專利名稱：表面處理金屬及其制造方法、二輪車或者四輪車用排氣系統(tǒng)部件、家電制品的內(nèi)外裝飾部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種表面具有涂膜的表面處理金屬，涉及耐熱性達(dá)500℃或以上且可以進(jìn)行深沖加工、彎曲加工等加工的表面處理金屬及其制造方法。例如涉及可適用于汽車、機(jī)動(dòng)二輪車等使用的排氣系統(tǒng)部件、加熱烹調(diào)器具、空調(diào)、取暖設(shè)備的表面處理金屬及其制造方法。
本申請(qǐng)對(duì)于在2004年4月16日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2004-121843號(hào)以及在2004年12月6日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2004-352751號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容在這里進(jìn)行引用。
背景技術(shù)：
以鐵為代表的金屬材料，為了在由熱的、化學(xué)的外界因素等所構(gòu)成的環(huán)境中獲得保護(hù)以提高耐久性并得到漂亮的外觀，通常是在涂裝的狀態(tài)下進(jìn)行使用。對(duì)于這樣的涂層金屬，需要具有耐蝕性、耐污染性、耐熱性等各種特性。特別是作為需要具有耐熱性的用途，可以舉出汽車、機(jī)動(dòng)二輪車等使用的排氣系統(tǒng)部件、加熱烹調(diào)器具、空調(diào)、取暖設(shè)備等。它們大概需要有300℃～400℃的耐熱性，特別對(duì)汽車等的排氣系統(tǒng)部件來說，需要有500℃或以上的耐熱性。
對(duì)于這些方面的用途，加工成為預(yù)定形狀之后進(jìn)行涂裝的后涂裝(post coat)，往往導(dǎo)致成本升高，而且也不適合批量生產(chǎn)，所以就在預(yù)涂裝之后進(jìn)行加工的預(yù)涂裝(precoat)法進(jìn)行了研究?？墒牵A(yù)涂裝法是在形成涂膜之后進(jìn)行加工的，對(duì)涂膜的加工性也要求嚴(yán)格。例如對(duì)于薄板形狀的鋼板，在重疊2張乃至4張與試驗(yàn)材料具有同樣板厚的鋼板的狀態(tài)下，即使是進(jìn)行180°彎曲加工的2T～4T級(jí)的彎曲性試驗(yàn)，也要求涂膜具有不會(huì)產(chǎn)生龜裂和剝離現(xiàn)象的加工性，以及可以承受該耐性的涂膜和底金屬之間具有一定的附著力。
作為耐熱預(yù)涂裝鋼板用涂膜，已知的有硅樹脂，但該硅樹脂涂膜的耐熱性根據(jù)引入到硅樹脂中的有機(jī)基的種類和含量的不同而存在很大的變化。一般地說，有機(jī)基含量越多，涂膜越柔軟，可成為加工性和加工時(shí)的附著力優(yōu)異的涂膜。另一方面，為提高涂膜的耐熱性，必須降低有機(jī)物的含量，結(jié)果有損于上述的加工性以及加工時(shí)的涂膜附著力。
在特開昭63-172640號(hào)公報(bào)、特開平2-265742號(hào)公報(bào)、特開平8-10701號(hào)公報(bào)中，作為一種使用硅樹脂、且兼顧耐熱性和加工性的涂裝鋼板，其公開了一種使用如下涂料的預(yù)涂裝鋼板，其中所述涂料以加成了烷基、鏈烯基，苯基的硅樹脂為主要成分。這些硅樹脂涂膜由于其有機(jī)基比率比較高，雖然具有作為預(yù)涂裝鋼板所必須的加工性，但耐熱性比較低，為400℃或以下。此外，特開平8-245922號(hào)公報(bào)公開了一種有機(jī)基比率比較低的一甲基硅樹脂系樹脂涂膜，但該樹脂涂膜并不具有足夠的加工性。
作為改善這種情況的方法，特開2002-234109號(hào)公報(bào)提出了組合2種耐熱性不同的樹脂的方法，此外，特開2002-307606號(hào)公報(bào)提出了一種將甲基硅樹脂和直鏈狀甲基苯基硅樹脂進(jìn)行復(fù)合而得到的樹脂涂膜。另外，作為改善前述特開平8-245922號(hào)公報(bào)的涂膜的加工性的嘗試，特開2002-80974號(hào)公報(bào)公開了一種使用如下涂料的方法，其中所述涂料以一甲基硅樹脂為主要成分，配合有異氰酸酯和環(huán)氧樹脂。然而，正如上面所敘述的那樣，確保足夠的耐熱性和通過有機(jī)成分的引入來賦予加工性是兩個(gè)相抵觸的課題，從而無法得到在高水平上滿足兩者特性的材料。
此外，作為一般的傾向，在形成高耐熱性的涂膜時(shí)，必須將烘干溫度設(shè)定得高一些，而在想降低烘干溫度時(shí)，則涂膜的耐熱溫度也具有降低的傾向。該問題也同樣構(gòu)成對(duì)于得到耐熱性較高的預(yù)涂裝鋼板的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決這些課題而完成的，其目的在于得到一種在高水平上分別滿足耐熱性和加工性、甚至是加工時(shí)的附著力的預(yù)涂裝鋼板，具體地說，就是得到一種以具有500℃或以上的耐熱性和2T～4T級(jí)的彎曲加工性的預(yù)涂裝鋼板為代表的表面處理金屬。此外，本發(fā)明的目的還在于獲得一種如下的滿足上述特性的表面處理金屬，其所使用的方法不限于預(yù)涂裝法，也可以是后涂層法和其它的方法。再者，汽車、機(jī)動(dòng)二輪車等使用的排氣系統(tǒng)部件等往往需要進(jìn)行黑色涂裝，為解決這些課題，本發(fā)明的目的還在于得到一種具有上述特性的黑色涂裝的表面處理金屬。
本發(fā)明者為解決上述課題而進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過一種在金屬制基材表面上形成有包含特定鍵作為主骨架的主要鍵、且引入了某種有機(jī)成分的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜的表面處理金屬可解決該課題。
本發(fā)明的表面處理金屬具有金屬制基材和在所述金屬制基材表面的至少一部分上設(shè)置的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其主骨架的主要鍵是硅氧烷鍵，在主骨架或者支鏈的一方或雙方的鍵中，包括醚鍵或者氨基鍵的一方或雙方，且包括從碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中選擇的至少1種有機(jī)基。
根據(jù)本發(fā)明的表面處理金屬，可以在高水平上分別滿足耐熱性和加工性、甚至是加工時(shí)的附著力。
在本發(fā)明的表面處理金屬中，上述涂膜的有機(jī)基也可以是苯基。
上述涂膜的有機(jī)成分，相對(duì)于整個(gè)涂膜的質(zhì)量比例也可以為0.5％～50％。
上述涂膜的鍵中，醚鍵以及氨基鍵所占的比例相對(duì)于硅氧烷鍵也可以為0.01～0.5。
上述涂膜中也可以含有從氧化物、碳黑、石墨粉末以及進(jìn)行了石墨化處理的碳黑之中選擇的至少1種或以上的化合物，其中所述氧化物以選自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1種、2種或以上的元素作為構(gòu)成成分。
此時(shí)，像汽車和機(jī)動(dòng)二輪車的排氣系統(tǒng)部件等那樣，即使在需要黑色的情況下，也能得到一種在高水平上分別滿足耐熱性和加工性、甚至是加工時(shí)的附著力的表面處理金屬。
進(jìn)一步說，也可以包括鎳粒子或氧化鎳粒子的一方或雙方。
上述涂膜中也可以含有鋯，其中鋯的含量相對(duì)于硅元素，以摩爾比計(jì)在Zr/Si＝1/20～2/3的范圍內(nèi)。
作為上述有機(jī)基，包括碳原子數(shù)為1～12的烷基，上述烷基的一部分也可以是氟取代物。
上述金屬制基材也可以是鍍覆鋼板、不銹鋼板、鈦板、鋁板或者鋁合金板。
本發(fā)明的表面處理金屬的制造方法的特征在于包括將涂布液涂覆在金屬制基材表面的至少一部分上的工序和在150℃或以上的溫度下在上述金屬制基材上烘干上述涂布液的工序，其中所述涂布液的主要成分為選自具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有碳原子數(shù)為1～12的烷基的烷氧基硅烷、具有芳基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷之中的至少1種的烷氧基硅烷或其水解產(chǎn)物的1種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的表面處理金屬的制造方法，不需要進(jìn)行大規(guī)模的設(shè)備改造，就可以適于制造本發(fā)明的表面處理金屬。
本發(fā)明的表面處理金屬的制造方法在上述涂布液中，也可以含有從氧化物、碳黑、石墨粉末以及進(jìn)行了石墨化處理的碳黑之中選擇的至少1種或以上的化合物，其中所述氧化物以選自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1種、2種或以上的元素作為構(gòu)成成分。
本發(fā)明的二輪車或者四輪車用排氣系統(tǒng)部件的一個(gè)方案，其特征在于使用了本發(fā)明的表面處理金屬。
本發(fā)明的家電制品的內(nèi)外裝飾部件的一個(gè)方案，其特征在于使用了本發(fā)明的表面處理金屬。
本發(fā)明的家電制品的內(nèi)外裝飾部件的其它方案具有部件主體和在所述部件主體表面的至少一部分上設(shè)置的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其主骨架的主要鍵是硅氧烷鍵，在主骨架或者支鏈的一方或雙方的鍵中，包括醚鍵或者氨基鍵的一方或雙方，且包括從碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中選擇的至少1種有機(jī)基。
本發(fā)明的二輪車或者四輪車用排氣系統(tǒng)部件的其它方案具有部件主體和在所述部件主體表面的至少一部分上設(shè)置的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其主骨架的主要鍵是硅氧烷鍵，在主骨架或者支鏈的一方或雙方的鍵中，包括醚鍵或者氨基鍵的一方或雙方，且包括從碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中選擇的至少1種有機(jī)基；并且含有從氧化物、碳黑、石墨粉末以及進(jìn)行了石墨化處理的碳黑之中選擇的至少1種或以上的化合物，其中所述氧化物以選自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1種、2種或以上的元素作為構(gòu)成成分。
具體實(shí)施例方式
下面就本發(fā)明合適的實(shí)施方案進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限于下面的各實(shí)施方案，例如還可以將這些實(shí)施方案的構(gòu)成要素進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合。
本發(fā)明的表面處理金屬的特征在于表面的涂膜，作為其結(jié)構(gòu)，它以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的無機(jī)骨架為主骨架，該主骨架以用≡Si-O-Si≡表示的無機(jī)硅氧烷鍵作為主要鍵。作為除硅氧烷鍵之外的鍵，可以舉出用≡Si-O-M≡、M1-O-M2≡(M、M1、M2表示可能包含在體系內(nèi)的Ti、Zr等除Si之外的金屬元素，雖然在上述式子中用4價(jià)表示，但不必限于4價(jià))表示的無機(jī)鍵、-CH2-CH(CH2)-O-CH2-之類的醚鍵、或者構(gòu)成仲胺或者叔胺之類的氨基鍵等。無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和有機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過Si-C鍵連接，形成無機(jī)和有機(jī)網(wǎng)絡(luò)相互貫穿的結(jié)構(gòu)。此外，上述醚鍵或氨基鍵、或者碳原子數(shù)為1～12的烷基或芳基、羧基、氨基、羥基等，有一部分形成主骨架，或者也有一部分包含在支鏈的鍵中。在此，作為碳原子數(shù)為1～12的烷基或者芳基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、已基、2-乙基己基、十二基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。本發(fā)明可同時(shí)使用2種或以上的有機(jī)成分，其中，作為主要的有機(jī)基即含量最多的有機(jī)基，優(yōu)選的是碳原子數(shù)為5～12的烷基或者芳基，更優(yōu)選的是碳原子數(shù)為6～12的烷基或者芳基，進(jìn)一步優(yōu)選的是碳原子數(shù)為6～10的烷基或者芳基。在此，羧基、氨基、羥基分別指-COOH、-NH2、-OH。此外，適于用作本發(fā)明的有機(jī)基的是苯基，通過僅使用苯基，或者將苯基和選自甲基等烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中的1種或以上并用而與形成主骨架的硅氧烷鍵進(jìn)行組合，便可得到具有耐熱性和加工性、且加工時(shí)的附著力優(yōu)良的涂膜。
本發(fā)明的涂膜中的有機(jī)成分的含量，優(yōu)選相對(duì)于整個(gè)涂膜，構(gòu)成原子團(tuán)(基)的整個(gè)元素的質(zhì)量比例為0.5％～50％，更優(yōu)選為1.0％～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0％～40％。有機(jī)基的含量超出上述范圍而過小時(shí)，成為加工性不良的涂膜的可能性增加，相對(duì)于預(yù)涂裝鋼板而言，恐怕將成為沒有通常所要求的加工性的涂膜。另一方面，有機(jī)基的含量超出上述范圍而過多時(shí)，伴隨著高溫下的有機(jī)基的分解而加速退化，使成為加工性不良的涂膜的可能性增加。
此外，涂膜鍵中的醚鍵以及氨基鍵所占的比例特別合適的是，相對(duì)硅氧烷鍵的鍵數(shù)的比例為0.01～0.5。在使用包含環(huán)氧基的原料時(shí)，則醚鍵起因于環(huán)氧基而在涂膜中得以形成。例如，將包含環(huán)氧基的烷氧基硅烷用作原料時(shí)，在低溫下進(jìn)行短時(shí)間的熱處理，乃至在室溫下，就可以使涂膜固化。此外，在干燥或者烘干固化的涂膜中，醚鍵能賦予涂膜以柔性，使其能夠進(jìn)行彎曲、深沖等加工。此外，使用含有環(huán)氧基的原料時(shí)，在預(yù)先使該環(huán)氧基開環(huán)的狀態(tài)下形成涂膜，由此可以得到與基材之間的高附著力。一般認(rèn)為這是因?yàn)樵诔蔀榛牡慕饘俚谋砻?，因大氣中的水分等而生成?OH基，該-OH基與環(huán)氧基開環(huán)生成的-OH基之間容易生成氫鍵。另一方面，氨基是與環(huán)氧基反應(yīng)并在低溫下使得涂膜固化的成分。為此，通過將具有氨基的烷氧基硅烷用作原料，例如，可以在適于預(yù)涂裝化的低溫短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行涂膜的固化。這是因?yàn)榘被幕顫姎渑c環(huán)氧基的氧原子結(jié)合而形成-OH基，在使得環(huán)氧基開環(huán)的同時(shí)，通過氮元素而與環(huán)氧基之間形成化學(xué)鍵。上述醚鍵和氨基鍵所占的比例，優(yōu)選相對(duì)于硅氧烷，其鍵數(shù)的比例為0.01～0.45，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.4。這些鍵所占的比例超出上述的范圍而過小時(shí)，很可能難于確保作為預(yù)涂裝鋼板重要性能的涂膜的低溫固化性或者與基材金屬之間的附著力。另一方面，這些鍵超出上述范圍而過多時(shí)，很可能使涂膜硬度、耐熱性等涂膜的基本特性不充分。
此外，在本發(fā)明使用的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜中，雖然存在著與Si原子直接結(jié)合的有機(jī)成分(例如，指的是碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基)，但是，作為它們存在的比例，相對(duì)于一個(gè)Si原子，上述有機(jī)成分的數(shù)量優(yōu)選為0.05～0.95。該比率不足0.05時(shí)，難以顯示出足夠的加工性。另一方面，該比率超過0.95時(shí)，使涂膜凝膠化變得困難，不得不將用于涂膜固化的熱處理溫度設(shè)定得高一些，或者由于熱處理需要較長的時(shí)間，恐怕有不好的情況發(fā)生。
在涂膜中的上述有機(jī)成分中，烷基等有機(jī)成分的含量，例如可以根據(jù)加熱到1000℃或以上的高溫時(shí)的質(zhì)量減少來求出。此外，環(huán)氧基的含量可以通過滴定法求出。但一般地說，測定往往需要很長時(shí)間，或者測量大多比較困難。發(fā)明者對(duì)幾種具有代表性的試料，就根據(jù)原料配合量預(yù)想的有機(jī)成分的量以及用上述定量方法測定的有機(jī)成分的量進(jìn)行了比較研究，結(jié)果表明在不超過500℃的溫度下進(jìn)行烘烤而形成的涂膜，兩者基本上沒有差異。為此，一般認(rèn)為將根據(jù)原料的配合量計(jì)算得到的含量作為涂膜中的有機(jī)成分等的含量也無關(guān)緊要。另一方面，在超過上述溫度的溫度下形成涂膜時(shí)，由于涂膜中的有機(jī)物的含量等可能不同于根據(jù)原料配合量計(jì)算得到的值，所以優(yōu)選根據(jù)需要采用上述方法等進(jìn)行定量。
本發(fā)明的有機(jī)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有可能通過室溫下的干燥或者在低溫下進(jìn)行短時(shí)間的熱處理來形成。作為形成該有機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)果，由于處在與無機(jī)的構(gòu)成元素相互接近的位置上，因而容易形成無機(jī)的骨架結(jié)構(gòu)。因此，通常為形成以硅氧烷鍵為主的無機(jī)骨架，需要進(jìn)行400℃、約30分鐘的熱處理，而本發(fā)明正如上面所敘述的那樣，可以通過室溫下的干燥或者在低溫下進(jìn)行短時(shí)間的熱處理來形成無機(jī)骨架。
本發(fā)明的第2方案是具有黑色涂膜的表面處理金屬，其目的在于例如可以適用于機(jī)動(dòng)二輪車或者四輪汽車的排氣系統(tǒng)部件等。對(duì)于該目的，可以適用配合黑色顏料的涂膜。作為特別適用的黑色顏料，有以選自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1種、2種或以上的元素作為構(gòu)成成分的氧化物、碳黑、石墨粉末以及進(jìn)行了石墨化處理的碳黑。在這些顏料之中，在需要耐熱性時(shí)，優(yōu)選使用氧化物，特別適用Cu、Mn、Fe或者Cu、Cr、Mn的復(fù)氧化物。此外，在以點(diǎn)焊等為目的、希望降低涂膜電阻的情況下，使用石墨粉末或者進(jìn)行了石墨化處理的碳黑時(shí)，很可能使涂膜的電阻值得以降低。
顏料的添加量可以根據(jù)目的、用途的不同而進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，但一般地說，相對(duì)于整個(gè)涂膜的質(zhì)量比例大多設(shè)定在1％～50％的范圍內(nèi)。優(yōu)選的顏料的添加量相對(duì)于整個(gè)涂膜的質(zhì)量比例為3％～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為5％～50％。當(dāng)顏料的添加量超出上述范圍而過小時(shí)，涂膜的著色不充分，也不能體現(xiàn)出導(dǎo)電性等涂膜特性。當(dāng)添加量超出上述范圍而過多時(shí)，由于涂膜中顏料所占的比例過多，不能充分體現(xiàn)作為主體的樹脂的性質(zhì)，其結(jié)果，很可能不能得到所必須的涂膜的特性。
作為顏料，可以單獨(dú)使用上述的化合物，也可以同時(shí)使用2種或以上的化合物。如果用上述的例子進(jìn)行敘述，則在需要耐熱性的用途方面，可以添加氧化物乃至復(fù)氧化物顏料，特別在需要導(dǎo)電性的用途方面，可以使用作為導(dǎo)電性顏料的碳黑等。再者，在想兼顧耐熱性和導(dǎo)電性時(shí)，通過同時(shí)添加氧化物乃至復(fù)氧化物和石墨粉末、進(jìn)行了石墨化處理的碳黑等，可以實(shí)現(xiàn)該目的。此外，在同時(shí)使用多種顏料的情況下，通過適當(dāng)調(diào)整它們配合量，可以顯示出需要的特性。
再者，也可以將鎳粒子或者氧化鎳粒子中的一方或雙方作為顏料使用。這些粒子在單獨(dú)作為顏料使用時(shí)，也使涂膜呈現(xiàn)出灰色乃至黑色。然而，在同時(shí)添加上述的氧化物、復(fù)氧化物、碳黑、石墨粉末的情況下，可以得到耐熱性特別優(yōu)良的黑色涂膜。作為顏料使用的鎳粒子以及氧化鎳粒子的添加量，可以設(shè)計(jì)為與上述的黑色顏料的添加量相同，氧化物、復(fù)氧化物等黑色顏料和鎳、氧化鎳粒子的總添加量，優(yōu)選設(shè)定在1～50％的添加量范圍內(nèi)。
根據(jù)發(fā)明者的研究結(jié)果，一種表面具有如下涂膜的表面處理金屬特別適于用作機(jī)動(dòng)二輪車、四輪汽車的排氣系統(tǒng)部件，其中所述涂膜中含有20～40質(zhì)量％的苯基作為有機(jī)基，含有10～30質(zhì)量％的Cu、Mn、Fe的復(fù)氧化物作為黑色顏料。通過將表面涂膜設(shè)計(jì)為具有上述組成，便可以得到一種硬度高、鼓凸成形性、深沖加工性優(yōu)良、且彎曲加工時(shí)的附著力也優(yōu)良的涂膜。
在涂膜中，雖然含有Si作為金屬成分，但作為除此之外的元素，含有選自B、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等之中的1種或以上的金屬元素也根本沒有關(guān)系。其中，Al、Ti、Nb、Ta在將酸作為催化劑添加到體系中時(shí)，可以體現(xiàn)出用于在低溫或者短時(shí)間內(nèi)使涂膜的固化完成的催化作用。將酸作為催化劑，在添加這些金屬醇鹽時(shí)，可以加速環(huán)氧基的開環(huán)速度，可以在預(yù)涂裝化所必須的低溫短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固化。特別地，經(jīng)常使用的是Ti，乙氧基Ti、異丙氧基Ti等Ti的醇鹽常作為原料加以使用。此外，在添加了Zr的體系中，涂膜的耐堿性得以顯著改善，特別適用于需要耐堿性的場合。在以此為目的添加Zr時(shí)，優(yōu)選的添加量為Zr原子相對(duì)于Si原子的比率在Zr/Si＝1/20～2/3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在Zr/Si＝1/20～3/5的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選的是在Zr/Si＝1/10～3/5的范圍內(nèi)。Zr的含量超出上述范圍而過小時(shí)，往往難于體現(xiàn)足夠的耐堿性。另一方面，Zr的含量超出上述范圍而過多時(shí)，將主要以Zr氧化物的特性為中心，非常擔(dān)心會(huì)損害以硅氧烷鍵為主體的本發(fā)明的涂膜的性質(zhì)。
在添加上述金屬元素時(shí)，一般認(rèn)為由于原料的不同，生成的鍵也不同。在使用通常的原料即金屬醇鹽的情況下，一般認(rèn)為-Ti-O-Ti-、-Ti-O-Si-、-Zr-O-Zr-或者-Zr-O-Si-等鍵將取代作為主體的硅氧烷的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一部分而存在。可以認(rèn)為根據(jù)情況的不同，也有不是存在于主骨架中、而是存在于支鏈的鍵中的可能性。一般認(rèn)為通過這樣的取代，例如當(dāng)添加了Zr時(shí)，可以提高整個(gè)涂膜的耐堿性。
此外，在本發(fā)明所使用的復(fù)合體涂膜中，含有碳原子數(shù)為1～12的烷基，可以含有該烷基的一部分成為氟取代物的烷基。此時(shí)，所得涂膜將具有優(yōu)良的疏水性、耐污染性以及耐指紋性。氟取代的烷基優(yōu)選的是碳原子數(shù)為1～12。這是因?yàn)閮?yōu)選的是與涂膜中所含有的沒有進(jìn)行氟取代的烷基具有同樣的性質(zhì)的烷基。碳原子數(shù)大于12的烷基的氟取代物除妨礙涂膜的固化外，所得涂膜比較柔軟，達(dá)不到實(shí)用的硬度，所以是不優(yōu)選的。氟取代的烷基的添加量，與上述有機(jī)成分一起，相對(duì)于整個(gè)涂膜的質(zhì)量比例可以在0.5％～50％的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。添加量超出上述范圍而過小時(shí)，涂膜的疏水性、耐污染性等將不充分。另一方面，添加量超出上述范圍而過多時(shí)，可能有損于由硅氧烷鍵得到的本發(fā)明的涂膜特性。為達(dá)成上述目的的更優(yōu)選的添加量，相對(duì)于整個(gè)涂膜的質(zhì)量比例為1.0％～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0％～40％。
至少一部分被本發(fā)明的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體涂膜所覆蓋的金屬制基材，其覆蓋部分能夠避免受腐蝕性氣體、熱、摩擦、氧、水、水蒸氣、各種化學(xué)藥品的侵蝕，不易受到外部環(huán)境的影響。這里所說的金屬基材并沒有特別的限定，無論哪種都可以適用，特別適用的有鍍覆鋼板、不銹鋼板、鈦板、鋁板以及鋁合金板等金屬板。作為鍍覆鋼板，可以舉出鍍鋅鋼板、鍍鋅鐵合金鋼板、鍍鋅鎳合金鋼板、鍍鋅鉻合金鋼板、鍍鋅鋁合金鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋅鋁鎂合金鋼板、鍍鋅鋁鎂硅合金鋼板、鍍鋁硅合金鋼板、鍍鋅不銹鋼板以及鍍鋁不銹鋼板等。
作為不銹鋼板，可以舉出鐵素體不銹鋼板、馬氏體不銹鋼板、奧氏體不銹鋼板等。作為不銹鋼板的厚度，可以舉出的是從大約數(shù)十mm的鋼板到通過壓延使其減薄到10μm左右的所謂不銹鋼箔。不銹鋼板以及不銹鋼箔的表面也可以進(jìn)行光亮退火、拋光研磨等的表面處理。
作為鋁合金板可以舉出JIS1000系列(純Al系)、JIS2000系列(Al-Cu系)、JIS3000系列(Al-Mn系)、JIS4000系列(Al-Si系)、JIS5000系列(Al-Mg系)、JIS6000系列(Al-Mg-Si系)以及JIS7000系列(Al-Zn系)等。
作為本發(fā)明的表面處理金屬，當(dāng)然可以是在作為基材的金屬的表面的至少一部分上，直接形成有上述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜的表面處理金屬即只有本發(fā)明的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜的表面處理金屬，但即使是在存在有其它涂膜的金屬制基材上形成上述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜而使涂膜多層化的表面處理金屬也完全無關(guān)緊要。例如可以舉出如下的表面處理金屬，該表面處理金屬在進(jìn)行了鉻酸鹽處理、從而形成有鉻酸鹽膜的金屬或進(jìn)行了除鉻酸鹽處理以外的其它公知的表面處理(例如磷化處理)的金屬之表面上，形成有本發(fā)明所采用的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜。
本發(fā)明的表面處理金屬作為材料使用也是可能的，但在加工成為部件的狀態(tài)下也可以適用。作為部件，并沒有特別的限定，可以用于家電制品、汽車用部件以及建材用部件等。其中，利用表面的涂膜具有特別優(yōu)良的耐熱性和耐蝕性能的特點(diǎn)，可以特別適用于需要耐熱性的家電制品等。作為具有代表性的例子，可以舉出箱爐(oven range)、氣灶等加熱烹調(diào)器具，臺(tái)爐、內(nèi)置式爐、灶蓋(range hood)等廚房設(shè)備，鼓風(fēng)加熱器、空調(diào)等取暖設(shè)備，空調(diào)機(jī)等。此外，作為汽車用部件也可以適用，特別還可以適于作為消聲器等排氣系統(tǒng)部件使用。
本發(fā)明使用的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體涂膜的厚度雖然依所需要的特性或者用途的不同而不同，但優(yōu)選為0.1μm～25μm，更優(yōu)選為0.1μm～20μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2μm～10μm。涂膜的厚度超過該范圍而較薄時(shí)，難于形成均勻的涂膜而表現(xiàn)出預(yù)定的特性，另一方面，涂膜超過上述范圍而過厚的情況下，往往使成形加工性不充分，或者涂膜在加工時(shí)的附著力不夠。
接著在下面就制造本發(fā)明的表面處理金屬的方法進(jìn)行敘述。本發(fā)明的表面處理金屬的制造方法的特征在于所使用的涂布液(表面表面處理劑)，是一種將它們涂布在基材金屬上之后進(jìn)行烘干固化的方法。
本發(fā)明中使用的金屬表面處理劑是一種涂布液，該涂布液的主要成分為選自具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有碳原子數(shù)為1～12的烷基的烷氧基硅烷、具有芳基的烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷之中的1種或以上的烷氧基硅烷或其水解產(chǎn)物的1種或以上，將該液體涂布在金屬制基材的表面，在150℃或以上的溫度下進(jìn)行烘烤，由此可以得到一種在至少一部分上述金屬制基材的表面上形成有無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜的表面處理金屬，其中該復(fù)合涂膜包括硅氧烷鍵作為主骨架的主要鍵。
其中，具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷是在常溫或低溫下于短時(shí)間內(nèi)可以使涂布液進(jìn)行固化的成分。作為具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷，可以適用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷等。特別地，從操作容易、反應(yīng)性等方面來說，可以適用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷在處理液體中，即使烷氧基的全部或者一部分發(fā)生水解也無關(guān)緊要。
此外，特別是通過使烷氧基硅烷的環(huán)氧基預(yù)先開環(huán)，能夠使這種作用更為顯著。這是因?yàn)榄h(huán)氧基與作為其它的成分的氨基之間的加成反應(yīng)可以在低溫下于短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，環(huán)氧基的開環(huán)可以通過以下方式進(jìn)行，即將環(huán)氧基預(yù)先與除烷氧基硅烷以外的金屬醇鹽和酸催化劑一起進(jìn)行混合。
作為具有碳原子數(shù)為1～12的烷基的烷氧基硅烷，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷等。作為具有芳基的烷氧基硅烷，可以舉出苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。在這些環(huán)氧基硅烷中，特別適用的是苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。通過使用具有苯基的烷氧基硅烷，可以輕易獲得耐熱性和加工性以及加工時(shí)的附著力優(yōu)良的涂膜。
在本發(fā)明所使用的涂布液中，可以進(jìn)一步含有四烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物作為主要成分。通過使氧化硅系涂布液中包括四烷氧基硅烷，可以更進(jìn)一步提高所得到的氧化硅系涂膜的鉛筆硬度。此外，根據(jù)需要，作為主成分以外的成分，也可以將四烷氧基硅烷以外的金屬醇鹽作為添加物使用。特別是添加選自Ti、Al、Ta、Nb之中的至少1種或以上的金屬醇鹽、并將醋酸用作酸催化劑的情況下，環(huán)氧基的開環(huán)速度加快，低溫短時(shí)間固化的效果也特好。烷氧基硅烷以外的金屬醇鹽，其烷氧基的全部或者一部分也可以進(jìn)行水解。
通過前面的描述可知，具有氨基的烷氧基硅烷是與環(huán)氧基反應(yīng)并促進(jìn)固化在低溫短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的成分。這是因?yàn)榘被幕顫姎渑c環(huán)氧基的氧原子結(jié)合而形成-OH基，在使得環(huán)氧基開環(huán)的同時(shí)，通過氮元素而與環(huán)氧基之間形成化學(xué)鍵。作為具有氨基的烷氧基硅烷，可以適用氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、(β-氨乙基)-β-氨丙基三甲氧基硅烷、(β-氨乙基)-β-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。從操作容易等方面來看，特別適用的是氨丙基三乙氧基硅烷。這些具有氨基的烷氧基硅烷與具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷一樣，在處理液體中，其烷氧基的全部或者一部分即使進(jìn)行水解也無關(guān)緊要。
含有氨基的烷氧基硅烷或者其水解產(chǎn)物的含量(烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物雙方都存在的情況下為雙方的總和)并沒有什么特別的限制，但相對(duì)于100質(zhì)量份含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷或者其水解產(chǎn)物(烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物雙方都存在的情況下為雙方的總和)，一般優(yōu)選為10質(zhì)量份～200質(zhì)量份。這是因?yàn)樵谏儆?0質(zhì)量份的情況下，上述胺的加成反應(yīng)減慢，有可能妨礙低溫固化，而且在進(jìn)行預(yù)涂裝的情況下，將有不良現(xiàn)象發(fā)生。另一方面，在多于200質(zhì)量份的情況下，聚合度過高，氧化硅系涂布液常常凝膠化，或者儲(chǔ)藏的穩(wěn)定性變差。
本發(fā)明使用的涂布液正如上面所敘述的那樣，含有硅氧烷系高分子，但作為這些硅氧烷高分子的性狀，用凝膠滲透色譜(GPC)測量的按聚苯乙烯換算的分子量優(yōu)選具有102～106左右的分子量分布。分子量分布的下限低于上述數(shù)值時(shí)，難于形成具有適當(dāng)厚度的涂膜，另外，恐怕不能充分確保成形時(shí)的涂膜的拉伸、變形等。與此相反，在超過上述數(shù)值的分子大量存在時(shí)，則涂膜形成中使用的涂布液缺乏穩(wěn)定性，容易凝膠化。在上述分子量范圍內(nèi)的分子，相對(duì)于涂布液中固體成分總量的質(zhì)量比例，優(yōu)選含有20％或以上，更優(yōu)選為25％或以上。另一方面，在具有上述范圍的分子量分布的分子和具有107或以上的分子量的分子共存的體系中，常?？梢缘玫搅己玫耐庥^、附著力和耐熱性等。在這樣的情況下，優(yōu)選的是使具有兩者分子量分布的分子共存。各自的分子的含量根據(jù)所需要的特性進(jìn)行適當(dāng)?shù)臎Q定，但兩者的總含量相對(duì)于整個(gè)涂膜的質(zhì)量比例，優(yōu)選含有20％或以上，更優(yōu)選為25％或以上。
再者，在本發(fā)明的制造方法所使用的涂布液中，根據(jù)需要可以添加從氧化物、碳黑、石墨粉末或進(jìn)行了石墨化處理的碳黑之中選擇的至少1種或以上的化合物作為顏料，其中所述氧化物以選自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1種、2種或以上的元素作為構(gòu)成成分。這些顏料可以根據(jù)所需要的特性對(duì)添加的化合物的種類及其用量進(jìn)行決定，此外，也可以混合使用2種或以上的成分。這些顏料通常以粉末的形式進(jìn)行添加，所以粒徑對(duì)涂布液的性狀乃至得到的表面涂膜的性質(zhì)都將產(chǎn)生重要的影響。一般地說，在形成薄的涂膜時(shí)，可以使用細(xì)粒徑的粉末，但存細(xì)微的粒子的分散存在困難，所以要使用在必要數(shù)值以上的細(xì)微粉末，或者與涂膜的厚度相比，使用過于微細(xì)的粒子并非上策。
此外，在本發(fā)明的制造方法所使用的涂布液中，根據(jù)需要可以含有鋯的化合物，例如可以含有鋯的醇鹽、其水解產(chǎn)物或者氧化鋯溶膠之中的至少1種。該成分是改善作為本發(fā)明的涂布液使用的以二氧化硅為主要成分的涂布液的耐堿性的成分。通過添加本成分，未必清楚耐堿性以怎樣的機(jī)理得以改善，但一般認(rèn)為是因?yàn)闃?gòu)成硅氧烷鍵的Si被Zr所取代，形成以氧化硅和鋯作為中心的網(wǎng)絡(luò)，從而使其對(duì)堿具有穩(wěn)定性。
作為鋯的醇鹽，例如可以適用甲氧基鋯、乙氧基鋯、正丙氧基鋯、異丙氧基鋯、正丁氧基鋯等。這些化合物在處理液體中，即使烷氧基的全部或者一部分進(jìn)行水解也無關(guān)緊要。一般地說，鋯的醇鹽與烷氧基硅烷相比較，由于其反應(yīng)性高，所以以控制反應(yīng)速度為目的，可以適用將烷氧基的一部分用β-二酮、β-酮酸酯、烷醇胺、烷基烷醇胺、有機(jī)酸等進(jìn)行取代的金屬醇鹽的衍生物。
此外，也可以用氧化鋯溶膠代替鋯醇鹽。如上所述，在使用鋯的醇鹽的情況下，一般認(rèn)為在硅氧烷鍵的Si的位置上形成有被Zr所取代的鍵。與此相反，在使用溶膠的情況下，當(dāng)固化涂布液時(shí)，作為主要成分的Si氧化物籠絡(luò)氧化鋯粒子而形成網(wǎng)絡(luò)。由此，可以得到與將鋯的醇鹽作為初始原料使用的情況同樣的效果。特別在溶膠所包含的粒子是平均粒徑為100nm或以下的微粒的情況下，可以確認(rèn)具有特別顯著的效果。
這里說的氧化鋯溶膠指的是，將氧化鋯的微粒子分散在水等的溶劑中并穩(wěn)定存在的懸濁液。這里所用的溶劑并沒有特別的限定，但必須在與上述烷氧基硅烷混合后將處于穩(wěn)定的狀態(tài)，所以需要選擇適于混合的物質(zhì)，通常適于使用的有各種醇類、水等。此外，為了確保溶膠的穩(wěn)定性，即使含有有機(jī)酸、無機(jī)酸等酸，表面活性劑等也無關(guān)緊要。
溶膠中包含的粒子優(yōu)選的是穩(wěn)定的氧化物、準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)的氧化物、水合的氧化物，氫氧化物等。其中，氫氧化物和準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)的氧化物等不穩(wěn)定的物質(zhì)富有反應(yīng)性，常常容易形成和氧化硅之間的網(wǎng)絡(luò)，所以是特別適用的。
涂布液中作為初始原料的上述鋯醇鹽、其水解產(chǎn)物以及氧化鋯溶膠之中的至少1種，優(yōu)選摩爾比在Zr/Si＝1/20～2/3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Zr/Si＝1/20～3/5的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在Zr/Si＝1/10～3/5的范圍內(nèi)。這是因?yàn)檎缟厦嫠鶖⑹龅哪菢?，在鋯化合物的含量超出這個(gè)范圍而過小的情況下，難于得到耐堿性充分的涂膜，另一方面，在超出該范圍而過多的情況下，難于得到外觀良好且在實(shí)用上具有足夠硬度的涂膜。
此外，在本發(fā)明所使用的涂布液中，含有包含碳原子數(shù)為1～12的烷基的氟取代物的烷氧基硅烷作為主成分以外的成分，由此可以賦予所得到的涂膜以耐指紋性、疏水性以及耐污染性等。碳原子數(shù)超過12的烷基的氟取代物并不是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠洳粌H妨礙膜固化，而且僅能得到鉛筆硬度不能滿足實(shí)用強(qiáng)度的柔軟的膜。作為具有碳原子數(shù)為1～12的烷基的氟取代物的烷氧基硅烷，可以適用三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷等。這些烷氧基硅烷在作為原料的涂布液中，即使其烷氧基的全部或者一部分進(jìn)行水解也無關(guān)緊要。
這些具有碳原子數(shù)為1～12的烷基的氟取代物的烷氧基硅烷化合物在涂布液中的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷或者其水解產(chǎn)物(烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物雙方都存在的情況下為雙方的總和)，優(yōu)選為10質(zhì)量份～100質(zhì)量份。在比10質(zhì)量份少的情況下，難于體現(xiàn)上述所謂的耐污染性的效果，在比100質(zhì)量份多時(shí)，則使得在低溫下的固化難以進(jìn)行。
在本發(fā)明所使用的涂布液中，為提高涂膜的美觀性、耐蝕性、耐磨性以及催化劑功能等，也可以添加著色顏料、耐濕顏料、催化劑、防銹顏料、金屬粉末以及骨料等。作為顏料，除了上述的化合物之外，還可以舉出Ti、Al等的氧化物和復(fù)氧化物，Zn粉末、Al粉末等的金屬粉末等。作為防銹顏料，優(yōu)選使用不含污染環(huán)境的物質(zhì)的鉬酸鈣、磷鉬酸鈣、磷鉬酸鋁等的非鉻酸顏料。作為可以提高催化劑功能的例子，通過添加氧化鈦等光催化劑，一般認(rèn)為可以提高分解污染物的自清潔功能。此外，作為骨料可以舉出鈦酸鉀纖維等。
此外，在本發(fā)明所使用的涂布液中，還可以根據(jù)需要添加酸催化劑。作為酸催化劑，可以舉出甲酸、馬來酸、苯甲酸等有機(jī)酸，鹽酸、硝酸等無機(jī)酸，但特別適用的是醋酸。這是因?yàn)橥ㄟ^使用酸作為催化劑，除了用作原料的烷氧基硅烷成為適于制膜的聚合狀態(tài)之外，在將醋酸作為催化劑使用時(shí)，還能促進(jìn)環(huán)氧基的開環(huán)，增大低溫短時(shí)間固化的效果。這些催化劑的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷或者其水解產(chǎn)物(烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物雙方都存在的情況下為雙方的總和)，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份～10質(zhì)量份，這樣能夠最大限度地發(fā)揮作為催化劑的效果。作為鋯化合物使用氧化鋯溶膠，在已經(jīng)含有酸作為穩(wěn)定劑的情況下，上述酸催化劑的量，優(yōu)選與已經(jīng)包含氧化鋯溶膠中的酸量合并起來進(jìn)行計(jì)算。
此外，作為添加劑，可以混合使用流平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、蠟、添加型紫外線穩(wěn)定劑等。此外，根據(jù)需要，在不損害涂膜的耐熱性等的范圍內(nèi)，也可以含有氟樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂系涂料。這些添加劑可以僅使用1種，也可以將2種或以上進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕旌蟻硎褂谩４送?，根?jù)需要，除了氧化鋯溶膠之外，還可以添加無機(jī)或者金屬粒子、著色顏料和染料。
本發(fā)明所使用的涂布液采用如下的方法進(jìn)行調(diào)配的，在可以均勻分散、溶解溶質(zhì)的有機(jī)溶劑中，將除具有氨基的烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷、以及根據(jù)需要添加的金屬醇鹽和酸催化劑進(jìn)行混合，在環(huán)氧基開環(huán)之后進(jìn)行水解，最后添加含有氨基的烷氧基硅烷。作為有機(jī)溶劑，例如優(yōu)選將甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各種醇類，丙酮，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族有機(jī)溶劑等進(jìn)行單獨(dú)使用，或者將它們混合使用。
制作的涂布液可以用有機(jī)溶劑或者水進(jìn)行稀釋，以便使其與所需的膜厚相適應(yīng)。稀釋通常這樣地進(jìn)行，涂布1次所得的膜厚通常在0.2～2μm的范圍內(nèi)。此外，通過多次的涂裝，也可以形成更厚的涂膜。另一方面，也可以先在常壓或者減壓下餾去作為溶劑使用的、或者因水解產(chǎn)生的醇等溶劑，然后再進(jìn)行涂布。
在作為基材的金屬上進(jìn)行的涂裝，可以采用浸涂法、噴涂法、繞線棒刮涂法(bar coat)、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法等。本發(fā)明所形成的涂膜，相對(duì)于上述的各種基材即使不進(jìn)行特別的前處理也體現(xiàn)出良好的附著力，但根據(jù)需要也可以在涂布之前進(jìn)行前處理。作為具有代表性的前處理包括酸洗、堿性除油，鉻酸鹽處理等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、磨削、研磨、噴沙處理等，可以根據(jù)需要將它們單獨(dú)使用或組合起來使用。
本發(fā)明所形成的涂膜具有無機(jī)和有機(jī)兩者的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且它們相互鍵合在一起，因此，兼有源于無機(jī)成分的耐熱性、耐蝕性、耐候性、高硬度等性質(zhì)以及因包含有機(jī)成分而帶來的加工性。此外，由于可以實(shí)現(xiàn)預(yù)涂裝化，所以也可以在低溫下于短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固化。本發(fā)明優(yōu)選在將涂布液涂布在金屬制基材上之后，在150℃～400℃左右的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行1小時(shí)到幾秒鐘的熱處理。一般地說，熱處理溫度高時(shí)，短熱處理時(shí)間就可以使膜固化，當(dāng)熱處理溫度低時(shí)，需要進(jìn)行長時(shí)間的處理。此外，在干燥或者熱處理中沒有足夠的溫度和時(shí)間的情況下，優(yōu)選在暫且進(jìn)行干燥、固化或者烘干固化之后，根據(jù)需要在室溫下進(jìn)行1～5天的陳化(ageing)。通過該操作，可以在涂膜形成后不久，進(jìn)一步提高涂膜的硬度。
本發(fā)明的表面處理金屬，其用途并沒有進(jìn)行特別的限定，可以特別適用于二輪車或者四輪車用排氣系統(tǒng)部件。作為排氣系統(tǒng)部件的代表性的例子，可以舉出尾氣管、消音器外殼以及端板。關(guān)于這些部件，可以制造成為預(yù)涂裝金屬板，在實(shí)際的使用情況下，即使加工成預(yù)定的形狀也可以使用，在加工成為預(yù)定的形狀之后，也可以進(jìn)行表面處理以形成涂膜。特別是近年來，作為排氣系統(tǒng)部件，多采用著色成黑色的表面處理金屬板，在這樣的情況下，可以適用具有包含本發(fā)明的黑色顏料的涂膜的表面處理金屬。
本發(fā)明的表面處理金屬可以適用于家電制品，例如加熱烹調(diào)器具、空調(diào)、取暖設(shè)備用等的內(nèi)外裝飾部件。作為這些具體的用途，可以舉出箱爐的內(nèi)箱、外箱，電飯煲外部裝飾部件，空調(diào)，取暖設(shè)備的百葉窗(louver)等。一般認(rèn)為通常的樹脂系涂膜的耐熱性不夠，對(duì)于這些方面的用途，可以適用于具有本發(fā)明的涂膜的表面處理金屬。
本發(fā)明的金屬表面的涂膜如上所述那樣，其加工性優(yōu)良，所以對(duì)于需要加工的部件來說，可以在形成涂膜之后再進(jìn)行加工。然而，根據(jù)用途的不同，加工之后形成涂膜在成本核算方面往往具有較大的優(yōu)勢(shì)。在這樣的情況下，也可以在對(duì)鋼板進(jìn)行加工之后形成涂膜，可以作為形成有涂膜的部件加以使用。作為具有代表性的方案，就是在表面形成有本發(fā)明所使用的涂膜的家電制品的內(nèi)外裝飾用部件以及二輪車或者四輪車用排氣系統(tǒng)部件。也就是說，其是一種在部件主體的表面上具有無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜的家電制品的內(nèi)外裝飾部件，其中所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其主骨架的主要鍵是硅氧烷鍵，在主骨架或者支鏈的一方或雙方的鍵中，包括醚鍵或者氨基鍵的一方或雙方，且包括從碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中選擇的至少1種有機(jī)基。此外其還是一種在部件主體的表面上具有涂膜的二輪車或者四輪車用排氣系統(tǒng)部件，其中所述涂膜為無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其主骨架的主要鍵是硅氧烷鍵，在主骨架或者支鏈的一方或雙方的鍵中，包括醚鍵或者氨基鍵的一方或雙方，且包括從碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中選擇的至少1種有機(jī)基；并且該涂膜還含有從氧化物、碳黑、石墨粉末以及進(jìn)行了石墨化處理的碳黑之中選擇的至少1種或以上的化合物，其中所述氧化物以選自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1種、2種或以上的元素作為構(gòu)成成分。
實(shí)施例通過以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。
(實(shí)施例1)將按表1所示的比例進(jìn)行調(diào)配的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTE)、醋酸，四乙氧基鈦(TE)、苯基三乙氧基硅烷(PhES)、四乙氧基硅烷(TEOS)進(jìn)行充分的攪拌之后，用通過乙醇稀釋了的蒸餾水進(jìn)行水解。在其中加入氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，進(jìn)而用蒸餾水/乙醇混合溶液進(jìn)行水解，以調(diào)整表面處理用涂布溶液。水解分幾次進(jìn)行，表1中表示的蒸餾水的量，是用于水解的蒸餾水的總量。
在鉻酸鹽處理過的厚度為0.8mm的熔融鍍鋅鋼板(鍍覆量單面為90g/m2)上用繞線棒刮涂裝置涂覆該涂布液后，以50秒后使板溫達(dá)到250℃的升溫條件，在最高溫度250℃下進(jìn)行熱處理而形成涂膜，這樣便得到了表面處理鋼板。表面的膜的厚度大約是3μm。鉛筆硬度采用JISK5400規(guī)定的手寫方法，在形成涂膜約1天之后進(jìn)行測量。耐熱性試驗(yàn)是將鋼板在保持300℃的烘箱中放置120小時(shí)，在室溫下冷卻之后觀察涂膜是否剝離，并測量試驗(yàn)前后的顏色和光澤變化。加工性、附著力試驗(yàn)所進(jìn)行的是T彎曲試驗(yàn)(2T～8T)，將2～8片與試驗(yàn)材料具有同樣厚度的鋼板重疊在一起并向周圍卷繞，然后觀察是否發(fā)生剝離。
制作的表面處理鋼板表面的涂膜由FT-IR分析的結(jié)果判明其以硅氧烷鍵為主要鍵，且其中有苯基存在，并具有包含環(huán)氧鍵、氨基鍵的構(gòu)造。除去溶液之后的涂膜中所含有機(jī)成分的含量，可以用相對(duì)于硅氧烷鍵的醚鍵、氨基鍵的比例來表示。
表1

表1(續(xù))

鉛筆硬度等的測量結(jié)果一并示于表1中。對(duì)任何一種試驗(yàn)材料，都能得到充分的涂膜硬度。此外，即使在300℃下也具有良好的耐熱性，在試驗(yàn)前后完全沒有看到涂膜的變色、龜裂和剝離。在T彎曲試驗(yàn)中，除No.3號(hào)試驗(yàn)材料之外，都表現(xiàn)出了良好的附著力。No.3號(hào)試驗(yàn)材料一般認(rèn)為其在彎曲加工時(shí)的附著力稍微差一些是由于有機(jī)成分的含量較少所導(dǎo)致的。另外，在表中的綜合評(píng)價(jià)中，A是非常良好，B是良好(后面的表2也是類似的)。
(實(shí)施例2)將100質(zhì)量份的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTE)、15.1質(zhì)量份的醋酸、8.2質(zhì)量份的四乙氧基鈦(TE)、201.5質(zhì)量份的苯基三乙氧基硅烷(PhES)進(jìn)行充分?jǐn)嚢柚?，用通過乙醇稀釋了的蒸餾水進(jìn)行水解。在其中加入39.7質(zhì)量份的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，進(jìn)而用蒸餾水/乙醇混合溶液進(jìn)行水解，以調(diào)整成為基礎(chǔ)的涂布溶。水解需要的蒸餾水的總量是220質(zhì)量份。對(duì)于該涂布液，將幾種黑色顏料按表2所示的比例進(jìn)行調(diào)配，這樣便制作出具有涂布用黑色的涂布液。
在用有機(jī)SiO2處理過的厚度為0.6mm的不銹鋼板(YUS432)上用繞線棒刮涂裝置涂覆該涂布液后，以50秒后使板溫達(dá)到250℃的升溫條件，在最高溫度250℃下進(jìn)行熱處理而形成黑色涂膜，這樣便得到了表面處理鋼板。表面膜的厚度大約是2μm。本方法作為制造用作機(jī)動(dòng)二輪車、四輪汽車用排氣系統(tǒng)部件的表面處理金屬材料的方法是特別適用的。
鉛筆硬度、加工性、附著力的試驗(yàn)(T彎曲試驗(yàn))，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測量。耐熱性試驗(yàn)是將鋼板在保持500℃的烘箱中放置120小時(shí)，在室溫下冷卻之后觀察涂膜是否剝離，并測量試驗(yàn)前后的顏色和光澤變化。
制作的表面處理鋼板表面的涂膜由FT-IR分析的結(jié)果判明其以硅氧烷鍵為主要鍵，且其中有苯基存在，并具有包含環(huán)氧鍵、氨基鍵的構(gòu)造。涂膜中的有機(jī)成分的含量，相對(duì)于硅氧烷鍵的醚鍵、氨基鍵的比例分別是25.3質(zhì)量％和0.13質(zhì)量％。
表2

鉛筆硬度等的測量結(jié)果一并示于表2中。對(duì)任何一種試驗(yàn)材料，都能得到充分的涂膜硬度。此外，即使在500℃下也具有良好的耐熱性，在試驗(yàn)前后完全沒有看到涂膜的變色、龜裂和剝離。在T彎曲試驗(yàn)中，所有的試驗(yàn)材料也都表現(xiàn)出了良好的結(jié)果。
(實(shí)施例3)表1的No.3的組成中，將(1)57.5質(zhì)量份的四丁氧基鋯(TBZr)(Zr/Si＝0.13)、(2)115質(zhì)量份的同樣的TBZr(Zr/Si＝0.26)、(3)50質(zhì)量份的三氟丙基三甲氧基硅烷(作為烷基的氟取代物，10質(zhì)量％)進(jìn)行調(diào)配以制作涂布液，通過使用與實(shí)施例1同樣的方法，制作表面上有涂膜的表面處理鋼板。鋼板的特性，除了在實(shí)施例1中試驗(yàn)的鉛筆硬度、耐熱性和T彎曲試驗(yàn)以外，添加了鋯的涂膜還進(jìn)行涂膜的耐堿性試驗(yàn)。此外，添加了氟取代物的涂膜還進(jìn)行耐污染性的試驗(yàn)。耐堿性的試驗(yàn)是切出5cm×5cm的試驗(yàn)片，在5％的NaOH水溶液中放置24小時(shí)，然后調(diào)查試驗(yàn)前后的外觀變化和重量減少。耐污染性是調(diào)查室溫下的魔力(magic)般的擦拭的難易程度，以及將附有雞蛋的鋼板在100℃的溫度下保持1小時(shí)，調(diào)查之后的擦拭的難易程度，并和實(shí)施例1的其它試驗(yàn)片進(jìn)行比較研究。
在鉛筆硬度、耐熱性、T彎曲試驗(yàn)方面，與添加物的有無、用量無關(guān)，得到與實(shí)施例1相同的結(jié)果。另外，在添加了鋯的涂膜中，NaOH浸漬試驗(yàn)前后的外觀、質(zhì)量幾乎沒有變化，所以得到了一種耐堿性良好的涂膜。此外，添加了氟取代物的涂膜與其它的試驗(yàn)材料一樣，體現(xiàn)出良好的魔力般的擦拭性能。再者，在用了雞蛋的試驗(yàn)中，與實(shí)施例1的其它的試驗(yàn)片比較，能夠更容易去除粘著物。這些結(jié)果表明在添加了鋯的情況下，得到了除耐熱性等性能以外耐堿性也優(yōu)良的涂膜，而添加了氟取代物的涂膜，得到了耐污染性優(yōu)良的涂膜。
(實(shí)施例4)使用實(shí)施例1的No.4試驗(yàn)片，加工成為與箱爐的內(nèi)箱大致相同的形狀。
此外，使用實(shí)施例2的No.3試驗(yàn)片，加工成為四輪汽車用的消音器外殼、端板和尾氣管。在加工的時(shí)候，除了焊接部之外，沒有發(fā)現(xiàn)涂膜的剝離和損傷。為了模擬實(shí)際的使用狀況，加工的部件進(jìn)行了為期24個(gè)循環(huán)的熱循環(huán)試驗(yàn)，該試驗(yàn)的一個(gè)循環(huán)是在300℃下加熱1小時(shí)，之后在空氣中冷卻1小時(shí)。實(shí)施例1的No.4、實(shí)施例2的No.3的材料在循環(huán)試驗(yàn)前后都沒有發(fā)現(xiàn)涂膜的外觀變化，也沒有發(fā)現(xiàn)剝離等現(xiàn)象的發(fā)生。
上述結(jié)果表明本發(fā)明的表面處理鋼板例如用作箱爐的內(nèi)箱或者汽車用的消音器材料是最合適的。
根據(jù)本發(fā)明，可以輕易得到一種在高水平上分別滿足耐熱性和加工性、甚至是加工時(shí)的附著力的預(yù)涂裝鋼板。此外，像汽車、機(jī)動(dòng)二輪車的排氣系統(tǒng)部件等那樣，即使需要黑色的情況下，也可以得到滿足上述特性的表面處理金屬。進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明，無需大幅度進(jìn)行設(shè)備改造，就可以適于制造這樣的表面處理金屬。
權(quán)利要求
1.一種表面處理金屬，其具有金屬制基材和在所述金屬制基材表面的至少一部分上設(shè)置的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其主骨架的主要鍵是硅氧烷鍵，在主骨架或者支鏈的一方或雙方的鍵中，包括醚鍵或者氨基鍵的一方或雙方，且包括從碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中選擇的至少1種有機(jī)基。
2.如權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其中所述涂膜的有機(jī)基是苯基。
3.如權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其中所述涂膜的有機(jī)成分，相對(duì)整個(gè)涂膜的質(zhì)量比例為0.5％～50％。
4.如權(quán)利要求1中所述的表面處理金屬，其中在所述涂膜的鍵中，醚鍵以及氨基鍵所占的比例相對(duì)于硅氧烷鍵的比例為0.01～0.5。
5.如權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其中在所述涂膜中，含有從氧化物、碳黑、石墨粉末以及進(jìn)行了石墨化處理的碳黑之中選擇的至少1種或以上的化合物，其中所述氧化物以選自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1種、2種或以上的元素作為構(gòu)成成分。
6.如權(quán)利要求5所述的表面處理金屬，其進(jìn)一步包括鎳粒子或者氧化鎳粒子中的一方或雙方。
7.如權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其中在所述涂膜中，鋯的含量相對(duì)于硅元素，以摩爾比計(jì)在Zr/Si＝1/20～2/3的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其中作為所述有機(jī)基，包括碳原子數(shù)為1～12的烷基，所述烷基的一部分是氟取代物。
9.如權(quán)利要求1所述的表面處理金屬，其中所述金屬制基材是鍍覆鋼板、不銹鋼板、鈦板、鋁板或者鋁合金板。
10.一種表面處理金屬的制造方法，其特征在于包括將涂布液涂覆在金屬制基材表面的至少一部分上的工序和在150℃或以上的溫度下在所述金屬制基材上烘干所述涂布液的工序，其中所述涂布液的主要成分為選自具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有碳原子數(shù)為1～12的烷基的烷氧基硅烷、具有芳基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷之中的至少1種的烷氧基硅烷或其水解產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求10所述的表面處理金屬的制造方法，其中在所述涂膜中，含有從氧化物、碳黑、石墨粉末以及進(jìn)行了石墨化處理的碳黑之中選擇的至少1種或以上的化合物，其中所述氧化物以選自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1種、2種或以上的元素作為構(gòu)成成分。
12.一種二輪車或者四輪車用排氣系統(tǒng)部件，其使用了權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的表面處理金屬。
13.一種家電制品的內(nèi)外裝飾部件，其使用了權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的表面處理金屬。
14.一種家電制品的內(nèi)外裝飾部件，其具有部件主體和在所述部件主體表面的至少一部分上設(shè)置的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其主骨架的主要鍵是硅氧烷鍵，在主骨架或者支鏈的一方或雙方的鍵中，包括醚鍵或者氨基鍵的一方或雙方，且包括從碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中選擇的至少1種有機(jī)基。
15.一種二輪車或者四輪車用排氣系統(tǒng)部件，其具有部件主體和在所述部件主體表面的至少一部分上設(shè)置的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于所述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合涂膜，其主骨架的主要鍵是硅氧烷鍵，在主骨架或者支鏈的一方或雙方的鍵中，包括醚鍵或者氨基鍵的一方或雙方，且包括從碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中選擇的至少1種有機(jī)基；并且含有從氧化物、碳黑、石墨粉末以及進(jìn)行了石墨化處理的碳黑之中選擇的至少1種或以上的化合物，其中所述氧化物以選自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1種、2種或以上的元素作為構(gòu)成成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面處理金屬，其具有金屬制基材和在所述金屬制基材表面的至少一部分上設(shè)置的無機(jī)－有機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于所述無機(jī)－有機(jī)復(fù)合涂膜，其主骨架的主要鍵是硅氧烷鍵，在主骨架或者支鏈的一方或雙方的鍵中，包括醚鍵或者氨基鍵的一方或雙方，且包括從碳原子數(shù)為1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羥基之中選擇的至少1種有機(jī)基。
文檔編號(hào)B32B15/00GK1683154SQ200510064178
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月16日
發(fā)明者金井隆雄, 金井洋 申請(qǐng)人:新日鐵住金不銹鋼株式會(huì)社