
在本發(fā)明的另一實施方案中組合使用了低反射層或抗反射層與耐磨硬覆層或抗眩光層。低反射或抗反射涂層被施加到耐磨層或抗眩光層上面。通常，低反射層提供小于2％的平均鏡面反射(用分光光度計測得并在450-650nm的波長范圍內(nèi)取平均)。抗反射層提供小于1％的平均鏡面反射。
適用于本發(fā)明的低反射層包含折射率小于1.48、優(yōu)選折射率介于約1.35和1.40之間的含氟均聚物或共聚物。適合的含氟均聚物和共聚物包括氟烯烴(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟代-2，2--二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物和完全或部分氟化的乙烯基醚等。所述層的有效性可通過加入亞微米尺寸的無機顆粒或聚合物顆粒得到提高，所述顆粒在涂層內(nèi)引起間隙氣隙。該技術(shù)在美國專利6,210,858和美國專利5,919,555中有進一步的描述。低反射層的有效性的進一步提高可通過將氣隙限制到亞微米尺寸的聚合物的內(nèi)部顆?？臻g實現(xiàn)，而這妨礙了涂層霧度的降低，以上見述于2003年11月18日提交的共同受讓的美國專利申請10/715,655。
低反射層的厚度為0.01-1微米，優(yōu)選0.05-0.2微米。
抗反射層可包含單層或多層。包含單層的抗反射層通常僅對單一波長(在450-650nm的較寬范圍內(nèi))提供小于1％的反射率值。適用于本發(fā)明的通常采用的單層抗反射涂層包含金屬氟化物如氟化鎂(MgF2)層。所述層可通過眾所周知的真空沉積法或通過溶膠-凝膠法施加。通常，這樣的層在需要最小反射的波長下的光學厚度(即層的折射率與層厚的乘積)約為四分之一波長。
盡管單層可有效減少非常窄的波長范圍內(nèi)光的反射，但通常用包含若干疊在彼此之上的透明層的多層(通常基于金屬氧化物)來減少寬波長范圍內(nèi)的反射(即寬帶反射控制)。對于這樣的結(jié)構(gòu)，半波長層與四分之一波長層交替布置來改進性能。多層抗反射涂層可包含二、三、四個或甚至更多個層。這種多層的形成通常需要復雜的方法，所述方法包含與層數(shù)相對應(yīng)的多個蒸氣沉積過程或溶膠-凝膠涂布，各層有預先確定的折射率和厚度。對于這些干涉層，各個層的厚度需要精確控制。本發(fā)明中適合的多層抗反射涂層的設(shè)計在專利和技術(shù)文獻中廣泛提及，也在各種教科書中有介紹，例如H.A.Macleod，“Thin Film Optical Filters(薄膜光學濾器)”，Adam Hilger，Ltd.，Bristol1985和James D.Rancourt，“Optical Thin Films User’s Handbood”，Macmillan Publishing Company，1987。
本發(fā)明的覆蓋片也可含隔濕層。隔濕層包含低透濕性疏水性聚合物如偏二氯乙烯聚合物、偏二氟乙烯聚合物、聚氨酯、聚烯烴、氟化聚烯烴、聚碳酸酯和其他。優(yōu)選所述疏水性聚合物包含偏二氯乙烯。更優(yōu)選所述疏水性聚合物包含70-99％重量的偏二氯乙烯。隔濕層可通過施加基于有機溶劑或水的涂料制劑施加。為提供有效的隔濕性，所述層應(yīng)至少厚1微米，優(yōu)選厚1-10微米，最優(yōu)選厚2-8微米。按ASTM F-1249，本發(fā)明的包含隔濕層的覆蓋片的濕氣滲透率(MVTR)低于1000g/m2/天，優(yōu)選低于800g/m2/天，最優(yōu)選低于500g/m2/天。這樣的隔濕層在本發(fā)明的覆蓋片中的使用為包含所述覆蓋片的偏振板提供了改進的耐濕度變化性和增加的耐用性，特別是對于厚度小于約40微米的TAC覆蓋片。
本發(fā)明的覆蓋片可含透明的抗靜電層?？轨o電層有助于控制覆蓋片復合材料的生產(chǎn)和使用期間可能發(fā)生的起靜電現(xiàn)象。起靜電現(xiàn)象的有效控制將減少覆蓋片復合材料吸灰和吸塵。在從載體基材上剝離覆蓋片的過程中本發(fā)明的防護性覆蓋片復合材料可能特別易于摩擦起電。自覆蓋片與基材的分離產(chǎn)生的所謂“分離電荷”可通過電阻低于約1×1011Ω/□、優(yōu)選低于1×1010Ω/□、最優(yōu)選低于1×109Ω/□的抗靜電層得到有效控制。
多種聚合物粘合劑和導電材料可用于抗靜電層中。在抗靜電層中有用的聚合物粘合劑包括任何常用于涂料技術(shù)中的聚合物，如烯屬不飽和單體的互聚物、纖維素衍生物、聚氨酯、聚酯、親水性膠體如明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
抗靜電層中采用的導電材料可為離子導電或電子導電的。離子導電材料包括簡單無機鹽、表面活性劑的堿金屬鹽、含堿金屬鹽的聚合物電解質(zhì)和金屬氧化物溶膠(用金屬鹽穩(wěn)定化)。其中，離子導電聚合物如苯乙烯磺酸共聚物的陰離子堿金屬鹽和美國專利4,070,189的陽離子季銨聚合物以及離子導電金屬氧化物溶膠(包括二氧化硅、氧化錫、二氧化鈦、氧化銻、氧化鋯、包覆氧化鋁的二氧化硅、氧化鋁、勃姆石和綠土粘土)是優(yōu)選的。
本發(fā)明中采用的抗靜電層優(yōu)選含電子導電材料，原因是其導電性與濕度和溫度無關(guān)。適合的材料包括(1)電子導電的含金屬顆粒，包括施主摻雜金屬氧化物、含氧不足的金屬氧化物和導電的氮化物、碳化物和溴化物。特別有用的顆粒的具體實例包括導電的SnO2、In2O、ZnSb2O6、InSbO4、TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB、LaB6、ZrN、TiN、WC、HfC、HfN和ZrC。描述這些電子導電顆粒的專利的實例包括美國專利4,275,103、4,394,441、4,416,963、4,418,141、4,431,764、4,495,276、4,571,361、4,999,276、5,122,445和5,368,995；(2)纖維狀電子導電顆粒，包括例如美國專利4,845,369和5,166,666中所述的涂布到非導電性鈦酸鉀晶須上的銻-摻雜氧化錫、美國專利5,719,016和5,073,119中所述的銻-摻雜氧化錫纖維或晶須和美國專利4,203,769中所述的銀-摻雜五氧化二釩纖維；(3)電子導電的聚乙炔、聚噻吩和聚吡咯，優(yōu)選美國專利5,370,981中所述并可從Bayer Corp.以商品名BaytronP買到的聚乙烯二氧噻吩。
抗靜電層中所用導電劑的量可隨所用導電劑有很大變化。例如，有用的量在約0.5mg/m2-約1000mg/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選約1mg/m2-約500mg/m2。抗靜電層的厚度為0.05-5微米，優(yōu)選0.1-0.5微米以確保高度透明性。
本發(fā)明的覆蓋片可在PVA二向色膜和液晶盒之間含具有適當光學性質(zhì)的視角補償層(也稱補償層、延遲層或相差層)，如美國專利5,583,679、5,853,801、5,619,352、5,978,055和6,160,597中的公開。廣泛使用美國專利5,583,679和5,853,801的基于具有負雙折射的discotic液晶的補償膜。
補償膜用來改善視角特性，視角特性描述的是不同視角的對比度變化。理想的情形是能從寬視角范圍內(nèi)看到相同的圖象，這種能力一直是液晶顯示器件的不足。限制液晶顯示器對比度的主要因素在于光“漏”過液晶元件或液晶盒的傾向，其對應(yīng)于暗或“黑”像素態(tài)。此外，這種漏光和液晶顯示器的對比度也取決于觀看顯示屏的方向。通常僅在約以法向入射為中心的非常窄的視角范圍內(nèi)觀察到最佳對比度，且對比度隨視角與顯示器法向的偏離而很快下降。在彩色顯示器中，漏光問題不僅降低對比度而且引起顏色或色調(diào)偏移，同時伴隨色彩再現(xiàn)性的降低。
在本發(fā)明中有用的視角補償層為光學各向異性層。光學各向異性的視角補償層可包含正雙折射材料或負雙折射材料。補償層可為光學單軸或光學雙軸的。補償層的光軸可傾斜在與補償層相垂直的平面中。光軸的傾角在層厚度方向可為常數(shù)或光軸的傾角在層厚度方向可變。
在本發(fā)明中有用的光學各向異性的視角補償層可包含美國專利5,583,679和5,853,801中所述的負雙折射discotic液晶、美國專利6,160,597中所述的正雙折射向列相液晶、共同受讓的美國專利申請公開2004/0021814A和2003年12月23日提交的美國專利申請序號10/745,109中所述的負雙折射非晶聚合物。后兩個專利申請描述了包含聚合物的補償層，該聚合物主鏈中含非可見生色團如乙烯基、羰基、酰胺、酰亞胺、酯、碳酸酯、砜、偶氮和芳香基(即苯、萘、聯(lián)苯、雙酚A)且該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于180℃。這樣的聚合物在本發(fā)明的補償層中特別有用。這樣的聚合物包括聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚噻吩。其中，在本發(fā)明中特別優(yōu)選的聚合物包括(1)(對苯二甲酸4，4’-六氟亞異丙基雙酚酯)-(間苯二甲酸4，4’-六氟異丙叉基雙酚酯)共聚物，(2)聚(對苯二甲酸4，4’-六氫-4，7-亞甲基茚滿-5-叉基雙酚酯)，(3)(對苯二甲酸4，4’-異丙叉基-2，2’，6，6’-四氯雙酚酯)-(間苯二甲酸4，4’-異丙叉基-2，2’，6，6’-四氯雙酚酯)共聚物，(4)(對苯二甲酸4，4’-六氟異丙叉基雙酚酯)-(對苯二甲酸2-降冰片叉基雙酚酯)共聚物，(5)(對苯二甲酸4，4’-六氫-4，7-亞甲基茚滿-5-叉基雙酚酯)-(對苯二甲酸4，4’-異丙叉基-2，2’，6，6’-四溴雙酚酯)共聚物，(6)對苯二甲酸/間苯二甲酸-(4，4’-異丙叉基雙酚酯)/(4，4’-(2-降冰片叉基)雙酚酯)共聚物，(7)對苯二甲酸/間苯二甲酸-(4，4’-六氟異丙叉基雙酚酯)/(4，4’-(2-降冰片叉基)雙酚酯)共聚物，或(8)前述任意兩種或多種的共聚物。包含這些聚合物的補償層通常具有負于-20nm的離面延遲Rth，優(yōu)選Rth為-60到-600nm，最優(yōu)選Rth為-150到-500nm。
另一種適用于本發(fā)明的補償層包括聚合物粘合劑中包含剝離開的無機粘土材料的光學各向異性層，如日本專利申請11095208A中所述。
本發(fā)明的輔助層可通過多種已知的液體涂布法施加，如浸涂、棒涂、刮涂、氣刀涂布、凹版涂布、微凹版涂布、逆輥涂布、狹縫涂布、擠出涂布、坡流涂布、幕涂，或通過真空沉積法施加。在液體涂布情形下，濕層通常通過簡單蒸發(fā)而干燥，蒸發(fā)可通過已知方法如對流加熱而加速。輔助層可與其他層如膠層和低雙折射保護性聚合物膜同時施加。多個不同的輔助層可用坡流涂布同時涂布，例如，抗靜電層可與隔濕層同時涂布或隔濕層可與視角補償層同時涂布。已知的涂布和干燥方法在1989年12月出版的ResearchDiscosure(研究公報)308119第1007-1008頁中有進一步的詳細描述。
本發(fā)明的覆蓋片適用于多種LCD顯示器類型，例如扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、光學補償彎曲(OCB)、共面轉(zhuǎn)換(IPS)或垂直配向(VA)液晶顯示器。這些各種液晶顯示器技術(shù)的綜述見美國專利5,619,352(Koch等)、5,410,422(Bos)和4,701,028(Clerc等)。
圖10給出了偏振板252和254布置在兩面上的典型液晶盒260的剖面圖。偏振板254位于最靠近觀察者的LCD盒一側(cè)。各個偏振板使用兩個覆蓋片。為了說明的目的，偏振板254的最上層覆蓋片(即為最靠近觀察者的覆蓋片)表示為包含促進與PVA粘附的層261、粘結(jié)層262、低雙折射保護性聚合物膜264、隔離層266和抗眩光層268。偏振板254的最下層覆蓋片包含促進與PVA的粘附的層261、粘結(jié)層262、低雙折射保護性聚合物膜264、隔離層266和視角補償層272。在LCD盒的相反面上，為說明的目的，偏振板252的最上層覆蓋片表示為包含促進與PVA的粘附的層261、粘結(jié)層262、低雙折射保護性聚合物膜264、隔離層266和和視角補償層272。偏振板252也有包含促進與PVA的粘附的層261、粘結(jié)層262、低雙折射保護性聚合物膜264和隔離層266的最下層覆蓋片。
本發(fā)明將通過下面的非限制性實施例得到更詳細的說明。
實施例實施例1(本發(fā)明)在帶抗靜電墊層(后側(cè))的100微米厚聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)載體基材的前表面上涂覆粘附促進層，該粘附促進層包含干涂層重量為約75mg/ft2(750mg/m2)的Cervol205PVA(水解度為約88-89％的聚乙烯醇，可從Celanese Corp.買到)和涂層重量為約25mg/ft2(250mg/m2)的NeorezR-600(含羧酸基、粒徑小于約100納米、Tg低于25℃的聚氨酯分散體，可從NeoResins Inc.買到)。經(jīng)干燥的粘附促進層然后被覆以包含三層的三乙酰纖維素(TAC)配方包含干涂層重量為約208mg/ft2(2080mg/m2)的CA-438-80S(來自EastmanChemical的三乙酰纖維素)、干涂層重量為約20.8mg/ft2(208mg/m2)的鄰苯二甲酸二乙酯和干涂層重量為約21mg/ft2(210mg/m2)的SurflonS-8405-S50(來自Semi Chemical Co.Ltd.的氟化表面活性劑)的表面層；包含干涂層重量為約1899mg/ft2(18990mg/m2)的CA-438-80S、干涂層重量為約29.5mg/ft2(295mg/m2)的SurflonS-8405-S50、干涂層重量為約284mg/ft2(2840mg/m2)的鄰苯二甲酸二乙酯的中間層；作為粘結(jié)層的包含干涂層重量為約100mg/ft2(1000mg/m2)的95∶5的乙酸偏苯三酸纖維素(Sigma-Aldrich)和硼酸三甲酯混合物的底層。TAC配方用二氯甲烷和甲醇的混合物作涂布溶劑通過多狹縫坡流布料器涂施。
將干后的TAC涂層從PET載體基材上載體基材前側(cè)和促進與PVA膜的粘附的層間的界面處剝離下來。剝離非常順利，剝下的TAC膜有良好的無皺外觀。剝離膜然后用包含61.5％重量的水、38.3％重量的甲醇、0.13％重量的硼酸和0.07％重量的氯化鋅的膠液在50℃的溫度下層合到厚度為約75微米的PVA膜上。層合膜在60℃的烘箱中干燥10分鐘。
實施例2(本發(fā)明)按與實施例1類似的方式制備實施例2，不同的是這里的粘附促進層包含干涂層重量為約90mg/ft2(900mg/m2)的Cervol205PVA和干涂層重量為約10mg/ft2(100mg/m2)的NeorezR-600。
實施例3(本發(fā)明)按與實施例1類似的方式制備實施例3，不同的是這里的粘附促進層包含Cervol107(水解度為約98-99％的聚乙烯醇，可從Celanese Corp.買到)而非Cervol205。
實施例4(本發(fā)明)按與實施例3類似的方式制備實施例4，不同的是這里的粘附促進層包含NeorezR9699(含羧酸基、粒徑小于100納米的聚氨酯分散體，可從NeoResins Inc.買到)而非R600。
實施例5(本發(fā)明)按與實施例3類似的方式制備實施例5，不同的是這里的粘附促進層包含Sancure898(含羧酸基、粒徑小于100納米的聚氨酯分散體，可從Noveon Inc.買到)而非R600。
實施例6(本發(fā)明)按與實施例1類似的方式制備實施例6，不同的是這里的粘附促進層包含Sancure898(含羧酸基、粒徑小于100納米的聚氨酯分散體，可從Noveon Inc.買到)而非R600。
實施例7(本發(fā)明)
按與實施例1類似的方式制備實施例7，不同的是這里的粘附促進層包含NeorezR9699(來自Noveon Inc.的聚氨酯分散體)而非R600。
實施例8(對照)按與實施例3類似的方式制備實施例8，不同的是這里的粘附促進層僅包含100mg/ft2(1000mg/m2)的Crevol107。該實施例中的粘附促進層不合任何疏水顆粒。
層合后TAC膜和PVA膜間的粘附力用180度剝離模式測定。結(jié)果在表1中給出。數(shù)據(jù)清楚地表明用本發(fā)明的粘附促進層制備的TAC膜在層合后與PVA膜有優(yōu)異的粘附。
表1
實施例9(本發(fā)明)在帶抗靜電墊層(后側(cè))的100微米厚聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)載體基材的前表面上涂覆促進與PVA的粘附的層，該層包含干涂層重量為約75mg/ft2(750mg/m2)的Cervol205PVA(水解度為約88-89％的聚乙烯醇，可從Celanese Corp.買到)和涂層重量為約25mg/ft2(250mg/m2)的NeorezR-600(來自NeoResins Inc.)。
經(jīng)干燥的層然后被覆以包含干涂層厚度為約100mg/ft2(1000mg/m2)的甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物(酸值130)的輔助層。該輔助層被覆以包含三層的三乙酰纖維素(TAC)配方包含干涂層重量為約208mg/ft2(2080mg/m2)的CA-438-80S(來自EastmanChemical的三乙酰纖維素)、干涂層重量為約20.8mg/ft2(208mg/m2)的環(huán)己烷二甲酸二己酯和干涂層重量為約21mg/ft2(210mg/m2)的SurflonS-8405-S50(來自Semi Chemical Co.Ltd.的氟化表面活性劑)的表面層；包含干涂層重量為約1737mg/ft2(17370mg/m2)的CA-438-80S、干涂層重量為約29.5mg/ft2(295mg/m2)的SurflonS-8405-S50、干涂層重量為約193mg/ft2(1930mg/m2)的環(huán)己烷二甲酸二己酯、干涂層重量為約65mg/ft2(650mg/m2)的TINUVIN8515UV吸收劑和干涂層重量為約6.5mg/ft2(65mg/m2)的PARSOL1789UV吸收劑的中間層；包含干涂層重量為約100mg/ft2(1000mg/m2)的47.5∶47.5∶5的Carboset 525(Noveon Inc.)、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物(Sigma-Aldrich)和硼酸三甲酯的混合物的底層。TAC配方用二氯甲烷和甲醇的混合物作涂布溶劑通過多狹縫坡流布料器涂施。
將干后的TAC涂層從PET載體基材上載體基材前側(cè)和促進與PVA膜的粘附的層間的界面處剝離下來。剝離非常順利，剝下的TAC膜有良好的無皺外觀。剝離膜然后用包含61.5％重量的水、38.3％重量的甲醇、0.13％重量的硼酸和0.07％重量的氯化鋅的膠液在50℃的溫度下層合到厚度為約75微米的PVA膜上。層合膜在60℃的烘箱中干燥10分鐘。TAC膜和PVA膜間的粘附優(yōu)異。
實施例10(本發(fā)明)在帶抗靜電墊層(后側(cè))的100微米厚聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)載體基材的前表面上涂覆促進與PVA的粘附的層，該層包含干涂層重量為約75mg/ft2(750mg/m2)的Cervol205PVA(水解度為約88-89％的聚乙烯醇，可從Celanese Corp.買到)和干涂層重量為約25mg/ft2(250mg/m2)的NeorezR-600(來自NeoResins Inc.)。經(jīng)干燥的粘附促進層然后被覆以包含四層的三乙酰纖維素(TAC)配方包含干涂層重量為約208mg/ft2(2080mg/m2)的CA-438-80S(來自EastmanChemical的三乙酰纖維素)、干涂層重量為約20.8mg/ft2(208mg/m2)的環(huán)己烷二甲酸二己酯和干涂層重量為約21mg/ft2(210mg/m2)的SurflonS-8405-S50(來自Semi Chemical Co.Ltd.的氟化表面活性劑)的表面層；包含干涂層重量為約1372mg/ft2(13720mg/m2)的CA-438-80S、干涂層重量為約21mg/ft2(210mg/m2)的SurflonS-8405-S50、干涂層重量為約137mg/ft2(1370mg/m2)的環(huán)己烷二甲酸二己酯、干涂層重量為約65mg/ft2(650mg/m2)的TINUVIN8515UV吸收劑和干涂層重量為約6.5mg/ft2(65mg/m2)的PARSOL1789UV吸收劑的上中層；包含干涂層重量為約350mg/ft2(3500mg/m2)的CAB-171-15(來自Eastman Chemical的乙酸丁酸纖維素)的下中層；和包含干涂層重量為約75mg/ft2(750mg/m2)的丙烯酸乙酯-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(酸值65)的底層。TAC配方用二氯甲烷和甲醇的混合物作涂布溶劑通過多狹縫坡流布料器涂施。
將干后的TAC涂層從PET載體基材上載體基材前側(cè)和促進與PVA膜的粘附的層間的界面處剝離下來。剝離非常順利，剝下的TAC膜有良好的無皺外觀。剝離膜然后用包含61.5％重量的水、38.3％重量的甲醇、0.13％重量的硼酸和0.07％重量的氯化鋅的膠液在50℃的溫度下層合到厚度為約75微米的PVA膜上。層合膜在60℃的烘箱中干燥10分鐘。TAC膜和PVA膜間的粘附優(yōu)異。
實施例11(本發(fā)明)偏振器耐用性和偏振效率在帶抗靜電墊層(后側(cè))的100微米厚聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)載體基材的前表面上涂覆促進與PVA的粘附的層，該層包含干涂層重量為約75mg/ft2(750mg/m2)的Cervol205PVA(水解度為約88-89％的聚乙烯醇，可從Celanese Corp.買到)和干涂層重量為約25mg/ft2(250mg/m2)的NeorezR-600(來自NeoResins Inc.)。經(jīng)干燥的粘附促進層然后被覆以包含三層的三乙酰纖維素(TAC)配方包含干涂層重量為約208mg/ft2(2080mg/m2)的CA-438-80S(來自EastmanChemical的三乙酰纖維素)、干涂層重量為約20.8mg/ft2(208mg/m2)的鄰苯二甲酸二乙酯和干涂層重量為約21mg/ft2(210mg/m2)的SurflonS-8405-S50(來自Semi Chemical Co.Ltd.的氟化表面活性劑)的表面層；包含干涂層重量為約1899mg/ft2(18990mg/m2)的CA-438-80S、干涂層重量為約29.5mg/ft2(295mg/m2)的SurflonS-8405-S50、干涂層重量為約190mg/ft2(1900mg/m2)的鄰苯二甲酸二乙酯、干涂層重量為約42mg/ft2(420mg/m2)的TINUVIN8515UV吸收劑(2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑的混合物，可從Ciba Specialty Chemicals買到)和干涂層重量為約4.2mg/ft2(42mg/m2)的PARSOL1789UV吸收劑(4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷，可從Roche Vitamins Inc.買到)的中間層；作為粘結(jié)層包含干涂層重量為約100mg/ft2(1000mg/m2)的95∶5的乙酸偏苯三酸纖維素(Sigma-Aldrich)和硼酸三甲酯混合物的底層。TAC配方用二氯甲烷和甲醇的混合物作涂布溶劑通過多狹縫坡流布料器涂施。
將干后的TAC涂層從PET載體基材上載體基材前側(cè)和促進與PVA膜的粘附的層間的界面處剝離下來。剝離非常順利，剝下的TAC膜有良好的無皺外觀。然后將剝離膜層合到偏振膜的兩側(cè)上。偏振器包含經(jīng)I2/KI染色、用硼酸交聯(lián)、厚度為約25微米、起始偏振效率為約99％的取向PVA膜。層合用包含61.5％重量的水、38.3％重量的甲醇、0.13％重量的硼酸和0.07％重量的氯化鋅的膠液在50℃下進行。層合膜在60℃的烘箱中干燥10分鐘。
經(jīng)層合的偏振板的一側(cè)然后用光學級壓敏粘合劑膠合到1737-G型Corning玻璃上并在60℃/90％RH的環(huán)境室中放置500小時。暴露在60℃/90％RH的環(huán)境中500小時后無層離或從邊緣剝離的跡象。暴露后的偏振效率高于99.6％。
實施例12(本發(fā)明)偏振器耐用性和偏振效率按與實施例9類似的方式制備實施例10，不同的是這里不用鄰苯二甲酸二乙酯而用鄰苯二甲酸丁氧羰基甲基丁酯且中間層包含干涂層重量為約84mg/ft2(840mg/m2)的TINUVIN8515UV吸收劑和干涂層重量為約8.4mg/ft2(84mg/m2)的PARSOL1789UV吸收劑。
經(jīng)層合的偏振板沒有觀察到從邊緣的過早層離，且在60℃/90％RH的環(huán)境室中放置1000小時后，偏振效率仍高于99.6％。
上面的實施例清楚地表明本發(fā)明已克服了現(xiàn)有技術(shù)偏振器覆蓋片的限制并消除了復雜的表面處理(如制作偏振板前需要進行皂化)。
清單10涂布和干燥系統(tǒng)12移動基材/卷材14干燥器16涂布裝置18退繞站20支承輥22涂布基材24覆蓋片復合材料26卷取站28涂布供給容器30涂布供給容器32涂布供給容器34涂布供給容器36泵38泵40泵
42泵44管道46管道48管道50管道52放電設(shè)備54極性電荷輔助設(shè)備56相對的輥58相對的輥60預先形成的保護層62退繞站64卷取站66干燥段68干燥段70干燥段72干燥段74干燥段76干燥段78干燥段80干燥段82干燥段92前段94第二段96第三段98第四段100 背板102 入口104 第一計量狹縫
106泵108最下層110入口112第二計量狹縫114泵116層118入口120計量狹縫122泵124層126入口128計量狹縫130泵132層134傾斜的坡流面136涂布唇138第二傾斜的坡流面140第三傾斜的坡流面142第四傾斜的坡流面144底部支承平面146涂布卷邊151防護性覆蓋片復合材料153防護性覆蓋片復合材料159防護性覆蓋片復合材料162最下層164中間層166中間層168最上層
170載體基材171覆蓋片173覆蓋片174最下層176中間層178中間層179覆蓋片180最上層182載體基材184離型層186最下層187中間層188中間層189覆蓋片190最上層200進料管線202擠出布料器204加壓罐206泵208金屬鼓210第一干燥段212干燥爐214流延膜216最終干燥段218最終干燥膜220卷取站232防護性覆蓋片復合材料供給輥234防護性覆蓋片復合材料供給輥
236PVA二向色膜供給輥240載體基材卷取輥242相對的夾送輥244相對的夾送輥250偏振板252偏振板254偏振板260LCD盒261促進與PVA的粘附的層262粘結(jié)層264低雙折射保護性聚合物膜266隔離層268抗眩光層272視角補償層
權(quán)利要求
1.一種保護性覆蓋片，所述覆蓋片包含低雙折射保護性聚合物膜和用于粘附含聚乙烯醇的膜到所述低雙折射保護性聚合物膜上的粘附促進層，其中所述粘附促進層包含水溶性聚合物和疏水性聚合物顆粒。
2.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述疏水性聚合物顆粒為丙烯酸類顆粒。
3.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述疏水性聚合物顆粒為聚氨酯顆粒。
4.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述疏水性聚合物顆粒的平均粒徑介于10-500納米之間。
5.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述疏水性聚合物顆粒的平均粒徑介于10-200納米之間。
6.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述疏水性聚合物顆粒占所述粘附促進層重量的10-40％。
7.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述疏水性聚合物顆粒包含重均分子量大于10,000的聚合物。
8.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述疏水性聚合物顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的聚合物。
9.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述疏水性聚合物顆粒含氫結(jié)合基團。
10.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述水溶性聚合物包含聚乙烯醇。
11.權(quán)利要求10的保護性覆蓋片，其中所述聚乙烯醇聚合物的水解度大于75％。
12.權(quán)利要求10的保護性覆蓋片，其中所述聚乙烯醇聚合物的重均分子量大于10,000。
13.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述粘附促進層的干重介于5-300mg/ft2(50-3000mg/m2)之間。
14.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述粘附促進層的水接觸角小于20°。
15.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述粘附促進層的透光度高于90％。
16.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述粘附促進層的水溶脹性介于10-1000％之間。
17.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述粘附促進層還包含交聯(lián)化合物。
18.權(quán)利要求1的保護性覆蓋片，其中所述粘附促進層還包含多價金屬離子。
19.一種保護性覆蓋片，所述覆蓋片包含低雙折射保護性聚合物膜和用于粘附含聚乙烯醇的膜到所述低雙折射保護性聚合物膜上的粘附促進層，其中所述粘附促進層包含水溶性聚合物和疏水性聚合物顆粒，其中所述疏水性聚合物顆粒包含重均分子量大于10,000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的聚合物。
20.一種防護性覆蓋片復合材料，所述復合材料包含載體基材和保護性覆蓋片，所述保護性覆蓋片包含低雙折射聚合物膜和促進與含聚乙烯醇的膜的粘附的層，所述粘附促進層與低雙折射聚合物膜在所述載體基材同側(cè)，其中所述粘附促進層包含水溶性聚合物和疏水性聚合物顆粒。
21.一種形成偏振板的方法，所述方法包含(A)提供兩個保護性覆蓋片復合材料，各自包含(i)載體基材；和(ii)保護性覆蓋片，所述保護性覆蓋片包含(a)促進與含聚乙烯醇的膜的粘附的層，其中至少一個粘附促進層包含水溶性聚合物和疏水性聚合物顆粒；和(b)低雙折射聚合物膜；(B)提供含聚乙烯醇的二向色膜；和(C)同時或順序地使各個保護性覆蓋片與所述含聚乙烯醇的二向色膜接觸，所述接觸使得各個保護性覆蓋片中促進與含聚乙烯醇的膜的粘附的層與所述含聚乙烯醇的二向色膜接觸。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述聚合物顆粒包含丙烯酸類顆粒。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述聚合物顆粒包含聚氨酯顆粒。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述聚合物顆粒的平均粒徑介于10-200納米之間。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述顆粒占所述粘附促進層重量的10-40％。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述顆粒包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的聚合物。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所述水溶性聚合物包含聚乙烯醇。
28.權(quán)利要求21的方法，其中所述層的干重介于5-300mg/ft2(50-3000mg/m2)之間。
29.權(quán)利要求21的方法，其中所述顆粒含氫結(jié)合基團。
30.權(quán)利要求21的方法，其中所述層的水接觸角小于20°。
31.權(quán)利要求21的方法，其中所述層還包含交聯(lián)化合物。
32.權(quán)利要求21的方法，其中所述層還包含多價金屬離子。
33.一種形成偏振板的方法，所述方法包括提供兩個覆蓋片、提供含聚乙烯醇的二向色膜和同時或順序地使所述覆蓋片與所述含聚乙烯醇的二向色膜接觸，其中所述兩個覆蓋片各自包含促進與含聚乙烯醇的膜的粘附的層和低雙折射聚合物膜，所述接觸使得所述兩個覆蓋片的每一個中促進與含聚乙烯醇的膜的粘附的層與所述含聚乙烯醇的二向色膜接觸，其中至少一個粘附促進層包含水溶性聚合物和疏水性聚合物顆粒。
34.一種偏振板，所述偏振板包含權(quán)利要求1的保護性覆蓋片。
35.一種電子顯示器件，所述電子顯示器件包含權(quán)利要求1的保護性覆蓋片。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含低雙折射保護性聚合物膜(188)和促進與聚乙烯醇的粘附的含水溶性聚合物和聚合物顆粒的層(186)的保護性覆蓋片(189)。所述覆蓋片與含聚乙烯醇的二向色偏振膜(236)有優(yōu)異的粘附性并無需在層合到二向色膜之前用堿處理覆蓋片，從而簡化了生產(chǎn)偏振板的方法。
文檔編號B32B27/28GK101061395SQ200580039858
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者Y·王, R·A·卡斯爾, T·J·休伯特, T·C·申克 申請人:伊斯曼柯達公司