專利名稱：高分子量兩性離子聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
在許多工業(yè)操作如造紙或采礦中，或在許多廢水處理應(yīng)用如污泥脫水中，含水懸浮液的絮凝是必須或需要的。分別得自丙烯酰胺和陽離子或陰離子單體如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸甲基氯化物季鹽或丙烯酸的聚合物，被廣泛用于在這些操作中改進(jìn)絮凝性能參數(shù)。通常測量的操作參數(shù)的例子是第一遍留著率(造紙)，沉降速度(采礦)，和濁度減低(污泥脫水)。在同一個(gè)聚合物中包含正電荷和負(fù)電荷的丙烯酰胺三元共聚物稱作聚(兩性電解質(zhì))并且也在這些系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用。通過丙烯酰胺和包含陽離子基團(tuán)的單體及包含陰離子基團(tuán)的另一種單體的聚合制造這樣的聚(兩性電解質(zhì))。兩性油包水自轉(zhuǎn)化聚合物乳液和它們在造紙中的用途公開于美國專利4,330,450，4,363,886和4,392,917中。
上述所有的絮凝劑化學(xué)品都在聚合物鏈中具有凈離子電荷，可以是普遍分布(如當(dāng)共聚單體具有凈電荷時(shí)的共聚物)或局部分布(如聚兩性電解質(zhì))。在兩性三元共聚物的情況下，單體引入速率的差異以及統(tǒng)計(jì)變化產(chǎn)生非均勻局部電荷分布，對于給定聚合物鏈導(dǎo)致凈陽離子電荷或凈陰離子電荷。因?yàn)榫植康恼姾苫蜇?fù)電荷將被吸引至相反電荷的表面，所以在給定聚合物鏈段中的凈電荷是很重要的。由于靜電排斥的原因，在更高的離子強(qiáng)度下，包含凈電荷的聚合物鏈段會倒塌或變得更不易溶解。這樣的聚合物溶解性的降低顯著地降低了絮凝的效率。例如，在造紙系統(tǒng)中，通常使用陽離子絮凝劑以結(jié)合陰離子填料和纖維表面。相似地，在采礦應(yīng)用中，陽離子絮凝劑可有效地結(jié)合陰離子粘土表面。
在許多加工用水中，可能有陰離子物質(zhì)，它們與要被絮凝的目標(biāo)陰離子材料競爭。當(dāng)目標(biāo)填料和纖維表面必須和陰離子溶質(zhì)或膠體(陰離子“廢物”)競爭聚合物時(shí)，由于聚合物中可用陽離子點(diǎn)的減少，絮凝效率顯著降低。為解決此問題，人們通常使用陽離子絮凝劑“滴定”有害的陰離子物質(zhì)。當(dāng)絮凝劑中和有害陰離子物質(zhì)高表面上的陰離子電荷時(shí)，然后絮凝劑保持“自由”以聚集剩余的陰離子纖維和填料表面，這是希望的結(jié)果。然而，由于溶解的有害陰離子物質(zhì)的變化水平，而使加工用水的電荷需求出現(xiàn)波動，這意味著必須改變凝結(jié)劑用量以達(dá)到相同的中和水平。盡管絮凝操作中變化的消除對于保持工藝控制和一致的操作是決定性的，而實(shí)際上在絮凝劑加入之前，保持恒定的溶液電荷可能相當(dāng)困難。使用凝結(jié)劑的電荷中和的另外方法是加入這樣的絮凝劑，該絮凝劑，通過設(shè)計(jì)，耐溶液中陰離子廢物水平和帶電物質(zhì)濃度的變化。
更耐陰離子廢物的絮凝劑的一個(gè)例子是聚丙烯酰胺，它是中性的，不帶電的均聚物。人們也可以通過引入兩性離子單體，制造這樣的聚合物，總體上它是嚴(yán)格電中性的，但它包含陽離子和陰離子官能度。
兩性離子單體和聚合物已經(jīng)被廣泛研究，并且它們在水溶液中的獨(dú)特性能已經(jīng)得到很好的證明。例如，兩性離子磺基甜菜堿單體如1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜堿是可以市購的。乙烯基吡啶鎓羧基甜菜堿單體公開在J.Poly.Sci.，1957，26，251中。基于磷的兩性離子單體如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷?；憠A和2-[3-丙烯酰胺基丙基]二甲基銨]乙基2’-異丙基磷酸鹽分別公開在聚合物雜志，1990，22(5)，355-360和聚合物科學(xué)A部分聚合物化學(xué)，1996，34，449-460中。乙烯基咪唑鎓磺基甜菜堿和它們的聚合物公開在聚合物，1977，18，1058和聚合物，1978，19，1157中?；陲潮┧狨误w的羧基甜菜堿公開在美國專利3,269,991和3,278,501中。二烯丙基磺基甜菜堿單體和聚合物公開在美國專利4,822,847和5,788,866中。丙烯酰胺和3-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二甲基氨基)-1-丙烷磺酸酯的共聚物公開在McCormick，等，聚合物，1992，33，4617中。然而，在McCormick文獻(xiàn)中，聚合物以水中均相溶液制備，并且由于未受控制的粘度，聚合在較低的單體轉(zhuǎn)化率下停止。使用具有更低分子量兩性離子均聚物的絮凝/凝結(jié)研究已經(jīng)報(bào)告于聚合物制備，1991，32，323和環(huán)境技術(shù)，1998，19，323中。
因此，在它的主要方面，本發(fā)明涉及一種高分子量水溶性兩性離子聚合物，該聚合物包括約50到約99.9％摩爾的一種或多種非離子單體和約0.1到約50％摩爾的具有如下通式的兩性離子單體 其中，L+是具有如下通式的基團(tuán) L-是具有如下通式的基團(tuán) R1和R8獨(dú)立地是氫或甲基；R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地選自氫和C1-C4烷基；Y1和Y2獨(dú)立地選自O(shè)或NR2；W+是-S+R3-或-N+R2R3-；W-是
Z-是CO2-，SO3-， Z+是-N+R5R6R7；m是2或3；和n是1-5。
峰值響應(yīng)＝(A+C)-基線衰變率＝B最終變化量＝C-基線更大的峰值響應(yīng)表示更大的初始聚集過程。更大的最終變化數(shù)值值表示在使用的剪切強(qiáng)度下，絮凝物更耐剪切。衰變時(shí)間是要求達(dá)到穩(wěn)定絮凝物尺寸的時(shí)間的相對估計(jì)值。更小的衰變時(shí)間表示絮凝物更快地達(dá)到它們的最終尺寸。
發(fā)明詳述在此使用的以下縮寫和術(shù)語應(yīng)當(dāng)具有如下意義AcAm表示丙烯酰胺；DADMAC表示二烯丙基二甲基氯化銨；DMAEA表示丙烯酸二甲基氨乙酯；DMAEA.BCQ表示丙烯酸二甲基氨乙酯.芐基氯季鹽；
DMAEA.MCQ表示丙烯酸二甲基氨乙酯.氯代甲烷季鹽；DMAPMA表示二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；cP表示厘泊；AIVN表示2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；AIBN表示2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)；NaAMPS表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽；VA-044表示2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物；V-501表示4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；Versenex 80表示二乙烯三胺五乙酸的五鈉鹽。
“烷基”表示通過除去單個(gè)氫原子從直鏈或支鏈飽和烴衍生的單價(jià)基團(tuán)。代表性烷基基團(tuán)包括甲基，乙基，正丙基和異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基和叔丁基等。優(yōu)選的烷基是甲基。
“降低的比粘度”(RSV)是聚合物鏈長度和平均分子量的指征。在給定的聚合物濃度和溫度下測量RSV，和按如下公式計(jì)算RSV=[(ηηo)-1]c]]>其中η＝聚合物溶液的粘度；ηo＝在相同溫度下溶劑的粘度；和c＝溶液中聚合物濃度。
如在此使用的，濃度的單位“c”是(克/100ml或g/分升)。
因此，RSV的單位是dl/g。在30℃測量RSV。使用Cannon-Ubbelohde半微量稀釋粘度計(jì)，尺寸75測量η和ηo粘度。粘度計(jì)優(yōu)選以立式安裝在溫度調(diào)節(jié)到30±0.02℃的恒溫浴中。計(jì)算RSV的內(nèi)在誤差是2dl/g。對于具有相同或非常相似組成的兩種線性聚合物測量的相似RSV值表示這樣的情況，即聚合物具有相似的分子量，條件是相同地處理聚合物樣品和在相同的條件下測量RSV值。
IV表示特性粘度，它是聚合物無限稀釋(即聚合物濃度等于零)時(shí)的RSV值。在0.015-0.045wt％聚合物范圍，RSV對聚合物濃度圖的y軸-截取而獲得在此使用的IV。
“哈金斯系數(shù)”表示在0.015-0.045wt％聚合物范圍，從降低的比粘度(RSV)對聚合物濃度作圖獲得的斜率。一般情況下，大于一的哈金斯系數(shù)表示在溶液中出現(xiàn)多于三維聚合物構(gòu)型，例如，當(dāng)陽離子聚合物和陰離子物質(zhì)如PGA絡(luò)合時(shí)。
“聚(半乳糖醛酸)”(PGA)是用作模擬可存在于各種紙張配料中的可溶性陰離子物質(zhì)模型的帶陰離子電荷的物質(zhì)。這些陰離子物質(zhì)通過絡(luò)合干擾常規(guī)的陽離子絮凝劑的性能。
“兩性”表示都包含陽離子和陰離子取代基的分子，盡管陽離子和陰離子不必須以相同的比例。
“兩性離子”表示包含比例相等的陽離子和陰離子取代基的分子，這樣分子整體是凈中性的。
“單體”表示可聚合的烯丙基類，乙烯基類或丙烯酸類化合物。單體可以是陰離子的，陽離子的或非離子的。優(yōu)選是乙烯基單體，更優(yōu)選是丙烯酸類單體。
“陽離子單體”，如在此定義的，表示具有凈正電荷的單體。代表性陽離子單體包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸酯的季鹽或酸鹽，二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的季鹽或酸鹽，N，N-二烯丙基二烷基鹵化銨，曼尼希產(chǎn)物等。烷基基團(tuán)一般是C1-4烷基。代表性陽離子單體包括N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯氯代甲烷季鹽(DMAEA.MCQ)，二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)等。
“陰離子單體”，如在此定義的，表示具有凈負(fù)電荷的單體。代表性陰離子單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸的金屬鹽，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽，丙烯酸磺丙酯或甲基丙烯酸磺丙酯或這些或其它可聚合羧酸或磺酸的其它水溶性形式的物質(zhì)，磺甲基化丙烯酰胺，磺酸烯丙酯，乙烯基磺酸鈉等。
“非離子單體”，如在此定義的，表示電中性單體。代表性非離子單體包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-異丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，聚(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯，聚(乙二醇)一甲基醚一(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，一((甲基)丙烯酸)甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，乙烯基甲基砜和醋酸乙烯酯等。優(yōu)選的非離子單體包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。最優(yōu)選是丙烯酰胺。
“兩性離子單體”表示包含比例相等的陽離子和陰離子(帶電荷的)官能度的可聚合分子，這樣分子整體是凈中性的。代表性兩性離子單體包括N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿，2-(甲硫基)乙基甲基丙烯?；?S-(磺丙基)-锍甜菜堿，2-[(2-丙烯?；一?二甲基銨]乙基2-甲基磷酸鹽，2-(丙烯酰氧基乙基)-2’-(三甲基銨)乙基磷酸鹽，[(2-丙烯酰氧基乙基)二甲基銨]甲基膦酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基磷?；憠A(MPC)，2-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基銨]乙基2’-異丙基磷酸鹽(AAPI)，1-乙烯基-3-(3-磺丙基)氫氧化咪唑鎓，(2-丙烯酰氧乙基)羧甲基甲基氯化锍，1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜堿，N-(4-磺丁基)-N-甲基-N，N-二烯丙基胺銨甜菜堿(MDABS)，N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)銨甜菜堿等。
“聚兩性電解質(zhì)”表示得自陽離子單體和陰離子單體兩者，和可能其它非離子單體的聚電解質(zhì)。代表性聚兩性電解質(zhì)包括由丙烯酸和DMAEA.MCQ(N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯氯代甲烷季鹽)組成的共聚物，由丙烯酸，DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨)和丙烯酰胺的三元共聚物等。由于在聚合過程中，單體引入的統(tǒng)計(jì)分布和不同速率，單個(gè)聚合物鏈和/或在那些鏈中的鏈段可具有過量的陽離子或陰離子電荷。因此，盡管人們可以采用相等摩爾比例聚合陽離子和陰離子單體，這并不能保證形成電中性聚合物鏈(或在那些鏈中的鏈段)。
“兩性離子聚合物”表示由兩性離子單體和，可能的，其它非離子單體組成的聚合物，代表性兩性離子聚合物包括均聚物如N，N-二甲基-N-(2-丙烯酰氧基乙基)-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿的均聚物，共聚物如丙烯酰胺和N，N-二甲基-N-(2-丙烯酰氧基乙基)-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿的共聚物，和三元共聚物如丙酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，和1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜堿的三元共聚物。在兩性離子聚合物中，所有的聚合物鏈和在那些鏈中的鏈段是嚴(yán)格電中性的。因此，兩性離子聚合物表示聚兩性電解質(zhì)的子集，由于陰離子和陽離子電荷在相同的兩性離子單體中引入，必須在所有聚合物鏈和鏈段中保持電荷中性。
“高分子量兩性離子聚合物”，如在此定義的，表示如在此所述，當(dāng)在1M NaNO3中450ppm條件下測量時(shí)，RSV大于5dL/g。優(yōu)選高分子量兩性離子聚合物的RSV大于15dL/g。更優(yōu)選高分子量兩性離子聚合物的RSV大于25dL/g。
用于制備本發(fā)明水溶性聚合物的兩性離子單體如方案1和2所示而制備。在方案1和2中，R1，R2，R3，R4，Y，m和n如在此所定義，和p是1或2。
方案1 如上述方案1所示，胺1和磺內(nèi)酯(sultone)2的反應(yīng)，這兩種物質(zhì)都購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，導(dǎo)致兩性離子單體3的形成。反應(yīng)在合適的有機(jī)溶劑中，在從約25℃到約60℃的溫度下，進(jìn)行約6到約36小時(shí)。代表性有機(jī)溶劑包括丙酮，四氫呋喃，二噁烷，乙酸乙酯等。反應(yīng)優(yōu)選在丙酮中，在從約30℃到約50℃的溫度下，進(jìn)行12-24小時(shí)。
方案2
如上述方案2所示，胺4和羧酸烷基酯5的反應(yīng)導(dǎo)致兩性離子單體6的形成。在方案2中，X表示在此描述的條件下，可被胺4和7的親核氮原子取代的任何離去基團(tuán)。代表性離去基團(tuán)包括鹵素，甲苯磺酸根，甲磺酸根等。優(yōu)選的離去基團(tuán)是氯。反應(yīng)在水中或在水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物中，在從約25℃到約60℃的溫度下，進(jìn)行約6到約36小時(shí)，這樣乙酸鹽可以溶解。代表性有機(jī)溶劑包括丙酮，四氫呋喃，二噁烷，乙酸乙酯等。反應(yīng)優(yōu)選在水中，在從約30℃到約50℃的溫度下，進(jìn)行12-24小時(shí)。另外，也如方案2所示，胺7也可以與氯甲基乙酸酯或溴甲基乙酸酯反應(yīng)，例如，在合適的有機(jī)溶劑中，形成陽離子中間體，可以分離，精制該中間體，并隨后在含水條件下，將該中間體水解成兩性離子單體。
優(yōu)選的本發(fā)明高分子量水溶性兩性離子聚合物是丙烯胺和具有如下通式的兩性離子單體的共聚物 其它優(yōu)選的本發(fā)明高分子量水溶性兩性離子聚合物是丙烯胺和具有如下通式的兩性離子單體的共聚物 其它優(yōu)選的本發(fā)明高分子量水溶性兩性離子聚合物是丙烯胺和具有如下通式的兩性離子單體的共聚物
更優(yōu)選的本發(fā)明高分子量水溶性兩性離子聚合物是丙烯胺和選自如下兩性離子單體的共聚物N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-锍甜菜堿，2-[(2-丙烯?；一?二甲基銨]乙基2-甲基磷酸鹽，2-(丙烯酰氧基乙基)-2’-(三甲基銨)乙基磷酸鹽和[(2-丙烯酰氧基乙基)二甲基銨]甲基膦酸。
更優(yōu)選的本發(fā)明高分子量水溶性兩性離子聚合物是丙烯胺和選自如下兩性離子單體的共聚物N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿。
如在此所討論的，由于遇到非常高的粘度，以水中均相溶液制備丙烯酰胺的高分子量聚合物和共聚物是困難的。由于許多原因，高溶液粘度是有害的，一個(gè)原因是混合反應(yīng)混合物能力的損失，另一個(gè)原因是從反應(yīng)器中有效地除去熱的能力的損失。幸運(yùn)地，有兩種通常的方法可用于生產(chǎn)高分子量含丙烯酰胺的聚合物和共聚物。第一個(gè)方法，它由在分散相中聚合單體組成，典型地是逆乳液聚合或分散聚合。在逆乳液聚合的情況下，在聚合之前形成分散相，而在分散聚合的情況下，在聚合期間形成包含聚合物的“分散”相。用于制備高分子量丙烯酰胺聚合物和共聚物的第二個(gè)方法包括進(jìn)行凝膠聚合以生產(chǎn)聚合物產(chǎn)物，聚合物產(chǎn)物是干粉末。
“逆乳液聚合物”和“膠乳聚合物”表示可逆的油包水聚合物乳液，包括水相中根據(jù)本發(fā)明的兩性離子聚合物，作為油相的烴油，油包水乳化劑和可能地，轉(zhuǎn)化表面活性劑(inverting surfactant)。逆乳液聚合物中，烴是連續(xù)相，水溶性聚合物以微米尺寸粒子分散在烴基體上。以逆乳液聚合水溶性單體的優(yōu)點(diǎn)包括1)可以在整個(gè)聚合過程中保持低流體粘度，允許有效的混合和除熱，2)由于產(chǎn)物為液體，故可以容易地泵送，貯存和使用，和3)和簡單溶液聚合物相比，聚合物“活性物”或“固體”水平可以顯著增加，對于簡單溶液聚合物而言，由于粘度的原因，高分子量絮凝劑限于較少的活性物。然后通過使用剪切，稀釋，和一般情況下，使用另一種表面活性劑，該表面活性劑可以是或不是逆乳液的組分，從粒子中釋放聚合物，而將逆乳液聚合物“轉(zhuǎn)化”或活化以備使用。
通過如下方式制備逆乳液聚合物將所需單體溶于含水相，將乳化劑溶于油相，在油相中乳化水相而制備油包水乳液，在某些情況下，均化油包水乳液，聚合溶解在油包水乳液水相中的單體，以獲得聚合物，該聚合物是油包水乳液。如果需要，在聚合完全之后，可以加入自轉(zhuǎn)化表面活性劑以獲得油包水自逆乳液。
油相包括任何惰性疏水性液體。優(yōu)選的疏水性液體包括脂族和芳族烴液體，包括苯，二甲苯，甲苯，石蠟油，溶劑油，煤油，石腦油等。優(yōu)選是石蠟油。
產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑如過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，2，2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)，過硫酸鉀等可用于聚合乙烯基單體和丙烯酸類單體。優(yōu)選是2，2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)。根據(jù)引發(fā)劑的溶解性，引發(fā)劑使用量是單體重量的約0.002到約0.2wt％。
用于制備本發(fā)明膠乳聚合物的油包水乳化劑包括脂肪酸脫水山梨糖醇酯，乙氧基化的脂肪酸脫水山梨糖醇酯等及其混合物。優(yōu)選的乳化劑包括單油酸脫水山梨糖醇酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯等。關(guān)于這些試劑的詳細(xì)資料可見McCutcheon的洗滌劑和乳化劑，北美版，1980?？梢允褂矛F(xiàn)有技術(shù)中描述的任何轉(zhuǎn)化表面活性劑或轉(zhuǎn)化表面活性劑混合物。代表性轉(zhuǎn)化表面活性劑包括乙氧基化壬基酚，乙氧基化線性醇等。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化表面活性劑是乙氧基化線性醇。
通過在以下條件下聚合合適的單體制備聚合物在從約30℃到約85℃的溫度下，進(jìn)行約1到約24小時(shí)；優(yōu)選在從約40℃到約70℃的溫度下，進(jìn)行約3到約6小時(shí)。
本發(fā)明膠乳聚合物包含約0.1到約50％摩爾的兩性離子單體。優(yōu)選的本發(fā)明膠乳聚合物包含約0.3到約10％摩爾的兩性離子單體。更優(yōu)選的本發(fā)明膠乳聚合物包含約0.5到約10％摩爾的兩性離子單體。
“分散”聚合物表示分散在含水連續(xù)相中的水溶性聚合物，含水連續(xù)相包含一種或多種無機(jī)鹽。水溶性聚合物在含水連續(xù)相中分散聚合的代表性例子可在以下參考文獻(xiàn)中找到Takeda，H.；Kawano，C.美國專利4,929,655，1990；Takeda，H.；Kawano，C.美國專利5,006,590，1991；Hurlock，J.R.，Ramesh，M.美國專利5,597,859，1997；Werges，過且過D.L.，Ramesh，M.歐洲專利657,478，1996；Ramesh，M.，Cramm，J.R.，Werges，D.L.，Howland，C.P.美國專利5,597,858，1997；Ramesh，M.，Howland，C.P.，Cramm，J.R.歐洲專利630,909，1994。
通過混合以下物質(zhì)制備分散聚合物水，一種或多種無機(jī)鹽，一種或多種水溶性單體，任何聚合添加劑如螯合劑，pH緩沖劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，和水溶性穩(wěn)定劑聚合物。將此混合物加入到裝配有混合器，熱電偶，氮?dú)鈨艋?，和水冷凝器的反?yīng)器中。將單體溶液劇烈混合，加熱到所需的溫度，然后加入水溶性引發(fā)劑。以氮?dú)鈨艋芤海瑫r(shí)保持溫度和混合幾個(gè)小時(shí)。在反應(yīng)進(jìn)行期間，形成包含水溶性聚合物的不連續(xù)相。在此時(shí)間之后，將產(chǎn)品冷卻到室溫，并將任何后段聚合添加劑加入到反應(yīng)器中。水溶性聚合物的水連續(xù)分散液沒有自由流動液體，產(chǎn)品粘度一般為100-10,000cP，在低剪切下測量。制備水連續(xù)分散液的水性聚合物優(yōu)點(diǎn)和逆乳液聚合物相關(guān)的那些優(yōu)點(diǎn)相似。水繼續(xù)分散聚合物另外的優(yōu)點(diǎn)是它們不包含烴油或表面活性劑，并不要求表面活性劑用于“轉(zhuǎn)化”或活化。
本發(fā)明分散聚合物包含約0.1到約50％摩爾的兩性離子單體。優(yōu)選的本發(fā)明分散聚合物包含約0.3到約10％摩爾的兩性離子單體。更優(yōu)選的本發(fā)明分散聚合物包含約0.5到約10％摩爾的兩性離子單體。
“凝膠”聚合定義為生產(chǎn)干粉末聚合物的工藝。使用凝膠聚合制備高分子量的以干粉末形式的水溶性聚合物一般按如下條件進(jìn)行將水溶性聚合物的水溶液，一般為20-60wt％濃度，和任何聚合或工藝添加劑如鏈轉(zhuǎn)移劑，螯合劑，pH緩沖劑，或表面活性劑，放置在裝配有氮?dú)鈨艋艿母綦x反應(yīng)器中。加入聚合引發(fā)劑，以氮?dú)鈨艋芤海⒃试S反應(yīng)溫度不受控制的升高。當(dāng)將聚合的物質(zhì)冷卻時(shí)，將獲得的凝膠從反應(yīng)器取出，破碎，干燥和研磨到所需的粒子尺寸。
本發(fā)明干燥聚合物包含約0.1到約50％摩爾的兩性離子單體。優(yōu)選的本發(fā)明干燥聚合物包含約0.3到約10％摩爾的兩性離子單體。更優(yōu)選的本發(fā)明干燥聚合物包含約0.5到約10％摩爾的兩性離子單體。
本發(fā)明的水溶性兩性離子聚合物用作在造紙過程中的助留劑和助濾劑，和在造紙工藝中，作為從白水中除去懸浮固體的絮凝劑，特別重要是作為具有高“陰離子廢物”量的機(jī)械等級物。
在造紙過程中，將含水纖維素懸浮液或配料形成紙片。一般將纖維素纖維淤漿的稠度(配料中固體干重百分比)稀釋到約4wt％的纖維或更小，和一般為1.5％左右或更小，和通常在造紙機(jī)之前低于1.0％，而成品紙張典型地含有小于7wt％的水。因此造紙的脫水和保留方面對于生產(chǎn)效率和制造成本特別重要。
由于它相對低的成本，重力脫水是優(yōu)選的排水方法。在重力排水之后，使用更昂貴的方法用于脫水，例如真空，擠壓，氈布吸干和擠壓，蒸發(fā)等。在實(shí)際操作中，采用這些方法的結(jié)合用于使紙張脫水，或干燥達(dá)到所需的水含量。
造紙中對效率和成本另一個(gè)特別重要的方面是纖維墊中和纖維墊上配料組分的保留量。造紙配料表示包含大量由膠體力穩(wěn)定的小粒子的體系。除纖維素纖維以外，造紙配料一般包含由例如纖維素細(xì)粒組成的尺寸為約5到約1000nm的粒子，礦物填料(采用它以增加不透明性，亮度和其它紙張?zhí)匦?和其它小粒子，一般情況下，不包括一種或多種助留劑，其大部分會通過墊之間的空間(孔)，該空間由纖維素纖維在造紙機(jī)上形成。
對于給定等級的紙，配料中細(xì)粒，填料和其它組分更大的保留量允許造紙工人降低這樣紙的纖維素纖維含量，因此降低生產(chǎn)成本。由于采用低質(zhì)量紙漿以降低造紙成本，造紙的保留量方面變得更加重要，這是由于這樣的低質(zhì)量紙漿的細(xì)粒含量更大。更大的保留量也減少了損失到白水中的這些物質(zhì)數(shù)量，因此降低材料廢料量，廢物處理成本及其對環(huán)境的負(fù)面影響。對于給定的目的，一般需要降低造紙中材料的使用量，而不減少希望達(dá)到的結(jié)果。這樣的附加降低可以實(shí)現(xiàn)材料成本節(jié)約和操作及加工益處兩者。
在造紙工藝中，對于材料節(jié)約是重要的其它方面包括紙漿洗滌劑或增稠劑。這些工藝過濾紙漿，目的在于將不需要的溶解性或膠體材料轉(zhuǎn)移出紙漿懸浮液，或增稠紙漿用于隨后的加工步驟。在增稠或洗滌工藝期間，有價(jià)值的填料或纖維素細(xì)?？赡軗p失。處理添加劑，如凝結(jié)劑或絮凝劑的加入，對于這些工藝的效率是有益的。
已經(jīng)采用各種化學(xué)添加劑試圖增加水從成形紙張排出的速率，和增加保留在紙張上的細(xì)粒和填料的數(shù)量。在紙的生產(chǎn)中，使用高分子量水溶性聚合物是一顯著的改進(jìn)。這些高分子量聚合物作為絮凝劑，形成沉積在紙張上的大的絮凝物。它們也有助于紙張的脫水。為了有效，常規(guī)的單和雙聚合物保留和排水程序要求引入更高分子量組分作為程序的一部分。在這些通常程序中，在高剪切點(diǎn)之后，在進(jìn)入造紙機(jī)網(wǎng)前箱的原料流體系中加入高分子量組分。由于絮凝物主要由橋接機(jī)理形成和它們的破壞很大程度上是不可逆過程，故這是必須的。由于這個(gè)原因，在高剪切點(diǎn)之前加入，絮凝劑的大多數(shù)保留和排水性能損失掉。一種替代的，預(yù)填料絮凝是通常的應(yīng)用，其中在加入到用于增加填料保留量的紙張配料之前，將絮凝劑直接加入到填料淤漿中(造紙技術(shù)和工業(yè)，1985，129頁)。
盡管是成功的，通過加入所謂的無機(jī)“微粒子”以改進(jìn)高分子量絮凝劑程序。用以提供保留和脫水改進(jìn)的結(jié)合的一種這樣程序描述在美國專利4,753,710和4,913,775中，該專利在此引入作為參考，其中在將剪切施加到懸浮液之前，將高分子量線性陽離子聚合物加入到含水纖維素造紙懸浮液中，在施加剪切之后，加入膨潤土。一般通過造紙工藝的清潔，混合和泵送階段的一個(gè)或多個(gè)提供剪切，并剪切將由高分子量聚合物形成的大絮凝物破碎成微絮凝物。然后加入膨潤土粘土粒子以保證進(jìn)一步的聚集。
如上所述，盡管典型地在絮凝劑之后，和至少一個(gè)剪切區(qū)之后，將微粒子加入到配料中，如果在絮凝劑和剪切區(qū)之前加入微粒子，也可以觀察到微粒子的效果(美國專利4,305,781)。另一種程序是是所謂的“增強(qiáng)劑/絮凝劑”處理，其中添加劑在絮凝劑之前注入。增強(qiáng)劑程序由以下過程組成向配料中加入增強(qiáng)劑，如酚醛樹脂，隨后加入高分子量非離子絮凝劑如聚環(huán)氧乙烷(美國專利4,070,236)。在這樣的系統(tǒng)中，增強(qiáng)劑提高了絮凝劑的性能。
在單一聚合物/微粒子助留劑和助濾劑程序中，絮凝劑，它典型是陽離子聚合物，是和微粒子一起加入的唯一聚合物材料。使用微粒子改進(jìn)纖維墊上纖維素細(xì)粒，礦物質(zhì)填料和其它配料組分絮凝的另一種方法是與雙聚合物程序的結(jié)合，除微粒子以外，該方法使用凝結(jié)劑和絮凝劑體系。在這樣的體系中，首先加入凝結(jié)劑，例如低分子量合成陽離子聚合物或陽離子淀粉。凝結(jié)劑也可以是無機(jī)凝結(jié)劑如明礬或聚氯化鋁。此物質(zhì)可在配料配制體系的一個(gè)或幾個(gè)點(diǎn)加入，包括但不限于，濃原料，白水體系，或機(jī)器的稀原料。此凝結(jié)劑一般降低配料中粒子，如纖維素細(xì)料和礦物質(zhì)填料上存在的負(fù)表面電荷，因此達(dá)到這種粒子的聚集程度。然而，在其它有害陰離子物質(zhì)存在的情況下，凝結(jié)劑用于中和干擾物質(zhì)，該干擾物質(zhì)使與隨后加入的絮凝劑聚集。這樣的絮凝劑一般是高分子量合成聚合物，它橋接粒子和/或附聚物，從一個(gè)表面到另一個(gè)表面，將粒子粘合成更大的附聚物。當(dāng)紙張的纖維墊形成時(shí)，配料中這樣的大附聚物的存在，提高了保留量。將附聚物從水中過濾到纖維墊上，而未聚集的粒子會，在很大程度上，通過這樣的紙纖網(wǎng)。在這樣的程序中，微粒子和絮凝劑的加入順序可以成功地顛倒。
機(jī)械制漿通常產(chǎn)生絮凝可能有問題的紙配料。在機(jī)械紙漿中，大約1-5％的木材轉(zhuǎn)變成包含在加工用水中的可溶性組分。由于機(jī)械紙漿(特別是漂白紙漿)的無效洗滌，溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)(DCS)轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)中，它們可以干擾造紙。DCS通常是帶陰離子電荷的，通常稱作陰離子廢物。DCS的存在可顯著地影響上述用于改進(jìn)此工藝的添加劑的絮凝和排水性能。在高度密閉的體系中，DCS可積累到高濃度，此高濃度對于優(yōu)化機(jī)器操作和/或產(chǎn)品質(zhì)量是有害的。此外，漂白程度的波動可引起DCS濃度的變化。當(dāng)添加劑效率依賴于DCS時(shí)，DCS變化對保留和排水性能產(chǎn)生較差的工藝控制。因此，具有高和/或變化的DCS水平(或高傳導(dǎo)率)的紙漿，或?qū)鹘y(tǒng)絮凝劑有害的特殊帶電物質(zhì)要求更特別的絮凝劑以保持有效的/有效率的保留和排水操作。
因此，另一方面，本發(fā)明涉及一種在加工該紙漿期間，增加纖維懸浮液保留量的方法，該方法包括向紙漿中加入有效絮凝量的權(quán)利要求1的水溶性兩性離子膠乳聚合物。
在上述方法的改進(jìn)方面，向紙漿中加入膨潤土作為代表性微粒子。也可以加入酚醛樹脂以改進(jìn)電中性或接近中性絮凝劑的絮凝活性。
另一方面，本發(fā)明涉及一種提高從造紙配料排水效率的方法，該方法包括向配料中加入有效量的權(quán)利要求1的水溶性兩性離子聚合物。
在上述方法的改進(jìn)方面，向紙漿中加入凝結(jié)劑。
另一方面，本發(fā)明涉及在造紙過程中，從白水除去懸浮固體的方法，該方法包括向白水中加入有效絮凝量的權(quán)利要求1的水溶性兩性離子聚合物。
通過參考以下實(shí)施例可以更好地理解以上內(nèi)容，這些實(shí)施例僅用于說明的目的，而不是限制本發(fā)明的范圍。以下縮寫用于如下實(shí)施例PAM聚丙烯酰胺均聚物(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)；1-CPAM1％摩爾DMAEA.MCQ-丙烯酰胺共聚物(Nalco ChemicalCompany，Naperville，IL)；X-ZPAMX％摩爾兩性離子單體，(100-X)％摩爾丙烯酰胺共聚物；1，1-APAM1％摩爾DMAEA.MCQ，1％摩爾陰離子單體，98％摩爾丙酰胺三元共聚物。
在包含磁力攪拌棒的250mL圓底燒瓶中，將10g丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(CPS Chemical Company，Old Bridge，NJ)溶于大約150mL丙酮中。向此溶液中加入8.35g丙磺酸內(nèi)酯(Aldrich)。將燒瓶裝配回流冷凝器并在30℃下加熱攪拌過夜。在早晨，將獲得的白色固體通過過濾分離，以二乙醚洗滌兩次，并在干燥器中真空干燥24小時(shí)。產(chǎn)物的13CNMR譜與磺基甜菜堿單體的結(jié)構(gòu)一致。
在包含磁力攪拌棒的250mL圓底燒瓶中，將20g N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺(Kohjin，Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)溶于大約150mL丙酮中。向此溶液中加入13.90g氯乙酸甲酯(Aldrich)。將燒瓶裝配回流冷凝器并在30℃下加熱攪拌過夜。在早晨，將獲得的白色固體通過過濾分離，以二乙醚洗滌兩次，并真空干燥以除去所有的痕量溶劑。在幾小時(shí)內(nèi)，通過將反應(yīng)產(chǎn)物，二甲基氨丙基丙烯酰胺氯乙酸甲酯季鹽的10％水溶液的pH提高到約10.0，而原位產(chǎn)生兩性離子單體。在甲基酯的水解完成之后，使用濃鹽酸將現(xiàn)在包含兩性離子的水溶液的pH降低到4.0，并將單體的溶液用于隨后的聚合。
在包含磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中，將15g甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)溶于大約20mL丙酮中。向此溶液中加入12.6g丙磺酸內(nèi)酯(Aldrich)和0.06g(Aldrich)氫醌。將燒瓶裝配回流冷凝器并在50℃下加熱攪拌過夜。在早晨，將獲得的白色固體通過過濾分離，以二乙醚洗滌兩次，并真空干燥24小時(shí)。產(chǎn)物的1H和13C NMR譜與磺基甜菜堿單體的結(jié)構(gòu)一致。
將7.9g 2-(丙烯酰氧基乙基)-1，3，2-二噁二氧磷烷-2-氧化物溶于30mL無水乙腈中，并放入100mL具有攪拌棒的壓力管中。向此溶液中加入4.1g無水三甲胺。將壓力管密封并在60℃下加熱18小時(shí)，在此期間形成白色固體。分離固體并通過1H和13C NMR確定為兩性離子磷?；憠A。
通過混合527.16g丙烯酰胺(50％溶液)，131.5g去離子水，9.94g單體A，10g己二酸，40g氯化鈉和0.2乙二胺四乙酸四鈉鹽(DowChemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌器，熱電偶，水冷凝器和氮?dú)鈨艋艿?.5L反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為25.4dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通過混合525.43g丙烯酰胺(50％溶液)，123.06g去離子水，19.88g單體A，10g己二酸，40g氯化鈉和0.2乙二胺四乙酸四鈉鹽(DowChemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌器，熱電偶，水冷凝器和氮?dú)鈨艋艿?.5L反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E. I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70C下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為30.5dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通過混合435.97g丙烯酰胺(49.4％溶液)，195.44g去離子水，42.82g單體A，15g己二酸，30g氯化鈉和0.2乙二胺四乙酸四鈉鹽(DowChemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌器，熱電偶，水冷凝器和氮?dú)鈨艋艿?.5L反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.250g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為24.2dL/g(在1 M的NaNO3中450ppm)。
按實(shí)施例2中所述，在115.37g去離子水中，通過11.77g前體水解成單體B，然后將此溶液和541.23g丙烯酰胺(49.4％溶液)，10g己二酸，40g氯化鈉和0.2g乙二胺四乙酸四鈉鹽(Dow Chemical Co.，Midland，MI)混合而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌器，熱電偶，水冷凝器和氮?dú)鈨艋艿?.5L反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44C，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為22.6dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通過混合37.66g丙烯酰胺(50％溶液)，7.68g去離子水，1.45g單體C，0.7g己二酸，2.8g氯化鈉和0.014g乙二胺四乙酸四鈉鹽(DowChemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌棒，溫度計(jì)和氮?dú)鈨艋艿?25ml反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.014g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.0018g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物是低粘度液體。
通過加熱260g石蠟油，12g單油酸脫水山梨糖醇酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)，和9.2g聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性劑溶解而制備油相。
通過混合527.16g丙烯酰胺(50％溶液)，8.70g DMAEA.MCQ(80％溶液)，14.25g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(58％溶液)，120g去離子水，10g己二酸，40g氯化鈉和0.20g乙二胺四乙酸四鈉鹽(DowChemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌器，熱電偶，水冷凝器和氮?dú)鈨艋艿?.5L反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為25.2dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通過加熱260g石蠟油，12g單油酸脫水山梨糖醇酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)，和9.2g聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性劑溶解而制備油相。
通過混合527.16g丙烯酰胺(50％溶液)，8.70g DMAEA.MCQ(80％溶液)，2.58g丙烯酸，124g去離子水，10g己二酸，40g氯化鈉和0.20g乙二胺四乙酸四鈉鹽(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌器，熱電偶，水冷凝器和氮?dú)鈨艋艿?.5L反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為28.1dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
將459.19克去離子水，292.13g丙烯酰胺(50.1％)，5.93g單體A，80g硫酸銨，120g硫酸鈉，0.40g甲酸鈉，0.25g乙二胺四乙酸四鈉鹽(DowChemical Co.，Midland，MI)，和40g丙烯酸/Na AMPS共聚物(摩爾比77/23)的15％溶液混合以形成均相溶液。以50％氫氧化鈉將此溶液的pH調(diào)節(jié)到4.0，然后將此溶液加入到裝配有螺旋帶攪拌器，熱電偶，氮?dú)鈨艋芎退淠鞯?.5L反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的內(nèi)容物攪拌和加熱到36℃。加入0.3克VA-044(Wako Chemicals USA，Inc.，Richmond，VA)的2％溶液，和以氮?dú)鈬娚浞磻?yīng)器的內(nèi)容物。反應(yīng)在這些條件下進(jìn)行兩小時(shí)，然后加入0.3克VA-044的2％溶液。反應(yīng)再進(jìn)行兩小時(shí)，然后加入0.3克VA-044的2％溶液，反應(yīng)再進(jìn)行兩小時(shí)。在此之后，加入1.2克VA-044的2％溶液，反應(yīng)繼續(xù)過夜。第二天早晨，向反應(yīng)器中加入20g硫酸鈉，在混合三十分鐘之后，從反應(yīng)器中取出聚合物分散液并轉(zhuǎn)移到貯存處。產(chǎn)物的Brookfield粘度為1200cP和RSV為14.0dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
在600mL隔熱燒瓶中，混合125.77g去離子水，254g丙烯酰胺溶液(48.7％)，4.92g N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，0.190g氫氧化鈉溶液(50％)，和0.43g乙酸。向此溶液中加入5.0克V-501(Wako ChemicalsUSA，Inc.，Richmond，VA)的4％溶液，1.54克Versenex80(Dow ChemicalCo.，Midland，MI)的10％溶液，2.8g次磷酸鈉的0.10％溶液，4.8g過硫酸銨的0.125％溶液，和2.0g硫酸亞鐵銨的0.2％溶液。以氮?dú)鈨艋巳芤?，在幾分鐘之?nèi)溶液溫度開始升高。允許溫度絕熱地增加。產(chǎn)物是橡膠狀的，將產(chǎn)物撕碎，干燥和研磨成細(xì)粉末。聚合物產(chǎn)物的RSV為9dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通過加熱18.2g石蠟油，0.84g單油酸脫水山梨糖醇酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)，和0.65g聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性劑溶解而制備油相。
通過混合36.43g丙烯酰胺(49.6％溶液)，4.13g去離子水，6.24g單體D的23.4％溶液，0.7g己二酸，2.8g氯化鈉和0.014g 乙二胺四乙酸四鈉鹽(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌棒，溫度計(jì)和氮?dú)鈨艋艿?25mL反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.014g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.0018g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為9.5dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通過加熱18.2g石蠟油，0.84g單油酸脫水山梨糖醇酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)，和0.65g聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性劑溶解而制備油相。
通過混合36.43g丙烯酰胺(49.6％溶液)，8.91g去離子水，1.46g單體E，0.7g己二酸，2.8g氯化鈉和0.014g乙二胺四乙酸四鈉鹽(DowChemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌棒，溫度計(jì)和氮?dú)鈨艋艿?25mL反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.014g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.0018g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。
通過加熱18.2g石蠟油，0.84g單油酸脫水山梨糖醇酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)，和0.65g聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性劑溶解而制備油相。
通過混合36.43g丙烯酰胺(49.6％溶液)，6.95g去離子水，3.42g單體F的39.6％溶液，0.7g己二酸，2.8g氯化鈉和0.014g 乙二胺四乙酸四鈉鹽(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌棒，溫度計(jì)和氮?dú)鈨艋艿?25mL反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，并加入0.014g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.0018g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為14.8dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通過混合541.33g丙烯酰胺(48.7％溶液)，116.5g去離子水，10.47g的N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，10g己二酸，40g氯化鈉和0.2乙二胺四乙酸四鈉鹽(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌器，熱電偶，水冷凝器和氮?dú)鈨艋艿?.5L反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，I nc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為27.6dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
由1％摩爾N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿/99％摩爾丙烯酰胺組成的油包水乳液聚合物(1-ZPAM)通過加熱260g石蠟油，12g單油酸脫水山梨糖醇酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)，和9.2g聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性劑溶解而制備油相。
通過混合541.33g丙烯酰胺(48.7％溶液)，116.5g去離子水，10.96g的N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，10g己二酸，40g氯化鈉和0.2乙二胺四乙酸四鈉鹽(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制備含水單體相。
將油相加入到裝配有攪拌器，熱電偶，水冷凝器和氮?dú)鈨艋艿?.5L反應(yīng)器中。在劇烈攪拌下，將含水單體相加入到油相中以形成油包水乳液。將此乳液加熱到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(異丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下進(jìn)行四小時(shí)，然后在70℃下進(jìn)行一小時(shí)。聚合物產(chǎn)物的降低的比粘度(RSV)為28.6dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。實(shí)施例21.聚合物溶液粘度使用在30℃下，在尺寸75Cannon-Ubbelohde粘度計(jì)中測量的流出時(shí)間計(jì)算一系列聚合物的溶液粘度。在以下三種溶液中進(jìn)行粘度測量[1]1M硝酸鈉溶液，pH＝4，和[聚合物]＝0.045wt％，[2]2mM氯化鈉溶液，pH＝5.6(8mM琥珀酸/琥珀酸鈉緩沖劑)，5ppm聚(半乳糖醛酸)或PGA，和[聚合物]＝0.045wt％，和[3]溶液#2的三倍稀釋液產(chǎn)生[聚合物]＝0.015wt％。溶液[1]用作聚合物相對分子量的初始估計(jì)。將溶液[2]制成模型加工用水，它的pH＝5.6，電導(dǎo)率＝1.5mS/cm，和5ppm的模型DCS組分，PGA。使用溶液[3]獲得模型加工用水粘度的濃度系數(shù)，這樣可以計(jì)算特性粘度(IV)和哈金斯系數(shù)。上述溶液中使用的PGA分子量為～7,000。
關(guān)于聚合物降低的比粘度(RSV)結(jié)果見表1。在溶液[1]中，所有的聚合物都具有相似的RSV值，表示它們具有可比的分子量。從溶液[2]和[3]的測量結(jié)果來看，在包含PGA的溶液中，1-CPAM具有最低的IV和最高的哈金斯系數(shù)。聚兩性三元共聚物的IV第二小且哈金斯系數(shù)大于一。非離子PAM和兩性離子共聚物產(chǎn)生最高的IV而哈金斯系數(shù)小于一。
結(jié)果清楚地說明在溶液中，1-CPAM受到與PGA絡(luò)合的高度影響，使它的延伸結(jié)構(gòu)倒塌。在PGA存在的情況下，即使聚兩性電解質(zhì)的聚合物比體積也有顯著的降低。因此，盡管可以達(dá)到聚合物組合物的總體電中性，但在局部，聚合物鏈段或鏈可具有凈正(和負(fù))電荷。電荷分布的不均勻化使得陽離子鏈段和鏈易受PGA絡(luò)合的影響，這由降低的IV和增加的哈金斯系數(shù)來證明。
僅有非離子PAM和兩性離子共聚物的IV大于15且哈金斯系數(shù)小于0.8，這表示PGA存在的情況下，這些聚合物沒有顯著改變構(gòu)型。聚合物對這樣的聚陰離子組分不敏感，該聚陰離子組分可存在于許多紙配料和其它加工用水中。對加工用水中離子物質(zhì)的不敏感性說明這樣的聚合物對這種物質(zhì)的變化/波動不敏感，因此，對于工藝控制提供了顯著的益處。
表1降低的比粘度
a實(shí)施例12；b實(shí)施例13；c實(shí)施例7；d實(shí)施例8；e實(shí)施例9實(shí)施例22在DCS存在情況下的絮凝活性為了說明DCS對聚合物性能的影響，在DCS存在或不存在的情況下，檢查1-CPAM和1-ZPAM的絮凝活性。通過洗滌亞硫酸鹽和過氧化物漂白的TMP的碾磨機(jī)濃原料樣品而制備模型紙配料。通過重復(fù)懸浮和過濾纖維樣品直到配料電導(dǎo)率降到50μS/cm以下而完成洗滌。采用(1)pH＝5.0的乙酸鹽緩沖劑，和(2)具有10％濃原料過濾水(DCS)的乙酸鹽緩沖劑，將洗滌過的纖維稀釋到0.5wt％。使用SLM監(jiān)測“清潔”和“臟”配料的絮凝。每個(gè)試驗(yàn)使用300mL的0.5wt％配料，在750rpm下混合，在混合30秒之后，加入2lb/t的絮凝劑，總的試驗(yàn)時(shí)間為90秒。
絮凝結(jié)果見表2。在加入聚合物之后，由于絮凝，平均弦長度快速增加。在大約40秒處達(dá)到峰值響應(yīng)，在此之后混合的剪切力破壞絮凝物并降低平均弦長度。在“清潔”配料中，1-CPAM和1-ZPAM表現(xiàn)相當(dāng)近似，峰值響應(yīng)為～36微米，衰變時(shí)間為7.7到8.7秒。然而，在包含DCS的溶液中，1-CPAM的峰值響應(yīng)和最終變化量降低50％，而1-ZPAM的性能和在“清潔”水的性能相當(dāng)。這些相對操作性能和實(shí)施例21一致，其中它顯示1-ZPAM不受DCS，和具有模型DCS組分的陽離子絮凝劑1-CPAM絡(luò)合物影響。陽離子聚合物和陰離子廢物之間的相互作用已經(jīng)得到確實(shí)的證明(北歐紙漿和紙研究雜志，1993，8(1)，226)。
表2
實(shí)施例23.第一遍留著率(FPR)和第一遍灰份留著率(FPAR)使用動態(tài)排水缸(DDJ)作為測量紙配料中絮凝劑性能情況的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(Tappi 59(2)，67，1976)。對于網(wǎng)前箱稠度為0.9wt％(20％灰份)的100％過氧化物漂白循環(huán)配料，測量三種絮凝劑的FPR和FPAR值?；旌纤俾适?500rpm，在配料混合15秒之后加入絮凝劑。再混合15秒之后，開始配料排水并在絮凝劑加入之后20-80秒的時(shí)間，收集濾液。在60秒收集時(shí)間內(nèi)，約90mL濾液通過200目的篩網(wǎng)。表3所示結(jié)果說明，相對于非離子和陽離子聚合物，兩性離子聚合物具有優(yōu)異的FPR和FPAR性能(performace)。隨著FPAR的增加，紙張性能如亮度得到改進(jìn)。提高的填料留著率說明在填料預(yù)絮凝應(yīng)用中，其中在加入到紙配料之前將絮凝劑直接加入到填料淤漿中，絮凝劑也是有益的。
表3
實(shí)施例24.絮凝物剪切穩(wěn)定性通過掃描激光顯微鏡(SLM)檢測100％過氧化物漂白的循環(huán)配料中聚合物的絮凝活性。從碾磨機(jī)獲得配料，用作稠度為0.9wt％的未處理網(wǎng)前箱原料。每個(gè)試驗(yàn)使用300mL的0.8wt％配料，在750rpm下混合，在混合20秒之后，加入0.75lb/t的絮凝劑，總的試驗(yàn)時(shí)間為90秒。
結(jié)果見表4。PAM具有最高的峰值響應(yīng)(35.4微米)，但和1-ZPAM相比，在剪切混合下，PAM誘導(dǎo)的絮凝物降解程度更大。PAM處理的最終變化量是4.0微米，這是1-ZPAM(8.3微米)最終變化量的50％。1-CPAM的加入導(dǎo)致較小的峰值響應(yīng)(7.1微米)，但形成的絮凝物是相當(dāng)剪切穩(wěn)定的(最終變化量＝4.5微米)。1-APAM的性能和1-CPAM的性能相似。因此，在90秒總時(shí)間之后，1-ZPAM處理的配料具有三種處理中最大的平均弦長度。這種情況說明1-ZPAM聚合物產(chǎn)生更大的絮凝物，該絮凝物具有改進(jìn)的耐剪切性能和可以轉(zhuǎn)變成更高的機(jī)器速度，而不會產(chǎn)生保留性能的損失。
表4
實(shí)施例25.用于紙板的排水使用動態(tài)排水分析儀(DDA，Tappi會議錄，1990造紙大會，239-245頁)，對于近中性絮凝劑，測量紙板級配料的排水時(shí)間。從碾磨機(jī)獲得的配料由60％循環(huán)舊的瓦楞紙箱(OCC)，10％混合辦公室廢紙和30％原中性亞硫酸鹽半化學(xué)漿(NSSC)組成。DDA的試驗(yàn)條件如下混合速度＝1000rpm，稠度＝1.2wt％，絮凝劑用量＝0.5lb/t，絮凝劑在10秒加入直到排水，真空＝0.3巴，且200目篩網(wǎng)。
結(jié)果見表5。空白，未處理稀原料的排水時(shí)間是43秒。每種絮凝劑有效地降低測量的排水時(shí)間，并因此改進(jìn)紙板配料的排水性能。然而，PAM幾乎不如1-CPAM和1-ZPAM之一有效。PAM處理的配料的排水時(shí)間是29.3秒，而1-ZPAM和1-CPAM聚合物處理時(shí)，排水時(shí)間是21.0秒。因此，1-ZPAM提供紙板配料的優(yōu)異排水性能，同時(shí)對DCS波動不敏感，如以上實(shí)施例19和20所示。較低的排水時(shí)間表示在造紙過程中，人們可以期望在造紙機(jī)上得到改進(jìn)的排水速率，和在洗滌或增稠加工時(shí)改進(jìn)的排水性能。
表5紙板碾磨配料的排水時(shí)間
實(shí)施例26.新聞紙配料的排水使用動態(tài)排水分析儀測量從新聞紙碾磨機(jī)獲得的100％過氧化物漂白的循環(huán)配料的排水時(shí)間。采用合成自來水，在1000rpm下，將0.8wt％的網(wǎng)前箱原料稀釋到0.21wt％。稀釋的目的在于降低配料的總排水時(shí)間。以1lb/t的用量，在15秒時(shí)加入絮凝劑直到排水。
表6中所示結(jié)果說明空白，未處理的配料具有約15.5秒的排水時(shí)間。絮凝劑的加入延緩排水時(shí)間的程度不同。非離子PAM對排水時(shí)間是最有害的(t＝36.1秒)，1-ZPAM的情況(t＝22.3秒)明顯好于PAM。1-CPAM的結(jié)果和空白情況相接近，為18.2秒，但在測試的絮凝劑中，5-ZPAM具有最快的排水時(shí)間(t＝16.3秒)。
在此配料中，相對于空白的情況，研究的近中性絮凝劑并沒有改進(jìn)排水性能。然而，這些聚合物的絮凝活性可提供如填料留著率和紙張性能的益處。兩性離子共聚物可提供和非離子PAM相似的絮凝操作情況，而沒有在排水中觀察到的有害效果。這是顯著的優(yōu)勢。
表6新聞紙碾磨配料的排水
實(shí)施例27.和膨潤土的協(xié)同作用從碾磨機(jī)濃原料(過氧化物漂白的TMP)獲得模型紙配料。采用pH＝5.0的乙酸鹽緩沖液將此濃原料稀釋到0.5wt％。通過SLM監(jiān)測配料的絮凝。每個(gè)試驗(yàn)使用300mL的0.5wt％配料，在750rpm下混合，在混合20秒之后，加入1lb/t的絮凝劑，總的試驗(yàn)時(shí)間為80秒。在第二組試驗(yàn)中，在10秒時(shí)以2lb/t的量，在絮凝劑加入之前，加入溶脹的膨潤土溶液。
絮凝結(jié)果見表7。在沒有膨潤土的情況下，在絮凝此未填充的配料中，PAM和1-ZPAM是高度無效的，它們的峰值響應(yīng)小于3微米。當(dāng)單獨(dú)加入時(shí)，1-CPAM和5-ZPAM具有顯著的絮凝響應(yīng)。當(dāng)膨潤土在絮凝劑之前加入時(shí)，對于所有的試驗(yàn)，絮凝劑響應(yīng)有較大的增加。加入膨潤時(shí)，絮凝劑程序的操作性能相當(dāng)相似，平均峰值響應(yīng)接近30微米，最終變化量為1.3-2.4微米。由于單獨(dú)使用膨潤土對平均弦響應(yīng)沒有影響，這些結(jié)果說明在兩性離子絮凝劑和前體基材，膨潤土之間獲得了協(xié)同作用?？梢云谕捎闷渌@樣的微粒子或增強(qiáng)劑，它們與通常的非離子聚合物絮凝劑一起使用，以得到相同的協(xié)同作用。
表7
實(shí)施例28.和凝結(jié)劑的協(xié)同作用采用一系列絮凝劑，有和沒有凝結(jié)劑，使用DDJ和動態(tài)排水分析儀(DDA)，處理由70％過氧化物漂白的磨碎木料和30％牛皮紙組成的配料。對于DDJ試驗(yàn)，混合速度是1500rpm，絮凝劑在25秒時(shí)，以0.8lb/t的量加入。在再混合15秒之后，開始配料排水和在絮凝劑加入之后20-80秒的時(shí)間，收集濾液。在60秒收集時(shí)間內(nèi)，約100mL濾液通過200目的篩網(wǎng)，在兩倍稀釋之后，記錄濾液濁度(Hach DR-2000)。作為對比試驗(yàn)，在絮凝劑加入之前10秒時(shí)，以5.0lb/t的用量加入陽離子凝結(jié)劑聚合物。代表性凝結(jié)劑的電荷需要量為7.3meq/g，且MW為～2000。對于DDA試驗(yàn)，將配料稀釋三倍并保持相同的添加劑加入順序。DDJ濾液濁度和DDJ排水時(shí)間(表8)顯示，相對于非離子或陽離子絮凝劑處理，加入凝結(jié)劑的兩性離子聚合物具有最好的濾液透明度和最快的排水時(shí)間。低濾液濁度和快排水速率的結(jié)合說明在造紙廠等應(yīng)用場合，當(dāng)將兩性離子絮凝劑應(yīng)用到紙漿洗滌和增稠工藝中時(shí)，兩性離子絮凝劑應(yīng)當(dāng)是有益的。
表8
實(shí)施例29.循環(huán)水采用DCS(133g)和去離子水(100g)，將100％過氧化物漂白的循環(huán)濃原料(67.3g的4.47wt％)稀釋到1.0wt％的模型網(wǎng)前箱原料。以0.5lb/t的絮凝劑處理的SLM表征之后，進(jìn)行以200目篩網(wǎng)的過濾。此濾液(233g)用于稀釋濃原料(67.3g的4.47wt％)，用于另一個(gè)模型網(wǎng)前箱原料。在表9中給出對于PAM和1-ZPAM的第一次操作和第四次操作的SLM結(jié)果。對于第一次處理，每種配料的絮凝活性顯得相當(dāng)近似，峰值響應(yīng)為～6.5微米，最終變化量為0.4-0.9微米。通過濾液水的第三次循環(huán)(第四次操作)，PAM峰值響應(yīng)降低50％，而1-ZPAM峰值響應(yīng)保持相似。對于每種絮凝劑的白水化合物的要求顯示不同的活性，并且絮凝劑對白水中DCS濃度可具有不同的效果。這些結(jié)果顯示化學(xué)處理程序中DCS濃度的差異，并因此總體程序操作的差異。
表9
權(quán)利要求
1.一種高分子量水溶性兩性離子聚合物，該聚合物包括約50到約99.9％摩爾的一種或多種非離子單體和約0.1到約50％摩爾的一種或多種具有如下通式的兩性離子單體 其中，L+是具有如下通式的基團(tuán) L-是具有如下通式的基團(tuán) R1和R8獨(dú)立地是氫或甲基；R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地選自氫和C1-C4烷基；Y1和Y2獨(dú)立地選自O(shè)或NR2；W+是-S+R3-或-N+R2R3-；W-是 Z-是CO2-，SO3-， Z+是-N+R5R6R7；m是2或3；和n是1-5。
2.權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物，其中非離子單體選自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-異丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，聚(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯，聚(乙二醇)單甲基醚單(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，單((甲基)丙烯酸)甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，乙烯基甲基砜和醋酸乙烯酯。
3.權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物，其中非離子單體選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
4.權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺。
5.權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺并且兩性離子單體是
6.權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺并且兩性離子單體是
7.權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺并且兩性離子單體是
8.權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺并且兩性離子單體選自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-锍甜菜堿2-[(2-丙烯?；一?二甲基銨]乙基2-甲基磷酸鹽2-(丙烯酰氧基乙基)-2’-(三甲基銨)乙基磷酸鹽和[(2-丙烯酰氧基乙基)二甲基銨]甲基膦酸。
9.權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物，其中非離子單體是丙烯酰胺并且兩性離子單體選自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿。
10.一種在紙漿制備過程中，用于增加紙漿纖維懸浮液中的留著率和排水的方法，該方法包括向紙漿中加入有效絮凝量的權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物。
11.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括向紙漿中加入膨潤土，微粒子，或樹脂增強(qiáng)劑。
12.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括向紙漿中加入凝結(jié)劑。
13.一種在造紙過程中除去懸浮固體并澄清白水的方法，該方法包括向白水中加入紙漿洗滌劑，或增稠劑有效絮凝量的權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物。
14.一種增加填料留著率的方法，該方法包括在加入到紙漿配料之前，向填料淤漿中加入有效絮凝量的權(quán)利要求1的高分子量水溶性兩性離子聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及得自兩性離子和非離子單體單元的高分子量水溶性兩性離子聚合物,也涉及該聚合物在造紙工藝中的用途。
文檔編號D21H17/46GK1359408SQ00809903
公開日2002年7月17日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月7日
發(fā)明者P·W·卡特, P·G·默里, L·E·小布拉默, A·J·鄧翰 申請人:納爾科化學(xué)公司