專(zhuān)利名稱(chēng)：使用精整模的擠出成形用聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物和成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用精整模的擠出成形用聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物和使用精整模將該樹(shù)脂組合物擠出成形而得到的成形體，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及在1H-NMR譜中具有特定的信號(hào)積分值、成形性良好、而且成形機(jī)械的負(fù)荷小、色相和沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的使用精整模的擠出成形用聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物以及成形體。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯，作為一種耐熱性、機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性和透明性等都優(yōu)異的樹(shù)脂，用于各個(gè)領(lǐng)域中?？墒牵F(xiàn)有的一般聚碳酸酯，具有直鏈狀的分子結(jié)構(gòu)。具有這樣分子結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯，在進(jìn)行擠出成形時(shí)，特別是在使用既可以對(duì)從擠出機(jī)擠出的熔融樹(shù)脂賦予所需的形狀又具有使該熔融樹(shù)脂冷卻的功能的精整模進(jìn)行擠出成形時(shí)，存在著收縮過(guò)大、熔融張力不足的傾向。為了改善該收縮性等熔融特性，若提高聚碳酸酯的分子量，則存在著擠出成形時(shí)的熔融粘度過(guò)高、使得擠出機(jī)的負(fù)荷過(guò)大、不能提高生產(chǎn)性等難點(diǎn)，希望予以改良。
作為改良聚碳酸酯的收縮性等熔融特性的方法，已知有利用界面聚合法在使用2，2-二(4-羥基聯(lián)苯基)丙烷(下面稱(chēng)為“雙酚A”或“BPA”)的同時(shí)、還使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯等多官能化合物作為支化劑從而使聚碳酸酯支化的方法(例如，特公昭44-17149號(hào)公報(bào)、特公昭47-2918號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-55725號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平4-89824號(hào)公報(bào)等)。然而，為了使由模具賦予復(fù)雜形狀的異形擠出成形(例如雙重壁成形等)能夠穩(wěn)定地進(jìn)行，要得到具有足夠熔融特性的支化聚碳酸酯，需要大量的多官能化合物進(jìn)行共聚，而由于多官能化合物會(huì)產(chǎn)生制品聚碳酸酯的著色、生產(chǎn)線的污染和成本上升等問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，在使用碳酸二酯和芳香族二羥基化合物的酯交換法當(dāng)中，做了各種嘗試(例如，特開(kāi)平4-89824號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-136112號(hào)公報(bào)、特公平7-37517號(hào)公報(bào)和特公平7-116285號(hào)公報(bào)等)，但支化劑在高溫下分解，不能顯示出支化的效果，而且在熔融成形時(shí)引起著色，不能得到滿意的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有聚碳酸酯本來(lái)的機(jī)械特性、透明性而且成形性良好、適合于擠出管材、雙重壁等異形擠出成形體等的使用精整模的擠出成形、并且色相優(yōu)異的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物以及使用精整模由該聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物擠出成形而獲得的成形體。
本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有如下特征的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，適合于使用精整模的擠出成形，該樹(shù)脂組合物在使用精整模進(jìn)行擠出成形時(shí)的成形性良好，由該組合物所形成的成形體具有優(yōu)異的耐沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和色相，該樹(shù)脂組合物的主要成分是其主要重復(fù)單元用用下述式(A)表示、根據(jù)以重氯仿為溶劑進(jìn)行測(cè)定的1H-NMR譜中的在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(hào)(a)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(hào)(b)的各積分值計(jì)算出的1g聚碳酸酯中的質(zhì)子摩爾數(shù)(Pa)及(Pb)滿足下式(1)，其粘度平均分子量為17000～27000的聚碳酸酯，至此完成了本發(fā)明。
4＜{(Pa)+(Pb)}＜26 (1)(其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g)作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，提供上述聚碳酸酯在以重氯仿作為溶劑測(cè)定的1H-NMR譜中的由在δ＝10.35～10.50ppm處檢出的信號(hào)(c)的積分值計(jì)算出的1g聚碳酸酯中的質(zhì)子摩爾數(shù)(Pc)與上述(Pa)之比(Pc)/(Pa)滿足下式(2)、而且上述(Pa)與上述(Pb)之比(Pa)/(Pb)滿足下式(3)的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物；上述(Pb)和上述(Pc)具有下式(4)關(guān)系的上述聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物。
0≤(Pc)/(Pa)＜0.5 (2)0.5＜(Pa)/(Pb)＜3 (3)0.70＜(Pb)/{(Pb)+(Pc)}＜0.96(4)(其中，(Pa)、(Pb)和(Pc)的單位是μmol/g)上述聚碳酸酯，優(yōu)選是由酯交換反應(yīng)法得到，即，在聚合催化劑存在下，由芳香族二羥基化合物和碳酸二酯進(jìn)行酯交換得到的聚碳酸酯，更優(yōu)選是還含有脫模劑的組合物。
作為本發(fā)明的其它的實(shí)施方式，涉及一種使用精整模將上述聚碳酸酯樹(shù)脂組合物進(jìn)行擠出成形而成的成形體以及作為雙重壁成形體或具有3層以上的壁的成形體的上述成形體，還涉及在成形體表面的至少一部分上覆蓋有覆蓋層而成的成形體或者通過(guò)與其它樹(shù)脂組合物一起進(jìn)行共擠出而形成的層疊一體化的成形體。
下面具體說(shuō)明本發(fā)明。
在本發(fā)明中使用的聚碳酸酯，在以重氯仿為溶劑進(jìn)行測(cè)定的1H-NMR譜中由在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(hào)(a)的積分值合計(jì)所計(jì)算出的1g聚碳酸酯中的質(zhì)子摩爾數(shù)(Pa)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(hào)(b)的積分值合計(jì)所計(jì)算出的1g聚碳酸酯中的質(zhì)子摩爾數(shù)(Pb)在下式(1)所示的范圍內(nèi)，4＜{(Pa)+(Pb)}＜26(1)優(yōu)選在如下式(5)中所示的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在用下式(6)中所示的范圍內(nèi)。
6＜{(Pa)+(Pb)}＜26(5)(其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g)7＜{(Pa)+(Pb)}＜22(6)(其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g)而且，上述聚碳酸酯，其粘度平均分子量為17000～27000，優(yōu)選為19000～26000，更優(yōu)選為20000～24000。當(dāng)(Pa)+(Pb)為4以下時(shí)，異形擠出成形時(shí)的收縮就大，成形性不佳。而當(dāng)其為26以上時(shí)，引起色相惡化和沖擊強(qiáng)度降低，都是不可取的。當(dāng)粘度平均分子量不到27000時(shí)，引起凝膠的形成或沖擊強(qiáng)度的降低，而超過(guò)27000時(shí)，熔融粘度過(guò)高，使擠出機(jī)的負(fù)荷增大，也是不可取的。
本發(fā)明的聚碳酸酯，在以重氯仿作為溶劑測(cè)定的1H-NMR譜中由在δ＝10.35～10.50ppm處檢出的信號(hào)(c)的積分值計(jì)算出的1g聚碳酸酯中的質(zhì)子摩爾數(shù)(Pc)與上述(Pa)之比(Pc)/(Pa)滿足下式(2)，而且上述(Pa)與上述(Pb)之比(Pa)/(Pb)滿足下式(3)，這是優(yōu)選的。
0≤(Pc)/(Pa)＜0.5 (2)0.5＜(Pa)/(Pb)＜3 (3)(其中，(Pa)、(Pb)和(Pc)的單位都是μmol/g)當(dāng)(Pc)/(Pa)在0.5以上時(shí)，收縮就大，異形擠出成形性變差，而當(dāng)(Pa)/(Pb)在3以上時(shí)，樹(shù)脂的色相有惡化的傾向，在0.5以下時(shí)，異形擠出成形性有惡化的傾向。
上述(Pb)和上述(Pc)優(yōu)選具有下式(4)的關(guān)系。當(dāng)超過(guò)式(4)的上限時(shí)，樹(shù)脂組合物的色相惡化，而低于下限時(shí)，在吹塑成形時(shí)的收縮有增大的傾向。
0.70＜(Pb)/{(Pb)+(Pc)}＜0.96 (4)對(duì)于本發(fā)明的聚碳酸酯的上述信號(hào)(b)和(c)，分別是在“Polymer，42(2001)7653”中源自水楊酸苯酯結(jié)構(gòu)的分支骨架和水楊酸苯酯結(jié)構(gòu)的未分支骨架的信號(hào)。據(jù)認(rèn)為，擠出成形性的改善，只與上述信號(hào)(b)所歸屬的水楊酸苯酯結(jié)構(gòu)的分支骨架有關(guān)，聚碳酸酯中的信號(hào)(b)的強(qiáng)度越高，聚碳酸酯的異形擠出成形性就越得到改善。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究可以看出，在僅信號(hào)(b)的強(qiáng)度很高時(shí)，異形擠出成形性能的控制是困難的。
如在“Polymer，42(2001)7653”中所述，在通過(guò)酯交換反應(yīng)法制造的聚碳酸酯中，已知存在有上述信號(hào)(b)歸屬的分支結(jié)構(gòu)以外的分支結(jié)構(gòu)。信號(hào)(b)歸屬的分支結(jié)構(gòu)以外的分支結(jié)構(gòu)，在1H-NMR中的什么位置顯示出信號(hào)、以及上述信號(hào)(b)歸屬的結(jié)構(gòu)以外的分支結(jié)構(gòu)是什么結(jié)構(gòu)都沒(méi)有確定，而在本發(fā)明人的研究中，明確了上述信號(hào)(a)的強(qiáng)度與聚碳酸酯異形擠出成形性的相關(guān)關(guān)系。上述信號(hào)(a)來(lái)源于什么樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)還沒(méi)有明確，而且不限于來(lái)源于一種化學(xué)結(jié)構(gòu)，上述信號(hào)(a)有可能是結(jié)構(gòu)類(lèi)似的多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的信號(hào)在特定范圍內(nèi)表現(xiàn)出的合計(jì)量，但本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，上述信號(hào)(a)和(b)的積分值之和{(Pa)+(Pb)}在特定范圍內(nèi)，對(duì)于聚碳酸酯的異形擠出成形性是重要的。從而，當(dāng){(Pa)+(Pb)}在4以下時(shí)，異形擠出成形時(shí)的收縮就大，成形性惡化。而當(dāng)其大于26時(shí)，膨脹(Swelling)過(guò)大，擠出成形性惡化，沖擊強(qiáng)度也降低。
在此，在“Polymer，42(2001)7653”中顯示出，在信號(hào)(a)中包含來(lái)源于未分支的水楊酸苯酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和未知結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，優(yōu)選信號(hào)(a)中的未分支的水楊酸苯酯結(jié)構(gòu)的比例較小。信號(hào)(a)中的未分支的水楊酸苯酯結(jié)構(gòu)的量，可以通過(guò)分割信號(hào)(a)的積分值求出，但經(jīng)常難以以高精度進(jìn)行分離，因此，優(yōu)選使用信號(hào)(c)求出(Pc)/(Pa)。在本發(fā)明中，該(Pc)/(Pa)值優(yōu)選在0以上而不到0.5的范圍內(nèi)。當(dāng)(Pc)/(Pa)在0.5以上時(shí)，異形擠出成形時(shí)的收縮就大，有成形性惡化的傾向。
上述信號(hào)(a)和上述信號(hào)(b)對(duì)異形擠出成形的影響程度還沒(méi)有確定，但據(jù)推測(cè)其對(duì)異形擠出成形性改善的貢獻(xiàn)，優(yōu)勢(shì)在信號(hào)(a)方面。另一方面，據(jù)認(rèn)為信號(hào)(b)對(duì)抑制聚碳酸酯著色有大的貢獻(xiàn)。從而，對(duì)著色有影響但對(duì)收縮是有效的(Pa)和對(duì)收縮不太有效但難以著色的(Pb)之間的平衡，在很好地維持聚碳酸酯各種特性的平衡上是很重要的。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選信號(hào)(a)和信號(hào)(b)都存在，而且優(yōu)選(Pa)/(Pb)在大于0.5而不到3的范圍內(nèi)。在上述比值(Pa)/(Pb)在0.5以下時(shí)，即使{(Pa)+(Pb)}滿足如上式(1)，也會(huì)有異形擠出成形性改善效果不充分的情況，而當(dāng)上述比值(Pa)/(Pb)在3以上時(shí)，聚碳酸酯的著色有變得更加顯著的傾向。按照上述“Polymer，42(2001)7653”中公開(kāi)的內(nèi)容，信號(hào)(b)和信號(hào)(c)分別是來(lái)源于水楊酸苯酯結(jié)構(gòu)的分支骨架和來(lái)源于水楊酸苯酯結(jié)構(gòu)的未分支骨架的信號(hào)，因此，當(dāng)為了增大分支結(jié)構(gòu)(提高信號(hào)(b)的強(qiáng)度)而過(guò)分降低未分支結(jié)構(gòu)(過(guò)分降低信號(hào)c的強(qiáng)度)時(shí)，聚碳酸酯就有著色的傾向。如此，本發(fā)明聚碳酸酯的優(yōu)選形態(tài)是上述信號(hào)(a)、(b)和(c)在滿足上述式(1)、(2)、(3)和(4)的范圍內(nèi)很好平衡而存在的形態(tài)。
由于本發(fā)明的信號(hào)強(qiáng)度非常小，所以適合于對(duì)本發(fā)明的聚碳酸酯進(jìn)行的1H-NMR譜的測(cè)定要求在特別高的敏感度下進(jìn)行。例如在操作頻率400MHz程度以上的NMR分光計(jì)中，聚碳酸酯溶液的濃度為10～20重量％進(jìn)行6000次以上的求積進(jìn)行定量，能夠得到足夠的信噪比(S/N比)。對(duì)于定量方法，由于通常作為基準(zhǔn)信號(hào)使用的聚碳酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的甲基等不能被充分地定量，所以需要添加少量在沒(méi)有聚碳酸酯信號(hào)部分具有信號(hào)的四苯基甲烷(TPM)等基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量。
而且，雖然在信號(hào)(a)中能夠確認(rèn)在“Polymer，42(2001)7653”中所述的未分支水楊酸苯酯結(jié)構(gòu)的存在，但是在沒(méi)有檢出信號(hào)(c)的情況下，據(jù)認(rèn)為是測(cè)定的分解能不足。在這樣的情況下，需要增加求積的次數(shù)，但按照上述文獻(xiàn)，可以由在δ＝8.00～8.02ppm附近檢出的信號(hào)積分值求出(Pc)。但是，在此情況下的測(cè)定誤差會(huì)變大。
本發(fā)明的聚碳酸酯，優(yōu)選是以芳香族二羥基化合物和碳酸二酯為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制造的。
在上述酯交換反應(yīng)法當(dāng)中，作為原料之一使用的芳香族二羥基化合物，優(yōu)選是由用下述通式(A-1)表示的化合物。
在通式(A-1)中，A是單鍵、可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的二價(jià)烴基，或者，用-O-、-S-、-CO-或-SO2-表示的二價(jià)基團(tuán)，X和Y是鹵原子或碳原子數(shù)為1～6的烴基，p和q是0或1的整數(shù)。X和Y、以及p和q分別可以相同或者不同。
作為代表性的芳香族二羥基化合物，可以舉出例如二(4-羥基聯(lián)苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-二(4-羥基苯基)庚烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、二(4-羥基苯基)砜、二(4-羥基苯基)硫醚、二(4-羥基苯基)醚、二(4-羥基苯基)酮等。這些芳香族二羥基化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。而且，可以同時(shí)使用少量1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯等分子中具有3個(gè)以上羥基的多元酚等作為支化劑，但優(yōu)選不使用支化劑。在這些芳香族二羥基化合物中，特別優(yōu)選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下面稱(chēng)為“雙酚A”，簡(jiǎn)稱(chēng)為“BPA”)。
在這樣芳香族二羥基化合物中，作為微量成分，可以有包含上述1H-NMR信號(hào)(a)、(b)或(c)的物質(zhì)，但優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不存在(a)、(b)和(c)中的任一種信號(hào)。在此所謂“實(shí)質(zhì)上”，是指每1g芳香族二羥基化合物，以由信號(hào)的積分值合計(jì)所計(jì)算出的質(zhì)子摩爾數(shù)的(Pa)、(Pb)和(Pc)分別不到1μmol，更優(yōu)選不到0.1μmol。
作為上述另一種原料的碳酸二酯，優(yōu)選是用下述式(B)表示的化合物。
在式(B)中，A1和A2各自獨(dú)立地表示可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的一價(jià)烴基，A1和A2可以相同也可以不同。
作為代表性的碳酸二酯，可以舉出例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等為代表的取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等為代表的碳酸二烷基酯。這些碳酸二酯可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。其中優(yōu)選碳酸二苯酯(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“DPC”)、取代碳酸二苯酯。
上述碳酸二酯，優(yōu)選其50mol％以下、更優(yōu)選30mol％以下的量，可以被二羧酸或二羧酸酯取代。作為代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯等。在被這樣的二羧酸或二羧酸酯取代的情況下，得到聚酯碳酸酯。
這些碳酸二酯(包括上述取代的二羧酸或二羧酸酯，以下相同)，通常相對(duì)于芳香族二羥基化合物過(guò)量地使用。這就是說(shuō)，相對(duì)于芳香族二羥基化合物，以1.001～1.3、優(yōu)選1.01～1.2范圍內(nèi)的摩爾比來(lái)使用。當(dāng)摩爾比小于1.001時(shí)，制造出的聚碳酸酯的末端OH基增加，熱穩(wěn)定性、耐水解性惡化，而當(dāng)摩爾比大于1.3時(shí)，聚碳酸酯的末端OH基減少，在同樣條件下酯交換反應(yīng)的速度降低，有難以得到所需分子量的聚碳酸酯的傾向。在本發(fā)明中，優(yōu)選將末端OH基的含量調(diào)節(jié)到50～1500ppm，優(yōu)選為100～1000ppm，更優(yōu)選為200～800ppm的范圍內(nèi)。
作為向原料混合槽中供給原料的方法，由于處于液體狀態(tài)的原料容易維持比較高的計(jì)量精確度，所以在芳香族二羥基化合物和碳酸二酯之中，優(yōu)選將一種或兩種以液體狀態(tài)進(jìn)行供給。在以液體狀態(tài)供給原料的情況下，可以使用橢圓流量計(jì)、微動(dòng)式流量計(jì)等作為計(jì)量裝置。
另一方面，在以固體狀態(tài)供給原料的情況下，與螺桿式加料器之類(lèi)的計(jì)量容量的計(jì)量裝置相比，優(yōu)選使用計(jì)量重量的計(jì)量裝置，例如可以使用帶式、失重式等重量加料器，但優(yōu)選失重方式。
在通過(guò)酯交換法制造聚碳酸酯時(shí)，通常要使用催化劑。在本發(fā)明的聚碳酸酯制造方法中，對(duì)催化劑的種類(lèi)沒(méi)有限制，但一般使用堿金屬化合物、堿土金屬化合物、堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物或胺系化合物等堿性化合物。其中特別優(yōu)選堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。它們可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。
作為堿金屬化合物，有鋰、鈉、鉀、銣、銫的氧化物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等無(wú)機(jī)堿金屬化合物、醇鹽、酚鹽、有機(jī)羧酸鹽等有機(jī)堿金屬化合物等。在這些堿金屬化合物中，優(yōu)選銫化合物，具體地最優(yōu)選舉出的銫化合物有碳酸銫、碳酸氫銫、氫氧化銫。
作為堿土金屬化合物，有鈹、鎂、鈣、鍶、鋇的氫氧化物、碳酸鹽等無(wú)機(jī)堿土金屬化合物、醇鹽、酚鹽、有機(jī)羧酸鹽等有機(jī)堿土金屬化合物等。
在這些催化劑當(dāng)中，為了得到充分的1H-NMR信號(hào)，希望使用堿金屬化合物。在本發(fā)明中，上述酯交換催化劑，優(yōu)選使用溶解于溶劑中的催化劑溶液的形態(tài)。作為溶劑來(lái)說(shuō)，例如，除了水、丙酮、醇、甲苯、苯酚以外，可以舉出能夠溶解原料芳香族二羥基化合物或碳酸二酯等的溶劑。在這些溶劑當(dāng)中，水是優(yōu)選的，特別是在以堿金屬化合物作為催化劑的情況下，制成水溶液是合適的。
在使用堿金屬催化劑的情況下，催化劑的用量是，相對(duì)于1mol的芳香族二羥基化合物，使用4×10-7～1×10-5mol、優(yōu)選為1×10-6～6×10-6mol范圍內(nèi)的堿金屬。如果催化劑的用量少于上述量，則不能得到制造所需分子量的聚碳酸酯所必需的聚合活性，需要既延長(zhǎng)聚合時(shí)的滯留時(shí)間，又要提高溫度，其結(jié)果是，使色相惡化，不能充分地得到1H-NMR信號(hào)(a)和(b)的結(jié)構(gòu)。反之，催化劑的量過(guò)多，會(huì)使色相或耐水解性惡化，而且造成機(jī)械強(qiáng)度和透明性降低，是不可取的。
在本發(fā)明中，聚碳酸酯的制造方法，優(yōu)選是通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的方法，如果由上述特定的1H-NMR譜中被檢出的信號(hào)積分值合計(jì)所計(jì)算出的質(zhì)子量和信號(hào)積分值之比在特定的范圍內(nèi)，則也可以用通常的熔融法聚碳酸酯制造設(shè)備進(jìn)行聚合而沒(méi)有特別的限制，但在催化劑種類(lèi)、催化劑用量、單體的加入比、聚合溫度、滯留時(shí)間、減壓度等聚合條件中，它們的值可以進(jìn)行各式各樣的變化。
例如，本發(fā)明中的聚碳酸酯的聚合反應(yīng)(酯交換反應(yīng))，一般在兩個(gè)以上的聚合釜中進(jìn)行反應(yīng)，即優(yōu)選分兩級(jí)以上、通常是3～7級(jí)的多級(jí)工序中連續(xù)進(jìn)行。作為具體的反應(yīng)條件，溫度設(shè)為150～320℃，壓力設(shè)為常壓～2.0Pa，平均滯留時(shí)間高以為5～150分鐘的范圍內(nèi)，在各聚合釜中，為了有效地排出在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)副產(chǎn)的酚，在上述反應(yīng)條件內(nèi)，分階段地設(shè)定更高的溫度和更高的真空度。所得到的聚碳酸酯的1H-NMR信號(hào)(a)和(b)，有所使用的堿金屬催化劑越多則越大的傾向，(Pa)/(Pb)比、式(4)的值，有滯留時(shí)間越長(zhǎng)就越大的傾向。
在多級(jí)工序中使用多個(gè)聚合釜的情況下，其實(shí)際催化劑用量的自動(dòng)控制，優(yōu)選通過(guò)連續(xù)地自動(dòng)控制催化劑的供給量來(lái)進(jìn)行，在此情況下，需要在第一聚合釜滯留時(shí)間的1/3以內(nèi)完成測(cè)定和控制。
如此制造的本發(fā)明的聚碳酸酯的分子量分布，一般要比通常的聚碳酸酯更寬，例如，由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)一般在2.6以上，優(yōu)選為2.75～4.5。
在上述酯交換反應(yīng)中使用的裝置，可以是立式、管式或塔式、臥式中的任何一種。通?？梢允褂?個(gè)以上的具備渦輪攪拌翼、槳式攪拌翼、錨式攪拌翼、雙寬葉式(フルゾ一ン)攪拌翼(神鋼パンテック(株)制)、SANMELER(サンメラ一)攪拌翼(三菱重工業(yè)(株)制)、麥克斯混合攪拌翼(住友重機(jī)械工業(yè)(株)制)、螺旋帶式攪拌翼、螺旋格柵攪拌翼((株)日立制作所制)等的立式聚合釜，接著，具備圓盤(pán)式、框式等臥式單軸型聚合釜或者HVR、SCR、N-SCR(三菱重工業(yè)(株)制)、バィボラック(住友重機(jī)械工業(yè)(株)制)、雙孔式攪拌器、格柵式攪拌器((株)日立制作所制)或雙孔式和具有能夠輸送聚合物功能的例如螺旋或扭轉(zhuǎn)等葉片和/或傾斜葉片等組合的臥式雙軸型聚合釜。
在用上述方法制造的聚碳酸酯中，通常不含氯元素，為1ppm以下，但殘留有原料單體、催化劑、在酯交換反應(yīng)中副產(chǎn)的單羥基化合物、聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物。其中，原料單體和芳香族單羥基化合物的殘留量多，對(duì)耐熱老化性、耐水解性等品質(zhì)有不良的影響，因此優(yōu)選在制成制品時(shí)除去。芳香族單羥基化合物的殘留量為200重量ppm以下，優(yōu)選為100重量ppm以下，芳香族二羥基化合物的殘留量為100重量ppm以下，優(yōu)選為50重量ppm以下，碳酸二酯化合物殘留量為200重量ppm以下，優(yōu)選為150重量ppm以下，更優(yōu)選為100重量ppm以下。
除去它們的方法沒(méi)有特別的限制，例如，可以通過(guò)排氣式擠出機(jī)連續(xù)地脫除揮發(fā)分。此時(shí)，通過(guò)在樹(shù)脂中預(yù)先添加酸性化合物或其前體，使殘留的堿性酯交換催化劑失活，抑制脫除揮發(fā)分時(shí)的副反應(yīng)，就能夠有效地除去原料單體和芳香族羥基化合物。
對(duì)所添加的酸性化合物或其前體沒(méi)有特別的限制，只要是對(duì)縮聚反應(yīng)中使用的堿性酯交換催化劑具有中和效果就都能夠使用。具體可以舉出鹽酸、硝酸、硼酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、聚磷酸、己二酸、抗壞血酸、天冬氨酸、壬二酸、腺苷磷酸、苯甲酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、羥基乙酸、谷氨酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、草酸、對(duì)甲苯亞磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、煙酸、苦味酸、皮考啉酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丙酸、苯亞磺酸、苯磺酸、丙二酸、馬來(lái)酸等布朗斯臺(tái)德酸及其酯類(lèi)。它們可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。在這些酸性化合物或其前體之中，特別優(yōu)選磺酸化合物及其酯化合物、例如對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸丁酯等。
這些酸性化合物或其前體的添加量，相對(duì)于在縮聚反應(yīng)中使用的堿性酯交換催化劑中和量，為0.1～50倍摩爾，優(yōu)選為0.5～30倍摩爾的范圍內(nèi)。作為添加酸性化合物或其前體的時(shí)期，只要是在縮聚反應(yīng)之后，什么時(shí)都可以，對(duì)添加的方法也沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)酸性化合物或其前體的性狀和所需的條件，采用直接添加的方法、溶解于適當(dāng)溶劑中再進(jìn)行添加的方法、使用粒狀或片狀的母粒料的方法等中的任何一種都可以。
脫除揮發(fā)分時(shí)所使用的擠出機(jī)，可以是單螺桿的，也可以是雙螺桿的。作為雙螺桿擠出機(jī)，可以是嚙合型雙螺桿擠出機(jī)，其旋轉(zhuǎn)方向可以是同方向的，也可以是不同方向的。為了脫除揮發(fā)分的目的，優(yōu)選在添加酸性化合物部分之后具有脫氣部分。對(duì)脫氣級(jí)數(shù)沒(méi)有限制，但通常使用2級(jí)～10級(jí)等多級(jí)脫氣。在該擠出機(jī)中，根據(jù)需要可以添加穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等添加劑與樹(shù)脂進(jìn)行混煉。
本發(fā)明的聚碳酸酯組合物，根據(jù)需要能夠配合選自穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑、填充劑、阻燃劑、抗沖改性材料、其它樹(shù)脂、環(huán)氧化合物等中的至少一種添加劑而制成聚碳酸酯樹(shù)脂組合物。作為這樣的添加劑，沒(méi)有特別的限制，可以使用在通常的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物中所使用的添加劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也能夠?qū)⒉煌肿恿?、制造方法、支化度的多種聚碳酸酯樹(shù)脂混合使用。
作為穩(wěn)定劑，可以舉出例如受阻酚化合物、磷化合物、硫化合物、環(huán)氧化合物、受阻胺化合物等。其中優(yōu)選使用選自受阻酚和磷化合物中的至少一種抗氧劑。
作為受阻酚化合物，優(yōu)選使用由下述式(C)表示的化合物。
在式(C)中，Rx和Ry表示碳原子數(shù)為1～10的烴基，它們可以相同也可以不同，Y是可以含有選自酯基、醚基和酰胺基中的官能基和/或磷原子的碳原子數(shù)為1～20的烴基，Z是可以含有氧原子和/或氮原子的碳原子數(shù)為1～6的烴基、硫原子或單鍵，g表示1～4的整數(shù)。
具體地說(shuō)，可以舉出正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、1，6-己烷二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-二[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，2-硫代-二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸酯、N，N’-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)等。
其中，優(yōu)選正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-二[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-二[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷。
磷化合物優(yōu)選是三價(jià)的磷化合物，特別優(yōu)選亞磷酸酯中的至少一種酯是選自被具有至少一種酚和/或碳原子數(shù)為1～25的烷基的酚酯化的亞磷酸酯、及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亞苯基-二亞膦酸酯中的至少一種。作為亞磷酸酯的具體例子，可以舉出4，4’-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三壬基苯基亞磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2，2’-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)氟化亞磷酸酯、2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二(2，4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、由單壬基酚和二壬基酚構(gòu)成的亞磷酸酯等。
在本發(fā)明中，作為磷化合物，優(yōu)選四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亞苯基-二亞膦酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯。
穩(wěn)定劑的配合量，相對(duì)于100重量份，是1重量份以下，優(yōu)選為0.4重量份以下，特別優(yōu)選為0.01～0.2份的范圍內(nèi)。當(dāng)超過(guò)1重量份時(shí)，有耐水解性惡化等問(wèn)題。在同時(shí)使用穩(wěn)定劑的情況下，其配合比率可以任意確定，另外是使用任何一種還是同時(shí)并用要根據(jù)聚碳酸酯用途不同進(jìn)行適當(dāng)?shù)臎Q定。例如磷化合物，一般提高在聚碳酸酯成形時(shí)的高溫下的滯留穩(wěn)定性和成形體使用時(shí)的熱穩(wěn)定性的效果，而酚化合物一般對(duì)耐熱老化性等使聚碳酸酯成為成形體以后進(jìn)行使用時(shí)的耐熱穩(wěn)定性的效果高。通過(guò)同時(shí)使用磷化合物和酚化合物，具有很高的改善著色性的效果。
作為紫外線吸收劑，除了氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅等無(wú)機(jī)紫外線吸收劑以外，還可以舉出苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、氰基丙烯酸酯化合物、丙二酸系化合物等有機(jī)紫外線吸收劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選它們之中的有機(jī)紫外線吸收劑，特別是除了苯并三唑化合物以外，優(yōu)選自三嗪化合物的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、丙二酸系化合物的[(4-甲氧基苯基)亞甲基]丙二酸-二甲酯、氰基丙烯酸酯化合物的2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、此外的2，2’-(1，4-亞苯基)二[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]中的至少一種。
作為苯并三唑化合物，優(yōu)選用下述式(D)表示的化合物和甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇的縮合物。
在式(D)中，Ra～Rd表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1～12的烴基，Y1和Y2表示氫原子、碳原子數(shù)為1～40的可以含有氮原子和/或氧原子的烴基。
作為該式(D)的苯并三唑化合物的具體例子，可以舉出2-二(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、[甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇]縮合物，還有用下述式(E)表示的化合物等。
(式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為5～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為7～13的芳烷基、碳原子數(shù)為6～14的芳基、用下述式(F)表示的基團(tuán)或者-C-O-R5， 在此，R5表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基；R3和R4相互表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為5或6的環(huán)烷基、芐基或碳原子數(shù)為6～14的芳基；m表示1、2或3，且n表示1、2、3或4)。
其中，特別優(yōu)選的是2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2，2’-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚。
紫外線吸收劑的配合量，相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯，為20重量份以下。當(dāng)超過(guò)20重量份時(shí)，有成形時(shí)污染模具等問(wèn)題。該紫外線吸收劑可以使用一種，也可以多種同時(shí)使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用至少一種脫模劑。作為該脫模劑來(lái)說(shuō)，可以舉出選自脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、數(shù)均分子量為200～15000的脂肪族烴化合物、聚硅氧烷系硅油的化合物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選使用脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯中的至少一種。
作為脂肪族羧酸來(lái)說(shuō)，可以舉出飽和或不飽和的脂肪族單羧酸、二羧酸或三羧酸。在此，脂肪族羧酸也包括脂環(huán)式羧酸。其中優(yōu)選的脂肪族羧酸是碳原子數(shù)為6～36的單羧酸或二羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～36的脂肪族飽和單羧酸。作為這樣的脂肪族羧酸的具體例子，可以舉出棕櫚酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、蜂蠟酸、四十烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
作為構(gòu)成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分來(lái)說(shuō)，可以使用與上述脂肪族羧酸同樣的羧酸。另一方面，作為構(gòu)成脂肪族羧酸酯的醇成分來(lái)說(shuō)，可以舉出飽和或不飽和的一元醇、飽和或不飽和的多元醇等。這些醇，也可以具有氟原子、芳基等取代基。在這些醇當(dāng)中，優(yōu)選碳原子數(shù)為30以下的的一元或多元飽和醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)為30以下的脂肪族飽和一元醇或多元醇。這里的脂肪族醇也包括脂環(huán)式醇。作為這些醇的具體例子，可以舉出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山崳醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2，2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇等。這些脂肪族羧酸酯，可以含有作為雜質(zhì)的脂肪族羧酸和/或醇，也可以是多種化合物的混合物。作為脂肪族羧酸酯的具體例子，可以舉出蜜蠟(以棕櫚酸蜂花酯作為主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山崳酸山崳酯、山崳酸十八碳醇酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選分子量為500以上的脫模劑，更優(yōu)選分子量為1000以上的脫模劑，其中優(yōu)選季戊四醇四硬脂酸酯。特別在使用其分子量為500以上的脫模劑的情況下，特別能夠解決以0.01米/秒的高速擠出成形時(shí)產(chǎn)生的表面外觀不良的問(wèn)題是特別適合的。
該脫模劑的配合量，一般地講，相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯，優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選為1重量份以下，特別優(yōu)選為0.5～0.05重量份，當(dāng)超過(guò)5重量份時(shí)，耐水解性降低，成形時(shí)由于會(huì)產(chǎn)生氣體，有堵塞排氣、發(fā)生成形體表面外觀不良的傾向。而當(dāng)配合量不足下限值時(shí)，有時(shí)不能得到添加的效果?？梢允褂靡环N該脫模劑，也可以多種并用。
作為著色劑來(lái)說(shuō)，可以使用有機(jī)染料、有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料，但作為有機(jī)染料，可以使用具有蒽醌骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物等，作為無(wú)機(jī)顏料，可以使用氧化鈦、炭黑、群青、鈷藍(lán)等。這些無(wú)機(jī)顏料可以用硅化合物等進(jìn)行表面處理。其中，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有蒽醌骨架的化合物。
作為著色劑的具體例子，可以舉出酞菁藍(lán)、MACROLEX藍(lán)RR、MACROLEX紫3R、MACROLEX紫B(Bayer社制造)、Sumiplast紫RR、Sumiplast紫B、Sumiplast藍(lán)OR(住友化學(xué)工業(yè)(株)制)、Diaresin紫D、Diaresin藍(lán)G、Diaresin藍(lán)N(三菱化學(xué)(株)制)等。
著色劑的配合量，一般地講，相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯，優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選為0.5重量份以下，特別優(yōu)選為0.00001～0.05重量份。該著色劑可以使用一種，也可以多種并用。
對(duì)于穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等添加劑的添加時(shí)期、添加方法，沒(méi)有特別的限制，例如，作為添加時(shí)期來(lái)說(shuō)，可以在①聚合反應(yīng)的過(guò)程中、②聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)或③在用催化劑失活劑使聚合中所使用的催化劑失活以后、造粒之前，特別是在聚碳酸酯等混煉過(guò)程中在聚碳酸酯處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行添加，而與粒料或粉末等固體狀態(tài)的聚碳酸酯混合后，在擠出機(jī)等中進(jìn)行混煉也是可以的。但是，在①聚合反應(yīng)的過(guò)程中、②聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)或③在用催化劑失活劑使聚合中所使用的催化劑失活以后、造粒之前的任何時(shí)間進(jìn)行添加，從抑制這些添加劑分解、抑制著色的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
作為添加方法來(lái)說(shuō)，可以將穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等添加劑直接與聚碳酸酯混合或混煉，也可以用適當(dāng)?shù)娜軇⑵淙芙?、或者用少量聚碳酸酯或其它?shù)脂制作的高濃度的母粒料進(jìn)行添加。在同時(shí)使用這些化合物的情況下，可以分別將它們添加到聚碳酸酯中，也可以同時(shí)添加。
就本發(fā)明來(lái)說(shuō)，也以在無(wú)損本發(fā)明目的的范圍內(nèi)、在上述聚碳酸酯中添加了其它的熱塑性樹(shù)脂、阻燃劑、耐沖擊性改良劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘劑、潤(rùn)滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、擴(kuò)散劑、有機(jī)填充劑、無(wú)機(jī)填充劑等添加劑的具有所需物理性能的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物作為對(duì)象。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，通過(guò)使用精整模的擠出成形，在制造管材、雙重壁、多重壁等異形擠出成形體等時(shí)，顯示出特別優(yōu)異的性能。使用了精整模的擠出成形是以下述這樣的方法來(lái)進(jìn)行，即，首先將熔融的樹(shù)脂進(jìn)行擠出，再用精整模進(jìn)行精整，并且進(jìn)行冷卻。所謂精整是指，對(duì)于所擠出的熔融樹(shù)脂賦予規(guī)定的形狀和尺寸的同時(shí)，進(jìn)行預(yù)冷，使得在接下來(lái)的冷卻工序之前不會(huì)引起變形。所謂精整模是指，在將樹(shù)脂組合物熔融、擠出時(shí)具有賦予其規(guī)定的形狀和尺寸的功能的模具。
本發(fā)明的成形體的特征在于，是使用精整模將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物進(jìn)行擠出成形而制成的。其中，優(yōu)選雙重壁成形體或具有三層以上壁的多重壁成形體的形態(tài)。對(duì)制造本發(fā)明成形體時(shí)的擠出成形各種條件，沒(méi)有特別的限制。下面示出其中的一個(gè)例子。
向機(jī)筒設(shè)定溫度為240～290℃的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中供給本發(fā)明的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物粒料，在螺桿剪切下進(jìn)行熔融和混煉。使該熔融樹(shù)脂通過(guò)模頭被擠出為一定形狀，然后，在具有規(guī)定形狀的同時(shí)，在溫度設(shè)定為20～110℃的精整模中，在減壓下，通過(guò)使樹(shù)脂沿著模具被冷卻等，得到形狀固定的成形體。本發(fā)明中的擠出成形速度，優(yōu)選為0.01米/秒以上，更優(yōu)選為0.02米/秒以上。
本發(fā)明的使用了精整模的擠出成形用聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，優(yōu)選用于在成形體表面的至少一部分上具有覆蓋層而成的成形體，也可以用于通過(guò)與其它樹(shù)脂組合物或其它材料進(jìn)行共擠出或?qū)訅憾尚螢橐惑w所形成的層疊體。特別優(yōu)選用于成形體表面上至少一部分具有由其它樹(shù)脂組合物構(gòu)成的覆蓋層、而且通過(guò)共擠出使該覆蓋層被層壓一體化而成的成形體。
其中，該其它樹(shù)脂組合物是聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，優(yōu)選以如下這樣的聚碳酸酯為主要成分，該聚碳酸酯是，其主要重復(fù)單元用上述式(A)表示，在以重氯仿作為溶劑測(cè)定的1H-NMR譜中，由在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(hào)(a)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(hào)(b)的各自積分值計(jì)算出的1g聚碳酸酯中的質(zhì)子摩爾數(shù)(Pa)和(Pb)滿足下述式(x)，其粘度平均分子量為17,000～40,000，{(Pa)+(Pb)}＜26 (x)(其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g)。
而且，該其它樹(shù)脂組合物更優(yōu)選含有1～25重量份的至少一種紫外線吸收劑。作為該紫外線吸收劑來(lái)說(shuō)，可以舉出如上所述的紫外線吸收劑，如以上所述，優(yōu)選為選自三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物中的至少一種，特別優(yōu)選是苯并三唑系化合物。該紫外線吸收劑可以使用一種，也可以多種并用。該紫外線吸收劑的配合量，相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯，通常為1～25重量份，優(yōu)選為2～20重量份。當(dāng)超過(guò)25重量份時(shí)，有在成形時(shí)產(chǎn)生氣體或污染模具等的問(wèn)題，而低于1重量份則不能得到充分的效果。
在該具有覆蓋層的成形體中，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物完全不含紫外線吸收劑，在含有紫外線吸收劑的情況下，其配合量也優(yōu)選為1重量份以下。
作為與本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物一起使用的其它樹(shù)脂組合物的例子，除此以外，還可以舉出甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂等。
在本發(fā)明中，覆蓋層不僅能夠設(shè)置在本發(fā)明的使用了精整模的擠出成形體(基體)的一個(gè)面上，而且也可以設(shè)置在多個(gè)面上。該覆蓋層的厚度優(yōu)選為10～200μm。覆蓋層是聚碳酸酯樹(shù)脂組合物時(shí)的聚碳酸酯的粘度平均分子量，相對(duì)于基體的聚碳酸酯的粘度平均分子量，優(yōu)選在-4000～+8000的范圍內(nèi)。當(dāng)覆蓋層的聚碳酸酯的上述式(1)的(Pa)+(Pb)的值在上述范圍之外時(shí)，會(huì)引起魚(yú)眼斑等外觀不良，因此是不可取的。在覆蓋層的厚度不到10μm時(shí)，由于難以以均勻的厚度進(jìn)行覆蓋，所以難以得到改善耐候性的效果，而在超過(guò)200μm時(shí)，由于紫外線吸收劑使色相惡化顯著，也是不可取的。在覆蓋層用聚碳酸酯樹(shù)脂組合物中，除了上述紫外線吸收劑以外，根據(jù)需要，除了添加上述熱穩(wěn)定劑、脫模劑、著色劑以外，還可以添加抗靜電劑、導(dǎo)電劑、熱遮蔽劑、抗反射劑等。另外，作為覆蓋層來(lái)說(shuō)，不僅可以設(shè)置一層，而且也可以設(shè)置多層。例如，在覆蓋層是聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物的層的情況下，為了改善聚碳酸酯的阻氣性，再通過(guò)多層擠出成形(復(fù)合擠出成形)設(shè)置聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺的層也是有效的。根據(jù)不同的目的，也可以在成形品表面上利用丙烯酸系、聚硅氧烷系的硬涂層劑、抗靜電劑、熱遮蔽劑、抗反射劑、導(dǎo)電劑等進(jìn)行處理或印刷。
本發(fā)明的擠出成形體的尺寸沒(méi)有特別的限制，在例如異形擠出成形體的情況下，從強(qiáng)度及形狀保持的觀點(diǎn)出發(fā)，其壁厚優(yōu)選為0.1～7mm，更優(yōu)選為0.2～5mm，最優(yōu)選為0.3～3mm。在成形體是板狀雙重壁和多重壁的情況下，該制品的厚度一般為2～50mm左右。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。分析和物理性能的評(píng)價(jià)按照下述的測(cè)定方法來(lái)進(jìn)行，但對(duì)于(6)的色相(Y1)和(7)的艾佐德沖擊強(qiáng)度，制作一般的試驗(yàn)片，并表示了評(píng)價(jià)的值。
(1)1H-NMR測(cè)定將聚碳酸酯溶解于氯仿中后，滴加到正己烷/甲醇＝4/1的混合溶劑中，使樹(shù)脂成分再沉淀，進(jìn)行過(guò)濾和干燥，將除去了添加劑成分的聚碳酸酯用作試樣。將約0.18g的上述處理后的聚碳酸酯和約3mg的作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的三苯基甲烷(TPM)溶解于1g的含有0.05重量％四甲基硅烷(TMS)的重氯仿中，配制成試樣。使用日本電子(株)制造的“JMN-AL400”儀器，在50℃的溫度下，求積次數(shù)為8000次，對(duì)該試樣進(jìn)行了1H-NMR測(cè)定。在測(cè)定之后，測(cè)定在δ＝7.96～8.02ppm、δ＝8.11～8.17ppm和δ＝10.35～10.5ppm處檢出的信號(hào)積分強(qiáng)度，由在5.5～5.6ppm處出現(xiàn)的TPM信號(hào)的積分強(qiáng)度，按照如下公式計(jì)算出平均1g聚碳酸酯的質(zhì)子量。
質(zhì)子量(μmol/g)＝(信號(hào)積分強(qiáng)度/TPM信號(hào)的積分強(qiáng)度)×TPM重量/244.3/聚碳酸酯重量×10-6(2)粘度平均分子量(Mv)使用烏式粘度計(jì)測(cè)定在二氯甲烷中20℃下的極限粘數(shù)[η]，通過(guò)以下的公式求出粘度平均分子量(Mv)。
＝1.23×10-4×(Mv)0.83(3)末端OH基含量通過(guò)四氯化鈦/乙酸法(“Makromol.Chem.88，215(1965)”中記載的方法)進(jìn)行比色定量。測(cè)定值表示末端OH基重量相對(duì)于聚碳酸酯重量的比例，單位是ppm。
(4)殘留單體的定量在柱中使用Waters社制的μ-Bondersphere，使用乙腈/乙酸水作為溶劑，在裝有UV檢測(cè)器的高速液相色譜中，測(cè)定苯酚作為芳香族單羥基化合物、雙酚A(BPA)作為芳香族二羥基化合物、碳酸二苯酯(DPC)作為碳酸二苯酯化合物的量，以相對(duì)于聚碳酸酯的重量ppm來(lái)表示。
(5)分子量分布(Mw/Mn)的測(cè)定分析裝置使用HLC-8020(東曹(株)制)，接著使用分別填充了TSK5000HLX、4000HLX、3000HLX和2000HLX(都是東曹(株)制)作為填充劑的4根柱子(直徑φ7.8mm，長(zhǎng)度300mm)。使用四氫呋喃作為洗脫液，使用(株)ケムコ制的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(分子量；761(Mw/Mn≤1.14)、2,000(Mw/Mn≤1.20)、4,000(Mw/Mn≤1.06)、9,000(Mw/Mn≤1.04)、17,5000(Mw/Mn≤1.03)、50,000(Mw/Mn≤1.03)、233,000(Mw/Mn≤1.05)、600,000(Mw/Mn≤1.05)和900,000(Mw/Mn≤1.05))制成校正曲線。
測(cè)定時(shí)，利用由折射率檢測(cè)的圖，利用聚苯乙烯換算，求得Mw及Mn，計(jì)算出Mw/Mn。
(6)色相(Y1)由在120℃下干燥5小時(shí)的聚碳酸酯粒料(試樣)，利用機(jī)筒設(shè)定溫度為280℃的注射成形機(jī)M150AII-SJ((株)名機(jī)制作所制)成形為3mm厚度的試驗(yàn)片，用(日本電色工業(yè)(株)制，分光式色彩計(jì)SE2000)測(cè)定了Y1值。該Y1值越大表示越著色。
(7)艾佐德沖擊強(qiáng)度由在120℃干燥5小時(shí)的聚碳酸酯粒料(試樣)，利用機(jī)筒設(shè)定溫度為280℃的注射成形機(jī)M150AII-SJ((株)名機(jī)制作所制)成形為3.2mm厚度的試驗(yàn)片，按照ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了帶缺口的艾佐德沖擊強(qiáng)度。
(8)管材成形性試驗(yàn)使用50mm的單螺桿擠出機(jī)，在機(jī)筒溫度為255～270℃、螺桿轉(zhuǎn)速為41rpm的條件下，并在模頭部外徑為4.1mm、內(nèi)徑為3.8mm的條件下，將聚碳酸酯樹(shù)脂組合物進(jìn)行異形擠出，成為圓筒形。此時(shí)，改變管材的牽拉速度，調(diào)查能夠穩(wěn)定地成形為管材的牽拉速度范圍。
牽拉速度的范圍越寬表示越容易成形。
(9)雙重壁板材成形使用單螺桿擠出機(jī)，在機(jī)筒溫度為250～265℃、精整模溫度為20～90℃的條件下進(jìn)行成形，成形為雙重壁制品，其厚度為6mm，外層厚度為0.4～0.6mm，重量為1200～1300g/m2，用手彎曲成形體，確認(rèn)有無(wú)裂紋產(chǎn)生。
在氮?dú)鈿夥障?，將碳酸二苯酯和雙酚A混合調(diào)制成的熔融液，連續(xù)地供給到控制在220℃、1.33×104Pa的第一立式聚合釜內(nèi)，控制設(shè)在釜底聚合物排出管線上閥門(mén)的開(kāi)度，使平均滯留時(shí)間為60分鐘，保持一定的液面水平。在開(kāi)始供給上述混合物的同時(shí)，連續(xù)供給碳酸銫水溶液作為催化劑，使其相對(duì)于1mol雙酚A的比例為1.2×10-6mol。
將由釜底排出的聚合液逐次連續(xù)供給到第二和第三立式攪拌聚合釜以及第四臥式聚合釜中，從第四聚合釜底部的聚合物排出口拉出。各聚合釜的條件是，設(shè)定為在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)為高溫、高真空和低攪拌速度的條件，在第四釜中，控制為290℃、66～330Pa和平均滯留時(shí)間60～120分鐘，同時(shí)蒸出副產(chǎn)的苯酚。在聚合完成以后，將聚碳酸酯在熔融狀態(tài)下直拉送入雙螺桿擠出機(jī)(神戶制鋼所(株)制，φ46mm的雙螺桿擠出機(jī))中，連續(xù)地混煉對(duì)甲苯磺酸丁酯(相對(duì)于作為催化劑使用的碳酸銫為4倍摩爾量)，在脫除揮發(fā)分以后，通過(guò)模具，成為條狀，用切刀切斷，得到了粒料。直接使用所得到的聚碳酸酯制造試驗(yàn)片和用于管材或雙重壁成形。
其分析結(jié)果和擠出成形評(píng)價(jià)結(jié)果如在表1中所示。
除了以表1或表2中記載的催化劑量代替實(shí)施例1中的催化劑量以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，制造芳香族聚碳酸酯，對(duì)各自的樹(shù)脂進(jìn)行擠出成形，結(jié)果示于表1和表2中。
表1

表2
在與實(shí)施例1～4、比較例1和2完全同樣進(jìn)行聚合以后，從混煉對(duì)甲苯磺酸丁酯的雙螺桿擠出機(jī)的添加對(duì)甲苯磺酸丁酯的添加口的下游側(cè)，添加并混煉如在表3和表4中所記載的各種添加劑，與實(shí)施例1～4、比較例1和2同樣地得到了粒料。使用所得到的粒料，進(jìn)行了雙重壁成形。在實(shí)施例8～10中，使用表3和表4的配方，利用φ30mm雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出、造粒，作為覆蓋層用聚碳酸酯樹(shù)脂組合物。使用所得到的粒料作為覆蓋層材料，通過(guò)共擠出成形得到在單面上具有30μm覆蓋層的雙重壁結(jié)構(gòu)。覆蓋層的擠出是如下這樣進(jìn)行，即，機(jī)筒溫度為250～270℃，通過(guò)螺桿轉(zhuǎn)速控制覆蓋材料的排出量，覆蓋層的厚度設(shè)定為30μm。將結(jié)果示于表3和表4中。
表2

*至于聚酰胺A-5，獨(dú)立地示出了樹(shù)脂組分和蒙脫石(E-3)的比例。
表4

表3、表4中的簡(jiǎn)稱(chēng)說(shuō)明AO-1三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯AO-2四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷PTS季戊四醇四硬脂酸酯單甘油酯硬脂酸單甘油酯UVA-12-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑UVA-22，2’-亞甲基二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]UVA-32-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚UVA-42-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑
PC聚碳酸酯PC-1三菱工程塑料株式會(huì)社制造，商品名ュ一ピロン(注冊(cè)商標(biāo))E-2000F(Pa)、(Pb)、(Pc)都是0μmol/g產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有聚碳酸酯固有的機(jī)械特性、透明性而且成形性良好、適合于使用精整模進(jìn)行管材、雙重壁等異形擠出成形體的擠出成形、色相優(yōu)異的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物、以及使用精整模由該聚碳酸酯樹(shù)脂組合物進(jìn)行擠出成形而得到的成形體。
權(quán)利要求
1.一種使用精整模的擠出成形用聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其特征在于它是以聚碳酸酯為主要成分，該聚碳酸酯是，主要重復(fù)單元用下述式(A)表示，在以重氯仿為溶劑進(jìn)行測(cè)定的1H-NMR譜中，由在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(hào)(a)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(hào)(b)的各積分值計(jì)算出的1g聚碳酸酯中的質(zhì)子摩爾數(shù)(Pa)和(Pb)滿足下述式(1)，粘度平均分子量為17,000～27,000， 4＜{(Pa)+(Pb)}＜26(1)其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其特征在于所述聚碳酸酯是，在以重氯仿作為溶劑測(cè)定的1H-NMR譜中，由在δ＝10.35～10.50ppm處檢出的信號(hào)(c)的積分值計(jì)算出的1g聚碳酸酯中的質(zhì)子摩爾數(shù)(Pc)與所述(Pa)之比(Pc)/(Pa)滿足下述式(2)，而且所述(Pa)與所述(Pb)之比(Pa)/(Pb)滿足下述式(3)，0≤(Pc)/(Pa)＜0.5 (2)0.5＜(Pa)/(Pb)＜3 (3)其中，(Pa)、(Pb)和(Pc)的單位都是μmol/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其特征在于所述(Pb)和所述(Pc)優(yōu)選具有如下述式(4)的關(guān)系，0.70＜(Pb)/{(Pb)+(Pc)}＜0.96 (4)其中，(Pb)和(Pc)的單位是μmol/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其特征在于所述聚碳酸酯是將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物進(jìn)行酯交換得到的聚碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其特征在于配合0.001～5重量份的至少一種脫模劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其特征在于脫模劑是選自烴、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸和醇的酯和/或聚硅氧烷系硅油中的至少一種。
7.一種成形體，其特征在于是使用精整模將權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物進(jìn)行擠出成形所得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的成形體，其特征在于它是雙重壁成形體或具有3層以上壁的成形體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的成形體，其特征在于在成形體表面的至少一部分上具有覆蓋層。
10.根據(jù)權(quán)利要求7～9中任一項(xiàng)所述的成形體，其特征在于通過(guò)與其它樹(shù)脂組合物共擠出方法進(jìn)行層壓一體化。
11.根據(jù)權(quán)利要求7～10中任一項(xiàng)所述的成形體，其特征在于成形體表面的至少一部分，具有由其它樹(shù)脂組合物形成的覆蓋層，而且該覆蓋層是通過(guò)共擠出方法進(jìn)行層壓一體化而成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的成形體，其特征在于其它樹(shù)脂組合物是聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物是以聚碳酸酯為主要成分，該聚碳酸酯是，主要重復(fù)單元用下述式(A)表示，在以重氯仿為溶劑進(jìn)行測(cè)定的1H-NMR譜中，由在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(hào)(a)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(hào)(b)的各積分值計(jì)算出的1g聚碳酸酯中的質(zhì)子摩爾數(shù)(Pa)和(Pb)滿足下述式(x)，粘度平均分子量為17,000～40,000， {(Pa)+(Pb)}＜26 (1)其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的成形體，其特征在于其它樹(shù)脂組合物含有1～25重量份的至少一種紫外線吸收劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的成形體，其特征在于紫外線吸收劑是選自三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物中的至少一種。
全文摘要
一種使用精整模的擠出成形用聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物以及使用精整模將該樹(shù)脂組合物擠出成形而成的成形體，該樹(shù)脂組合物是以聚碳酸酯為主要成分，該聚碳酸酯是，主要重復(fù)單元用上述式(A)表示，在以重氯仿為溶劑進(jìn)行測(cè)定的
文檔編號(hào)B32B27/36GK1681886SQ03821698
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者中野博, 伊藤秀高 申請(qǐng)人:三菱工程塑料株式會(huì)社