專利名稱：包裝用除氧高阻隔聚酰胺組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及氧阻隔聚酰胺組合物，其具有高除氧能力，適于延長貯藏期限包裝應(yīng)用。該聚酰胺產(chǎn)品尤其適合于生產(chǎn)阻隔包裝制品，例如單層或者多層薄膜、片材、熱成型容器和共注射/共擠吹塑瓶子，包括以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烴或者聚碳酸酯作為結(jié)構(gòu)層。這類制品可用于各種對氧敏感的食品、飲料、藥物和保健產(chǎn)品的包裝應(yīng)用。
相關(guān)技術(shù)描述提供適用于食品包裝的聚酰胺基包裝制品，例如薄膜、瓶子和容器是本領(lǐng)域眾所周知的。許多這類制品用不同塑料的復(fù)合層制成，以獲得需要的阻隔性能。例如，美國專利5,055,355和5,547,765講授了聚酰胺和乙烯乙烯基醇共聚物的層壓材料，其具有好的氧阻隔性能。
為了提高保藏新鮮度，常規(guī)做法是在層壓包裝材料內(nèi)包裝食品及其他材料，其一般地包括阻隔層，即低氧氣透過率層。該片材可以是薄的，在這種情況下其被用來包裹被包裝材料，或者其可以足夠厚以形成成型容器。在片材中包括除氧劑是已知的。除氧劑與截留在包裝中的或者滲透進(jìn)包裝中的氧反應(yīng)。其描述于例如美國專利4,536,409和4,702,966。例如，美國專利4,536,409描述了由這類片材成型的圓筒形容器。
已經(jīng)提出了用于該目的的各種類型的除氧劑。美國專利4,536,409推薦亞硫酸鉀作為除氧劑。美國專利5,211,875公開了不飽和烴作為除氧劑在包裝薄膜中的用途。本領(lǐng)域已知抗壞血酸衍生物以及亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、酚醛塑料等等可以被分子氧氧化，因此可以充當(dāng)除氧材料。美國專利5,075,362公開了抗壞血酸化合物在容器中作為除氧劑的用途。美國專利5,202,052和5,364,555描述了包含除氧材料的聚合物材料載體。這些用于除氧材料的聚合物載體包括聚烯烴、PVC、聚氨酯、EVA和PET。美國專利5,021,515、5,049,624和5,639,815公開了包裝材料和方法，其利用能夠清除氧的聚合物組合物；這類組合物包括可氧化有機(jī)聚合物組分，優(yōu)選聚酰胺(優(yōu)選MXD6)和金屬氧化促進(jìn)劑(例如鈷化合物)。這些組合物可以與例如PET一起使用。
美國專利號5,529,833描述了包含烯屬不飽和烴除氧劑的組合物，其被引入薄膜層和用于生產(chǎn)氧敏感產(chǎn)品的包裝。除氧劑用過渡金屬催化劑和氯化物、乙酸鹽、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽或者環(huán)烷酸鹽抗衡離子催化。優(yōu)選的金屬鹽選自鈷(II)2-乙基己酸鹽和鈷(II)新癸酸鹽。因?yàn)樗钩鮿┙M合物減活，該組合物只能被用于包裝干燥材料。
需要選擇能夠提供除氧作用以降低包含于其中的組分的氧化的基材。因此，本發(fā)明的目的是提供用于食品包裝應(yīng)用的涂布基材的改進(jìn)的除氧共混物。
本發(fā)明提供單聚酰胺層，其是有效的氧阻隔材料，以及由該聚酰胺層形成的復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)，以提供甚至更有效的氧阻隔性能。這些高氧阻隔聚酰胺組合物具有非常高的除氧能力，適于延長貯藏期限的包裝應(yīng)用。該除氧聚酰胺組合物可以通過混合聚酰胺與少量的低分子量、可氧化聚二烯烴或者聚醚聚合物的反應(yīng)擠出工藝制備。該聚酰胺產(chǎn)品尤其適合于生產(chǎn)可用于各種對氧敏感的應(yīng)用的阻隔包裝制品。
發(fā)明概述本發(fā)明提供聚酰胺組合物，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚。
本發(fā)明還提供聚酰胺組合物，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚的共混物。
本發(fā)明此外提供聚酰胺組合物，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明更進(jìn)一步提供包括聚酰胺組合物層的氧氣阻隔膜，該聚酰胺組合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚。
本發(fā)明還提供一種多層制品，其包括氧氣阻隔聚酰胺組合物層，該聚酰胺組合物層包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚；和熱塑性聚合物層，其在所述聚酰胺組合物層的一側(cè)或兩側(cè)上。
本發(fā)明還提供成型制品，其包含聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚的共混物。
本發(fā)明此外提供生產(chǎn)聚酰胺組合物的方法，其包括熔融聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和共混熔融的聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物與至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚形成混合物，然后冷卻該混合物。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)氧氣阻隔聚酰胺薄膜的方法，其包括熔融聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和共混熔融的聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物與至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚形成混合物，然后擠出、流延或者吹塑該混合物成為薄膜，隨后冷卻。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)氧氣阻隔聚酰胺薄膜的方法，其包括熔融一種組合物，該組合物包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚，然后擠出、流延或者吹塑該組合物成為薄膜，隨后冷卻。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)多層制品的方法，其包括熔融聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和共混該熔融的聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物與至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚以形成混合物；分別地熔融熱塑性聚合物組合物；然后共擠出、流延、吹制、熱成型、吹塑或者共注射所述混合物和熱塑性聚合物組合物成為多層制品，隨后冷卻。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)多層制品的方法，其包括熔融一種組合物，該組合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚以形成混合物；分別地熔融熱塑性聚合物組合物；然后共擠出、流延、吹制、熱成型、吹塑或者共注射所述混合物和熱塑性聚合物組合物成為多層制品，隨后冷卻。
附圖描述

圖1顯示實(shí)施例6和9和對比實(shí)施例1的氧氣透過率數(shù)據(jù)的圖形。
圖2顯示實(shí)施例11和13和對比實(shí)施例1、4和5的氧氣透過率數(shù)據(jù)的圖形。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明在本發(fā)明中，改進(jìn)的聚酰胺組合物通過混合聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和可氧化聚二烯烴或者聚醚進(jìn)行制備。優(yōu)選所述組合物還包含金屬羰酸鹽催化劑和納米尺度粘土。
優(yōu)選的聚酰胺均聚物或者共聚物選自脂肪族聚酰胺和脂肪族/芳香族聚酰胺，分子量為約10,000到約100,000?？捎糜谥苽渚埘０返囊话悴襟E是本領(lǐng)域眾所周知的。用于生產(chǎn)聚酰胺的有用的二酸包括由以下通式表示的二羧酸HOOC-Z-COOH其中Z代表包含至少2個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族基團(tuán)，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可以是脂肪族酸類或者芳香族酸類例如間苯二甲酸和對苯二甲酸。用于生產(chǎn)聚酰胺的適合的二胺包括以下通式的那些H2N(CH2)nNH2其中n具有1-16的整數(shù)值，和包括例如丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、芳香族二胺例如對苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’二氨基二苯基甲烷、烷基化的二胺例如2，2-二甲基1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基1，6-己二胺和2，4，4-三甲基1，5-戊二胺和環(huán)脂族二胺例如二氨基二環(huán)己基甲烷及其他化合物。其他有用的二胺包括1，7-庚二胺、1，8-壬二胺等等。
有用的脂肪族聚酰胺均聚物包括聚(4-氨基丁酸)(尼龍4)、聚(6-氨基己酸)(尼龍6，亦稱聚(己內(nèi)酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龍7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龍8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龍9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龍10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龍11)、聚(12-氨基十二酸)(尼龍12)、聚(己二酰己二胺)(尼龍6，6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龍6，10)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龍7，7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龍8，8)、聚(壬二酰己二胺)(尼龍6，9)、聚(壬二酰壬二胺)(尼龍9，9)、聚(壬二酰癸二胺)(尼龍10，9)、聚(己二酰丁二胺)(尼龍4，6)、己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龍6，6/6)、己二酰己二胺/己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6/6，6)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龍三甲基6，2/6，2)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6，6/6，9/6)、聚(丁二胺-共聚-草酸)(尼龍4，2)、n-十二烷二酸和己二胺的聚酰胺(尼龍6，12)、十二烷二胺和n-十二烷二酸的聚酰胺(尼龍12，12)以及其共混物和共聚物及其他未在此特別敘述的聚酰胺。
這些聚酰胺中，優(yōu)選的聚酰胺包括聚己內(nèi)酰胺，其也通常稱為尼龍6，和聚己二酰己二胺，其也通常稱為尼龍6，6，以及其混合物。這些當(dāng)中，聚己內(nèi)酰胺是最優(yōu)選的。
用于實(shí)施本發(fā)明的聚酰胺可以從商業(yè)來源獲得或者按照已知制備技術(shù)制備。例如，聚(己內(nèi)酰胺)能夠從Honeywell InternationalInc.，Morristown，New Jersey以商標(biāo)CAPRON獲得。在本發(fā)明中用作第一聚酰胺的CAPRON的適合變體包括CAPRON8200尼龍，甲酸粘度(FAV)為75的平衡(balanced)尼龍6，CAPRON1767尼龍，F(xiàn)AV為35的平衡尼龍6和CAPRON8224HSL尼龍，F(xiàn)AV為60的熱穩(wěn)定化、潤滑尼龍6。用作第二聚酰胺的CAPRON尼龍的適合的變體包括CAPRON1250尼龍，F(xiàn)AV為60和末端氨基為70到78毫克當(dāng)量/克的胺-終止尼龍6。
脂肪族/芳香族聚酰胺的例子包括聚(對苯二甲酰2，2，2-三甲基亞己基二胺)、聚(己二酰間亞二甲苯基二胺)(MXD6)、聚(己二酰對亞二甲苯基二胺)、聚(對苯二甲酰亞己基二胺)(尼龍6，T)、聚(間苯二酰亞已基二胺)(尼龍6，I)、聚(對苯二甲酰十二烷二胺)、聚酰胺6T/6I，聚(丁二胺-共聚-間苯二甲酸)(尼龍4，I)、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI、己二酰己二胺/間苯二酰己二胺(尼龍6，6/6I)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺(尼龍6，6/6T)以及其它在此未特別敘述的那些。也可以使用兩種或多種脂肪族/芳香族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺的共混物。脂肪族/芳香族聚酰胺可以通過已知制備技術(shù)制備或者可以從商業(yè)來源獲得。其它適合的聚酰胺描述于美國專利4,826,955和5,541,267，其在此引入作為參考。
聚酰胺組分存在于整個(gè)組合物中的量為約80到約99.9重量％、優(yōu)選約90到約99重量％和更優(yōu)選約95到約98重量％。
本發(fā)明組合物也包含官能化的、尼龍反應(yīng)性的可氧化聚二烯烴或者聚醚作為除氧劑。它們是低分子量的小的粒子，其在所述聚酰胺中是相容的和可均勻分散的。優(yōu)選該尼龍反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者聚醚包含環(huán)氧或者酸酐官能度，使得其與聚酰胺的羧基或者氨端基反應(yīng)。在聚二烯烴或者聚醚中的官能度也可以與聚酰胺主鏈中的酰胺基反應(yīng)。所述官能度可以是主鏈的側(cè)基，或者處于聚二烯烴或者聚醚的鏈端。優(yōu)選的官能化聚二烯烴是官能化聚鏈二烯低聚物，其可以具有以下一般主鏈結(jié)構(gòu) 其中R1，R2，R3和R4可以是相同或者不同的，和可以選自氫(-H)或者任何低級烷基基團(tuán)(甲基、乙基、丙基、丁基等等)。R2和R3還可以是氯(-Cl)基團(tuán)。主鏈結(jié)構(gòu)的例子是聚丁二烯(1，4或者1，2或者兩者的混合物)、聚異戊二烯(1，4或者3，4)、聚2，3-二甲基丁二烯、聚氯丁二烯、聚2，3-二氯丁二烯、聚丙二烯、聚1，6-已三烯等等。
作為適合的除氧劑的官能化、可氧化聚二烯烴的特定的非限制性例子包括環(huán)氧官能化的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、馬來酸酐接枝或者共聚合的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、環(huán)氧官能化的聚異戊二烯和馬來酸酐接枝或者共聚合的聚異戊二烯。
作為除氧劑的官能化可氧化聚醚的特定的非限制性例子包括胺、環(huán)氧或者酸酐官能化的聚環(huán)氧丙烷、聚氧化丁烯(2，3或者1，2)和聚氧化苯乙烯。優(yōu)選的除氧劑是環(huán)氧官能化聚丁二烯低聚物。聚酰胺組合物中的除氧劑以大量的小的粒子存在。官能化聚二烯烴或者聚醚低聚物的分子量可以為約500到約5,000、優(yōu)選約750到約3000和最優(yōu)選約1000到約2000。其在整個(gè)組合物中的存在量為約0.1到約10重量％、優(yōu)選約1到約10重量％和更優(yōu)選約2到約5重量％。官能化可氧化聚二烯烴或者聚醚的形式為粒子，其平均粒度為約10nm到約1000nm，其中所述粒子基本上是均勻分布在聚酰胺中的。所述聚酰胺組合物可以包含聚酰胺和聚二烯烴或者聚醚的共混物或者聚酰胺與可氧化聚二烯烴或者聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選所述組合物進(jìn)一步包含金屬脂肪酸鹽催化劑例如低分子量金屬羰酸鹽催化劑。適合的金屬脂肪酸鹽催化劑的抗衡離子為乙酸根、硬脂酸根、丙酸根、己酸根、辛酸根、苯甲酸根、水楊酸根和肉桂酸根或者其結(jié)合。優(yōu)選所述金屬脂肪酸鹽催化劑為鈷、銅或者釕的乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽和肉桂酸鹽或者其結(jié)合。優(yōu)選的金屬羰酸鹽為鈷、釕或者銅羧酸鹽。這些中更優(yōu)選的為鈷或者銅羧酸鹽和最優(yōu)選的為鈷羧酸鹽。其在整個(gè)組合物中的存在量為約0到約1重量％、優(yōu)選約0.001到約0.5重量％和更優(yōu)選約0.005到約0.1重量％。最優(yōu)選的范圍為約0.01％到約0.05％。
優(yōu)選所述組合物進(jìn)一步包含納米級分散的粘土。適合的粘土描述于美國專利5,747,560，其在此引入作為參考。優(yōu)選的粘土非排他地包括天然的或者合成的層狀硅酸鹽例如蒙脫土、鋰蒙脫石、蛭石、貝得石、皂石、綠脫石或者合成氟代云母，其已經(jīng)用適合的有機(jī)銨鹽進(jìn)行了陽離子交換。優(yōu)選的粘土為蒙脫土、鋰蒙脫石或者合成氟代云母。更優(yōu)選的粘土為蒙脫土或者鋰蒙脫石。最優(yōu)選的粘土為蒙脫土。用于處理粘土的優(yōu)選的有機(jī)銨陽離子為N，N’，N”，N雙(羥乙基)、甲基、十八烷基銨陽離子或者ω-羧基烷基銨陽離子，即衍生自ω-氨基鏈烷酸如6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸的銨陽離子。優(yōu)選的納米級硅酸鹽片狀物的精細(xì)分散體通過聚酰胺形成單體的原位聚合獲得或者通過在有機(jī)銨鹽處理粘土存在下熔融配混聚酰胺獲得。粘土的平均片狀物厚度為約1nm到約100nm和平均長度和平均寬度各自為約50nm到約500nm。其在整個(gè)組合物中的存在量為約0到約10重量％、優(yōu)選約2到約8重量％和更優(yōu)選約3到約6重量％。
本發(fā)明的組合物還可以任選地包括一種或多種常規(guī)的添加劑，其用途是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。這類添加劑的使用對于提高組合物的加工以及改進(jìn)由其形成的產(chǎn)品或者制品可能是希望的。其例子包括氧化和熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、氧化抑制劑、染料、顏料及其他著色劑、紫外光穩(wěn)定劑、有機(jī)或者無機(jī)填料包括顆粒和纖維填料、增強(qiáng)劑、成核劑、增塑劑以及其它本領(lǐng)域已知的常規(guī)的添加劑。其用量可以為整個(gè)組合物的最多10重量％。
代表性的紫外光穩(wěn)定劑包括各種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯甲酮等等。適合的潤滑劑和脫模劑包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。示例性的阻燃劑包括有機(jī)鹵代化合物，包括十溴二苯醚等等以及無機(jī)化合物。適合的著色劑包括染料和顏料，包括硫化鎘、硒化鎘、二氧化鈦、酞菁、群青、苯胺黑、炭黑等等。代表性的氧化和熱穩(wěn)定劑包括元素周期表族I金屬鹵化物，例如鈉鹵化物、鉀鹵化物、鋰鹵化物以及亞銅鹵化物；和進(jìn)一步為氯化物、溴化物、碘化物。以及，位阻酚類、對苯二酚、芳香族胺以及上述的類別的取代產(chǎn)物和其混合物。示例性的增塑劑包括內(nèi)酰胺例如己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺、磺酰胺例如o，p-甲苯磺酰胺和N-乙基、N-丁基benylnesnlfonamide和任何上述的結(jié)合，以及其它本領(lǐng)域已知的增塑劑。
適合的填料包括無機(jī)填料，包括纖維和粒狀性質(zhì)的，及其混合物。纖維填料包括玻璃、二氧化硅玻璃、陶瓷、石棉、氧化鋁、碳化硅、石膏、金屬(包括不銹鋼)以及其它無機(jī)和碳纖維。粒狀填料包括硅灰石、絹云母、石棉、滑石粉、云母、粘土、高嶺土、皂土和硅酸鹽，包括硅酸鋁。其它粒狀填料包括金屬氧化物，例如氧化鋁、硅石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦。進(jìn)一步的粒狀填料包括碳酸鹽例如碳酸鈣、碳酸鎂和白云石、硫酸鹽包括硫酸鈣和硫酸鋇、氮化硼、玻璃珠、碳化硅以及其它在此未特別表示的材料。這些填料可以是空心的，例如玻璃微球體、硅烷空心球、碳空心球和空心玻璃纖維。優(yōu)選的無機(jī)填料包括玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、鈦酸鉀須晶、玻璃珠、玻璃薄片、硅灰石、云母、滑石粉、粘土、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣和硫酸鋇。特別地，玻璃纖維是最優(yōu)選的。無機(jī)填料優(yōu)選用硅烷、鈦酸鹽或者其它常規(guī)的偶聯(lián)劑處理，和玻璃纖維優(yōu)選用環(huán)氧樹脂、醋酸乙烯樹脂或者其它常規(guī)的會(huì)聚試劑(converging agent)處理。
優(yōu)選聚酰胺組合物通過聚酰胺與其它組合物組分的熔體擠出配混生產(chǎn)。該組合物可以由干混合每個(gè)聚酰胺組分固體顆?；蛘吡Ａ先缓笤谶m合的混合設(shè)備例如擠出機(jī)、輥式混合機(jī)等中熔體混合該混合物形成。對于尼龍6和其共聚物，典型的熔融溫度范圍為約230℃到約300℃、優(yōu)選約235℃到約280℃和更優(yōu)選約240℃到約260℃。共混進(jìn)行一定時(shí)間，以獲得基本上均勻的共混物。這可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。如果需要，該組合物可以冷卻和切割成粒料用于進(jìn)一步的加工，其可以擠出成為纖維、長絲或者成型元件，或者其可以形成薄膜和任選地通過本領(lǐng)域已知的方法單軸或者雙軸拉伸。
本發(fā)明的阻隔聚酰胺薄膜和制品可以通過任何生產(chǎn)薄膜和制品的習(xí)用方法生產(chǎn)，包括擠出和吹膜技術(shù)、通過擠出或者注射拉伸吹塑的瓶子和通過熱成型技術(shù)的容器。用于生產(chǎn)薄膜、片材、容器和瓶子的加工技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，聚酰胺可以被預(yù)混合，然后將共混物輸送給擠出機(jī)的進(jìn)料貯料斗，或者每種聚酰胺可以輸送給擠出機(jī)的進(jìn)料貯料斗，然后在擠出機(jī)中共混。來自擠出機(jī)的熔融和塑煉物流被輸送給單管線模頭和擠出成為層狀物。然后其從模頭中以尼龍材料的單層薄膜出來。在離開所述模頭之后，將薄膜在第一控制溫度流延輥上流延，通過第一輥，然后到第二控制溫度輥上，其通常比第一輥冷。控制溫度輥主要在薄膜離開模頭之后控制薄膜的冷卻速率。一旦冷卻和硬化，得到的薄膜優(yōu)選基本上是透明的。
可選擇地，該組合物可以使用常規(guī)的吹膜設(shè)備成形為薄膜。成膜設(shè)備可以是本領(lǐng)域中稱為“吹膜”設(shè)備的一種，并且包括圓形的用于泡囊吹膜的模頭，通過該模頭增塑的薄膜組合物被強(qiáng)制和形成薄膜“泡囊”。該“泡囊”被最終折卷和形成薄膜。
所述組合物還可以通過任何眾所周知的工藝形成成型制品，包括擠出吹塑和注射拉伸-吹塑。注塑工藝在加熱機(jī)筒中軟化熱塑性尼龍共混物，在熔融下將其在高壓下注入封閉的模具，冷卻模具以進(jìn)行固化和從模具中頂出模塑的預(yù)成型品。模塑組合物非常適合用于生產(chǎn)預(yù)成型品和隨后再熱拉伸-吹塑這些預(yù)成型品，得到具有需要的性能的最終瓶子成型品。所述注射模塑的預(yù)成型品被加熱到100℃-150℃范圍的適合的取向溫度，然后進(jìn)行拉伸-吹塑。后面的工藝由以下組成首先通過機(jī)械法例如利用芯棒插入推動(dòng)在軸向拉伸熱的預(yù)成型品，然后吹送高壓空氣(最高500psi)以在環(huán)繞方向拉伸。用這樣的方式生產(chǎn)了雙軸取向吹制的瓶子。典型的吹脹比范圍為5/1到15/1。
本發(fā)明的阻隔聚酰胺組合物可以在多層薄膜、瓶子或者容器中形成整體的層，其包括一個(gè)或多個(gè)其它熱塑性聚合物層，例如聚酯-尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物、聚烯烴、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸類聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯等等。本發(fā)明的聚酰胺組合物尤其適合作為多層瓶子和熱成型容器的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造中的阻隔層，其中PET或者聚烯烴起結(jié)構(gòu)層作用。這類PET/聚酰胺多層瓶子可以通過類似于在前描述的注射-拉伸吹塑過程的共注射拉伸-吹塑過程生產(chǎn)。類似地，聚酰胺/聚烯烴多層瓶子可以通過共擠吹塑生產(chǎn)。后面的工藝通常使用適合的連接層用于粘合。
用于共注射拉伸吹塑工藝的有用的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其共聚物，其特性粘度(I.V.)范圍為0.5-1.2dl/g、更優(yōu)選的I.V.范圍為0.6到1.0和最優(yōu)選的I.V.范圍為0.7-0.9。用于共擠出吹塑的聚烯烴包括具有約2到約6個(gè)碳原子的α-烯烴單體的聚合物，并且包括α-烯烴的均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)和三元共聚物。說明性均聚物例子包括超低密度(ULDPE)、低密度(LDPE)、線型低密度(LLDPE)、中密度(MDPE)或者高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚丁烯-1；聚3-甲基丁烯-1；聚戊烯-1；聚4-甲基戊烯-1；聚異丁烯；和聚己烯。所述聚烯烴的重量平均分子量可以為約1,000到約1,000,000、優(yōu)選約10,000到約500,000。優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和其共聚物和共混物。最優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯。
適用于本發(fā)明的乙烯和乙烯醇的共聚物可以通過公開于美國專利3,510,464；3,560,461；3,847,845和3,585,177中的方法制備。附加層還可以包括粘合劑連接層，以將各種層連接在一起?？捎糜诒景l(fā)明的層合薄膜的其它任選的聚合物層和粘合劑或者連接層的非限制性例子公開于美國專利號5,055,355；3,510,464；3,560,461；3,847,845；5,032,656；3,585,177；3,595,740；4,284,674；4,058,647；和4,254,169。
本發(fā)明的多層阻隔制品可以由任何用于形成薄膜的常規(guī)方法形成，包括層壓、擠出層合、共注射、拉伸-吹塑和共擠出吹塑。用于制造多層薄膜的優(yōu)選的方法是通過共擠出法。例如，將用于單層以及任何任選層的材料輸送給相同數(shù)目的擠出機(jī)的喂入器貯料斗，每個(gè)擠出機(jī)處理用于一個(gè)或多個(gè)所述層的材料。來自單獨(dú)的擠出機(jī)的熔融和塑煉的物流輸送給單管線共擠出模頭。在模頭中，所述層被并置和結(jié)合，然后作為聚合物材料的單一復(fù)合層薄膜從所述模頭中出來。在離開所述模頭之后，將薄膜在第一控制溫度流延輥上流延，通過第一輥，然后到第二控制溫度輥上，其通常比第一輥冷。控制溫度輥主要在薄膜離開模頭之后控制薄膜的冷卻速率。在另一方法中，成膜設(shè)備可以是本領(lǐng)域稱作吹膜設(shè)備的一種設(shè)備，其包括用于生產(chǎn)泡囊吹塑薄膜的多管線圓形的模頭，通過該模頭，增塑薄膜組合物被強(qiáng)制和形成薄膜膜泡，其可以最終被折卷和形成薄膜。共擠出形成薄膜和片材層壓材料的方法一般地是已知的。參見例如“Modern PlasticsEncyclopedia”，卷56，號10A，131-132頁，McGraw Hill，1979年10月?？蛇x擇地，可以首先將單層形成片材，然后在加熱和壓力下層壓在一起，其中可以有或者沒有中間粘結(jié)層。
靠近氟聚合物層的是粘結(jié)層，在本領(lǐng)域中也稱為“連接”層，其在各個(gè)薄膜層之間。按照本發(fā)明，適合的粘合劑聚合物包括改性的聚烯烴組合物，其具有至少一個(gè)官能部分選自不飽和多羧酸和其酸酐。這類不飽和羧酸和酸酐包括馬來酸和酸酐、富馬酸和酸酐、巴豆酸和酸酐、檸康酸和酸酐、衣康酸和酸酐等等。這些中最優(yōu)選的是馬來酸酐。適用于本發(fā)明的改性的聚烯烴包括描述于美國專利3,481,910；3,480,580；4,612,155和4,751,270中的組合物，其在此引入作為參考。其它粘結(jié)層非排他地包括烯烴和α，β-烯屬不飽和羧酸類的烷基酯的烷基酯共聚物，例如描述于美國專利5,139,878中的那些。優(yōu)選的改性聚烯烴組合物包含從約0.001和約10重量百分?jǐn)?shù)的官能部分，基于改性聚烯烴的總重量。更優(yōu)選所述官能部分占從約0.005和約5重量百分?jǐn)?shù)、和最優(yōu)選從約0.01和約2重量百分?jǐn)?shù)。改性聚烯烴組合物還可以包含最高約40重量百分?jǐn)?shù)的熱塑性彈性體和烷基酯，如美國專利5,139,878所描述的。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的尼龍薄膜可以通過伸展或者拉伸所述薄膜進(jìn)行取向，拉伸比為約1.1∶1到約10∶1，和優(yōu)選拉伸比為約2∶1到約5∶1。術(shù)語“拉伸比”在此表示在拉伸方向上的尺寸增加。因此，拉伸比為2∶1的薄膜在拉伸過程中長度加倍。一般地，通過使薄膜通過一系列預(yù)熱和加熱輥進(jìn)行拉伸。加熱的薄膜通過一組下游壓料輥，其速率大于薄膜進(jìn)入上游位置壓料輥的速率。速率的改變通過伸展薄膜得到補(bǔ)償。
薄膜可以在任何需要的方向中、使用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法進(jìn)行伸展或者取向。薄膜可以單軸地在與薄膜離開成膜設(shè)備的運(yùn)動(dòng)方向一致的縱向伸展，在本領(lǐng)域中也稱為“機(jī)器方向”，或者在垂直于機(jī)器方向的方向伸展，并且在本領(lǐng)域中稱為“橫向”，或者在縱向和橫向兩者上雙軸伸展。
聚酰胺薄膜的厚度優(yōu)選為約0.05密耳(1.3μm)到約100密耳(2540μm)和更優(yōu)選約0.05密耳(1.3μm)到約50密耳(1270μm)。雖然這樣的厚度是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢蕴峁┦秩嵝缘谋∧?，?yīng)當(dāng)理解可以生產(chǎn)其它薄膜厚度以滿足特定需要，它們也屬于本發(fā)明的范圍；考慮的這樣的厚度包括板材、厚膜和片材，其在室溫下(大約20℃)不是十分柔性的。
由本發(fā)明組合物制造的制品的顯著特征在于它們具有優(yōu)異的氣體阻隔性能，尤其是氧氣阻隔性能?？梢允褂肁STM D-3985方法測量氧氣滲透阻力或者阻隔性。通常，本發(fā)明的薄膜的氧氣透過率(O2TR)在90％相對濕度下在23℃時(shí)小于約1.0cm3/100in2(645cm2)/24hr/Atm和通常在23℃下小于約.5cm3/100in2(645cm2)/24hr/Atm。
以下非限制性實(shí)施例用來舉例說明本發(fā)明。
加工詳細(xì)說明反應(yīng)擠出方法1使用裝有K-Tron容積式給料器的Leistritz 18-mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。將聚丁二烯(羧基終端聚丁二烯-Hycar或者環(huán)氧官能化的聚丁二烯-Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD605E)保存在密封的鼓式容器中，然后用Nichols-Zenith泵直接計(jì)量到密封的緊隨進(jìn)料機(jī)筒的壓出機(jī)機(jī)筒中。將聚丁二烯在(兩個(gè)中的)第一個(gè)混合區(qū)之前通過Leistritz引導(dǎo)液體噴射噴頭注入。將尼龍6粒料，或者尼龍6/無定形尼龍，尼龍6/EVOH或者其它材料的共混物進(jìn)料到氮?dú)獗Ｗo(hù)的擠出機(jī)進(jìn)料口，速度為10磅(22公斤)每小時(shí)。聚丁二烯的泵入速度使得加入了1％到5％的聚丁二烯。擠出機(jī)裝備了兩個(gè)混合區(qū)，其主要由捏和元件組成。擠出機(jī)在第二個(gè)混合區(qū)之后和模頭板之前裝備有真空區(qū)。擠出物在水浴中驟冷然后切粒。
方法2使用裝有K-Tron容積式給料器的Leistritz 18-mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。將聚丁二烯(羧基終端聚丁二烯-Hycar或者環(huán)氧官能化的聚丁二烯Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD 605E)保存在密封的鼓式容器中，然后用Nichols-Zenith計(jì)量到擠出機(jī)進(jìn)料口。將尼龍6粒料或者其它材料進(jìn)料到氮?dú)獗Ｗo(hù)的擠出機(jī)進(jìn)料口，速度為5磅(11公斤)每小時(shí)。聚丁二烯的泵入速度使得加入了1％到5％的聚丁二烯。擠出機(jī)裝備有兩個(gè)主要由捏和元件組成的混合區(qū)。擠出物在水浴中驟冷然后切粒。
方法3使用裝有K-Tron容積式給料器的Leistritz 18-mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。將尼龍6粒料和鈷硬脂酸鹽錠劑的共混物進(jìn)料到氮?dú)獗Ｗo(hù)的擠出機(jī)進(jìn)料口，速度為10磅(22公斤)每小時(shí)。所述共混物由95％尼龍6和5％鈷硬脂酸鹽組成。擠出機(jī)裝備有兩個(gè)主要由捏和元件組成的混合區(qū)。擠出物在水浴中驟冷然后切粒。得到的粒料在下列的某些方法中被用作母料添加劑。
方法4使用裝有K-Tron容積式給料器的Leistritz 18-mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。將聚丁二烯(羧基終端聚丁二烯-Hycar或者環(huán)氧官能化的聚丁二烯-Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD 605E)保存在密封的鼓式容器中，然后用Nichols-Zenith泵直接計(jì)量到密封的緊隨進(jìn)料喉的壓出機(jī)機(jī)筒中。所述聚丁二烯在(兩個(gè)中的)第一個(gè)混合區(qū)之前通過Leistritz引導(dǎo)液體噴射噴頭直接注入所述擠出機(jī)。將尼龍6和鈷硬脂酸鹽母料的共混物進(jìn)料到氮?dú)獗Ｗo(hù)的擠出機(jī)進(jìn)料口，速度為10磅每小時(shí)。所述共混物由大約98重量百分?jǐn)?shù)尼龍6和2重量百分?jǐn)?shù)鈷母料組成。聚丁二烯的泵入速度使得加入了1％到5％的聚丁二烯。擠出機(jī)裝備有兩個(gè)主要由捏和元件組成的混合區(qū)。擠出機(jī)在第二個(gè)混合區(qū)之后和模頭板之前裝備有真空區(qū)。擠出物在水浴中驟冷然后切粒。
粒料共混方法598重量百分?jǐn)?shù)的在方法1或者2中制備的材料(或者其它材料)和2重量百分?jǐn)?shù)的在方法3中制備的材料的共混。共混通過將要求量的每種材料稱重到大的容器中完成。將容器滾動(dòng)大約5min以保證兩種組分的充分混合。這些共混物隨后用作流延薄膜加工的原料。
流延薄膜方法6在裝有六英寸(152.4mm)寬薄膜模頭的Haake單螺桿擠出機(jī)中泛流進(jìn)料來自方法3、5或者6的粒料。擠出機(jī)溫度設(shè)置為大約260℃。擠出物通過縫模通到加熱的Killion流延輥。薄膜厚度通過流延輥速度和/或螺桿RPM調(diào)節(jié)，以制備典型厚度為0.001英寸到0.003英寸(0.0254到0.0762mm)的薄膜。
方法7在裝有十二英寸寬薄膜模頭的Killion 1.5英寸(38.1mm)單螺桿擠出機(jī)中泛流進(jìn)料來自方法3、5或者6的粒料。擠出機(jī)溫度設(shè)置為大約260℃。擠出物通過縫模通到加熱的Killion流延輥。薄膜厚度通過流延輥速度和/或螺桿RPM調(diào)節(jié)，以制備典型厚度為0.001英寸到0.003英寸(0.0254到0.0762mm)的薄膜。
方法8使用三個(gè)裝有十二英寸寬薄膜共擠塑模頭的Killion單螺桿擠出機(jī)制備三層薄膜。一臺(tái)擠出機(jī)泛流進(jìn)料用來自方法5的粒料。兩臺(tái)擠出機(jī)泛流進(jìn)料大約1.0IV的PET。對于來自方法5的粒料，擠出機(jī)溫度為大約260℃，對于PET粒料為大約280℃。擠出物通過縫模通到加熱的流延輥。薄膜厚度通過流延輥速度和/或螺桿RPM調(diào)節(jié)，以制備具有以下厚度的薄膜0.004英寸(0.1016mm)PET外層和0.002英寸(0.0508mm)活性的阻隔尼龍內(nèi)層。
氧氣透過率測量氧氣透過率測量在薄膜樣品上在裝有SL傳感器的Mocon Oxtran2/20設(shè)備上進(jìn)行。試驗(yàn)在80％到90％相對濕度下在空氣(21％氧氣)中進(jìn)行。數(shù)據(jù)作為時(shí)間函數(shù)收集，以單位cc-密耳/100in2/atm天記錄。試驗(yàn)進(jìn)行最多28天。
實(shí)施例描述列于表中的是從以下實(shí)施例獲得的匯總的結(jié)果，其說明在此描述的氧氣結(jié)合系統(tǒng)對氧氣透過率的影響。
對比實(shí)施例1-8對比實(shí)施例1-8可作為實(shí)施例的參考點(diǎn)或者“基線”，其將在下面描述。對比實(shí)施例1是工業(yè)級尼龍6均聚物，可得自Honeywell。對比實(shí)施例2是包含100ppm鈷的尼龍6均聚物。對比實(shí)施例2說明在尼龍6中添加100ppm鈷對尼龍6的氧氣透過率沒有影響。對比實(shí)施例3是尼龍6均聚物，包含3重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600。該實(shí)施例說明添加3重量百分?jǐn)?shù)PolyBD 600(環(huán)氧官能化的1，3聚丁二烯)到尼龍6使氧氣透過率變差。對比實(shí)施例4是實(shí)驗(yàn)級尼龍6/納米粘土共混物(與尼龍6原位聚合的NanomerI24TL有機(jī)粘土)。對比實(shí)施例5是來自Unitika的市售可得的尼龍6/納米復(fù)合材料。對比實(shí)施例6是來自Mitsubishi的市售可得的半芳香族尼龍6(MXD6)。對比實(shí)施例7是包含100ppm鈷的MXD6。對比實(shí)施例8是可得自EMS的市售可得的無定形尼龍(Grivory)。
實(shí)施例1-9實(shí)施例1-9說明氧氣結(jié)合系統(tǒng)對尼龍6的氧氣透過率的影響。該實(shí)施例說明本發(fā)明共聚物的氧氣結(jié)合性能的顯著改進(jìn)。一般來說對于全部實(shí)施例，氧氣結(jié)合環(huán)氧官能化的聚丁二烯是分離自尼龍基體與粒度約為10-1000nm的聚丁二烯的納米/微米相。實(shí)施例1是本發(fā)明的共聚物，包含1重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600和100ppm重量的鈷。該實(shí)施例的樣品通過方法1、3、5和6(如上所述)制備。實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，除了其包含2重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600。實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，除了其包含3重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600。實(shí)施例3的氧氣透過率快速地減小到接近零(2天后為3.4E-3cc mil/100in2/atm天)和保持低值(小于0.1ccmil/100in2/atm天)五天。實(shí)施例4類似于實(shí)施例1，除了使用配混方法2，而不是配混方法1(每種均如上所述)。配混方法1是優(yōu)選的，因?yàn)楂@得較白的粒料。較白的粒料是Poly BD 600/605E直接液體噴射到擠出機(jī)中的結(jié)果，其中不存在空氣，從而防止聚丁二烯氧化)。實(shí)施例4的氧氣透過率導(dǎo)致5天的很低的氧氣透過率。實(shí)施例3和4在5天期間相對于對比實(shí)施例1、2和3具有低平均65倍的氧氣透過率。實(shí)施例5是本發(fā)明的共聚物，包含3重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600和100ppm重量的鈷。該實(shí)施例具有3天的低氧氣透過率，其中鈷和Poly BD 600同時(shí)加入到相同的擠出機(jī)(上述方法4和7)。實(shí)施例3和5在其除氧性能方面類似，并且在5天期間相對于對比實(shí)施例1、2和3在氧氣透過率方面低25倍。這說明在制備自兩種不同地制備的開始材料的薄膜中觀察到了氧氣結(jié)合效應(yīng)，即(1)粒料共混物方法(方法1、2和3)或者(2)完全配混方法(方法4)。實(shí)施例6與實(shí)施例3相同，除了使用Poly BD 605E(相對于Poly BD600具有較高的環(huán)氧官能度)。實(shí)施例7類似于實(shí)施例8，除了包含4重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600。實(shí)施例8是本發(fā)明的共聚物，包含5重量百分?jǐn)?shù)Hycar羧基終端聚丁二烯(Hycar CTB)。樣品通過方法2、3、5和7制備。對該實(shí)施例測量氧氣透過率說明Hycar-CTB是不太有效的氧氣結(jié)合聚丁二烯。然而，該實(shí)施例比對比實(shí)施例1、2和3確實(shí)具有低的氧氣透過率。實(shí)施例9是共擠出流延薄膜實(shí)施例，由實(shí)施例3組成，作為兩個(gè)PET外層之間的阻隔層。樣品利用工藝步驟1、3、5和8生產(chǎn)。PET的外層導(dǎo)致薄膜具有和單一的阻隔層薄膜(實(shí)施例3)相比更接近零的氧氣透過率。對比實(shí)施例1和實(shí)施例6和9的氧氣透過率示于圖1。
實(shí)施例10-13實(shí)施例10-13說明氧氣結(jié)合系統(tǒng)對本發(fā)明的尼龍6/有機(jī)粘土共混物和市售可得級的尼龍6/有機(jī)粘土共混物的氧氣透過率的影響。實(shí)施例11和13和對比實(shí)施例1、4和5的氧氣透過率數(shù)據(jù)示于圖2。這些實(shí)施例說明本發(fā)明共聚物的氧氣結(jié)合性能的顯著改進(jìn)。而且，這些實(shí)施例表明本發(fā)明的氧氣結(jié)合系統(tǒng)與尼龍6與有機(jī)粘土結(jié)合的協(xié)同效應(yīng)。由有機(jī)粘土與氧結(jié)合共聚物的活性阻隔結(jié)合提供的被動(dòng)阻隔導(dǎo)致尼龍6材料具有顯著改進(jìn)的氧氣透過率性能。實(shí)施例10是本發(fā)明的共聚物，包含98重量百分?jǐn)?shù)尼龍6/納米復(fù)合材料(包含6重量百分?jǐn)?shù)NanocorNanomer I24T)、2重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600和100ppm重量的鈷，并且由方法1、3、5和6制備。實(shí)施例10的氧氣透過率10天(試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間)接近零并且比對比實(shí)施例1、2和3小225倍。實(shí)施例11與實(shí)施例10相同，除了其包含3重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600。該實(shí)施例具有10天(試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間)接近零的氧氣透過率，并且比對比實(shí)施例1、2和3的氧氣透過率低超過900倍。實(shí)施例12以共混物制備，包含77重量百分?jǐn)?shù)尼龍6/有機(jī)粘土共混物(包含6重量百分?jǐn)?shù)Nanocor Nanomer I24T)、20重量百分?jǐn)?shù)無定形尼龍(EMS Grivory G21)、3重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600和100ppm鈷。該實(shí)施例具有16天(試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間)很低的的氧氣透過率，并且比對比實(shí)施例1、2和3的氧氣透過率低至少105倍。實(shí)施例13是本發(fā)明的共聚物，包含95％尼龍6/有機(jī)粘土共混物(可商購自Unitika)、5重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600和100ppm鈷。該實(shí)施例具有26天(試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間)很低的的氧氣透過率，并且比對比實(shí)施例1、2和3的氧氣透過率低300倍。當(dāng)被動(dòng)阻隔(有機(jī)粘土)與活性的阻隔系統(tǒng)(環(huán)氧官能化的聚丁二烯/鈷)結(jié)合時(shí)存在強(qiáng)烈的協(xié)同作用。這可能是由于氧氣通過阻隔材料擴(kuò)散增加的“曲折”，由于伸長的(高縱橫比)粘土顆粒和高度分散的和精細(xì)尺寸的聚丁二烯相的存在。氧氣分子被粘土顆粒封阻，然后被強(qiáng)制到環(huán)氧官能化的聚丁二烯相，其中它們發(fā)生化學(xué)結(jié)合。
實(shí)施例14實(shí)施例14涉及聚(己二酰間亞二甲苯基二胺)，該聚合物制備自等摩爾的兩種單體(1)間苯二甲胺和(2)己二酸。該聚合物通常稱為MXD-6。實(shí)施例14通過熱熔混合6重量百分?jǐn)?shù)粘土(Rheox)和MXD-6制備。在該配混步驟之后，通過方法2、3、5和6加入3重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600和100ppm鈷。該樣品具有低的氧氣透過率，并且相對于對比實(shí)施例7具有2倍的改善(氧氣透過率)，和相對于對比實(shí)施例6具有4倍的改善。
實(shí)施例15-17實(shí)施例15-17說明氧氣結(jié)合系統(tǒng)對無定形尼龍和尼龍和無定形尼龍的共混物的影響。實(shí)施例15是本發(fā)明的共聚物，包含97重量百分?jǐn)?shù)無定形尼龍(EMS Grivory G21)、3重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600和100ppm鈷。實(shí)施例16以68重量百分?jǐn)?shù)尼龍6均聚物同29重量百分?jǐn)?shù)無定形尼龍、3重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600和100ppm鈷混合(通過方法1、3、5和6制備)。實(shí)施例17以22重量百分?jǐn)?shù)尼龍6、67重量百分?jǐn)?shù)無定形尼龍、8重量百分?jǐn)?shù)Nanomer I24TL有機(jī)粘土、3百分?jǐn)?shù)Poly BD 600和100ppm鈷(通過方法1、3、5和6制備)進(jìn)行制備。這些實(shí)施例的每一個(gè)具有除氧性能并且導(dǎo)致相對于對比實(shí)施例8低的氧氣透過率。
實(shí)施例18-21實(shí)施例18-21說明氧氣結(jié)合系統(tǒng)對EVOH和尼龍和EVOH的共混物的影響。實(shí)施例18是共混物，包含70重量百分?jǐn)?shù)尼龍6和30重量百分?jǐn)?shù)EVOH。實(shí)施例19以70百分?jǐn)?shù)尼龍6/有機(jī)粘土共混物(包含6重量百分?jǐn)?shù)Nanocor Nanomer I24T)和30重量百分?jǐn)?shù)EVOH進(jìn)行制備。實(shí)施例20以69重量百分?jǐn)?shù)尼龍6、28重量百分?jǐn)?shù)EVOH和3重量百分?jǐn)?shù)Poly BD 600制備/實(shí)施例21以69重量百分?jǐn)?shù)尼龍6/有機(jī)粘土共混物(包含6重量百分?jǐn)?shù)Nanocor Nanomer I24T)、28重量百分?jǐn)?shù)EVOH和3重量百分?jǐn)?shù)PolyBD 600制備。實(shí)施例18-21通過工藝步驟1、3、5和6制備。包含除氧共聚物的樣品具有除氧性能和導(dǎo)致低的氧氣透過率。
*Elf Atochem Poly BD 600(除非另有說明)Elf Atochem Poly BD 605EGoodrich Hycar CTB單位cc mil/100in2/atm天，RH＝80-90％，除非另有說明，在空氣中(21％O2)試驗(yàn)。轉(zhuǎn)換為cc mm/m2/atm天，乘以3.94×10-1。
a聚合的尼龍6/納米粘土(Nanocor I24TL有機(jī)粘土)b商購自Unitika的尼龍6納米復(fù)合材料c來自MGC的市售可得的尼龍6(MXD-6)d來自EMS的市售可得的無定形尼龍(Grivory G21)e來自EVAL Co.的市售可得的EVOH。
f在工藝步驟2號之前預(yù)摻入MXD6的6％ Rheox 2355粘土。
g在方法1期間加入到雙螺桿擠出機(jī)中的8％Nanomer I24TL有機(jī)粘土。
上文實(shí)施例說明氧氣結(jié)合系統(tǒng)對本發(fā)明的尼龍組合物的氧氣透過率的影響。雖然本發(fā)明已經(jīng)具體地參考優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了展示和描述，本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員易于理解，在不背離本發(fā)明精神和范圍下可以進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。權(quán)利要求用以覆蓋公開的實(shí)施方案、上述討論到的那些變化以及全部等同物。
權(quán)利要求
1.聚酰胺組合物，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚。
2.權(quán)利要求1的組合物，其包含聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化的聚醚。
3.權(quán)利要求1的組合物，其包含聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化的聚二烯烴。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化的聚二烯烴包括聚丁二烯。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化的聚二烯烴包括環(huán)氧或者酸酐官能聚丁二烯。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化的聚醚包括環(huán)氧或者酸酐官能聚醚。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化的聚二烯烴或者可氧化的聚醚為粒子的形式，其基本上均勻分布在聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物中。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中可氧化的聚二烯烴或者可氧化的聚醚為粒子的形式，其平均粒度在約10nm到約100nm范圍之內(nèi)，并且該粒子基本上均勻分布在聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物中。
9.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括促進(jìn)氧化的金屬鹽催化劑。
10.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括金屬羧酸鹽催化劑。
11.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括金屬羧酸鹽催化劑，其選自金屬乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽和肉桂酸鹽。
12.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含金屬羧酸鹽催化劑，其選自鈷、銅或者釕的乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽或者肉桂酸鹽或者其結(jié)合。
13.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含粘土。
14.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含粘土，其平均片狀物厚度在約1nm到約100nm范圍之內(nèi)，和其平均長度和平均寬度各自在約50nm到約500nm范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酰胺均聚物或者共聚物或者其共混物是脂肪族或者脂肪族/芳香族的。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺包括尼龍6。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺包括尼龍6，6。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺包括尼龍MXD6。
19.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其為所述聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和所述至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化的聚二烯烴或者可氧化的聚醚的共混物形式。
20.權(quán)利要求1的聚酰胺組合物，其為所述聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和所述至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化的聚二烯烴或者可氧化的聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物形式。
21.權(quán)利要求20的聚酰胺組合物，進(jìn)一步包括粘土。
22.一種包括聚酰胺組合物層的氧氣阻隔膜，該聚酰胺組合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚。
23.權(quán)利要求22的氧氣阻隔膜，其中聚酰胺組合物進(jìn)一步包括促進(jìn)氧化的金屬鹽催化劑。
24.權(quán)利要求22的氧氣阻隔膜，其中聚酰胺組合物進(jìn)一步包含粘土。
25.權(quán)利要求22的氧氣阻隔膜，其是取向的。
26.權(quán)利要求22的氧氣阻隔膜，其中所述聚酰胺是尼龍6。
27.權(quán)利要求22的氧氣阻隔膜，進(jìn)一步包括熱塑性聚合物層，其在聚酰胺組合物層的一側(cè)或兩側(cè)上。
28.一種多層制品，其包括氧氣阻隔聚酰胺組合物層，該聚酰胺組合物包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚；和熱塑性聚合物層，其在所述聚酰胺組合物層的一側(cè)或兩側(cè)上。
29.權(quán)利要求28的多層制品，其中氧氣阻隔聚酰胺組合物層進(jìn)一步包含粘土。
30.權(quán)利要求28的多層制品，其中熱塑性聚合物層包含聚烯烴或者聚酯。
31.權(quán)利要求28的多層制品，其中熱塑性聚合物層包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。
32.權(quán)利要求28的多層制品，其中熱塑性聚合物層和聚酰胺薄膜層通過共擠出、層壓或者共注射彼此附著。
33.權(quán)利要求28的多層薄膜，其中聚酰胺組合物進(jìn)一步包含促進(jìn)氧化的金屬鹽催化劑。
34.一種成型制品，其包含聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚。
35.權(quán)利要求34的成型制品，其中聚酰胺組合物進(jìn)一步包含促進(jìn)氧化的金屬鹽催化劑。
36.權(quán)利要求34的成型制品，其中聚酰胺組合物進(jìn)一步包含粘土。
37.權(quán)利要求34的成型制品，其是瓶子或者容器的形式。
38.生產(chǎn)聚酰胺組合物的方法，其包括熔融聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和共混熔融的聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物與至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚以形成混合物，然后冷卻該混合物。
39.權(quán)利要求38的方法，其進(jìn)一步包括在所述混合物中共混促進(jìn)氧化的金屬鹽催化劑。
40.權(quán)利要求38的方法，其包含與聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物預(yù)混合的粘土。
41.生產(chǎn)氧氣阻隔聚酰胺薄膜的方法，其包括熔融聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和共混熔融的聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物與至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚形成混合物，然后擠出、流延或者吹塑該混合物成為薄膜，隨后冷卻。
42.權(quán)利要求41的方法，其進(jìn)一步包括在所述混合物中共混促進(jìn)氧化的金屬鹽催化劑。
43.權(quán)利要求41的方法，其包含與聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物預(yù)混合的粘土。
44.權(quán)利要求41的方法，其中所述薄膜被隨后取向。
45.生產(chǎn)氧氣阻隔聚酰胺薄膜的方法，其包括熔融一種組合物，該組合物包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化的聚醚，然后擠出、流延或者吹塑該組合物成為薄膜，隨后冷卻。
46.生產(chǎn)多層制品的方法，其包括共混聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚以形成混合物；分別地熔融熱塑性聚合物組合物；然后共擠出、流延、吹制、熱成型、吹塑或者共注射所述混合物和熱塑性聚合物組合物成為多層制品，隨后冷卻。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述制品是薄膜、瓶子或者容器的形式。
48.權(quán)利要求46的方法，其進(jìn)一步包括在所述混合物中共混促進(jìn)氧化的金屬鹽催化劑。
49.權(quán)利要求46的方法，其包含與聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物預(yù)混合的粘土。
50.權(quán)利要求46的方法，其中所述制品是薄膜，其被隨后取向。
51.權(quán)利要求46的方法，其中所述聚酰胺在同所述可氧化的聚二烯烴或者可氧化的聚醚混合之前被熔融。
52.權(quán)利要求46的方法，其中所述聚酰胺和所述可氧化的聚二烯烴或者可氧化的聚醚在共混之后被熔融。
全文摘要
氧阻隔聚酰胺組合物具有高除氧能力，適用于延長貯藏期限、包裝應(yīng)用。因此聚酰胺組合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和至少一種聚酰胺反應(yīng)性的、可氧化聚二烯烴或者可氧化聚醚。該聚酰胺產(chǎn)品尤其適于加工阻隔包裝制品，例如單層或者多層薄膜、片材、熱成型容器和共注射/共擠吹塑瓶子，包括以PET、聚烯烴或者聚碳酸酯作為結(jié)構(gòu)層。這類制品可用于各種對氧敏感的食品、飲料、藥物和保健產(chǎn)品的包裝應(yīng)用。
文檔編號B32B27/34GK1447750SQ01812222
公開日2003年10月8日 申請日期2001年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月2日
發(fā)明者M·K·阿卡佩迪, T·J·克拉夫特, E·P·索茨 申請人:霍尼韋爾國際公司