專利名稱：對紙漿或紙具有高親和力的氯代醇和陽離子化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有對紙漿或紙(尤其含有木質(zhì)素的紙漿或紙)有高親和力的硝基氧或羥胺結(jié)構(gòu)部分的新型氯代醇或陽離子化合物，該化合物可用于防止在紙漿或紙中，尤其在仍然含有木質(zhì)素的紙漿或紙中亮度的損失和增強其抗泛黃的能力。這些性能常常因為存在了選自UV吸收劑、阻聚劑、硝酮、螢光增白劑和金屬螯合劑的一種或多種助添加劑而得到進一步增強。羥胺或它們的鹽，苯并三唑或二苯甲酮UV吸收劑和金屬螯合劑的結(jié)合物是特別有效的。
背景技術(shù)：
高產(chǎn)率和超高產(chǎn)率木質(zhì)紙漿經(jīng)歷快速光誘導(dǎo)的變色，尤其當它們暴露于戶內(nèi)熒光和日光中的近紫外線輻射(波長300-400毫微米)時。這一特性將它們的用途限于短壽命、低價值的紙類產(chǎn)品。高產(chǎn)率和超高產(chǎn)率木質(zhì)紙漿能夠漂白到高水平的白度。如果這些白度能夠被穩(wěn)定化防止變色，則這些漂白的高產(chǎn)率紙漿能夠代替大量的更昂貴全漂白、低產(chǎn)率化學(xué)紙漿。
這一變色歸因于高產(chǎn)率紙漿的總計約20-45％(質(zhì)量)的高木質(zhì)素含量。苯氧基基團是該反應(yīng)機理中的關(guān)鍵中間體。已經(jīng)提出幾種光誘發(fā)的反應(yīng)來說明這種基團在木質(zhì)素中的形成，如苯甲酰甲基芳基醚基團的芳基醚鍵的分裂，或由木質(zhì)素中的飽和芳基-甘油β-芳基醚結(jié)構(gòu)形成的羰游離基的破壞。該苯氧基被其它以氧為中心的基團(烷氧基和過羥基)所氧化，形成黃色生色團。(C.Heitner，″Photochemistryof Lignocellulosic Materials″，C.Heitner，J.C.Scaiano，Eds.；ACS Sym.Ser.531，1-25(1993)。)I.E.Arakin等人，Khymiya drevesiny(Chemistry of Wood)，1982，No.2,114和A.D.Sergeev等人，同前，1984，No.5,20公開了亞胺氧基的使用，如TEMPO(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)可用于使用一段氧-蘇打(堿)過程的木材去木質(zhì)素作用，但沒有提及或建議由TEMPO提供的防止從該處理木材制得的紙張或紙漿的光誘導(dǎo)變色的任何活性。
EP717,143和WO97/36041描述了改變、減少或漂白木質(zhì)素和含木質(zhì)素材料的多組分體系，它包括氧化催化劑，和N-羥基介體化合物如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或二烷基羥胺。這些參考文獻致力于木材的去木質(zhì)素作用。沒有提及或建議由N-羥基化合物提供的防止由此類處理木材制得的紙張或紙漿的光誘導(dǎo)變色的任何活性。
V.I.Khodyrev等人，Vysokomol soyed，A29，No.3,616(1987)[Polymer Sci.U.S.S.R.，29，No.3,688(1987)]中揭示，氧的光誘發(fā)氧化作用會引起纖維素紡織材料如亞麻或棉花的老化，和纖維素的光穩(wěn)定性能夠通過光穩(wěn)定劑如UV吸收劑，苯并苯酚類和1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶來改進。該UV吸收劑沒有提供保護作用，實際上是有害的。作者指出，穩(wěn)定的硝?；鶊F會與纖維素中的烷基相互作用，使其獲得有益的穩(wěn)定作用活性。該作者沒有提出這一穩(wěn)定作用活性能夠在從其制得的木質(zhì)紙漿和/或紙中成功地利用。
M-K.Syler等人，J.Assn.Paper Pulp Tech，29，135(1990)中揭示，經(jīng)選擇的金屬鹽如硫酸鎂和低級鏈烷酸會抑制在漂白紙漿中的回色。
P.Fornier de Violet等人，Cellulose Chem.Tech.，24，225(1990)顯示，UV吸收劑和氫給體劑如硫醇類、抗壞血酸等的使用有助于防止過氧化氫漂白的木質(zhì)紙漿的光誘發(fā)變色，但是，鏈斷裂劑如位阻酚和位阻胺(具有＞N-H或＞N-CH2-結(jié)構(gòu)部分)對于防止光誘發(fā)變色沒有作用或甚至有不利影響。
R.Agnemo等人，6th Internat ional Symposium on Wood andPulping Chemistry，Appita，1991，證實了游離羥基加上木質(zhì)素會導(dǎo)致在紙漿和紙中產(chǎn)生不希望有的光致泛黃。
S.Omori等人，J.Assn.Paper Pulp Tech，48，1388(1993)描述了抗氧化劑和UV吸收劑對光致回色的作用和總結(jié)出抗氧化劑和UV吸收劑的聯(lián)合使用可以防止回色和在該活性中具有協(xié)同效應(yīng)。
M.Paulsson等人，8th International Symposium Wood andPulping Chemistry，赫爾辛基，1995，說明了未漂白的紙或過氧化氫漂白的TMP紙漿的有效光穩(wěn)定化可以通過乙酰化來獲得。
已經(jīng)建議了各種不同的途徑來抑制機械紙漿的泛黃。這些包括游離基清除劑和抗氧化劑；UV屏蔽劑；在生色團形成之后消除它們；通過烷基化或乙酰化對木質(zhì)素的化學(xué)改性；阻聚劑；和組合使用的兩種類型的助添加劑。Z-H.Wu等人，Holzforschung，48，(1994)，400討論了游離基清除劑如苯基-N-叔丁基硝酮在減少機械制漿過程中生色團的形成方面的用途并得到更具光穩(wěn)定性的紙漿。
C.Heitner，“Chemistry of Brightness Reversion and ItControl，Chapter5”，Pulp Bleaching-Principles and Practice，C.W.Dence，D.W.Reeve，Eds.，TAPPI，Atlanta，1996，183-211頁，概述了在含有木質(zhì)素的紙漿，如熱機械(TMP)和化學(xué)熱機械(CTMP)紙漿的熱和光誘發(fā)變黃方面的現(xiàn)狀，顯示了這些不希望有的效果的嚴重程度，一般性討論了用于解決這一問題的當時已有技術(shù)的方法。這些包括漂白，使用亞磷酸酯，UV吸收劑，聚亞烷基二醇和自由基清除劑如抗壞血酸，硫醇類，硫醚，二烯烴和脂族醛和螯合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)。該著作者作出結(jié)論，雖然取得了較大的進展，但是要發(fā)現(xiàn)含有木質(zhì)素的紙漿和/或紙的亮度損失和不希望有的泛黃問題的成功的和實際的解決方法仍然需要付出努力。
同時待審的專利申請序列號No.09/119,567；09/234,253；60/116,687和60/116,688描述了潛在的解決方案，其中將所選擇的位阻胺硝基氧化物，位阻胺羥胺，N，N-二烷基羥胺或它們的鹽與所選擇的UV吸收劑和金屬螯合劑聯(lián)合使用可以在機械或化學(xué)紙漿或紙(尤其是仍然含有大量木質(zhì)素的機械紙漿或紙)中防止亮度的損失和增強抗泛黃的能力。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括新型氯代醇或陽離子硝基氧，羥胺或羥胺鹽，它們是水相容的和對紙漿有高親和力。這些化合物，當應(yīng)用于仍然含有木質(zhì)素的紙漿(或者是含有少量木質(zhì)素的化學(xué)(牛皮紙)紙漿或特別是含有大量木質(zhì)素的機械紙漿)時，單獨或與UV吸收劑，金屬螯合劑，螢光增白劑，含硫抑制劑，含磷化合物，硝酮，苯并呋喃-2-酮和/或穩(wěn)定用聚合物相結(jié)合可以有效地賦予光和熱穩(wěn)定性，類似于在從牛皮紙漿制得的紙張中所發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定性。
更具體地說，本發(fā)明的化合物是具有通式I到X，或IA到XA的那些 或以下反應(yīng)XI到XVI或XIA到XVIA中的一個的產(chǎn)物 其中k是1到10；n是1或2；和m是2到6；E是氧基，羥基，氫，烷基，被羥基、被氧代或被羧基取代的烷基，被氧、被-COO-或被-OCO-插入的烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，雙環(huán)烷基，烷氧基，被羥基、被氧代或被羧基取代的烷氧基，被氧、被-COO-或被-OCO-插入的烷氧基，環(huán)烷氧基，鏈烯氧基，環(huán)烯基氧基，芳烷基，芳烷氧基，酰基，RCOO-，ROCOO-，RNCOO-或氯，其中R是脂肪族或芳族結(jié)構(gòu)部分，
當n是1時，R1是氫，具有1-18個碳原子的烷基，具有2-18個碳原子的鏈烯基，炔丙基，縮水甘油基，被1-20個氧原子插入的具有2-50個碳原子的烷基，可被1-10個羥基取代的具有2-50個碳原子的烷基或同時被所述的氧原子插入和被所述的羥基取代的烷基，或R1是被羧基或被-COOZ取代的具有1-4個碳原子的烷基，其中Z是氫，具有1-4個碳原子的烷基或苯基，或其中Z是被-(COO-)nMn+取代的該烷基，其中n是1-3和M是選自元素周期表的第一族、第二族或第三族的金屬離子或是Zn，Cu，Ni或Co，或M是基團Nn+(R2)4，其中R2是氫，具有1-8個碳原子的烷基或芐基，或當n是2時，R1是具有1-12個碳原子的亞烷基，具有4-12個碳原子的亞鏈烯基，亞二甲苯基或被1-20個氧原子插入、被1-10個羥基取代或同時被該氧原子插入和被該羥基取代的具有1-50個碳原子的亞烷基，X是無機或有機陰離子，其中陽離子的總電荷等于陰離子的總電荷。
該指數(shù)j決定了必要的陰離子X的數(shù)目，它與以上通式中描述的其它陰離子(如Cl-)一起等于陰離子的總電荷。因此，在通式I到VIA中，j等于n除以X的價態(tài)，和在通式VIIA到XVIA中j等于該通式中銨離子的數(shù)目除以X的價態(tài)。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑可以方便地通過位阻胺離析物(educts)與本領(lǐng)域中已知的合適反應(yīng)劑進行反應(yīng)來獲得。反應(yīng)是根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法或與其類似的方法來進行并在本發(fā)明的實施例中進行說明。合適的哌啶離析物(educts)，例如在4-位上攜帶氧代、羥基、氨基或羧基的那些，是已知的化合物。例如，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-胺基哌啶和1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基哌啶是已知化合物和能夠通過商業(yè)途徑獲得(Aldrich Chemical Company)。
用字母A表示的以上羥基哌啶銨化合物(通式IA，IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IXA，XA，XIA，XIIA，XIIIA，XIVA，XVA，XVIA)是具有同樣號碼但沒有字母A的對應(yīng)化合物(其中E是OH)與酸H1/jX的加合鹽，它可以方便地從這些組分制備或另外，從對應(yīng)羥基哌啶銨化合物與所述的合適反應(yīng)劑制備。
優(yōu)選地，X是磷酸根，膦酸根，碳酸根，碳酸氫根，硝酸根，氯根，溴根，碘根，亞硫酸氫根，亞硫酸根，硫酸氫根，硫酸根，硼酸根，甲酸根，乙酸根，苯甲酸根，檸檬酸根，草酸根，酒石酸根，丙烯酸根，聚丙烯酸根，富馬酸根，馬來酸根，衣康酸根，甘醇酸根，葡糖酸根，蘋果酸根，苦杏仁酸根，惕各酸根，抗壞血酸根，聚甲基丙烯酸根，次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸的羧酸根或二亞乙基三胺五乙酸、二亞乙基二胺四乙酸的羧酸根或二亞乙基三胺五乙酸的羧酸根，烷基磺酸根或芳基磺酸根。
更優(yōu)選的X是氯根，溴根，檸檬酸根，碘根或甲基硫酸根；尤其優(yōu)選的是氯根和溴根。
E優(yōu)選是氧基，羥基，烷氧基，被羥基、氧代或羧基取代或被氧或羧基插入的烷氧基，環(huán)烷氧基，鏈烯氧基，環(huán)烯基氧基，芳烷基，芳烷氧基，?；?，R(C＝O)O-，RO(C＝O)O-，RN(C＝O)O-或氯，其中R是脂肪族或芳族結(jié)構(gòu)部分。
更優(yōu)選，E是氧基，羥基，C1-C18烷氧基；被羥基、氧代或羧基取代或被氧或羧基插入的C3-C18烷氧基；C5-C12環(huán)烷氧基；C3-C12鏈烯氧基；環(huán)己烯基氧基；具有7到15個碳原子的芳烷基或芳烷氧基；C1-C12?；?；R(C＝O)O-，RO(C＝O)O-，RN(C＝O)O-，其中R是C1-C18烷基，苯基，C7-C15苯基烷基，環(huán)己基，C2-C3鏈烯基。最優(yōu)選的E是氧基，羥基，C1-C8烷氧基或環(huán)己基氧基，尤其氧基或羥基。
在這些定義的范圍內(nèi)的任何烷基優(yōu)選是C1-C18烷基，其中包括甲基，乙基，丙基如正-或異丙基，丁基如正-，異-，仲-和叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。烷氧基是O-烷基，優(yōu)選C1-C8烷氧基。環(huán)烷基通常是C5-C12環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基。鏈烯基氧基通常是C3-C12鏈烯基氧基，尤其烯丙氧基。芳烷基和芳烷氧基通常具有7到15個碳原子和優(yōu)選是C7-C15苯基烷基或C7-C15苯基烷氧基。?；鶅?yōu)選是C1-C12烷基-CO，尤其乙?；珻2-C3鏈烯基-CO，苯甲酰基。作為脂族或芳族結(jié)構(gòu)部分的R優(yōu)選是C1-C18烷基，苯基，C7-C15苯基烷基，環(huán)己基，C2-C3鏈烯基。
最優(yōu)選的是具有通式I，IA，II，IIA，IV，IVA，VII，VIIA，VIII，VIIIA，IX，IXA的化合物，或反應(yīng)產(chǎn)物XI或XIA，尤其滿足以下條件的那些化合物k是1或2；m是2或3；E是氧基，羥基，或C1-C8烷基；R1，當n是1時，是H或C1-C8烷基，或，當n是2時，是具有2-12個碳原子的亞烷基；和X是氯根，溴根或檸檬酸根。
本發(fā)明還涉及防止紙漿或紙、尤其是仍然含有木質(zhì)素的化學(xué)機械或熱機械紙漿或紙的亮度損失及增強其抗泛黃能力的方法，該方法包括用有效穩(wěn)定量的如上所述的通式I到XI或IA到XVIA中的任何一種的化合物處理該紙漿或紙。
通式I到XVIA的化合物的有效穩(wěn)定量是0.001-5wt％，基于紙漿或紙。優(yōu)選地，有效穩(wěn)定量是0.005-2wt％；優(yōu)選0.01-1wt％。
當助添加劑穩(wěn)定劑也存在時，助添加劑的有效穩(wěn)定量也是0.001-5wt％，基于紙漿或紙；優(yōu)選0.005-2wt％；最優(yōu)選0.01-2wt％。
本發(fā)明的化合物可以另外包括有效穩(wěn)定量的至少一種穩(wěn)定劑，它選自UV吸收劑，阻聚劑，含硫抑制劑，含磷化合物，硝酮，苯并呋喃-2-酮，螢光增白劑，位阻胺羥胺和它們的鹽，位阻胺硝基氧和它們的鹽，位阻胺和它們的鹽，苯并呋喃-2-酮和金屬螯合劑。
還包括UV吸收劑的組合物是尤其優(yōu)選的。該UV吸收劑選自苯并三唑，s-三嗪，二苯甲酮，α-氰基丙烯酸酯，草酰二苯胺，氧氮雜萘酮，苯甲酸酯和α-烷基肉桂酸酯。
優(yōu)選，該UV吸收劑是苯并三唑，s-三嗪或二苯甲酮，最尤其是苯并三唑UV吸收劑或二苯甲酮UV吸收劑。
典型的和有用的UV吸收劑是，例如，5-氯-2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑-5-磺酸，鈉鹽；3-叔丁基-4-羥基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-氫化肉桂酸；3-叔丁基-4-羥基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-氫化肉桂酸12-羥基-3，6，9-三氧雜十二烷基酯；3-叔丁基-4-羥基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-氫化肉桂酸辛基酯；4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-2-(4-(3-十二烷氧基*-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基)-s-三嗪(*是C12-14氧基異構(gòu)體的混合物)；4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-2-(4-辛氧基-2-羥苯基)-s-三嗪；2，4-二羥基二苯甲酮；2，2’，4，4’-四羥基-5，5’-二磺基二苯甲酮，二鈉鹽；2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮；2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮；2，4-二羥基二苯甲酮-5-磺酸和它的鹽；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和它的鹽；2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-磺酸二鈉；和3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-5-仲丁基苯磺酸，鈉鹽(CIBAFASTW)。
其它優(yōu)選的組合物是另外含有阻聚劑；優(yōu)選聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，聚(丁二醇)或聚(乙烯基吡咯烷酮)的那些。
仍然還有其它優(yōu)選的組合物，其中另外的穩(wěn)定劑是含硫抑制劑；優(yōu)選聚乙二醇二硫羥乙酸酯，聚丙二醇二硫羥乙酸酯，聚亞丁基二醇二硫羥乙酸酯，1-硫甘油，2-巰基乙基醚，2，2’-硫代二乙醇，2，2’-二硫代二乙醇，2，2’-氧基二乙烷硫醇，乙二醇雙硫代乙二醇酸酯，3-巰基-1，2-丙二醇，2-(2-甲氧基乙氧基)-乙硫醇，乙二醇二巰基乙酸酯，3，3’-二硫代丙酸，聚乙二醇二硫醇，聚丙二醇二硫醇，聚亞丁基二醇二硫醇或乙二醇雙(巰基乙酸酯)。
其它優(yōu)選的組合物是其中該另外穩(wěn)定劑是以下這些含磷化合物的那些組合物優(yōu)選地，亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，2，2’，2″-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯]，亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，羥甲基次膦酸鈉，4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸四(2，4-二-丁基苯基)酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇基二亞磷酸酯，氟亞磷酸2，2’-亞乙基雙(2，4-二-叔丁基苯基)酯或2，4，6-三叔丁基苯基亞磷酸2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二基酯。
還有一些其它優(yōu)選的組合物是其中該另外穩(wěn)定劑是苯并呋喃-2-酮；優(yōu)選5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-2H-苯并呋喃-2-酮的那些組合物。
又一些其它優(yōu)選的組合物是其中該另外穩(wěn)定劑是以下金屬螯合劑的那些組合物優(yōu)選檸檬酸，酮酸，葡糖酸鹽，七葡糖酸鹽，磷酸鹽，膦酸鹽和氨基羧酸螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，次氮基三乙酸(NTA)和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)。
一些優(yōu)選的組合物含有另外穩(wěn)定劑的混合物，如UV吸收劑和阻聚劑的混合物；或UV吸收劑和含硫化合物的混合物；或UV吸收劑和含磷化合物的混合物；或UV吸收劑和金屬螯合劑的混合物；或阻聚劑和含硫化合物的混合物；或阻聚劑和含磷化合物的混合物；或含硫化合物和含磷化合物的混合物；或UV吸收劑，阻聚劑和含硫化合物的混合物；或UV吸收劑，阻聚劑和含磷化合物的混合物；或UV吸收劑，阻聚劑，含硫化合物和含磷化合物的混合物；或UV吸收劑，阻聚劑和金屬螯合劑的混合物。
一些優(yōu)選的組合物是這樣一些組合物，其中該另外穩(wěn)定劑是位阻胺羥胺與至少一種熒光增白劑如2，2’-[(1，1’-二苯基)-4，4’-二基-1，2-亞乙基二基]雙-苯磺酸，二鈉鹽{或雙[4，4’-(2-芪磺酸)]，二鈉鹽}(它是TINOPALSK，Ciba)的混合物。
優(yōu)選該組合物是這樣一些組合物，其中通式I，II，III，IA，IIA或IIIA的化合物具有低分子量或含有親水性結(jié)構(gòu)部分或既具有低分子量，又含有親水性結(jié)構(gòu)部分。
本發(fā)明的抑制添加劑體系能夠在制造或加工操作過程中的多個地點被加入到紙漿或紙中。這些包括a.在潛伏池中的紙淤漿上；b.在貯存、摻混或轉(zhuǎn)移池中的漂白階段中或之后的紙淤漿上；
c.在隨后有滾筒干燥或急驟干燥操作的漂白、洗滌和脫水過程中或之后的紙漿上；d.在清洗機之前或之后；e.在將紙漿吹入造紙機壓頭箱的壓氣機之前或之后；f.加入到造紙機白水中；g.加入到料倉中或白水回收裝置中；h.在使用壓膠器，涂敷器或噴管的壓型段中；i.在使用壓膠器、涂敷器或噴管的干燥段中；j.在使用壓片箱的壓延機上；k.在機外涂布機或壓膠器中的紙張上；和/或l.在卷縮控制裝置中。
顯然，添加穩(wěn)定劑添加劑的準確部位將取決于所使用的具體設(shè)備，所使用的具體工藝條件等。在一些情況下，可以在一個或多個部位添加添加劑以獲得最佳的效果。
如果穩(wěn)定劑或其它助添加劑它們本身不是“水溶性的”，則它們可以在應(yīng)用之前利用標準方法加以分散或乳化。另外，穩(wěn)定劑和/或助添加劑可以配制到紙張施膠或紙張涂敷配方中。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑也可用作有機材料，尤其有機聚合物的光穩(wěn)定劑。因此，它們可以有利地用于本體聚合物如聚烯烴，膜，纖維或用于涂料中。基底材、助添加劑和滿足此目的的具體應(yīng)用方式包括現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的那些，例如按照在US-5948836的3欄37行至9欄61行(基底材)；1欄46行至3欄36行，和17欄65行至25欄30行(助添加劑)；和17欄39-61行，26欄33-39行，和同樣26欄52行到27欄18行，和28欄11-17行(應(yīng)用方法)中所述。
下面的實施例僅僅是用于舉例說明的目的，不應(yīng)被認為以無論任何方式限制本發(fā)明。手抄紙?zhí)幚砣康奶砑觿┩ㄟ^將合適wt％的添加劑結(jié)合物作為水溶液(當添加劑是水溶性的時)形式或作為在1∶1的乙醇/二噁烷中的溶液形式用注射器注射到漂白的熱機械紙漿(BTMP)亮度方形料樣(4厘米×4厘米)之上來應(yīng)用。該夾定片材被風干1天。
在被控制的強度的條件下利用曝光來處理之前和之后，記錄手抄紙的亮度。
通過在裝有八只在5700埃下有最高光譜輸出功率的熒光燈(總輸出功率大約比正常辦公室熒光燈高43倍)的風扇冷卻的光箱中讓處理過的片材進行加速光誘導(dǎo)泛黃，來進行加速試驗。該燈與被照射的手抄紙相距大約10英寸。
將處理過的手抄紙以6英尺的標稱距離放置在呈現(xiàn)正常冷白色熒光的辦公室燈光下的桌面上，來進行環(huán)境試驗。
在兩種情況下，ISO亮度是作為光解時間的函數(shù)來跟蹤并按常規(guī)方式換算為退色值(PC值)。
退色(PC)值被定義如下PC＝[(k/s)之后-(k/s)之前]×100k/s＝(1-Rinf)2/2Rinf其中k和s分別是吸收和散射系數(shù)，并且Rinf是ISO亮度的值。
在Rinf和發(fā)色團濃度之間的關(guān)系是非線性的，而PC值相對于樣品中發(fā)色團的濃度粗略地成線性關(guān)系。
低PC值是所希望的，因為它們表示較低的泛黃性。
在使用環(huán)境試驗條件下，將未處理的BTMP手抄紙與60天后的牛皮紙(Kraft)手抄紙進行對比，BTMP手抄紙的PC值是大約10，而牛皮紙的PC值是大約0.39。在暴露于環(huán)境光之后，該牛皮紙手抄紙明顯比未處理的BTMP手抄紙有更淺的黃色。
加速泛黃試驗的入射光通量(實施例1-10)比正常辦公室熒光燈高43倍，這可通過A.W.Speery SLM-110數(shù)字光功率計來測量。跟蹤記錄手抄紙的亮度并與按同樣方式曝光的未處理片材對比。該處理片材表現(xiàn)出顯著的抗泛黃能力，這可以從以下所述看出。
實施例1
8-氧基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸烷-2，4-二酮該標題化合物是通過L.Dulog和R.Seidemann，Makromol.Chem.187，2545(1986)的程序來合成的。
實施例28-氧基-7，7，9，9-四甲基-3-環(huán)氧乙烷基甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸烷-2，4-二酮向2.0g(8.3mmol)的實施例1的化合物和0.4g(10mmol)氫氧化鈉溶于17ml水所得到的溶液中添加0.92g(10mmol)表氯醇。該反應(yīng)混合物在室溫下被攪拌6小時。該混合物被分配在水和乙酸乙酯之間。該有機相被干燥和濃縮。通過柱色譜法提純得到紅色固體形式的產(chǎn)物m.p154℃實施例3 [2-羥基-3-(8-氧基-7，7，9，9-四甲基-2，4-二氧代-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基)-丙基]-三甲基氯化銨實施例2中的化合物與三甲胺水溶液反應(yīng)。添加一當量的鹽酸，得到標題化合物。
實施例4N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶；在0.5L Parr氫化瓶中加入10.3g(55.6mmol)的1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，8.0g(110mmol)正丁胺，1.0g 8％ Pd，2％鉑碳載體加氫催化劑和100ml的異丙醇。該瓶子用50PSI氫氣加壓和振蕩4小時。通過過濾分出催化劑，通過在減壓下蒸發(fā)除去溶劑和多余的胺。在柱色譜分離之后，得到無色油形式的11.0g的該標題化合物。1H NMR(CDCl3)δ0.91(t，3H)，1.12(s，6H)，1.19(s，6H)，1.25(t，2H)，1.34(m，2H)，1.46(q，2H)，1.73(d，2H)，2.60(t，2H)，2.77(tt，1H)，3.60(s，3H)實施例5N-丁基-N-(2-羥基-3-氯)丙基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶由5.0g(20.6mmol)的N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶(實施例4)溶于20ml的表氯醇中所得到的溶液在室溫下攪拌48小時。
蒸餾除去過量表氯醇，在柱色譜分離之后得到無色油形式的標題化合物。MS m/z335(M+H)。
實施例6 N-丁基-N-(2-羥基-3-氯)丙基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶通過用N-丁基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根據(jù)實施例5的程序來制備標題化合物。
實施例6AN-丁基-N-(2-羥基-3-氯)丙基-1-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶通過用N-丁基-1-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根據(jù)實施例5的程序來制備標題化合物。
實施例7N，N’-雙-(2-羥基-3-氯)丙基-N，N’-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-二氨基己烷通過用N，N-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-二氨基己烷替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根據(jù)實施例5的程序來制備標題化合物。
實施例7AN，N’-雙-(2-羥基-3-氯)丙基-N，N’-雙(1-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-1，6-二氨基己烷通過用N，N’-雙(1-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-1，6-二氨基己烷替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根據(jù)實施例5的程序來制備標題化合物。
實施例81-丁基-1-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-3-羥基-氮雜環(huán)丁烷(azetidinium)氯化物實施例5的化合物在水中于100℃加熱2小時，形成了作為各非對映體的等同混合物形式的標題化合物。1H NMR(D2O)δ0.99(t，3H)，1.25(s，3H)，1.26(s，3H)，1.35(s，6H)，1.43(m，2H)，1.68-1.84(m，4H)，2.03(m，2H)，3.32 & 3.56(t，2H)，3.64&3.83(br t，1H)，3.70(s，3H)，4.13，4.30，4.50 & 4.70(dd，4H)，4.71 & 4.84(m，1H)。
實施例9
1-丁基-1-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-3-羥基-氮雜環(huán)丁烷氯化物實施例6的化合物在水中于100℃加熱，形成了作為各非對映體的等同混合物形式的標題化合物。1H NMR(CD3OD)δ0.98(t，3H)，1.14(s，3H)，1.15(s，3H)，1.20(s，6H)，1.39(q，2H)，1.56-1.78(m4H)，1.84-1.95(m，2H)，3.20 & 3.44(t，2H)，3.53 & 3.72(br t，1H)，3.98，4.15，4.40，(dd，3H)，4.53-4.72(c，2H)。13C NMR(CD3OD)δ69.8(CH2)，69.5(CH2)，59.3(CH)，58.8(CH)，38.5(CH2)，38.3(CH2)，32.8(CH3)，26.2(CH2)，25.9(CH2)，20.8(CH2)，20.0(CH3)。
實施例9A1-丁基-1-(1-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-3-羥基-氮雜環(huán)丁烷氯化物實施例6A的化合物在水中于100℃加熱，形成了作為各非對映體的等同混合物形式的標題化合物。
實施例10N，N’-雙(1-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-1，6-雙(3-羥基氮雜環(huán)丁烷)己烷實施例7A的化合物在水中于100℃加熱，形成了標題化合物。
實施例11 4-(3-丁基氨基-2-羥基-丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基向6.3g(0.086mol)正丁胺溶于50ml的水中的溶液中添加6.0g(0.026mol)1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-縮水甘油基氧基哌啶(US6,080,864)。該混合物劇烈攪拌24小時，然后分配在水和乙酸乙酯之間。該有機相用硫酸鈉干燥和在減壓下濃縮得到紅色油形式的標題化合物。
實施例12 4-(3-[丁基-(3-氯-2-羥基-丙基)-氨基]-2-羥基-丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基通過用實施例11的化合物替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根據(jù)實施例5的程序來制備標題化合物。
實施例12A 4-{3-[丁基-(3-氯-2-羥基-丙基)-氨基]-2-羥基-丙氧基}-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-醇通過用4-(3-丁基氨基-2-羥基-丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-醇替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根據(jù)實施例5的程序來制備標題化合物。
實施例13 1-丁基-3-羥基-1-[2-羥基-3-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基氧基)-丙基]-氮雜環(huán)丁烷氯化物實施例12的化合物在水中于100℃加熱，形成了標題化合物。
實施例13A 1-丁基-3-羥基-1-[2-羥基-3-(1-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基氧基)-丙基]-氮雜環(huán)丁烷氯化物實施例12A的化合物在水中于100℃加熱，形成了標題化合物。
實施例144-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶向10ml的50％氫氧化鈉水溶液和3ml的甲苯的二相混合物中添加0.26g(0.8mmol)的四丁基溴化銨，3.0g(17.4mmol)的1-氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2.5g(17.4mmol)的2-二甲基氨基乙基氯化物鹽酸鹽。該混合物在70℃下劇烈攪拌5小時。該反應(yīng)混合物然后被分配在水和乙酸乙酯之間。該有機相用水洗滌和在無水硫酸鈉上干燥。除去溶劑留下紅色油，通過柱色層分離法從中分離出紅色油形式的標題化合物。
實施例154-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶在0.5L Parr瓶中加入2.0g(8.2mmol)4-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(實施例14)，100mg5％鉑負載于碳上的加氫催化劑和100ml的甲醇。該瓶子用氫氣加壓到50psi和振蕩30分鐘。過濾除去催化劑，在減壓下蒸發(fā)除去甲醇，得到淺黃色粘性油形式的標題化合物。1H NMR(CDCl3)δ1.15(s，6H)，1.20(s，6H)，1.45(t，2H)，1.92(d，2H)，2.41(s，6H)，2.65(t，2H)，3.59(tt，1H)，3.64(t，2H)實施例164-(2-二甲基丙基銨)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶溴化物由5.0g(20.5mmol)的4-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(實施例14)和5.05g(41mmol)丙基溴溶于25ml的乙醇中所得到的溶液進行回流3小時。在減壓下蒸發(fā)溶劑，殘留物用乙酸乙酯洗滌和然后真空干燥，得到6.5g紅色油形式的產(chǎn)物。MS-FAB m/z287(M離子減去Br和加上H)實施例174-(2-二甲基丙基銨)乙氧基-1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶溴化物通過用4-(2-二甲基丙基銨)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶溴化物代替4-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，根據(jù)實施例15的程序制備標題化合物。獲得淺黃色粘性油。1H NMR(CD3OH)δ0.99(t，3H)，1.15(s，6H)，1.18(s，6H)，1.41(t，2H)，1.80(m，2H)，1.95(d，2H)，3.11(s，6H)，3.31(m，2H)，3.52(br t，2H)，3.71(tt，1H)，3.87(br m，2H)實施例18N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-雙-[3-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氧基)-丙基]-六亞甲基二溴化二銨通過用1，6-二溴己烷代替丙基溴，根據(jù)實施例16的程序來制備標題化合物。獲得紅色油。MS-FAB m/z651(M離子減去Br和加上2H)實施例191，7-雙-(1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)1，4，7-三氮雜庚烷含有20.0g(0.117mol)1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，6.0g(0.058mol)二亞乙基三胺，0.5g8％Pt/2％Pd碳載體催化劑和120ml甲醇的Parr振蕩瓶用氫氣增壓并振蕩2小時。通過過濾分出該催化劑，該溶液被濃縮到40ml。通過添加200mL乙基醚，產(chǎn)物以白色固體形式沉淀下來mp118-124℃。
實施例20實施例19的化合物與1-4當量的2，3-環(huán)氧丙烷基-三甲基氯化銨反應(yīng)，得到水溶性羥胺。
實施例21用高強度的燈的加速泛黃由75％漂白機械法纖維(mechanical fibers)和25％漂白牛皮紙組成的片材用1.0wt％的實施例14，15，16和17的試驗化合物處理，并如上所述來進行加速老化試驗。與未處理的對照片材相比，用這些新型添加劑處理的片材顯示出了對泛黃的顯著抑制作用。
實施例22用高強度的燈的加速泛黃由75％漂白機械法纖維和25％漂白牛皮紙組成的片材用1.0wt％的實施例14，15，16和17的試驗化合物和0.5wt％的Cibafast W(UV吸收劑)處理。與未處理的對照片材相比而言，用這些新型添加劑和UV吸收劑處理的片材顯示出了對泛黃的顯著抑制作用，并且證明當本發(fā)明化合物與UV吸收劑聯(lián)合使用時性能得以增強。
實施例23用高強度的燈的加速泛黃BTMP片材用1.0wt％的實施例14，15，16和17的試驗化合物和0.5wt％的檸檬酸(金屬螯合劑)來處理。與未處理的對照片材相比而言，用這些新型聚合物添加劑物質(zhì)和金屬螯合劑處理的片材顯示出了對泛黃的顯著抑制作用，并且證明當本發(fā)明化合物與金屬螯合劑聯(lián)合使用時性能得以增強。
實施例24用高強度的燈的加速泛黃BTMP片材用1.0wt％的實施例3-20的試驗化合物和0.5wt％的UV吸收劑處理。與未處理的對照片材相比而言，用這些新型聚合物添加劑物質(zhì)和UV吸收劑處理的片材顯示出了對泛黃的顯著抑制作用，并且證明當本發(fā)明化合物與UV吸收劑聯(lián)合使用時性能得以增強。
實施例25用高強度的燈的加速泛黃BTMP片材用1.0wt％的實施例3-20的試驗化合物和0.5wt％的金屬螯合劑處理。與未處理的對照片材相比而言，用這些新型聚合物添加劑物質(zhì)和金屬螯合劑處理的片材顯示出了對泛黃的顯著抑制作用，并且證明當本發(fā)明化合物與金屬螯合劑聯(lián)合使用時性能得以增強。
實施例26用高強度的燈的加速泛黃BTMP片材用1.0wt％的實施例3-20的試驗化合物和0.5wt％的熒光增白劑處理。與未處理的對照片材相比而言，用這些新型聚合物添加劑物質(zhì)和熒光增白劑處理的片材顯示出了對泛黃的顯著抑制作用，并且證明當本發(fā)明化合物與熒光增白劑聯(lián)合使用時性能得以增強。
權(quán)利要求
1.具有通式I到X，或IA到XA的任何一種的化合物 或以下反應(yīng)XI到XVI或XIA到XVIA之一的一種產(chǎn)物 其中k是1到10；n是1或2；和m是2到6；E是氧基，羥基，氫，烷基，被羥基、被氧代或被羧基取代的烷基，被氧、被-COO-或被-OCO-插入的烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，雙環(huán)烷基，烷氧基，被羥基、被氧代或被羧基取代的烷氧基，被氧、被-COO-或被-OCO-插入的烷氧基，環(huán)烷氧基，鏈烯氧基，環(huán)烯基氧基，芳烷基，芳烷氧基，?；琑COO-，ROCOO-，RNCOO-或氯，其中R是脂肪族或芳族結(jié)構(gòu)部分，當n是1時，R1是氫，具有1-18個碳原子的烷基，具有2-18個碳原子的鏈烯基，炔丙基，縮水甘油基，被1-20個氧原子插入的具有2-50個碳原子的烷基，可被1-10個羥基取代的具有2-50個碳原子的烷基或同時被所述的氧原子插入和被所述的羥基取代的烷基，或R1是被羧基或被-COOZ取代的具有1-4個碳原子的烷基，其中Z是氫，具有1-4個碳原子的烷基或苯基，或其中Z是被-(COO-)nMn+取代的烷基，其中n是1-3和M是選自元素周期表的第一族、第二族或第三族的金屬離子或是Zn，Cu，Ni或Co，或M是基團Nn+(R2)4，其中R2是氫，具有1-8個碳原子的烷基或芐基，或當n是2時，R1是具有1-12個碳原子的亞烷基，具有4-12個碳原子的亞鏈烯基，亞二甲苯基或被1-20個氧原子插入、被1-10個羥基取代或同時被該氧原子插入和被該羥基取代的具有1-50個碳原子的亞烷基，X是無機或有機陰離子，其中在通式I-VIA中的指數(shù)j等于n除以X的價態(tài)，和在通式VIIA-XVIA中等于該通式中銨離子的數(shù)目除以X的價態(tài)；和其中陽離子的總電荷等于陰離子的總電荷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中陰離子X是磷酸根，膦酸根，碳酸根，碳酸氫根，硝酸根，氯根，溴根，碘根，亞硫酸氫根，亞硫酸根，硫酸氫根，硫酸根，硼酸根，甲酸根，乙酸根，苯甲酸根，檸檬酸根，草酸根，酒石酸根，丙烯酸根，聚丙烯酸根，富馬酸根，馬來酸根，衣康酸根，甘醇酸根，葡糖酸根，蘋果酸根，苦杏仁酸根，惕各酸根，抗壞血酸根，聚甲基丙烯酸根，次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸的羧酸根或二亞乙基三胺五乙酸、二亞乙基二胺四乙酸的羧酸根或二亞乙基三胺五乙酸的羧酸根，烷基磺酸根或芳基磺酸根。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中E是選自氧基，羥基，C1-C18烷氧基；被羥基、氧代或羧基取代或被氧或羧基插入的C3-C18烷氧基；C5-C12環(huán)烷氧基；C3-C12鏈烯氧基；環(huán)己烯基氧基；具有7到15個碳原子的芳烷基或芳烷氧基；C1-C12酰基；R(C＝O)O-，RO(C＝O)O-，RN(C＝O)O-，其中R是C1-C18烷基，苯基，C7-C15苯基烷基，環(huán)己基，C2-C3鏈烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它具有通式I，IA，II，IIA，IV，IVA，VII，VIIA，VIII，VIIIA，IX，IXA，或是反應(yīng)產(chǎn)物XI或XIA。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中k是1或2；m是2或3；E是氧基，羥基，或C1-C8烷基；R1，當n是1時，是H或C1-C8烷基，或，當n是2，是具有2-12個碳原子的亞烷基；和X是氯根，溴根或檸檬酸根。
6.防止紙漿或紙的亮度損失和增強紙漿或紙抗泛黃能力的方法，該方法包括用有效穩(wěn)定量的具有通式I-X或IA-XA中任何一個的化合物或根據(jù)權(quán)利要求1的通式XI-XVI或XIA-XVIA中任何一個所定義的產(chǎn)物處理該紙漿或紙。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中權(quán)利要求1的化合物的有效穩(wěn)定量是0.001-5wt％，基于紙漿或紙。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中紙漿或紙另外用有效穩(wěn)定量的至少一種助添加劑處理，后者選自UV吸收劑，阻聚劑，含硫抑制劑，含磷化合物，硝酮，苯并呋喃-2-酮，螢光增白劑，位阻胺羥胺和它們的鹽，位阻胺硝基氧和它們的鹽，位阻胺和它們的鹽，苯并呋喃-2-酮和金屬螯合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該助添加劑選自從苯并三唑，s-三嗪或二苯甲酮中選擇的UV吸收劑；阻聚劑；含硫抑制劑；含磷化合物；苯并呋喃-2-酮；和金屬螯合劑；和助添加劑的量是基于紙漿或紙的0.001-5wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，用于防止仍然含有木質(zhì)素的化學(xué)機械或熱機械紙漿或紙的亮度損失和增強其抗泛黃的能力。
全文摘要
含有硝基氧或羥胺結(jié)構(gòu)部分的經(jīng)選擇的氯代醇和陽離子化合物可有效地穩(wěn)定紙漿或紙，尤其含有木質(zhì)素的紙漿或紙，抵抗由于光的損害作用所引起的泛黃和變色。這些化合物在造紙過程中的不同位置添加，尤其在液體處理部位，使得對紙漿或紙具有高親和力的水溶性或水可分散性材料的需要成為不可缺少的。這些性能常常因為存在了選自UV吸收劑、阻聚劑、硝酮、熒光增白劑和金屬螯合劑的一種或多種助添加劑而得到進一步增強。羥胺或它們的鹽，苯并三唑或二苯甲酮UV吸收劑和金屬螯合劑的結(jié)合是特別有效的。
文檔編號D21H21/14GK1451065SQ00812984
公開日2003年10月22日 申請日期2000年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月15日
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