專利名稱：大入射角逆向反射制品及其制造方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及在大入射角和小入射角以及在潮濕條件下具有高逆向反射亮度的逆向反射制品，和這種制品的制造方法。所述制品很適合于用作路面標(biāo)識(shí)，或用作垂直的障礙物或分界物的標(biāo)識(shí)。
發(fā)明的背景路面標(biāo)識(shí)(如位于道路中線或邊線上的標(biāo)識(shí))是重要的，以便向機(jī)動(dòng)車駕駛員提供可見的導(dǎo)向。作為交通控制標(biāo)識(shí)，路面標(biāo)識(shí)材料具有各種用途，如短距離車道劃線、停車線、和在交叉路口的人行橫道線路面標(biāo)識(shí)。常用的路面標(biāo)識(shí)是粘合在地面上要求的位置和長(zhǎng)度上的粘合劑背襯的粘合帶；該粘合帶的表面具有選定的顏色，它通常具有逆向反射特性。
目前，許多扁平路面標(biāo)識(shí)是基于露出透鏡的光學(xué)體系的，它包括部分嵌入含有顏料顆粒(如二氧化鈦(TiO2)或鉻酸鉛(PbCrO4))的粘合層中的透明微球作為反射元件。在使用中，光由車輛的前燈射入微球并被折射落入反射性顏料顆粒上。所述光的一部分大致沿原來的入射光路徑沿車輛的方向反射，以便駕駛員觀察。這些微球?qū)獾恼凵淞亢途奂坎糠秩Q于在微球露出部分的空氣界面中保持低的折射率。在雨天，微球被使光折射性下降的雨水所濕潤(rùn)，從而使逆向反射性能下降較大。
所述問題的一種解決方法是凸起的路面標(biāo)識(shí)，在這種標(biāo)識(shí)中逆向反射元件稍微呈垂直排列。美國(guó)專利4,388,359(Ethen等)、4,988,555(Hedblom)和4,988,541(Hedblem)披露的路面標(biāo)識(shí)帶有突出物，露出透鏡的逆向反射元件置于該突出物的側(cè)面。
還已知在路面標(biāo)識(shí)中使用包封透鏡的逆向反射結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)常用作導(dǎo)向點(diǎn)，這些導(dǎo)向點(diǎn)可用連續(xù)的油漆或粘合帶標(biāo)識(shí)強(qiáng)化其作用。例如參見美國(guó)專利5,277,513(Flanagan等)和5,340,231(Steere等)。作為一種改善濕逆向反射性的方法，制造了帶有平坦覆蓋膜(有時(shí)也稱為覆蓋片，表面片、表面膜等)的包封透鏡逆向反射片，例如，可參見披露包封透鏡型逆向反射制品的美國(guó)專利4,025,159(Mcgrath)，以及披露嵌入透鏡型逆向反射制品的美國(guó)專利4,505,967(Bailey)和4,664,966(Bailey等)。
美國(guó)專利4,145,112(Crone)披露了一種制品，包括底層逆向反射層和光引導(dǎo)層，所述光引導(dǎo)層具有一系列沿縱向延伸的短的透明的突起，每個(gè)突起具有向上延伸的前側(cè)面和后側(cè)面(由要逆向反射的光源定義)。設(shè)置前側(cè)面，使之與預(yù)期的大入射角光線的路徑相交(即相對(duì)垂直)，從而它們透過大部分來自駛近的機(jī)動(dòng)車的入射光而非反射之。設(shè)置后側(cè)面，使之將前側(cè)面透過的光線沿逆向反射元件能逆向反射的預(yù)定角度范圍內(nèi)的路徑反射，同時(shí)使逆向反射元件逆向反射的光線穿過前側(cè)面反射回其光源方向。必須使各個(gè)突起的向上延伸的前側(cè)面和后側(cè)面建立并保持精確的排列關(guān)系，以便保持足夠的逆向反射性。另外，縱向延伸的突起會(huì)使這種片不具撓性。美國(guó)專利4,236,788(Wckoff)披露了一種相關(guān)類型的路面標(biāo)識(shí)條，其中橫向棱柱的兩個(gè)側(cè)面被調(diào)節(jié)成使光線從一個(gè)側(cè)面向下內(nèi)反射而從另一個(gè)側(cè)面折射至相繼的棱柱之間的空間而進(jìn)入基片內(nèi)。與美國(guó)專利4,145,112所披露的制品一樣，保持棱柱兩個(gè)朝上面之間的精確排列關(guān)系是關(guān)鍵的。
美國(guó)專利3,920,346(Wyckoff)披露了一種鋸齒狀標(biāo)識(shí)條，包括帶有彎曲邊緣的突出物并具有朝上放置并嵌入其中的逆向反射元件。據(jù)說朝上升起的突出物的彎曲邊緣減少了入射光的損失，以便用寬入射角的入射光照射標(biāo)識(shí)條均能使標(biāo)識(shí)明亮。另外，在突出物中嵌入朝上放置的逆向反射元件導(dǎo)致駛近的機(jī)動(dòng)車的光入射角較窄，使制品能更有效地逆向反射。
美國(guó)專利4,072,403(Eigenmann)披露了一種逆向反射組件，它特別適用于在下雨情況下需要逆向反射的情形。該專利披露的組件包括一個(gè)透明的小球，在該小球的適當(dāng)部位具有一層單層微球，并且反射層置于微球的背面。有時(shí)稱為“小球/微球逆向反射組件”的該逆向反射組件被置于路面標(biāo)識(shí)的上表面，可在大入射角的情況下得到改進(jìn)的光的逆向反射性。美國(guó)專利5,268,789(Bradshaw)報(bào)導(dǎo)了改進(jìn)的小球/微球逆向反射組件和制造這種組件的改進(jìn)的方法。
歐洲專利385746 B1(Kobayashi等)報(bào)導(dǎo)了一種路面標(biāo)識(shí)，包括一層嵌入逆向反射嵌入透鏡型基片表面上的大玻璃微球。據(jù)說該逆向反射路面標(biāo)識(shí)特別適用于下雨條件，因?yàn)樗龃蟛Ａ⑶虿糠致冻鲇诳諝庵?。但是，所披露的路面?biāo)識(shí)局限于使用微球作為光收集材料。另外，僅報(bào)導(dǎo)了在入射角為60-80°時(shí)該路面標(biāo)識(shí)能增加其基片的逆向反射性。本領(lǐng)域中已知對(duì)于路面標(biāo)識(shí)用途更常見的是大入射角(大于約85°)。
目前使用的路面標(biāo)識(shí)僅在比要求的入射角范圍更窄的范圍內(nèi)具有有效的逆向反射響應(yīng)。另外，對(duì)于某些用途現(xiàn)有的路面標(biāo)識(shí)不是所希望那樣有效的逆向反射器。例如，在約80米距離內(nèi)現(xiàn)有的微球部分嵌入含顏料顆粒層中的平面路面標(biāo)識(shí)很容易被看見。在大于該距離時(shí)，由于入射光的入射角相對(duì)較大和有限的逆向反射效率，使得逆向反射亮度下降。在大入射角除了通常的低逆向反射性以外，在下雨條件下平面路面標(biāo)識(shí)特別難以被看見。突起的路面標(biāo)識(shí)有較好濕反射性，因?yàn)橛晁畷?huì)從突起的部分流走。但是，從帶有突起的路面標(biāo)識(shí)的路面上除雪常會(huì)遇到困難，因?yàn)檠├绯?huì)卡在突起的突出物上并從路面上除去標(biāo)識(shí)。
需要開發(fā)即使在大入射角下也在連續(xù)的線上表現(xiàn)出高逆向反射亮度的低外形逆向反射制品，即使在濕潤(rùn)條件下在大入射角下它也能保持有效的逆向反射亮度。在本文中，術(shù)語“低外形”是指制品低得足以承受一個(gè)冬季的雪犁的碰撞，而不發(fā)生什么損傷。另外，需要開發(fā)逆向反射制品，它用于垂直表面(如護(hù)欄、牛欄(Jersey barrier))上可在寬的入射角范圍內(nèi)具有有效的逆向反射響應(yīng)。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供新型、較好為低外形的逆向反射制品，該制品具有非顯而易見的性能組合在很大入射角(88°或更大，例如觀察路面標(biāo)志的角度)下具有改進(jìn)的逆向反射性，在低入射角下具有良好的逆向反射性亮度，而且在濕潤(rùn)情況下它比常用的路面標(biāo)識(shí)具有更強(qiáng)的逆向這種反射性。本發(fā)明還提供制備這種逆向反射制品的新方法。
概括地說，本發(fā)明制品包括一個(gè)包封透鏡逆向反射基片和在所述基片前表面上的一系列折射元件。所述基片包括一系列在連續(xù)的透明覆蓋層下的逆向反射元件。折射元件相對(duì)于逆向反射基片放置的方式可使得以大入射角入射至所述一系列折射元件上的光被折射，使之被傳輸至基片并被基片逆向反射。與美國(guó)專利4,145,112和4,236,788所披露的制品中的折射元件不同，本發(fā)明制品的折射元件的前側(cè)面和后側(cè)面無需相互間精確排列以獲得有效的逆向反射。與歐洲專利385746 B1不同，本發(fā)明折射元件不局限于微球。結(jié)果，可很容易地并便宜地制備本發(fā)明逆向反射制品。在本文中，折射元件的前側(cè)面和后側(cè)面可以是圓的，或具有相對(duì)直的外形。本發(fā)明逆向反射制品利用折射元件前表面上的折射將以大入射角入射的光引導(dǎo)至基片。結(jié)果，本發(fā)明制品具有令人驚奇的明亮的逆向反射性，并具有令人驚奇的壽命。
本發(fā)明逆向反射制品特別適用于光線以大于約85°的大入射角(如路面標(biāo)識(shí)結(jié)構(gòu))入射的用途。這種用途包括路面標(biāo)識(shí)和入射光來自任何方向的用途，如水平標(biāo)記。這種水平標(biāo)記的說明性的例子包括常置于停車場(chǎng)路面上指示殘廢人停車的符號(hào)和標(biāo)記；以及置于交叉路口的路面上的箭頭和車道標(biāo)識(shí)。
另外，本發(fā)明逆向反射制品也能很好地適用于垂直表面，特別是那些以大入射角觀看的表面，如護(hù)欄、沿胡同的建筑物墻、牛欄、橋墩、標(biāo)柱、交通筒(barrels)等。除了在大入射角具有改進(jìn)的逆向反射亮度以外，本發(fā)明逆向反射制品的優(yōu)點(diǎn)還在于在通常觀察標(biāo)識(shí)的小入射角(如在法線的30-40°內(nèi))它們也具有高的逆向反射亮度。這使得本發(fā)明制品很好地適用于高速公路的墻和障礙物，以及用于車輛以寬的角度接近的結(jié)構(gòu)物，該結(jié)構(gòu)物要求有效的逆向反射亮度。例如，第一條路具有一垂直的障礙物基本與其平行地置于該路的一部分上，并且第二條路與第一條路交叉。如果在障礙物的表面上具有本發(fā)明逆向反射片，則該逆向反射片能向從任何一條路上接近該障礙物的車輛提供有效的逆向反射，從而增加了安全性。本發(fā)明逆向反射制品可以曲面方式使用，如包裹在錐形和桶形路標(biāo)上，包裹在彎曲護(hù)欄上等，由于制品可有異乎尋常的入射角度，從而基本沿整個(gè)可見部分形成優(yōu)良的逆向反射亮度。
與在濕潤(rùn)條件下不發(fā)生逆向反射的暴露透鏡反射片不同，本發(fā)明逆向反射制品是潮濕時(shí)可逆向反射的。也就是說，在下雨情況下當(dāng)雨水流去但制品未干、在早晨露水積聚在制品上，或在相似的情況下，本發(fā)明逆向反射制品能逆向反射。另外，在路面標(biāo)識(shí)用途中折射元件的形成突出的表面也有助于制品流去水分保留濕逆向反射性。但是，即使在使用雪犁的地區(qū)突出表面的相對(duì)較低的外形使得逆向反射制品也能保持其有效性。
概括地說，本發(fā)明方法包括(1)形成含有一系列逆向反射元件和一層覆蓋層的逆向反射基片；(2)在所述覆蓋層上粘合或形成一系列折射元件，折射元件相對(duì)于基片放置的方式，可使得入射至該一系列折射元件的光線被折射，從而被傳輸至基片，被基片逆向反射，并被折射元件再次折射，從而使該光線被所述制品逆向反射。
與現(xiàn)有的含有光引導(dǎo)層和逆向反射基片的逆向反射制品的制造方法相比，本發(fā)明逆向反射制品的制備方法更簡(jiǎn)單。對(duì)于例如披露在美國(guó)專利4,145,112和4,236,788中的現(xiàn)有逆向反射制品，必須仔細(xì)排列光引導(dǎo)層。相反，如有必要本發(fā)明折射元件能在逆向反射基片上無規(guī)放置并具有無規(guī)的排列。另外，由于保持精確的結(jié)構(gòu)對(duì)于取得逆向反射性是無關(guān)緊要的，因此會(huì)改變現(xiàn)有逆向反射制品的光引導(dǎo)層的來自地面交通的碰撞和摩擦對(duì)本發(fā)明折射元件的影響很小。最后，由于無需保持精確的幾何形狀，故可選擇更柔軟更適順的材料，從而有助于本發(fā)明路面標(biāo)識(shí)滯留在路面上的能力。附圖簡(jiǎn)述下面將參照附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，附圖中

圖1是光引導(dǎo)層置于逆向反射基片上的現(xiàn)有路面標(biāo)識(shí)的平面圖；圖2是圖1路面標(biāo)識(shí)的剖面圖；圖3是本發(fā)明說明性的逆向反射制品的平面圖；圖4是本發(fā)明另一個(gè)說明性的逆向反射制品的剖面圖；圖5是本發(fā)明另一個(gè)說明性的折射元件的剖面圖；圖6是本發(fā)明說明性的折射元件的剖面圖；圖7是顯示接觸角的本發(fā)明說明性的逆向反射制品的部分剖面圖。
這些理想化的并不成比例的附圖僅用于說明而非限制性的。
本發(fā)明說明性實(shí)例的詳細(xì)描述本發(fā)明逆向反射片具有新的光學(xué)體系，它能在不明顯妨礙所有其它入射角的逆向反射性的情況下在大入射角增加基片的逆向反射性。“入射”角定義為基準(zhǔn)軸與入射軸之間的夾角(在本說明書的末尾有術(shù)語匯編)。在本文中，“大入射角”是指大于約85°的角度。由于本發(fā)明制品能逆向反射大入射角的光線，因此它能用于水平用途(如路面標(biāo)識(shí))中。由于本發(fā)明片具有良好的角度性能(angularity)并具有良好的正面逆向反射亮度，因此它能適用于垂直用途，如分界物和障礙物標(biāo)識(shí)。“正面”亮度指小入射角，通常由0°至約30-40°的亮度。
圖1和2是現(xiàn)有的逆向反射制品(如美國(guó)專利4,145,112所述)，其中制品10包括帶有內(nèi)反射突起16的光引導(dǎo)層12和在它下面的逆向反射基片14及任選的下層適應(yīng)層18。通常這種制品還包括在適應(yīng)層18下側(cè)的粘合劑層(圖中未顯示)，所述制品通過該粘合劑層粘合在要求的表面(如路面(圖中未顯示))上。如上所述，突起16利用內(nèi)反射使大入射角的光線改向射入基片14，隨后利用內(nèi)反射使基片14的逆向反射光線改向回射至光源方向。圖中層12用中間粘合劑層13粘合在基片14上?；?4包括在其主要層22的背面上的一系列立方角(cube corner)逆向反射元件20和密封膜24，密封膜24通過交叉的粘合帶26的網(wǎng)絡(luò)密封主要層22，在立方角元件20上形成逆向反射必需的界面。
I.本發(fā)明制品的總體結(jié)構(gòu)一種說明性的本發(fā)明逆向反射制品顯示于圖3。路面標(biāo)識(shí)30包括逆向反射基片32，基片32的上表面上具有一系列光折射元件34，任選的適應(yīng)層36位于基片32的下面，任選的粘合劑層38位于適應(yīng)層36的下面。
可使用不同類型的逆向反射片作為基片32。逆向反射基片本身一般不能在很大的入射角(如86-89°)下形成足夠的逆向反射。但是，當(dāng)將這些基片用于本發(fā)明復(fù)合制品中，可同時(shí)在大入射角和小入射角獲得良好的逆向反射性能。
光折射元件34被粘合在逆向反射基片相對(duì)平坦的正表面上。由于放置這些元件，這些折射元件能捕獲通常在大入射角被鏡面反射的光線。所捕獲的光線被折射元件折射，射入基片32，該光線被基片32所逆向反射，并再次被折射，以便射回原來的光源方向。
本發(fā)明逆向反射制品可以在該制品的至少一部分中(如折射元件中和/或基片的一個(gè)或多個(gè)單元中)含有著色劑。常用著色劑的說明性例子包括白、黃和紅，盡管如有必要也可含有其它著色劑。
同時(shí)，在逆向反射制品的上表面上可施加一層薄的防磨和/或防塵涂層，以使該制品免遭交通工具的磨損和積聚污物。較好的是，涂層是光學(xué)透明的，并不會(huì)降低本發(fā)明制品的防滑性。
另一個(gè)本發(fā)明說明性的逆向反射制品示于圖4。路面標(biāo)識(shí)80包括折射元件60，防滑顆粒62，高角度性能的逆向反射基片82，任選的適應(yīng)層78。基片82還包括嵌入透明聚合物基質(zhì)65中的逆向反射元件68，鏡面涂層70，粘合劑層72和任選地含有表面膜66的覆蓋層64。如圖4所示，折射元件60基本是半球狀的。表面膜66可用于增加折射元件60和基片82之間的粘合力。
II.逆向反射基片在本發(fā)明中可使用各種類型的逆向反射基片?？捎糜诒景l(fā)明的逆向反射基片的說明性例子包括，但不限于嵌入透鏡逆向反射片和密封透鏡逆向反射片(即可以是微球型和立方角型)。同樣，在立方角元件的表面進(jìn)行鏡面涂覆或金屬化的立方角片也能用作基片。在本領(lǐng)域中已知立方角反射片的金屬化可增加該片的入射角。
用于本發(fā)明的逆向反射基片最好具有良好的角度性能，也就是說，在相對(duì)較大的(80°或更大)入射角，基片的逆向反射性仍相當(dāng)大。在路面標(biāo)識(shí)用途中，即使道路交通工具碾過基片而造成重復(fù)碰撞和剪切應(yīng)力的情況下，在各種氣候條件下逆向反射基片的所有組分層最好仍粘合在一起。
說明性的密封透鏡反射片包括含有單層透明微球的微球基逆向反射片，所述微球部分嵌入粘合層，并在后面部分(即嵌入部分)帶有反射層。置于微球前面的覆蓋層形成空氣界面?；蛘?，也可使用由密封層保護(hù)的具有空氣界面的單層立方角逆向反射元件的立方角型反射片。還可使用立方角元件被鏡面反射金屬層覆蓋的立方角型材料。在立方角型反射片中，覆蓋層可以是立方角結(jié)構(gòu)的整體部分，或者可以是單獨(dú)的膜。美國(guó)專利4,025,159(McGrath)披露了一些適用于本發(fā)明的微球型和立方角型密封透鏡逆向反射片。
說明性的嵌入透鏡反射片包括微球基逆向反射片，它含有(1)前表面和后表面嵌入透明介質(zhì)中的單層透明微球，和(2)以選定的距離置于微球后表面后的反射層。在本文中，術(shù)語“覆蓋層”是指在微球前面的任何層。美國(guó)專利4,505,967(Bailey)披露了特別適用于本發(fā)明并且是較好的嵌入透鏡逆向反射片。
用于本發(fā)明的逆向反射片包括在其正面上的基本平坦的覆蓋層。所述覆蓋層保護(hù)下面的基片組分層，這種覆蓋層可以是單層的或多層的。覆蓋層通常是聚合物，但如有必要也可以是其它透光材料。對(duì)這些材料進(jìn)行選擇可使基片的各種特性最佳化。
當(dāng)用作路面標(biāo)識(shí)時(shí)，嵌入透鏡逆向反射片通常優(yōu)于密封透鏡逆向反射片。由于不像密封透鏡反射片那樣含內(nèi)部空隙，相信嵌入透鏡反射片的實(shí)心結(jié)構(gòu)在用于交通條件下具有更長(zhǎng)的壽命。長(zhǎng)壽命和撓性的嵌入透鏡逆向反射片可市售購得。在實(shí)例中與許多密封透鏡的體系相比它們能在更大的入射角具有明亮的逆向反射性。另外，許多嵌入透鏡反射片中的反射層是鋁并且在路面標(biāo)識(shí)材料中通常使用鋁適應(yīng)層。這種相同的材料可減少使用不同金屬可能會(huì)遇到的腐蝕問題。
微球基包封透鏡光學(xué)體系利用微球?qū)饩€的彎曲和聚焦作用將光折射至反射器部件上，光被反射，隨后折射回其原來的方向。折射度和鏡面反射器的最佳位置取決于微球上面的覆蓋層、微球、以及微球和反射器部件之間的間隔層(如有的話)的相對(duì)折射率。例如，如果使用折射率約1.5的覆蓋層和間隔層材料，折射率為2.25的微球可將光線聚焦在其后面距離約為其半徑的0.44倍處。間隔層的厚度最好約等于該距離，以便將光線聚焦在鏡面反射器上。這種精確的光學(xué)關(guān)系的任何偏差都會(huì)導(dǎo)致基片的逆向反射性的損失。因此，覆蓋層最好保持與微球?qū)泳o緊附著的關(guān)系，微球最好穩(wěn)定地位于基質(zhì)中，并且光線進(jìn)行逆向反射所必須經(jīng)過的所有層都最好是透明的并且無變形。另外，鏡面反射器(通常為蒸氣沉積的鋁)最好保持成基本連續(xù)的、無變形的層，無裂紋和腐蝕。間隔層-鏡面層的界面最好保持光滑并無褶皺。這些光學(xué)關(guān)系的細(xì)小變化都會(huì)使基片的逆向反射性下降，從而累及由這種基片制成的任何制品。盡管極小的變化不會(huì)導(dǎo)致有害的亮度損失，但是輕微的變化會(huì)強(qiáng)烈地影響這些精確的關(guān)系。如果用這些精確的光學(xué)關(guān)系制成的任何逆向反射片能承受交通工具的重復(fù)碰撞和剪切應(yīng)力和陽光、雨水、道路油脂、道路砂粒、道路鹽、車輛尾氣組合在一起的影響，將是令人驚奇的。
當(dāng)光線以大入射角射入嵌入透鏡的逆向反射片并通過微球，與以小的入射角以更垂直的方式入射的光線所產(chǎn)生的情況不同，光線會(huì)被聚焦在微球的側(cè)面而非背面。因此，在微球和反射層之間保持精確的間隔是重要的。正如本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員理解的那樣，可通過制造方法部分地控制間隔涂層的厚度。當(dāng)間隔層與微球成半球形地相適配時(shí)，即與微球的背面同心，可獲得對(duì)于各種入射角的最佳間隔。美國(guó)專利4,505,967(Bailey)披露了適用于本發(fā)明的嵌入透鏡逆向反射片，并詳細(xì)描述了間隔層的排列和逆向反射片的逆向反射響應(yīng)之間的關(guān)系。適用于本發(fā)明的市售逆向反射片的一個(gè)說明性的例子是3M SCOTCHLITE BrandReflective License Plate Sheeting No.3750。
位于逆向反射基片的覆蓋層表面上的透光表面膜(如有的話)的壽命是重要的，因?yàn)樵谀承?yīng)用中將路面標(biāo)識(shí)置于繁忙的交通道路上。表面膜最好是基本連續(xù)的并且與折射元件屬于同一類化學(xué)物質(zhì)，以便使元件和覆蓋層能熔融在一起形成永久的粘合?；蛘撸墒褂闷渌M分，只要所述元件能很好地粘合在所述組分上即可。表面膜最好能抗污物積聚、透明、具有足夠的撓性以與道路表面相一致、具有盡可能低的彈性力、能與無機(jī)防滑顆粒粘合并在使用過程中不顯著改變顏色。
III.折射元件根據(jù)本發(fā)明，將一系列光折射元件粘合在逆向反射基片的覆蓋層上。在本文中，“一系列”是指許多折射元件，無論它們是有序排列或無序放置的。所述元件通常是不連續(xù)的。除了極少量元件疊合而在制造過程中熔合在一起以外，折射元件通?；鞠嗷オ?dú)立地粘合在基片的覆蓋層上。但是，盡管不連續(xù)的折射元件是較好的，但是也可使用連續(xù)的折射元件，如用下層片材將折射元件連接在一起。例如，可制造包括在一側(cè)帶有一系列適當(dāng)成形的突起(即折射元件)，總體上是平面的片材的覆蓋膜。可使用任何合適的方法制造這種覆蓋膜，如擠出壓紋或鑄塑和固化方法?？蓪⒏采w膜固定在基片的覆蓋層上。折射元件可具有基本相同的尺寸和形狀，或具有不同的尺寸和形狀。折射元件可以有序地排列或無規(guī)地排列。
折射元件要求的性能包括高透明度、和有光澤的抗刮傷表面。元件的透明度是重要的，以便入射光透過折射元件而僅有微小損耗，使得大部分入射光能逆向反射回其光源方向。折射元件的表面最好是抗刮傷的，使之能保持光澤度并且光線不會(huì)被刮痕散射。折射元件最好具有足夠的硬度以耐受交通工具的壓平效應(yīng)，并且在低于約75℃(170°F)的溫度不應(yīng)明顯變軟。較好的是至少部分元件的肖爾D硬度為至少45。另外，在-40℃-75℃(-40-170°F)的溫度下交通工具的碰撞不會(huì)導(dǎo)致折射元件開裂。折射元件最好還與逆向反射基片很好地粘合，并最好耐油、耐污物、耐水。折射元件其它要求的或較好的性能包括淡顏色、低成本、低熔點(diǎn)和低熔融粘度。
施加在本發(fā)明逆向反射基片上的折射元件可以是玻璃、陶瓷或聚合物。
適合于作為折射元件的聚合物材料的說明性例子包括聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、聚氨酯、聚氯乙烯和聚烯烴共聚物，如包括乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、離子交聯(lián)的EMAA或EAA的聚乙烯-酸共聚物。較好的材料是脂族聚氨酯，因?yàn)樗哂辛己玫目古鲎残?、低溫?fù)闲?、色彩、透明度、耐磨性和與較好的基片覆蓋層的粘合強(qiáng)度。
如果將折射元件直接形成于逆向反射基片上會(huì)由于制造中的高溫而損壞所述基片，可將逆向反射基片層壓在預(yù)先附著有折射元件的片材上。或者，選擇具有低熔融溫度特性的折射元件組合物，使得它們能形成并粘合在覆蓋層上而不會(huì)不合要求地?fù)p壞所述覆蓋層。另外，如有必要，可使用非熔融體系，如可固化(如電子束或紫外光輻照固化)的液態(tài)單體組合物、溶劑揮發(fā)組合物、水汽固化組合物和雙組分活性體系來形成折射元件。
應(yīng)該理解折射元件的水平截面(也就是說，與路面標(biāo)識(shí)表面平行的平面)可以具有任何要求的形狀，如橢圓形、半圓形、長(zhǎng)圓形、矩形、非等邊形、等邊形等。在一些在所有方向上都需要最佳的逆向反射亮度的實(shí)例(如交叉路口的路面標(biāo)識(shí))中，折射元件的橫截面較好是基本圓形的。
通常每個(gè)折射元件中的大部分(例如，至少75％，較好至少85％，最好基本全部)露出于覆蓋層的上面。
通常折射元件的高度較好約為0.2-6.0mm，最好約1-4mm，當(dāng)水平橫截面是圓形時(shí)其直徑為1-20mm.同時(shí)，要求折射元件的平均底寬為折射元件的平均高度的2-5倍。折射元件理想的形狀是半球狀或者是半球的一部分。折射元件與基片的接觸角較好為約45-135°，最好為60-110°。這種形狀可使大入射角的入射光被前邊緣折射并進(jìn)入基片。在本文中，“接觸角”是指由以下兩條線形成的夾角，(1)第一條線，其端點(diǎn)在折射元件與基片接觸處，并在該端點(diǎn)與折射元件的表面相切，和(2)具有相同端點(diǎn)的第二條線，它位于與所述切線相同的平面上，并與基片表面同平面。如圖7所示，折射元件90與基片表面92在端點(diǎn)P的接觸角θ由第一線條A和第二線條B限定。
另一個(gè)說明性的折射元件形狀是截頭錐體。例如約1mm高，上底為約1mm的正方形，下底為約4mm的正方形，上底和下底的中心對(duì)齊，側(cè)面與底面的夾角(即接觸角)為33.5°的折射元件可很好地適用于本發(fā)明。這種折射元件能將大部分的大入射角的入射光折射入基片。一般來說，所述錐體的至少一個(gè)側(cè)面的縱截面是直線，其與基片的接觸角約為30-70°。
折射元件還可包括尖銳的部分用于增加防滑性。在某些情況下，該尖銳的部分可以是聚合物。如有必要，這種部分可在制造折射元件的同時(shí)形成。例如，可擠出在連續(xù)片材的表面上具有一系列折射元件的覆蓋膜，折射元件上包括尖銳的部分。尖銳的部分可以是從折射元件上突起的防滑顆粒，以代替構(gòu)成折射元件材料的突起。防滑顆粒可以嵌入折射元件。較好的是，尖銳部分的位置盡可能接近折射元件的上表面，以最大程度地發(fā)揮防滑性。但是，尖銳部分可置于折射元件表面上的任何位置，只要能增加防滑性即可。
折射元件的縱截面(即與基片表面垂直的剖面)的至少一邊(稱為前邊)應(yīng)具有足夠的斜率，使得折射元件能將大入射角的入射光折射至逆向反射基片。但是，應(yīng)避免具有很低斜率(即接觸角小于10°)的折射元件。這種低的斜率會(huì)將光線從折射元件上鏡面反射。通常，折射元件的縱截面是圓的。
在某些實(shí)例中，例如如圖5所示，折射元件縱截面具有直線邊緣。在基片52上的折射元件50具有直的前側(cè)54和直的后側(cè)56。入射至前側(cè)54上的光線58被前側(cè)54折射進(jìn)入基片52，以便進(jìn)行逆向反射。與美國(guó)專利4,145,112(Crone)和4,236,788(Wyckoff)所述的折射元件不同，本折射元件的前側(cè)和后側(cè)無需相互問精確取向以獲得逆向反射性。另外，與這些參考文獻(xiàn)披露的具有反射功能的光引導(dǎo)元件不同，本發(fā)明制品的光折射元件可由相當(dāng)撓性、剛性較低的材料制成，從而獲得了很長(zhǎng)的產(chǎn)品壽命。所述這些專利披露的元件要求將元件的第二表面與第一表面一起定向，并具有將光線反射至基片的性能。相反，本發(fā)明折射元件依賴(通常在單一表面(如前表面)上的)折射性能。從而無需排列第一和第二表面以使第二表面能逆向反射，并無需使第二表面具有反射性(例如通過拋光)。反射所需要的性能通常比折射所需要的性能更嚴(yán)格。最后，這些參考文獻(xiàn)所披露的制品未涉及采用(如適用于本發(fā)明的)能逆向反射大入射角入射的光線的基片。
較好的是，光折射元件的形狀應(yīng)使得以約70-90°入射至制品的光線中的大部分被折射進(jìn)入逆向反射基片。根據(jù)本發(fā)明，以大于89°，通常大于85°的入射角入射至本發(fā)明制品中的光線的逆向反射亮度高于單獨(dú)使用基片時(shí)的逆向反射亮度。
折射元件間的間距可以是相同的，或者以無規(guī)的方式排列所述折射元件。在無需最佳亮度的用途中各元件可不按最佳方式放置。這種折射元件無規(guī)放置的特性能簡(jiǎn)化制造并降低制造成本。但是，在本發(fā)明中，以特定的方式均勻地放置折射元件是有益的，因?yàn)檎凵湓梢蕴囟ǖ南嗷リP(guān)系放置在指定的位置上，使得各個(gè)折射元件不遮住其它元件。折射元件可以以這種方式捕捉大部分入射光，以便在路面標(biāo)識(shí)的幾何形狀中獲得最佳的逆向反射亮度。例如，可將逆向反射元件間隔放置，以便在預(yù)期的入射角方向使相鄰的折射元件的遮住部分最小，并增大車輛輪胎與折射元件之間含有突出的防滑顆粒的空隙的表面接觸。較好的是，折射元件占據(jù)的表面積最好小于基片表面積的50％，以便使本發(fā)明制品的適應(yīng)性(如對(duì)道路、護(hù)欄或其它結(jié)構(gòu)物)最大。最好的是，折射元件占據(jù)的表面積小于25％。
可使用保護(hù)涂層對(duì)含有折射元件的本發(fā)明制品進(jìn)行保護(hù)。這種涂層具有耐磨和/或抗污物的優(yōu)點(diǎn)。保護(hù)涂層的說明性的例子包括，但不限于陶瓷體(ceramer)涂層或交聯(lián)水基聚氨酯涂層。
在本文中，術(shù)語“陶瓷體”是指含有分散在可自由基聚合的有機(jī)液體中的表面改性的膠體二氧化硅顆粒的流體。該涂層的優(yōu)點(diǎn)包括能承受戶外條件具有優(yōu)良的耐水分、耐光照和熱量的性能；耐磨、耐化學(xué)腐蝕和機(jī)動(dòng)車機(jī)油和炭黑(如輪胎炭黑)的著色；具有要求的光學(xué)性能(如透明性)；與折射元件具有良好粘性和良好的撓性。作為第一步，先將陶瓷體涂料組合物前體施涂在逆向反射制品的表面(最好包括折射元件的上表面和基片未被折射元件覆蓋的部分)上。涂料組合物包括約20-80重量％烯鍵不飽和單體，約10-50重量％丙烯酸酯官能化的膠體二氧化硅，和約5-40重量％N，N-二取代的丙烯酰胺單體或N-取代-N-乙烯基酰胺單體；其中所述百分?jǐn)?shù)是所述涂料總重量的重量百分?jǐn)?shù)。隨后固化組合物，形成具有耐磨性、透光的陶瓷體涂層?？墒褂迷S多本發(fā)明領(lǐng)域中已知的方法施涂陶瓷體組合物，包括噴涂、輥涂、蘸涂或刮刀涂覆。受讓人未授權(quán)的美國(guó)專利申請(qǐng)08/444076(1995年5月19日提交，全部在此引為參考)披露了在路面標(biāo)識(shí)和逆向反射片上使用陶瓷體涂層。
適用于本發(fā)明的交聯(lián)水基聚氨酯保護(hù)涂層的說明性例子包括與CX100牌交聯(lián)劑交聯(lián)的NEOREZ R-960牌聚氨酯樹脂(均購自Zeneca Resins，Wilmington，Massachusettes)。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員會(huì)理解，也可使用其它水基體系和交聯(lián)劑配制保護(hù)涂料。
IV.制造方法本發(fā)明方法包括(1)形成含有一系列反射元件和覆蓋層的逆向反射基片，和(2)在所述覆蓋層上粘合或形成一系列折射元件，折射元件相對(duì)于基片放置的方式可使得以大入射角入射至折射元件的光線被折射，傳輸至基片，并被基片逆向反射，隨后再次被折射元件折射，以便使所述光線被所述制品逆向反射。
在制造路面標(biāo)識(shí)的具體的制造方法中，可將基片(例如，3M SCOTCHLITEBrand Reflective License Plate Sheeting No.3750)置于鋁適應(yīng)層上。隨后將折射元件粘合在基片的覆蓋層上。
可使用多種方法將折射元件粘合在基片上。例如，當(dāng)折射元件是預(yù)先形成的時(shí)，可簡(jiǎn)單地將其單獨(dú)粘合(如通過熱和壓力層壓、使用粘合劑等)在基片的覆蓋層的正表面上?；蛘撸墒褂美鐢D出壓紋的方法將一系列折射元件作為突起形成在帶表面膜的外層上，以產(chǎn)生覆蓋膜?？蓪⑦@種覆蓋膜層壓在基片的覆蓋層上。
在某些情況(如折射元件由熱塑性樹脂制成)下，可通過例如噴灑、散布等將適當(dāng)尺寸的樹脂顆粒施加在覆蓋層的正表面上，隨后在足夠的時(shí)間施加足夠的熱量使樹脂顆粒變形、流動(dòng)成圓形并粘合在覆蓋層上。在這種情況下，覆蓋層和折射元件必須能在加熱下，兩者之間形成良好的粘合。通常，它們最好屬于同一族熱塑性聚合物。如有必要，覆蓋層可含有與熱塑性樹脂顆粒屬于同一族聚合物的表面膜。
在制造方法中，通常在將折射元件附著在基片上的同時(shí)加入防滑顆粒(如使用的話)。同樣，根據(jù)在制品中需要著色劑的部位，可在制造過程中的適當(dāng)時(shí)間加入著色劑(如顏料和/或染料)。
本發(fā)明制品的位于逆向反射基片下面的組件，最好根據(jù)應(yīng)用要求來選擇。例如，稀松非織造織物粘合劑(即飽和有粘合劑的聚合物稀松非織造織物)可使逆向反射制品具有增強(qiáng)的強(qiáng)度和挑選的粘合特性。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員能容易地挑選合適的適應(yīng)層、粘合劑層、增強(qiáng)層等。
根據(jù)(1)工藝條件、(2)元件的原始形狀、(3)聚合物的熔融特性和(4)逆向反射基片的覆蓋層的變化，聚合物折射元件的最終形狀會(huì)有所不同。根據(jù)其原始形狀和隨后的工藝條件，折射元件可以有無規(guī)的形狀或相對(duì)一致的形狀。
圖6描述了在本發(fā)明逆向反射基片的覆蓋層的正或前表面48上的三種折射元件42、44、46的縱截面形狀。本發(fā)明折射元件，無論是玻璃、陶瓷還是聚合物都不是球狀的，而是球的一部分。折射元件42在表面48上的部分接近于完整的球體。例如，折射元件42是部分嵌入基片覆蓋層的折射元件或部分熔融的熱塑性樹脂。折射元件44是半球；也就是說，折射元件更深地嵌入基片的覆蓋層或是熔融更多的熱塑性樹脂。折射元件46相對(duì)較平；也就是說，它是經(jīng)過過長(zhǎng)時(shí)間加熱的熱塑性材料。
較好的是折射元件的邊緣與折射元件底面下的基片正表面之間形成的接觸角約為60-110°?；愿蟮慕佑|角接觸的元件會(huì)存在空隙，所述空隙可能滯留污物，從而降低光學(xué)性能。較大的接觸角還會(huì)使折射元件與基片粘合的牢固程度下降。但是，與基片以較小的接觸角接觸的折射元件會(huì)鏡面反射入射光而非將其折射至基片隨后逆向反射之。另外，具有小接觸角的折射元件具有較小的縱向高度，從而降低其光收集性能。
通常本發(fā)明制品的折射元件的縱截面較好具有折射元件44的外形，即基本是半球。折射元件的形狀最好能使入射光的主要部分被折射入基片。
如折射元件42的縱截面形狀會(huì)積聚污物和碎屑，從而降低逆向反射亮度。而且，這樣的圓形折射元件更容易從逆向反射基片上折斷，因?yàn)檎凵湓c基片的接觸面積太小。如折射元件42的這種折射元件是使用相對(duì)較短的烘箱加熱時(shí)間和/或相對(duì)較低的烘箱溫度，使得熱塑性元件不能適當(dāng)?shù)亓鲃?dòng)和變平而制得的。但是能將具有這種形狀折射元件的本發(fā)明逆向反射制品滿意地用于不發(fā)生碰撞(與被交通工具碾過的路面標(biāo)識(shí)相比)并且會(huì)被雨水沖洗的垂直用途，如交通障礙物的側(cè)面。
折射元件46表明熱塑性元件被加熱較長(zhǎng)的時(shí)間和/或加熱溫度較高，使得元件更平直。與更圓的折射元件相比，這種平的元件與逆向反射元件的粘結(jié)更牢固，但是根據(jù)前邊緣的垂直輪廓，它的折射較少，使得形成的制品在大入射角時(shí)逆向反射較小。更圓的元件(如折射元件44)會(huì)形成較高的逆向反射，因?yàn)楣饩€更大程度地被折射。存在一個(gè)較高的突出區(qū)域以捕捉入射光，通常其散射或從表面上反射的入射光較小。
如果以無規(guī)的方式施加聚合物折射元件并隨后加熱，加熱會(huì)使一些折射元件流向一起。盡管由此形成的折射元件的反射性低于兩個(gè)單獨(dú)的折射元件，但是通常該變成橢圓形的折射元件仍具有明顯的反射性。如果將橢圓形的折射元件橫向置于道路交通中，可從該元件獲得最大的反射性。
V.著色劑可使用許多方法將著色劑加入逆向反射制品中經(jīng)挑選的部分或加入整個(gè)逆向反射制品中。在路面標(biāo)識(shí)應(yīng)用中，要求的著色劑的說明性的例子包括白色、黃色、紅色和藍(lán)色。根據(jù)需要，著色劑可以是透光的或不透明的。
通常，如果將著色劑置于光路中，它通常是透光的，從而避免逆向反射性能的下降。但是，應(yīng)理解在某些情況下可將不透明的著色劑置于會(huì)降低逆向反射亮度的位置，而形成其它要求的效果，如更耀眼的總體色彩或外觀。
透光的著色劑會(huì)增強(qiáng)本發(fā)明制品在白天和晚間的色彩。在路面標(biāo)識(shí)和其它應(yīng)用中，機(jī)動(dòng)車駕駛員區(qū)別著色的標(biāo)識(shí)(如黃色和白色標(biāo)識(shí))是重要的。獲得晚間色彩的一種方法包括將透光著色的材料置于光路中。
在一種方法中，使用著色的基片獲得色彩。例如，在圖4中，可使用具有要求的色彩(如黃色)的透光介質(zhì)65。在密封透鏡立方角型基片中，立方角本身可以是著色的。如有必要，另一種方法采用著色的表面膜。例如，可使用透光的黃色、紅色或藍(lán)色的表面膜制備本發(fā)明制品。同樣，可使用著色的折射元件。當(dāng)著色的透光表面膜和著色的透光折射元件一起使用時(shí)，可獲得很有效的著色逆向反射制品?；蛘撸诨母采w層上印刷透光的著色層。在印刷的基片表面上可施加無色的表面膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于遮蓋了著色層以增加其壽命。同樣，印刷可以施加形成圖案的多層色彩層，以形成要求的符號(hào)或字符。
不透明的著色劑通常主要用于增加本發(fā)明制品的白天色彩，并最好置于光路外以免降低逆向反射性能。因此，通過加入不透明的著色劑能將由于鋁反射層而原來呈灰色的基片的顏色改變成要求的色彩。例如，制備白色制品的一種方法需要使用白色、不透明的部分覆蓋帶有光折射元件的基片。盡管這些特定的部分不逆向反射入射光，但是少量使用這種部分會(huì)增加反射片的白度。例如，可將白色的樹脂(可以是與光折射元件相同的樹脂)小球施加在基片上光折射元件之間并加熱，使之熔融并粘合在基片上。
或者，可將以要求色彩著色的部分施加在光折射元件的一部分和基片上，雖然使逆向反射響應(yīng)有所下降。例如，一種制備彩色的逆向反射制品的方法，包括下列步驟(1)形成含有一系列逆向反射元件和覆蓋層的逆向反射基片，(2)在所述基片的底部層壓適應(yīng)層，(3)在基片的覆蓋層上粘合一系列折射元件，(4)平整(debossing)折射元件，形成相對(duì)平的上表面，(5)在上表面上施加著色層，以及(6)壓紋基片，使折射元件突出基片。
“平整”是指與壓紋相反的過程，即使具有網(wǎng)紋的表面相對(duì)平坦。在本文中，將原來從基片上表面上突起的折射元件壓下，使之與基片相對(duì)同高。一種平整的方法包括將帶有適應(yīng)層和折射元件的基片加入一組輥中。例如，使折射元件與鋼輥接觸，同時(shí)使適應(yīng)層與可在層壓壓力下變形的橡膠輥接觸，施加壓力將折射元件壓入適應(yīng)層。平整后，片材的上表面無需完全光滑。有一些表面構(gòu)形是允許的。較好的是，最終基片表面盡可能接近與折射元件齊平(flush)。平整后，用任何常規(guī)的方法在部分基片、部分折射元件和防滑顆粒(如有的話)上施加著色層。
在加入折射元件前還可將不透明的著色層轉(zhuǎn)移于基片經(jīng)挑選的部分上。例如，一種用于制備彩色的逆向反射制品的方法，包括下列步驟(1)形成包括一系列反射元件和一層熱塑性覆蓋層的逆向反射基片，(2)以規(guī)則的圖案在覆蓋層上形成不連續(xù)的熱固性聚合物，形成部分印刷的基片，(3)加熱所述部分印刷的基片，使覆蓋層軟化，(4)在覆蓋層軟化的同時(shí)在所述部分印刷的基片上放置折射元件，使折射元件選擇性地粘合于其上，(5)熔融折射元件，和(6)冷卻。熱固性聚合物的一些部分可根據(jù)需要含有著色劑。例如，在一個(gè)實(shí)例中，除了折射元件下面的區(qū)域(即折射元件與覆蓋片粘合的區(qū)域)以外，基片的所有區(qū)域都可印刷熱固性著色層。在另一個(gè)實(shí)例中，可在確定的半徑包圍折射元件的區(qū)域印刷透光的熱固性聚合物?；钠溆嗖糠挚捎昧硪环N著色的熱固性聚合物(如白色)印刷。在折射元件正下方的區(qū)域不被印刷。由于光線可能進(jìn)入折射元件底部以外的基片部分，包圍折射元件的透光性聚合物區(qū)域仍能使光線進(jìn)入基片并被基片所逆向反射。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于以有序的方式放置折射元件，從而增加了制品的光學(xué)效率，同時(shí)將所用的折射元件的量降至最小，以降低成本。
著色層組合物(如有的話)應(yīng)能耐溶劑、耐交通工具的磨擦和紫外光輻照。著色劑溶液的一個(gè)例子包括78重量％NEOREZ R960牌水基聚氨酯樹脂(購自Zeneca Resins，Wilmington，Massachusetts)，19重量％WW3000牌二氧化鈦分散體(購自Heucotech Ltd.，F(xiàn)airless Hills，Pennsylvania)和3重量％CX100交聯(lián)劑(購自Zeneca Resins，Wilmington，Massachusetts)。使用其它著色層組分對(duì)本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員是顯而易見的。
組合使用不透光和透光的著色劑對(duì)本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員是顯而易見的。例如，可將透光的著色折射元件置于光路中而將不透光的著色層置于光路外。以這種方式，制品可獲得有效的白天和晚間色彩。因此，可使用任何上述組合的不透光和透光體系。
VI.防滑顆粒在許多路面標(biāo)識(shí)中防滑顆粒是常用的組分，用于增加路面標(biāo)識(shí)的防滑性，這種顆粒被廣泛地用于本領(lǐng)域中?？蓪⑺鼈冎糜谥破繁砻嫔吓c車輛輪胎接觸的任何位置。
通常，在覆蓋膜處于軟化狀態(tài)時(shí)將防滑顆粒無規(guī)地灑在基片的覆蓋膜上。也可將它們作為尖銳部分故意地置于折射元件上。業(yè)已發(fā)現(xiàn)防滑顆?？蓳駜?yōu)地放置在接近折射元件的頂部。例如，可用粘合劑組合物吻涂上面帶有折射元件的基片卷材?！拔峭俊笔侵敢环N涂覆方法，其中組合物按要求僅涂覆在折射元件的頂部；即僅允許溶液“吻”折射元件的頂部?？赏ㄟ^控制涂覆輥之間的間隙并將卷材保持在僅使折射元件的頂部與涂料組合物接觸的位置來實(shí)施該方法。當(dāng)組合物是濕的時(shí)候，將大量的防滑顆粒灑在卷材上。由于基片的其余部分是干燥的，因此防滑顆粒僅粘合在濕潤(rùn)的區(qū)域。從卷材上抖去多余的防滑顆粒。隨后將卷材送入一系列烘箱中進(jìn)行干燥、固化或使?jié)竦恼澈蟿┙M合物固化。結(jié)果防滑顆粒被選擇性地固定在折射元件的頂部，從而形成防滑性。
VII.應(yīng)用可將本發(fā)明逆向反射制品有利地用于許多不同的用途，特別是用于光線以大角度入射的場(chǎng)合。具體地說，本制品非常適合于作為路面標(biāo)識(shí)或水平標(biāo)記。由于本制品在大入射角和小入射角時(shí)都具有高的逆向反射性，因此它還能很好地適用于垂直用途，如用于牛欄或護(hù)欄上；適用于彎曲的表面用途如交通筒、管(tubes)和錐體(cones)；適用于交通工具表面；和用于制品的非常有效的入射角度特性是有利的其它用途。例如由于許多本發(fā)明反射片的實(shí)例在0°-接近90°的幾乎所有入射角都能提供有效的逆向反射，結(jié)果，當(dāng)將該片材圍繞物體(如電話桿或交通隔離)包裹時(shí)，片材在視平線內(nèi)的整個(gè)表面包括彎曲而超出觀察者視線的制品表面部分在內(nèi)都能形成有效的逆向反射。這增加了逆向反射有效面積，形成更易觀察的標(biāo)識(shí)，從而增強(qiáng)了安全性。另外，與第一條路平行并與第二條路垂直(所述第二條路與第一條路交叉)的單獨(dú)標(biāo)識(shí)(如在護(hù)欄、牛欄或墻上的帶，該標(biāo)志從第二條路看是在第一條路的另一側(cè))可向在第一條和第二條路上的機(jī)動(dòng)車駕駛員同時(shí)提供很明亮和有效的逆向反射響應(yīng)。
本發(fā)明制品的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于在許多方向都能看到所述逆向反射制品，這種全方位的特征使得本發(fā)明特別適用于作為水平標(biāo)識(shí)和機(jī)動(dòng)車從各個(gè)方向接近的交叉路口的標(biāo)識(shí)等。
這種反射片的容易著色也使得其特別適用于作為水平標(biāo)識(shí)。可將透明色彩層以圖案的方式印在片材上，以使逆向反射的光與白天觀看時(shí)具有幾乎相同的色彩和圖案。如果將油墨印刷在表面膜層的下面，以便用折射元件和連續(xù)透明的固體覆蓋層保護(hù)其免遭交通磨損，這種印刷特別有用。由于常用的油墨是薄的，該方法特別重要，如果使之露出表面，它會(huì)很快地被道路交通所磨損。
可將本發(fā)明材料卷成卷狀。折射元件形成的突起基本不足以影響制卷。
VIII.實(shí)施例下面，將通過下列非限制性的說明性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
濕逆向反射性用LTL 2000(購自Delta Light & Optics，Lyngly，Denmark)測(cè)量反射片的濕逆向反射性，它在88.76°入射角和1.05°的觀察角測(cè)量逆向反射亮度。這種角度與駕駛員在車輛離反射路面標(biāo)識(shí)平均為30米處所經(jīng)歷的情況相似。首先將片材水平地置于試驗(yàn)區(qū)，隨后用0.1重量％AJAX牌洗滌皂的自來水溶液沖洗之。流去溶液，在10秒內(nèi)進(jìn)行亮度測(cè)量。向水中加入肥皂是為了增加片材的表面濕潤(rùn)性。當(dāng)反射路面標(biāo)識(shí)在道路上放置一段時(shí)間以后，由于陽光、磨粒和砂粒的作用以及污物的積聚使其的濕潤(rùn)性增加時(shí)，肥皂還能很好地模擬雨水的效果。
逆向反射亮度的測(cè)量根據(jù)ASTM D 4061-94測(cè)量一些試樣的逆向反射亮度。使用ASTM E 808-94所述的內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)。將呈示角(presentation angle)恒定在0°，將定向角(orientationangle)保持在-180°。
在如下入射角和觀察角測(cè)量某些試樣的逆向反射亮度(即逆向反射亮度系數(shù)RL，以毫堪/m2/lux為單位)，所述角度對(duì)應(yīng)于1989 Pontiac Bonneville汽車的駕駛員在四個(gè)不同觀察距離的入射角和觀察角距離入射角觀察角30m 88.5°1.0°50m 89.3°0.6°80m 89.6°0.4°120m 89.7°0.25°
色彩測(cè)量CAP Y是片材白度的色度學(xué)量度。根據(jù)ASTM 97-77使用Hunter分光光度計(jì)(Hunter MiniScan XE)測(cè)量CAP Y。
防滑性測(cè)量防滑性是輪胎在片材上滑動(dòng)趨勢(shì)的量度。根據(jù)ASTM E 303測(cè)量防滑性。
實(shí)施例1在標(biāo)準(zhǔn)擠出條件下使用單螺桿擠出機(jī)和薄膜模頭將MORTHANE Brand PN3429-215(一種購自Morton International，Seabrook，New Hampshire的脂族聚酯熱塑性聚氨酯)擠出在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯載體上。形成50微米(2mil)厚的聚氨酯表面膜。
用50/50重量％的甲苯-丁醇混合物將含有Q-THANE Brand QI 4820(購自K.J.Quinn&Company，Inc)的底涂溶液稀釋至約200cps。使用常用的凹槽輥涂覆法用150線四邊形凹槽輥將經(jīng)稀釋的底涂溶液涂覆在高角度性能基片(購自St.Paul，Minnesota 3M公司的3M SCOTCHLITE Brand Reflective License PlateSheeting No.3750)上。片材上帶有硅氧烷紙襯里。以約9.1m/min(30英尺/min)的速度通過一系列在66-121℃(150-250°F)加熱的烘箱使溶液干燥。
使用加熱的熱金屬罐(can)和橡膠涂覆的壓力輥將聚氨酯膜及其PET載體層壓在高角度性能基片的底涂表面上。壓力輥的運(yùn)行速度為6.1m/min(20英尺/min)，壓力為19kg/cm寬，溫度為150℃(300°F)。
隨后從聚氨酯膜上撕去PET載體。從高角度性能基片上撕去硅氧烷紙襯里，留下露出的粘合劑。將75微米(3mil)厚的No.1145-O單層輥壓的鋁箔(購自A.J.Oster Foils，Inc.)適應(yīng)層層壓在露出的粘合劑上，形成復(fù)合片材。
使鋁箔朝下將所述復(fù)合片材置于溫度為225℃(440°F)的空氣循環(huán)對(duì)流烘箱中。15秒后，打開烘箱，向復(fù)合片材的表面灑布MORTHANE Brand L425.91小球(一種購自Morton的熱塑性聚氨酯)。隨后再次關(guān)閉烘箱，將片材與小球一起再加熱5分鐘。從烘箱中取出涂覆小球的片材并在室溫冷卻約1分鐘。
尺寸基本均勻的熱塑性小球被無規(guī)地施加在復(fù)合片材上。稀疏地施加小球以便使小球間的相互遮蓋最小，但是具有足夠的密度以產(chǎn)生強(qiáng)的逆向反射性能。小球的涂覆重量約為每平方米片材300g，或每平方米片材約13,000個(gè)小球。小球的初始形狀是橢圓形的，長(zhǎng)軸和短軸分別為4.5mm和3mm。加熱后，該小球的底面變平。小球的露出部分變圓或呈球狀。生成的折射元件約4.5mm高，底寬約5mm。
隨后將該復(fù)合片材的鋁箔一側(cè)層壓在適合于粘合在瀝青或混凝土上的橡膠基壓敏粘合劑上，形成逆向反射制品。將該逆向反射制品層壓在鋁試驗(yàn)板上進(jìn)行逆向反射分析。
在所有入射角對(duì)未經(jīng)任何加工的3M SCOTCHLITE Brand Reflective LicensePlate Sheeting No.3750和根據(jù)如上描述制得的試樣的逆向反射性進(jìn)行比較，結(jié)果列于表1。亮度測(cè)量的觀察角度為1.0°，亮度單位為毫堪/m2/lux，即逆向反射亮度系數(shù)RL。
表1根據(jù)ASTMD-4061-94在1.0°觀察角測(cè)得的逆向反射亮度
表1表明，在低入射角本發(fā)明制品的亮度未受損害。事實(shí)上，在低入射角(低于約50°)本發(fā)明制品的亮度未下降。顯然在約88.5°的很大入射角亮度增加了至少10倍。
實(shí)施例1B如實(shí)施例1所述制得路面標(biāo)識(shí)材料，但是使用每平方米94g小球以形成每平方米約4000個(gè)折射元件。
實(shí)施例2使用單螺桿擠出機(jī)將約50微米厚度的熱塑性聚乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)樹脂(NUCREL Brand 699，購自杜邦)擠出涂覆在PET載體上。擠出模頭和擠出條件與杜邦公司對(duì)這種具體的樹脂建議的擠出條件相似。將生成的在PET載體上的膜熱層壓在高角度性能基片(3M SCOTCHLITE Brand Reflective LicensePlate Sheeting No.3750，簡(jiǎn)稱“3750片”)前表面上，這種片材的正表面(遠(yuǎn)離硅氧烷保護(hù)襯里的那一面)預(yù)先經(jīng)ADCOTE Brand 50T4983(一種水載的EAA(聚乙烯-丙烯酸)，購自Morton Chemical Co.)底涂。每100份ADCOTE Brand 50T4983中加入20份乙醇。用普通的凹槽輥涂覆技術(shù)，使用150線四邊形凹槽輥圖案將溶液施涂在3750片的表面上，隨后在93℃(200°F)的強(qiáng)制空氣對(duì)流的烘箱中干燥1分鐘，使用相同于實(shí)施例1的條件將承載在PET載體上的50微米(2mil)厚的EMAA膜熱層壓在3570片的底涂一面。撕去PET載體。如實(shí)施例1那樣將復(fù)合片層壓在75微米(3mil)厚的鋁箔(購自A.J.Oster的單層輥壓的鋁箔)上。
在205℃(400°F)的烘箱中將形成的片材預(yù)熱15秒以后，在片材上灑布NUCREL Brand 699小球(與前面制造表層膜的材料相同)。將該帶有NUCRELBrand 699小球的片材在205℃(400°F)密閉的烘箱中放置不同的時(shí)間，隨后取出，在水中冷卻1分鐘。
實(shí)施例2A將NUCREL Brand 699小球?yàn)⒃诮?jīng)預(yù)熱的復(fù)合片材上以后，將其在205℃(400°F)的烘箱中放置約45秒鐘。形成的折射元件的形狀與圖6中的折射元件42相似。如實(shí)施例1所述將復(fù)合片材層壓在壓敏粘合劑上，形成逆向反射制品。
實(shí)施例2B將NUCREL Brand 699小球?yàn)⒃诮?jīng)預(yù)熱的復(fù)合片材上以后，將其在205℃(400°F)的烘箱中放置約60秒鐘。形成的折射元件的形狀與圖6中的折射元件44相似。如實(shí)施例1所述將復(fù)合片材層壓在壓敏粘合劑上，形成逆向反射制品。
實(shí)施例2C將NUCREL Brand 699小球?yàn)⒃诮?jīng)預(yù)熱的復(fù)合片材上以后，將其在205℃(400°F)的烘箱中放置約90秒鐘。形成的折射元件的形狀與圖6中的折射元件46相似。如實(shí)施例1所述將復(fù)合片材層壓在壓敏粘合劑上，形成逆向反射制品。
實(shí)施例3本實(shí)施例的擠出膜和載體與實(shí)施例1相同，但是調(diào)節(jié)擠出條件(螺桿每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)和膜的引出速度)以便在PET載體上形成250微米厚的聚氨酯膜。以相同于實(shí)施例1的方法將聚氨酯膜層壓在逆向反射基片上、除去PET載體、并層壓在75微米(3mil)的鋁箔上。層壓至鋁箔上以后，將鋁箔背襯的復(fù)合片材置于加熱的水壓機(jī)的模板上，該模板具有12微米(0.5mil)涂覆硅氧烷的PET膜(硅氧烷PET膜購自Courtalds)，復(fù)合片材的聚氨酯一面朝硅氧烷PET，約3mm(0.125英寸)厚的平支承鋼板朝復(fù)合片材的鋁箔一面。以41,300kPa(6000psi)的壓力閉合水壓機(jī)并將模板加熱至190℃(370°F)。在將模板從水壓機(jī)中取出前將其冷卻至52℃(125°F)。除去PET并丟棄之。水壓機(jī)中的模板具有與美國(guó)專利4,145,112的圖2相同的凸條圖案。但是，實(shí)際的模壓形狀由于PET的勁度而與本文中的圖5更相似。最后，將凸條的鋁背襯復(fù)合片材層壓在橡膠基壓敏粘合劑上。
實(shí)施例4實(shí)施例4的構(gòu)造方法與實(shí)施例2相同，但是用250微米厚的EMAA表面膜代替50微米厚的膜，并且使用的聚合物小球是SURLYN Brand 9910(聚乙烯-甲基丙烯酸和鋅鹽的離聚物，購自杜邦)。將帶有SURLYN Brand小球的片材在250℃(480°F)的烘箱中加熱5分鐘，生成的形狀相似于圖4折射元件44的形狀。因?yàn)镾URLYN Brand樹脂的高熔融粘度，小球趨向于呈完全的球狀；但是，由于毛細(xì)管作用使得較稠的表層會(huì)爬上SURLYN Brand小球的側(cè)面，從而對(duì)這種球狀的小球起到良好的固定作用。
用前面所述方法測(cè)得的這些實(shí)施例以毫堪/m2/lux為單位的濕逆向反射亮度如下表2使用LTL 2000測(cè)得的濕逆向反射性
與之相比，三種市售的路面標(biāo)識(shí)帶3M SCOTCH-LAne牌可除去路面標(biāo)識(shí)帶620、3M SCOTCH-LAne牌可除去路面標(biāo)識(shí)帶No.5710和3MSTAMARK牌高性能路面標(biāo)識(shí)帶380的濕逆向反射亮度均低于100毫堪/m2/lux。
實(shí)施例5通過下列步驟制造逆向反射制品A)制造聚合物小球以13.6kg/hr的加料速率將顆粒狀脂族聚氨酯L425.91(根據(jù)ASTM D1238的方法A，條件200/8.7測(cè)得的熔體指數(shù)為12)加入34mm雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)使用同向旋轉(zhuǎn)運(yùn)行方法，螺桿速率為450轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)。將聚合物熔融并通過雙孔線材模頭擠出，并立即在水浴中驟冷之。吹去過量的水分，并用Conair 304型造粒機(jī)切割該線材。調(diào)節(jié)造粒機(jī)的速度以形成近似圓柱體的小球，長(zhǎng)度平均為2.74mm，直徑2.36mm。在室溫將小球老化1星期，隨后將其放入高強(qiáng)度混合機(jī)(91-263型Waring摻混機(jī))以打開小球的團(tuán)聚物，形成單個(gè)可自由流動(dòng)的小球。擠出后，使用相同的方法和條件再次測(cè)定小球的熔體指數(shù)，發(fā)現(xiàn)熔體指數(shù)約為60。將這些小球用于制造表面膜和折射元件。
B)表面膜的擠出將上面A節(jié)制得的小球在54℃的脫濕干燥器中干燥18小時(shí)。隨后將其通過31.75mm 24∶1單螺桿擠出機(jī)擠出，使用的螺桿速度為80rpm，熔體通過活模唇薄膜模頭用常用的擠出涂覆技術(shù)擠出涂覆在0.06mm聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。調(diào)節(jié)流延輪的引出速度使形成的膜的邊緣被修整至0.317m寬并且涂覆厚度約為0.1mm。將膜卷起備用。
C)制備逆向反射基片和適應(yīng)層使用脂族聚氨酯溶液(QC4820，購自K.J.Quinn&Co.)底涂3M SCOTCHLITEBrand Reflective License Plate Sheeting No.3750(稱為3750片材，購自美國(guó)3M公司)。預(yù)先用50/50異丙醇和甲苯的混合物將QC 4820溶液稀釋至粘度約為200cps。隨后使用常用的凹槽輥涂覆技術(shù)用150線四邊形凹槽輥柱將所述經(jīng)稀釋的溶液施涂在3750片材的上表面上，隨后使之通過5個(gè)烘箱(每個(gè)烘箱7.6m長(zhǎng)，烘箱溫度分別為65/79/93/107/121℃，運(yùn)行速度為30.5m/min)進(jìn)行干燥，形成的底涂片材卷起儲(chǔ)存。提供的3750片材具有粘合劑和保護(hù)襯里。
隨后使用下列熱層壓技術(shù)將底涂的3750片材與上面B節(jié)制得的表面膜復(fù)合在一起將表面膜卷打開并使其通過直徑為0.61m，表面溫度為149℃的熱金屬罐(使膜的PET一面朝熱的金屬罐)。在將表面膜層壓在3750片材底涂的表面上以前，使表面膜留在熱金屬罐的約1/4圓周上。層壓在熱金屬罐和一0.2m直徑的涂覆橡膠的壓力輥之間進(jìn)行，使用的壓力為1300公斤。測(cè)得的橡膠輥的肖爾A硬度為55。熱金屬罐和壓力輥的寬度分別是0.46m。底涂的3750片材的寬度為0.311m，而表面膜的寬度為0.317m。所有輥的表面運(yùn)轉(zhuǎn)速度均約為9.1m/min。復(fù)合的片材在熱金屬罐上停留約金屬罐圓周長(zhǎng)的1/2。隨后，將其從熱金屬罐上除去，并通過一水冷卻輥。在加工中在線地將PET從表面膜上除去，形成的逆向反射片卷起儲(chǔ)存。
將基片(表面膜層壓在底涂的3750片材上)卷打開，并使用與前面相同的熱金屬罐和壓力輥設(shè)備將該基片層壓在0.076mm厚的鋁箔適應(yīng)層(購自A.J.Oster FoilsInc.的No.1145-0單層輥壓的鋁箔)上，但是此時(shí)的加工溫度為室溫。首先，除去3750片材背面的保護(hù)襯里，露出壓敏粘合劑。隨后使用壓力輥將基片層壓在鋁箔上。
D)施加防滑顆粒和折射元件將C節(jié)制得的在鋁箔上的基片卷打開，將其通過與C節(jié)中用于底涂3750片材時(shí)相同的5個(gè)烘箱。烘箱溫度設(shè)置在232/232/232/232℃并將卷材通過的速率設(shè)置在12.2m/min。第5個(gè)烘箱電源被切斷。通過第一個(gè)烘箱后，在卷材進(jìn)入第一和第二個(gè)烘箱之間的區(qū)域時(shí)以16.7g/m2的比例將陶瓷防滑顆粒灑在熱卷材上。由于卷材是熱的并且表面膜是軟的，因此防滑顆粒被不緊密地粘合在表面上。隨后立即使卷材進(jìn)入其余烘箱進(jìn)行加熱。最終由于重力和毛細(xì)管力的作用使防滑顆粒緊密地粘合在軟化的表面膜上，形成防滑的涂覆基片。將第五個(gè)烘箱的電源故意關(guān)閉以便將卷材卷起儲(chǔ)存前具有冷卻時(shí)間。
將防滑涂覆的基片卷打開，隨后通過相同的一系列烘箱進(jìn)行加工。此時(shí)，烘箱溫度設(shè)置在210/210/210/210℃，卷材速度為13.7m/min。關(guān)閉第五個(gè)烘箱的電源。在卷材通過第一個(gè)烘箱后，在其進(jìn)入第一個(gè)烘箱和第二個(gè)烘箱之間的區(qū)域時(shí)，將A節(jié)中制得的聚氨酯小球?yàn)⒃诰聿纳?。小球的涂覆比例?38g/m2，并且其部分地粘合在熱基片的表面上。同樣立即使卷材進(jìn)入第二個(gè)和以后幾個(gè)烘箱中進(jìn)行加熱并軟化，形成與圖6折射元件44相似的近似半球狀的折射元件。在卷起前使卷材在烘箱區(qū)5進(jìn)行冷卻。最后，將橡膠基壓敏粘合劑施加在鋁適應(yīng)層上，形成逆向反射制品。將這些制品施加在道路表面上，發(fā)現(xiàn)在干燥和濕潤(rùn)(雨天)條件下它們均具有優(yōu)良的逆向反射性。
實(shí)施例5A按照實(shí)施例5的方法制得本實(shí)施例的片材，但是在卷材速率為9.1m/min時(shí)施加小球并形成折射元件。形成的逆向反射制品中折射元件的形狀與圖6中的折射元件46相似。
實(shí)施例5B按照實(shí)施例5的方法制得本實(shí)施例的片材，但是在卷材速率為19.8m/min時(shí)施加小球并形成折射元件。形成的逆向反射制品中折射元件的形狀與圖6中的折射元件42相似。
實(shí)施例6按照實(shí)施例5所述的方法制備逆向反射制品，但是在A節(jié)中不制備小球。在B節(jié)中，將NUCREL Brand 699(購自杜邦的聚乙烯-丙烯酸(EMAA)共聚物)擠出在相同的PET襯里上，調(diào)節(jié)聚合物的溫度、速度等以便使膜的厚度為0.05mm。C節(jié)與實(shí)施例5相同，但是使用的底涂料為ADCOTEBrand 50T4983(購自Morton Chemical Co.的水載的EAA(聚乙烯-丙烯酸)共聚物)，并且用20重量％的乙醇稀釋之。在D節(jié)中不使用防滑顆粒。同時(shí)，使用SURLYN Brand 1702(一種離子交聯(lián)的EMAA，購自杜邦)制造折射元件。施加橡膠基粘合劑形成逆向反射制品，隨后將其施加在水泥垂直障礙物上(常稱為“牛欄”)。同樣，在干燥和濕潤(rùn)環(huán)境下均具有優(yōu)良的反射性。
實(shí)施例7按照實(shí)施例5的方法制備彩色的逆向反射制品，但是在適應(yīng)層不施加橡膠基粘合劑。使用下列步驟對(duì)該中間逆向反射片進(jìn)一步處理以添加色彩將所述中間逆向反射片(包括基片、折射元件和防滑顆粒、以及適應(yīng)層)加入與實(shí)施例5C節(jié)中相同的熱金屬罐設(shè)備中，以壓平(deboss)所存在的三維突起的表面(折射元件和防滑顆粒)以使頂面盡可能平整。熱金屬罐不作處置以便在室溫進(jìn)行加工。將中間片材的折射元件朝不加熱的金屬罐表面放置，并通過壓力輥以進(jìn)行壓平。在該加工過程中，折射元件和防滑顆粒被壓入鋁箔適應(yīng)層中，該鋁箔適應(yīng)層由于緊貼在更軟的橡膠壓力輥上而能變形。線速度為6.1m/min，壓力輥設(shè)置在2310公斤，將形成的壓平的片材卷成卷狀儲(chǔ)存。將壓平的片材卷打開，使用100線凹槽輥和12.2m/min的線速度印刷白色不透明的凹版印刷油墨。使印刷的壓平片材通過溫度分別為65/79/93/107/121℃的5個(gè)相同的烘箱進(jìn)行干燥。在凹板印刷過程中使用較高的夾輥壓力以便進(jìn)一步壓平片材并將油墨施加在折射元件和防滑顆粒之間的區(qū)域內(nèi)。壓力輥的肖爾A硬度約為70，壓力約為740公斤(使用0.317m寬的壓力輥)。
油墨組合物包括78重量％NEOREZ Brand R960(購自Zeneca Resins，Wilmington，Mass)，19重量％WW3000白色著色劑濃縮物(購自Heucotech Ltd，F(xiàn)airless Hills，Pennsylvania)和3重量％CX100交聯(lián)劑(同樣購自Zeneca)。油墨涂覆并干燥后，再將片材卷成儲(chǔ)存卷。
將印刷的壓平片材卷打開，使用與壓平片材相同的技術(shù)在室溫進(jìn)行壓紋。但是，在壓紋過程中，使鋁適應(yīng)層與熱金屬罐接觸。當(dāng)壓平的片材通過壓力輥時(shí)，鋁表面再次被平整，折射元件和防滑顆粒升起，恢復(fù)接近其原來的三維排列?？捎^察到油墨涂覆在所有折射元件的頂部、所有防滑元件的頂部和防滑顆粒與折射元件之間的大部分基片平坦區(qū)域。但是，折射元件的側(cè)面保留未被印刷(由于它們被推入鋁箔中)，從而保留了大部分逆向反射性而同時(shí)增加了白天片材的白度。測(cè)得干的反射性為768，濕反射性為670，Cap Y為52(與未印刷的實(shí)施例5相比，它測(cè)得的Cap Y為47)。
實(shí)施例8根據(jù)實(shí)施例5至C節(jié)為止的方法制備彩色的逆向反射制品，形成中間逆向反射片材(包括基片、表面膜和適應(yīng)層)。使用下列步驟對(duì)其進(jìn)一步加工以加入著色劑使用螺紋條圖案凹槽輥用與實(shí)施例7相同的白色、不透明的凹版印刷油墨印刷中間片材的表面膜。未印刷區(qū)域由間隔25.4mm、寬為2.8mm、橫向坡度為30°的螺紋條形成。使用常規(guī)的凹版印刷技術(shù)對(duì)片材進(jìn)行印刷，并確保在未印刷區(qū)無油墨，隨后以15.2m/min的線速度通過溫度分別為65/79/93/107/121℃的5個(gè)烘箱進(jìn)行干燥。將這種印刷的中間片材卷起儲(chǔ)存。使用100線四邊形雕刻器制成凹板孔(cell)。
將部分印刷的中間片材攤開，并通過溫度設(shè)置在232/232/232/232℃/電源關(guān)閉的同樣的一系列烘箱進(jìn)行處理。在第一和第二烘箱之間向卷材上灑布實(shí)施例5A節(jié)制得的小球。在將小球施加在部分印刷的中間片材的過程中，使用置于卷材背面以1000rpm旋轉(zhuǎn)的32mm方的鋼條對(duì)片材進(jìn)行振動(dòng)。振動(dòng)條使除了與未印刷的區(qū)域接觸的小球以外的所有灑入的小球在片材上蹦跳。由于使用熱固性油墨使得在所述條件下印刷區(qū)無粘性。由于加熱使未印刷的區(qū)域軟化，使小球選擇性地粘合在中間片材的未印刷部分。鋼條將多余的小球從片材上振去，收集并重復(fù)使用之。選擇性涂覆小球的片材繼續(xù)通過烘箱，將小球熔融成近似半球狀的折射元件。片材在電源故意關(guān)閉的第五個(gè)烘箱中冷卻，并卷成儲(chǔ)存卷。得到的產(chǎn)品是折射元件選擇性地粘合在未印刷區(qū)域的部分印刷的中間片材。這種方法的結(jié)果使折射元件的排列有一定次序。
使用“吻涂”技術(shù)對(duì)所述中間片材施加防滑顆粒以進(jìn)一步處理之。吻涂包括將片材通過一雙輥涂覆機(jī)，使下輥在一溶液槽中旋轉(zhuǎn)。當(dāng)下輥從溶液槽中轉(zhuǎn)出時(shí)用刮刀將輥上的溶液刮下以控制厚度。中間片材通過上輥和下輥之間的固定間隙，使折射元件的頂部與下輥的控制厚度的溶液接觸。一部分這種溶液被施涂在折射元件的頂部。
使用的油墨組合物含有97重量％Neorez R960和3重量％CX100。在下輥上的溶液厚度約0.3mm。在將溶液吻涂至折射元件的頂部以后，用過量的陶瓷防滑顆粒溢流涂覆之。輕輕地抖去過量的顆粒。由于在該點(diǎn)上油墨仍然是濕的，防滑顆粒選擇地粘合在油墨區(qū)。由于在室溫并且是干燥的，因此中間片材的其余部分會(huì)將顆粒彈去。使該中間片材進(jìn)入溫度均設(shè)置在65℃的5個(gè)烘箱區(qū)。線速度為12.2m/min。隨后將卷材片制成卷狀。若油墨太厚而此時(shí)未完全干燥，可繼續(xù)干燥并隨后在室溫固化。
實(shí)施例9按照實(shí)施例5的方法制備彩色的逆向反射制品，但是使用下列步驟將黃色透明的染料加入表面膜和折射元件中。當(dāng)折射元件是用雙螺桿擠出機(jī)制成的時(shí)，所用的著色制劑包括99.949份L425.91顆粒樹脂，0.05份AmaplastGHS(購自Colorchem International，Atlanta，Georgia)和0.001份Amaplast red LB(同樣購自Colorchem Intemational)。這種組合制得具有優(yōu)良透明度的紅黃色小球。
為了制得彩色的表面膜，制劑包括99.135份L425.91樹脂，0.85份AmaplastGHS和0.015份AMAPLAST Brand Red LB。用于制造表面膜的擠出條件與實(shí)施例5的條件相同。但是，形成的表面膜具有很深的紅黃色，具有優(yōu)良的透明度。所有其它步驟與實(shí)施例5相同，形成的黃色逆向反射制品在干燥和濕潤(rùn)條件下均具有很深的黃色的白天色彩，在晚間具有優(yōu)良的逆向反射色彩(晚間顏色)。
實(shí)施例10按照實(shí)施例5所述制備逆向反射制品，但是使用下列步驟根據(jù)A節(jié)制得聚合物小球。不使用B節(jié)。隨后，在C節(jié)底涂3750膜并將其層壓在鋁箔適應(yīng)層上而不使用表面膜。根據(jù)C節(jié)底涂3750膜。使用擠出壓紋技術(shù)同時(shí)形成表面膜和折射元件，以制成覆蓋膜，將覆蓋膜層壓在附著于鋁箔上的經(jīng)底涂的3750片材上。
為了形成覆蓋膜，如下制得壓紋流延輥使用3.175mm球頂鉆頭(mill)在0.61m直徑的輪子上鉆深為1.4mm的圓形凹孔。在輪子上鉆出所述凹孔的圖形，使得當(dāng)形成折射透鏡時(shí)，這些透鏡相切地排列以盡可能多地捕捉入射至片材的光線。凹孔的縱向重復(fù)的圖形被設(shè)置成50.8mm間隔，以便在30米處觀察(汽車前燈至片材的入射角平均為88.76°)時(shí)能消除折射元件間的遮蓋。在該圖案中還使凹孔交叉，使擠出的樹脂以盡可能短的距離移入凹孔，而仍然保持切向和縱向關(guān)系。使用31.75mm的擠出機(jī)并將流延模頭置于圖案輪子的上面。調(diào)節(jié)模唇間的間隙和模頭與流延輪子間的間隙以獲得適當(dāng)?shù)膲毫⑷垠w填入凹孔，并使凹孔間的膜的厚度降至最小。填入擠出樹脂后，凹孔起折射元件的作用。于是，所有的折射元件被連續(xù)的膜連接。兩者組合形成覆蓋膜。
制成后，用如下步驟將覆蓋膜與底涂的3750片材復(fù)合。首先將底涂的片材預(yù)熱至149℃。將形成的覆蓋膜在線層壓在底涂的片材上，形成含有折射元件、其下層膜、基片和適應(yīng)層的逆向反射制品。在擠出機(jī)為60rpm時(shí)形成和粘合的速度為1.5m/min。
比較例A使用市售3M SCOTCH-LANE Brand Series No.620路面標(biāo)識(shí)(購自美國(guó)3M公司)進(jìn)行比較。所述620標(biāo)識(shí)是平的、露出透鏡的可除去的路面標(biāo)識(shí)帶，它包括(1)TiO2著色的粘合劑，微球和防滑顆粒嵌入所述粘合劑中，(2)鋁箔適應(yīng)層，和(3)帶有稀松非織造織物的壓敏粘合劑。
比較例B使用市售3M STAMARK Brand Series No.380路面標(biāo)識(shí)(購自美國(guó)3M公司)進(jìn)行比較。所述380標(biāo)識(shí)是有輪廓的長(zhǎng)壽命標(biāo)識(shí)帶，它包括(1)通常被壓紋成截頭錐體狀的丙烯腈橡膠基適應(yīng)層，(2)在截頭錐體上的有垂直輪廓的區(qū)域，其中嵌有折射率為1.75的微球，和(3)用于粘合至基材(如道路)上的壓敏粘合劑。
表3
實(shí)施例5、5A和5B顯示了折射元件的幾何形狀對(duì)逆向反射亮度性能的影響。當(dāng)折射元件具有如實(shí)施例5和圖6的折射元件44所示的接近半球的形狀時(shí)，可記錄到最高的亮度值。相反，當(dāng)折射元件如實(shí)施例5A和圖6元件42那樣變平時(shí)，記錄到的逆向反射亮度最小。這種趨勢(shì)存在于30m-120m的所有距離中。事實(shí)上，分別在30m和120m進(jìn)行比較，半球狀的折射元件比平坦的折射元件的性能要好約5-20倍。
同樣，實(shí)施例5的半球狀折射元件的性能好于實(shí)施例5B和圖6元件42所示的接近球狀的折射元件的性能。如表3所示，分別在30m和120m進(jìn)行比較，半球狀折射元件的性能比接近球狀的折射元件的性能好約2-4倍。
另外，實(shí)施例5制品在所有距離的逆向反射亮度都高得令人驚奇。隨著距離的增加(即增加入射角)，本發(fā)明實(shí)施例5制品表現(xiàn)出較高的逆向反射性能。許多常規(guī)的路面標(biāo)識(shí)帶在高的入射角都沒有如此高的逆向反射性能。
術(shù)語匯編當(dāng)本文中描述逆向反射幾何結(jié)構(gòu)時(shí)，使用下列定義“基準(zhǔn)軸”是在光入射點(diǎn)上與逆向反射制品正交的軸線。
“入射軸”是由從光源(如機(jī)動(dòng)車前燈)到制品上光的入射點(diǎn)之間的入射光光路限定的軸。
“入射角”(有時(shí)也稱為β)是基準(zhǔn)軸和入射軸之間的夾角。
“觀察軸”是由制品上的入射點(diǎn)至觀察點(diǎn)(如機(jī)動(dòng)車駕駛員的眼睛)的逆向反射光線的光路限定的軸。
“觀察角”(有時(shí)稱為α)是入射軸和觀察軸之間的夾角。
“入射平面”是由基準(zhǔn)軸和入射軸限定的平面。
“觀察平面”是由觀察軸和入射軸限定的平面。
在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本發(fā)明的各種變化和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種逆向反射制品，包括(a)包括一系列逆向反射元件和覆蓋層的逆向反射基片；(b)粘合在所述基片前表面上的一系列折射元件，使得入射至所述一系列折射元件上的部分光線被折射，傳入所述基片，被所述基片逆向反射，并被所述折射元件再次折射，從而使所述光線被所述制品逆向反射。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少所述覆蓋層的表層和所述折射元件屬于同一族聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述基片包括選自嵌入透鏡逆向反射片或密封透鏡逆向反射片中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于在大于85°的入射角時(shí)所述制品的逆向反射亮度要高于沒有所述一系列折射元件的所述制品的逆向反射亮度。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于它還包括防滑顆粒。
6.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件包括選自陶瓷和聚合物材料的材料。
7.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件包括選自含氟聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸、聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚烯烴共聚物及其混合物的聚合物材料。
8.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件包括熱塑性材料。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件包括脂族聚氨酯。
10.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件包括聚乙烯-酸共聚物。
11..如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件的肖爾D硬度至少為45。
12.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件具有無規(guī)的形狀。
13.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件的水平截面具有圓的外形。
14.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件的垂直截面具有圓的外形。
15.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件的垂直截面具有基本為平面的前表面。
16.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件的垂直截面和水平截面均有圓的外形。
17.如權(quán)利要求16所述的制品，其特征在于所述折射元件在底面的接觸角約為45-135°。
18..如權(quán)利要求16所述的制品，其特征在于所述折射元件在底面的接觸角約為60-110°。
19.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件的平均高度約為200-6000微米。
20.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件的平均高度約為1000-4000微米。
21.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件底面處的平均寬度等于所述折射元件平均高度的約2-5倍。
22.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件從所述基片的前表面上突起的部分是半球狀的。
23.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件的形狀是小于50％半球的形狀。
24.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件與小于50％的所述逆向反射基片的表面積接觸。
25.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件與小于25％的所述逆向反射基片的表面積接觸。
26.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件是無規(guī)地排列在所述基片的前表面上的。
27.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件是均勻地排列在所述基片的前表面上的。
28.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件是以規(guī)則的圖形置于所述基片的前表面上的。
29.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于部分所述折射元件包括至少一個(gè)尖銳的部分用于增加防滑性。
30.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述折射元件是截頭錐體。
31.如權(quán)利要求30所述的制品，其特征在于所述錐體的至少一邊是直線，其與所述基片的接觸角約為30-70°。
32.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述基片包括含有單層透明微球的嵌入透鏡逆向反射片，所述微球的前表面嵌入其中的覆蓋層，以及在所述微球后面的相關(guān)聯(lián)的反射裝置，所述折射元件粘合在所述覆蓋層上。
33.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述基片包括密封透鏡逆向反射片，所述逆向反射片包括部分地嵌入粘合層中、背面帶有反射層的單層透明微球，以及置于微球前面的覆蓋層，所述覆蓋層和所述粘合層通過交叉的粘合帶的網(wǎng)絡(luò)粘合在一起。
34.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述基片包括單層立方角逆向反射元件。
35.如權(quán)利要求1所述的制品，它還在所述折射元件、所述覆蓋層和在所述覆蓋層上的表層中的至少一種中包括著色劑。
36.如權(quán)利要求1所述的制品，它還包括一層覆蓋在至少部分所述折射元件的頂部和在所述折射元件之間的覆蓋層部分上的不連續(xù)的含著色劑的層。
37.施加在機(jī)動(dòng)車道的路面上的權(quán)利要求1的制品。
38.施加在選自護(hù)欄、牛欄、建筑物墻、柵欄、公用事業(yè)桿、交通錐體和車輛側(cè)面的垂直露出表面上的權(quán)利要求1的制品。
39.如權(quán)利要求38所述的制品，其特征在于至少一部分所述表面是曲面。
40.一種制造逆向反射制品的方法，包括(a)形成含有一系列逆向反射元件和覆蓋層的逆向反射基片；(b)在所述覆蓋層的前表面上粘合一系列折射元件，使得部分入射至所述一系列折射元件上的光線被折射，以傳入所述基片，被所述基片逆向反射，并再次被所述折射元件折射，以便使所述光線被所述制品逆向反射。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于所述粘合一系列折射元件包括將熱塑性樹脂小球放置在所述基片的前表面上，隨后加熱所述小球使所述小球變形，形成所述折射元件，接著冷卻制品使所述折射元件粘合在所述前表面上。
42.如權(quán)利要求40所述的方法，包括同時(shí)制造表面膜和所述一系列折射元件以形成覆蓋膜，并將所述覆蓋膜層壓在所述基片上。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于形成所述覆蓋膜包括擠出壓紋。
44.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于形成所述覆蓋膜包括流延和固化處理。
45.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于還包括至少一個(gè)將至少一種著色劑混入所述折射元件中、將至少一種著色劑混入所述覆蓋層中、或?qū)⒅辽僖环N著色劑混入形成于所述覆蓋層上的層中的步驟。
46.一種制備彩色的逆向反射制品的方法，包括(a)形成在主表面上含有一系列逆向反射元件并包括覆蓋層的逆向反射基片；(b)向所述基片的所述主表面施加適應(yīng)層；(c)在所述覆蓋層上粘合一系列折射元件；(d)平整所述折射元件，形成相對(duì)平的上表面；(e)向所述上表面施加著色層；以及(f)壓紋所述基片，使所述折射元件突出所述基片。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于所述著色劑包括耐溶劑、耐交通工具磨損和耐紫外光的聚合物。
48.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于所述著色層包括不透明的著色劑。
49.一種用于制備彩色的逆向反射制品的方法，包括(a)形成包括一系列反射元件和一層覆蓋層的逆向反射基片；(b)向所述覆蓋層的一部分施加一層熱固性聚合物；(c)加熱所述覆蓋層使之軟化；(d)放置折射元件，使折射元件選擇性地粘合在所述軟化的覆蓋層上；(e)熔融所述折射元件；和(f)冷卻所述覆蓋層使之硬化。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于所述覆蓋層和所述折射元件包括熱塑性聚合物。
51.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于所述熱固性聚合物層是透光的。
52.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于所述熱固性聚合物包括選自透光著色劑和不透明著色劑的著色劑。
53.一種制備彩色的逆向反射制品的方法，包括(a)形成包括一系列反射元件和覆蓋層的逆向反射基片；(b)向所述覆蓋層的一部分施加著色層，形成部分印刷的基片；(c)同時(shí)擠出表面膜和折射元件，形成覆蓋膜；(d)以對(duì)齊的方式將所述部分印刷的基片和所述覆蓋膜層壓在一起，使得所述折射元件基本位于所述基片無色彩區(qū)上。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于所述覆蓋膜的制備包括擠出壓紋。
55.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于所述覆蓋膜的制備包括流延和固化處理。
全文摘要
在很大入射角(82)和低入射角(60)形成有效的逆向反射高密度的逆向反射制品(80)。
文檔編號(hào)E01F9/04GK1189867SQ96195159
公開日1998年8月5日 申請(qǐng)日期1996年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月27日
發(fā)明者T·R·貝利, L·C·別利斯勒, L·K·斯頓普, G·F·雅各布斯, D·G·許勒爾, D·H·豪恩斯查爾德 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司