多孔質(zhì)金屬箔及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔包含由金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。該多孔質(zhì)金屬箔具有光澤度較高的第一面以及位于第一面的相反側(cè)且光澤度較低的第二面。按照J(rèn)ISZ8741（1997）以60度的入射角和反射角測(cè)定的、第一面的光澤度GS與第二面的光澤度GM的比GS/GM為1~15。根據(jù)本發(fā)明，能夠以高生產(chǎn)率廉價(jià)地獲得也適合連續(xù)生產(chǎn)的復(fù)合金屬箔，所述復(fù)合金屬箔除了源自多孔質(zhì)金屬箔的優(yōu)異特性之外，兩面間的特性差也得到降低、有用性高。
【專利說(shuō)明】多孔質(zhì)金屬箔及其制造方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的相互參照
該申請(qǐng)基于2011年4月8日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2011-86619號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，將其全部公開內(nèi)容通過(guò)參照而組入本說(shuō)明書中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及多孔質(zhì)金屬箔及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來(lái)，作為便攜電話或筆記本型電腦等便攜電子機(jī)器、電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車用的蓄電設(shè)備，鋰離子二次電池、鋰離子電容器備受注目。作為這種蓄電設(shè)備的負(fù)極集電體而使用多孔質(zhì)金屬箔，或者正在研究其使用。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)制成多孔質(zhì)而存在以下優(yōu)點(diǎn):能夠降低體積或重量(由此就汽車而言能夠改善耗油量)、通過(guò)活用了孔的錨固效果而能夠提高活性物質(zhì)的密合力、能夠利用孔而有效地進(jìn)行鋰離子的預(yù)摻雜(例如垂直預(yù)摻雜)等。
[0004]作為這種多孔質(zhì)金屬箔的公知的制造方法，可列舉出:(1)預(yù)先用絕緣性覆膜以期望的圖案對(duì)基材表面進(jìn)行掩蔽在其上實(shí)施電解電鍍，從而按照?qǐng)D案來(lái)形成孔的方法；(2)預(yù)先對(duì)基材表面賦予特有的表面粗糙度、表面性狀，在其上實(shí)施電解電鍍，從而控制核生成的方法；(3)利用蝕刻、機(jī)械加工對(duì)無(wú)孔質(zhì)的金屬箔進(jìn)行穿孔的方法；
[4]利用對(duì)發(fā)泡金屬、無(wú)紡布進(jìn)行鍍敷的方法形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的方法等。
[0005]尤其是，針對(duì)上述方法(2)，由于工序比較簡(jiǎn)單且適于量產(chǎn)，因此提出了多種技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了通過(guò)對(duì)表面粗糙度Rz為0.8μπι以下的陰極實(shí)施電解電鍍而制造微細(xì)開孔的金屬箔的方法。專利文獻(xiàn)2中公開了以下方法:利用陽(yáng)極氧化法在由鈦或鈦合金制成的陰極體的表面形成氧化覆膜，使銅在陰極體的表面電沉積(電析)，形成多孔質(zhì)銅箔而從陰極體剝離的方法。專利文獻(xiàn)3中公開了以下方法:為了制造帶有鋁合金載體的開孔金屬箔，通過(guò)蝕刻鋁來(lái)形成均勻的突出部，以該突出部作為電沉積的核，使金屬顆粒緩慢地生長(zhǎng)并連結(jié)的方法。
[0006]然而，就這些現(xiàn)有制造方法而言，一般來(lái)說(shuō)需要多個(gè)工序數(shù)，因此存在制造成本變高的傾向，進(jìn)而，由于在沖孔等機(jī)械加工中發(fā)生飛邊(〃 'J )、在陽(yáng)極氧化法中難以控制核的發(fā)生等原因，因此現(xiàn)狀是不容易以低成本制造開孔率穩(wěn)定的箔。另外，難以制造長(zhǎng)條制品，在陽(yáng)極氧化法中連續(xù)地剝離時(shí)氧化覆膜被破壞，多孔質(zhì)箔的剝離性與開孔率的穩(wěn)定性存在問(wèn)題。尤其是，就鋰離子二次電池、鋰離子電容器等蓄電設(shè)備的負(fù)極集電體而言，隨著高性能化，尋求沒(méi)有飛邊、能夠減小孔、開孔率高的多孔質(zhì)金屬箔。
[0007]另一方面，已知向作為集電體的金屬箔涂布底漆會(huì)提高電池特性。例如，專利文獻(xiàn)4中公開了將包含聚硅酸鋰和根據(jù)期望的碳質(zhì)成分的底漆涂布于集電體的表面。另外，專利文獻(xiàn)5中公開了使用粘合劑將包含碳粉末、碳纖維、導(dǎo)電性聚合物等中的I種或2種以上的導(dǎo)電助劑固定在作為集電體基材的金屬箔、金屬網(wǎng)或沖孔金屬之類的面狀部件上。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-195689號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特許第3262558號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-251429號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-52710號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn) 5:W02009/031555Alo

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明人等此次得到以下見(jiàn)解:通過(guò)在形成有裂紋的某種剝離層上進(jìn)行金屬鍍敷，能夠以高生產(chǎn)率廉價(jià)地獲得也適合連續(xù)生產(chǎn)的、具有優(yōu)異特性的多孔質(zhì)金屬箔。而且還得到了以下見(jiàn)解:通過(guò)使金屬箔的兩面的表面形狀和表面粗糙度接近，能夠獲得兩面間的特性差得到降低、有用性高的多孔質(zhì)金屬箔。
[0010]因此，本發(fā)明的目的在于，以高生產(chǎn)率廉價(jià)地獲得也適合連續(xù)生產(chǎn)的多孔質(zhì)金屬箔，所述多孔質(zhì)金屬箔除了源自多孔質(zhì)金屬箔的優(yōu)異特性之外，兩面間的特性差也得到降低、有用性高。
[0011]即，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供多孔質(zhì)金屬箔，其為包含由金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)金屬箔，
前述多孔質(zhì)金屬箔具有光澤度較高的第一面以及位于前述第一面的相反側(cè)且光澤度較低的第二面，
按照J(rèn)IS Z 8741 (1997)以60度的入射角和反射角測(cè)定的、前述第一面的光澤度Gs與前述第二面的光澤度Gm的比G s/Gm為f 15。
[0012]另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供制造方法，其為多孔質(zhì)金屬箔的制造方法，包括以下工序:
準(zhǔn)備導(dǎo)電性基材的工序，所述導(dǎo)電性基材具備表面已產(chǎn)生裂紋的剝離層；
對(duì)前述剝離層鍍敷能夠在前述裂紋中優(yōu)先析出的金屬，使金屬沿前述裂紋析出，由此形成包含由金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)金屬箔的工序；
將前述多孔質(zhì)金屬箔從前述剝離層剝離，施加起因于與前述剝離層的接觸面的、光澤度較高的第一面以及位于前述第一面的相反側(cè)且光澤度較低的第二面的工序；以及
通過(guò)對(duì)前述第一面和前述第二面中的至少一面實(shí)施表面處理，從而減小前述第一面的光澤度與前述第二面的光澤度的比的工序。
[0013]進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供制造方法，其為多孔質(zhì)金屬箔的制造方法，包括以下工序:
準(zhǔn)備導(dǎo)電性基材的工序，所述導(dǎo)電性基材具備表面產(chǎn)生裂紋且被賦予凹凸的剝離層；對(duì)前述剝離層鍍敷能夠在前述裂紋中優(yōu)先析出的金屬，使金屬沿前述裂紋析出，由此形成包含由金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)金屬箔的工序；
將前述多孔質(zhì)金屬箔從前述剝離層剝離，施加與前述剝離層位于不同側(cè)的光澤度較高的第一面以及轉(zhuǎn)印有前述剝離層的凹凸且光澤度較低的第二面；或者施加與前述剝離層位于不同側(cè)且光澤度較低的第二面以及轉(zhuǎn)印有前述剝離層的凹凸且光澤度較高的第一面，由此減小前述第一面的光澤度與前述第二面的光澤度的比的工序?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的一例的俯視模式圖。
[0015]圖2是表示構(gòu)成本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的金屬纖維的表面處理前的形狀的模式剖面圖。
[0016]圖3是表示構(gòu)成本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的金屬纖維的表面處理后的形狀的模式剖面圖。圖中，左側(cè)列舉的形狀涉及金屬纖維通過(guò)表面處理而變粗的形態(tài)，右側(cè)列舉的形狀涉及金屬纖維通過(guò)表面處理而變細(xì)的形態(tài)。
[0017]圖4是本發(fā)明的復(fù)合金屬箔的一例的模式剖面圖。
[0018]圖5是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的制造工序的流程的圖。
[0019]圖6是表示用于制造本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的轉(zhuǎn)筒式制箔裝置的一例的模式剖面圖。
[0020]圖7是表示本發(fā)明的制造方法中使用的兩面同時(shí)涂布的模式圖。
[0021]圖8是例A2中從正上方(傾斜角O度)觀察本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0022]圖9是例A2中從斜上方(傾斜角45度)觀察本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0023]圖10是例A2中從正上方(傾斜角O度)觀察本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
`[0024]圖11是例A2中從斜上方(傾斜角45度)觀察本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0025]圖12是例A2中得到的、以傾斜角60度觀察將構(gòu)成本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的金屬纖維垂直切斷而成的切斷面而得到的SIM圖像。
[0026]圖13是表示例A4中進(jìn)行的拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)中的、將金屬箔樣品固定于固定夾具的模式圖。
[0027]圖14是例B2中從正上方(傾斜角O度)觀察本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0028]圖15是例B2中從正上方(傾斜角O度)觀察本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0029]圖16A是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片I的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0030]圖16B是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片I的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0031]圖17A是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片2的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0032]圖17B是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片2的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0033]圖18A是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片3的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0034]圖18B是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片3的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0035]圖19A是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片4的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0036]圖19B是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片4的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0037]圖20A是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片5的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0038]圖20B是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片5的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0039]圖21A是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片6的、不與剝離層接觸的面的FE-SEM圖像。
[0040]圖21B是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片6的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0041]圖22A是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片7的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。[0042]圖22B是觀察例Dl中得到的試驗(yàn)片7的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0043]圖23是對(duì)例D2中得到的重量開孔率與多孔質(zhì)金屬箔的厚度的關(guān)系進(jìn)行繪制的圖。
[0044]圖24A是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率100倍)。
[0045]圖24B是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率1000倍)。
[0046]圖24C是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率3000倍)。
[0047]圖25A是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率100倍)。
[0048]圖25B是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率500倍)。
[0049]圖25C是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率3000倍)。
[0050]圖26A是利用SM觀察例El中得到的、形成有鉻鍍敷的狀態(tài)的電極表面而得的圖像。
[0051]圖26B是利用EPMA觀察例El中得到的、形成有鉻鍍敷的狀態(tài)的電極表面而得的Cu映射圖像。
[0052]圖27是利用SHM觀察例El中得到的、鉻鍍敷的裂紋中填充有銅的狀態(tài)的電極的剖面而得的圖像。
[0053]圖28A是利用SHM觀察例El中得到的、鉻鍍敷的裂紋中填充有銅的狀態(tài)的電極表面而得的圖像。
[0054]圖28B是利用EPMA觀察例El中得到的、鉻鍍敷的裂紋中填充有銅的狀態(tài)的電極表面而得的Cu映射圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0055]多孔質(zhì)金屬箔
圖1示出本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的一例的俯視模式圖。如圖1所示，本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔10包含由金屬纖維11構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。多孔質(zhì)金屬箔10具有光澤度較高的第一面以及位于前述第一面的相反側(cè)且光澤度較低的第二面。按照J(rèn)is Z 8741 (1997)以60度的入射角和反射角測(cè)定的、第一面的光澤度Gs與第二面的光澤度Gm的比Gs/Gm (以下稱為GS/GM比)為f 15。此處，將表面稱為第一面時(shí)背面成為第二面，將背面稱為第一面時(shí)表面成為第二面。光澤度是適合反映金屬箔的表面形狀和表面粗糙度的指標(biāo)，例如存在平滑且凹凸小的金屬表面的光澤度高、粗糙且凹凸大的表面的光澤度低的傾向。根據(jù)本發(fā)明人等的認(rèn)知，就包含由金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)金屬箔而言，由于其制造方法，Gs/Gm比大致為17-20左右，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供兩面的表面形狀和表面粗糙度接近至Gs/Gm比達(dá)到f 15、兩面間的特性差得以明顯降低的多孔質(zhì)金屬箔。
[0056]像這樣，兩面間的特性差得到降低的多孔質(zhì)金屬箔在各種用途中的有用性高。例如，將多孔質(zhì)金屬箔(例如銅箔)用作蓄電設(shè)備用集電體時(shí)，能夠獲得以下各種優(yōu)點(diǎn):(I)活性物質(zhì)漿料的涂布條件不需要根據(jù)涂布面而改變；(2)將多孔質(zhì)金屬箔組裝成層疊型的蓄電設(shè)備時(shí)，能夠消除電極反應(yīng)的面所帶來(lái)的差而提高長(zhǎng)期使用的可靠性；(3)能夠具備進(jìn)行鋰離子摻雜、配置在圓筒的卷內(nèi)和卷外等設(shè)計(jì)自由度。
[0057]多孔質(zhì)金屬箔10具有優(yōu)選為3-80%、更優(yōu)選為5-60%、進(jìn)一步優(yōu)選為10-55%、更進(jìn)一步優(yōu)選為20-55%這樣的開孔率。此處，對(duì)于開孔率P (%)，使用多孔質(zhì)金屬箔的重量Wp相對(duì)于與多孔質(zhì)金屬箔具有同等組成和尺寸的無(wú)孔質(zhì)金屬箔的理論重量Wn的比率Wp/Wn，通過(guò)P = 100-[ (ffp/ffn) X 100]來(lái)定義。該理論重量Wn的計(jì)算可以如下進(jìn)行:測(cè)定所得多孔質(zhì)金屬箔的尺寸，由測(cè)定的尺寸算出體積(即理論的無(wú)孔質(zhì)金屬箔的體積)，將所得體積乘以所制作的多孔質(zhì)金屬箔的材質(zhì)的密度，從而算出。
[0058]像這樣，對(duì)多孔質(zhì)金屬箔10而言，即使提高開孔率，也能夠通過(guò)網(wǎng)格化(network)成二維網(wǎng)格形狀的無(wú)數(shù)個(gè)金屬纖維11來(lái)表現(xiàn)出充分的強(qiáng)度。因此，能夠?qū)㈤_孔率提高至以往沒(méi)有的水平而不用擔(dān)心強(qiáng)度的降低。例如，對(duì)于多孔質(zhì)金屬箔10，能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)后述測(cè)定方法測(cè)定的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選地設(shè)為10N/10mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選地設(shè)為15N/10mm以上，由此能夠有效地防止多孔質(zhì)金屬箔的斷裂。尤其是，在多孔質(zhì)金屬箔附帶載體的狀態(tài)下進(jìn)行處理時(shí)，即使是低于上述范圍的拉伸強(qiáng)度也沒(méi)有問(wèn)題。此時(shí)，能夠?qū)㈤_孔率提高至極限而不用擔(dān)心拉伸強(qiáng)度。`
[0059]多孔質(zhì)金屬箔10優(yōu)選具有3-40 μ m的厚度，更優(yōu)選為3-30 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為5-25 μ m、更進(jìn)一步優(yōu)選為10-20μπι、最優(yōu)選為10-?5μπι。處于該范圍內(nèi)時(shí)，高開孔率與高強(qiáng)度的平衡優(yōu)異。本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔包含由金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，因此多孔質(zhì)金屬箔的厚度相當(dāng)于金屬纖維的最大剖面高度。這樣的厚度優(yōu)選通過(guò)使用了比多孔質(zhì)金屬箔的孔尺寸更大的測(cè)量觸頭的市售膜厚測(cè)定裝置來(lái)測(cè)定。
[0060]金屬纖維11是金屬制的纖維，要使用的金屬按照目標(biāo)用途來(lái)適當(dāng)決定即可，沒(méi)有特別限定。優(yōu)選的金屬是包含選自銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、錫中的至少一種而成的。此處，“包含…而成的”表示可以為主要包含上述所列舉的金屬元素的金屬或合金，作為余量而包含其它金屬元素、不可避免的雜質(zhì)是允許的，表示更優(yōu)選為金屬或合金的50重量％以上由上述所列舉的金屬元素構(gòu)成，作為典型例，可列舉出包含上述所列舉的金屬元素和不可避免的雜質(zhì)的金屬或合金。這些定義對(duì)于金屬相關(guān)的后述相同表達(dá)同樣適用。在這些金屬中，適合于鋰離子二次電池、鋰離子電容器等蓄電設(shè)備的負(fù)極集電體的是包含選自銅、銅合金、鎳、鈷和錫中的至少一種而成的金屬或合金，更優(yōu)選為銅。特別優(yōu)選的是，二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)具有由基材表面所形成的裂紋引起的不規(guī)則形狀。
[0061]金屬纖維11的線徑優(yōu)選為5-80 μ m、更優(yōu)選為5-50 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為8-30 μ m、最優(yōu)選為10-20μπι。需要說(shuō)明的是，“線徑”以從正上方觀察多孔質(zhì)金屬箔時(shí)的纖維11的寬(粗度)的形式來(lái)定義，可以使用光學(xué)顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、掃描離子顯微鏡(SIM)等進(jìn)行測(cè)定。處于該范圍內(nèi)時(shí)，高開孔率與高強(qiáng)度的平衡優(yōu)異。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，如圖1所示，金屬纖維11為分枝狀纖維，通過(guò)使分枝狀纖維不規(guī)則地網(wǎng)格化來(lái)構(gòu)成多孔質(zhì)金屬箔10。纖維11源自沿后述剝離層的裂紋而進(jìn)行的核生長(zhǎng)，是通過(guò)無(wú)數(shù)個(gè)金屬顆粒進(jìn)行連結(jié)而形成的，為了構(gòu)成金屬纖維，希望通過(guò)顆粒生長(zhǎng)而使相鄰的金屬顆粒彼此緊密地結(jié)合，因此構(gòu)成金屬纖維的金屬顆粒也可以不具有完整的顆粒形狀。另外，如圖2所示，就構(gòu)成金屬纖維11的金屬顆粒而言，典型的是，在顆粒的形成最初，呈現(xiàn)具有球狀部Ila和底部Ilb的半球狀的形態(tài)，所有金屬顆粒的底部Ilb位于同一基底面上，所有金屬顆粒的球狀部Ila以基底面為基準(zhǔn)而位于相同側(cè)。此時(shí)，沿著基底面的底部Ilb的寬D成為線徑，球狀部Ila的最大剖面高度H相當(dāng)于多孔質(zhì)金屬箔的厚度。該基底面和位于其上的底部Ilb反映出制造時(shí)使用的剝離層的平面形狀，利用其它制法進(jìn)行制造時(shí)不限定于該形狀。根據(jù)本發(fā)明人等的經(jīng)驗(yàn)，就纖維11而言，最大剖面高度H相對(duì)于線徑D的平均比率沒(méi)有特別限定，典型而言為0.30-0.70、更典型而言為0.40-0.60、更進(jìn)一步典型而言為0.45、.55、最典型而言為約0.50，該平均比率可以通過(guò)適當(dāng)改變鍍敷條件等來(lái)調(diào)整。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的經(jīng)驗(yàn)，多孔質(zhì)金屬箔10中的孔的平均面積沒(méi)有特別限定，典型而言為3-5000 μ m2、更典型而言為3-3000 μ m2、進(jìn)一步典型而言為3-2000 μ m2。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明人等的經(jīng)驗(yàn)，在多孔質(zhì)金屬箔10中，具有最大孔面積的1/2以下的面積的孔的個(gè)數(shù)占孔的總個(gè)數(shù)的比例沒(méi)有特別限定，典型而言為60%以上、更典型而言為70%以上、進(jìn)一步典型而言為80%以上。
[0063]第一面的光 澤度Gs與第二面的光澤度Gm的比GS/GM為廣15，優(yōu)選的上限值為14、更優(yōu)選為13、進(jìn)一步優(yōu)選為12、更進(jìn)一步優(yōu)選為11。Gs/Gm比越接近I則兩面間的特性差越小，故而在理論上可以說(shuō)是優(yōu)選的，但為了實(shí)現(xiàn)這種Gs/Gm比，多孔質(zhì)金屬箔的制造工序(例如表面處理)中的負(fù)擔(dān)增大。因此，Gs/Gm比根據(jù)用途和所需性能以控制在上述范圍內(nèi)的方式適當(dāng)設(shè)定即可。
[0064]典型而言，就滿足上述范圍的Gs/Gm比的多孔質(zhì)金屬箔10而言，金屬纖維11的剖面形狀由圖2所示的半圓狀而發(fā)生若干或顯著的變化。這是因?yàn)?將球狀部Ila與平面狀的底部Ilb之間的粗糙度和凹凸的差反映為光澤度的差(即高Gs/Gm比)時(shí)，通過(guò)使球狀部Ila和平面狀的底部Ilb中的至少一者的形狀發(fā)生變化，源自球狀部Ila的面和源自平面狀的底部Ilb的面之間的粗糙度和凹凸的差得到降低。圖3示出若干這樣的金屬纖維剖面的具體例。如圖3的左側(cè)的列所示，當(dāng)初具有半圓狀剖面的金屬纖維11通過(guò)其曲面和/或底面附著有追加的金屬而失去半圓狀的原形，從而能夠制成橢圓形、圓形、大致矩形或者其它的附加凹凸或凹凸消失的剖面形狀。另外，如圖3的右側(cè)的列所示，當(dāng)初具有半圓狀剖面的金屬纖維11通過(guò)從其曲面和/或底面利用研磨等削掉金屬纖維的一部分而失去半圓狀的原形，從而可以制成大致梯形、橢圓形、圓形或者其它的附加凹凸或凹凸消失的剖面形狀。進(jìn)而，如果能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)定的&/6?比，則金屬纖維11的剖面實(shí)質(zhì)上也可以維持當(dāng)初的半圓狀剖面。例如，即使是由具有圖2所示的半圓狀剖面的金屬纖維構(gòu)成的多孔質(zhì)金屬箔，通過(guò)對(duì)箔自身賦予形狀，也可以將gs/gm比設(shè)為上述范圍內(nèi)。
[0065]復(fù)合金屬箔
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，如圖4所示，可以制成具備多孔質(zhì)金屬箔10和底漆2的復(fù)合金屬箔I。多孔質(zhì)金屬箔10包含由金屬纖維11構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，在多孔質(zhì)金屬箔的孔的內(nèi)部和/或周圍的至少一部分設(shè)置底漆2。通過(guò)在該金屬箔的孔的內(nèi)部和/或周圍的至少一部分設(shè)置底漆，能夠維持或提高源自多孔質(zhì)金屬箔的優(yōu)異特性，并且對(duì)金屬箔賦予期望的功能。例如，通過(guò)將孔部用底漆填埋，能夠抑制涂布液狀物質(zhì)時(shí)的脫落、金屬箔的斷裂。另外，將金屬箔用作集電體時(shí)，通過(guò)向集電體涂布底漆，能夠提高集電體與活性物質(zhì)層間的密合性，使電接觸變得均勻，由此實(shí)現(xiàn)功率密度的穩(wěn)定化和循環(huán)壽命的上升。而且，即使將多孔質(zhì)金屬箔的孔部用底漆填埋，離子的透過(guò)也沒(méi)有變化，因此在鋰離子二次電池、鋰離子電容器的用途中也不會(huì)對(duì)鋰離子的預(yù)摻雜等造成不良影響。
[0066]底漆2被設(shè)置在多孔質(zhì)金屬箔的孔的內(nèi)部和/或周圍的至少一部分。作為底漆2，可以使用能夠?qū)Χ嗫踪|(zhì)金屬箔 預(yù)先賦予某種功能的公知的各種底涂劑、前處理劑及其它的組合物，優(yōu)選的是，能夠維持或提高源自多孔質(zhì)金屬箔的優(yōu)異特性、并且對(duì)金屬箔賦予期望功能的底漆。作為這樣的底漆的例子，可列舉出集電體底漆、防銹劑、粘接劑、導(dǎo)電涂料等。關(guān)于底漆2，如圖4所示那樣，典型的是，在多孔質(zhì)金屬箔的整面將孔用底漆填埋，根據(jù)需要的用途、性能等，也可以僅將一部分區(qū)域的孔用底漆填埋而殘留其它區(qū)域的孔，還可以僅向各孔的周圍(即金屬纖維的表面)涂布底漆而不填埋孔的內(nèi)部地使孔殘留。另外，底漆2只要是附著于多孔質(zhì)金屬箔10的底漆，則不僅是干燥的固體，也可以是半固體、半流體、流體中的任意形態(tài)，可以不進(jìn)行干燥，也可以包含源自底漆液的溶劑。這是因?yàn)?，在根?jù)用途而進(jìn)行的后續(xù)工序中，根據(jù)需要通過(guò)加熱等對(duì)底漆進(jìn)行適當(dāng)處理就足夠。底漆2的形成方法根據(jù)要使用的底漆的性狀等適當(dāng)選擇即可，沒(méi)有特別限定，例如可列舉出浸潰、基于模具涂布機(jī)等的各種漿料涂布、電泳涂漆、化學(xué)氣相蒸鍍法(CVD)、物理氣相蒸鍍法(PVD)以及網(wǎng)版印刷、凹版印刷、柔版印刷和噴墨印刷等各種印刷方法。
[0067]對(duì)于優(yōu)選的底漆，由于多孔質(zhì)金屬箔適用于集電體用途，因此為集電體底漆。集電體底漆是設(shè)置在活性物質(zhì)層與集電體之間的導(dǎo)電涂料兼粘接劑，可以使用公知的各種組成。由此，能夠提高活性物質(zhì)層對(duì)集電體的密合性、耐久性，消除活性物質(zhì)涂布前的集電體表面處理的工序，提高耐蝕性，保護(hù)集電體，緩和活性物質(zhì)層與集電體的應(yīng)力，降低活性物質(zhì)層與集電體的接觸電阻，使面內(nèi)電流分布均勻化。通過(guò)使用涂布有集電體底漆的復(fù)合電極箔，在蓄電設(shè)備中能夠獲得以下的各種效果:循環(huán)壽命和保管壽命延長(zhǎng)、內(nèi)部電阻降低、實(shí)用容量提高、能量損失降低、輸出特性得以改善。
[0068]典型而言，集電體底漆包含導(dǎo)電性材料、粘合劑以及根據(jù)期望的添加劑和源自底漆液的溶劑而成。作為導(dǎo)電性材料的例子，可列舉出導(dǎo)電性碳顆粒、導(dǎo)電性碳纖維、金屬顆粒和導(dǎo)電性聚合物，特別優(yōu)選為導(dǎo)電性碳顆粒。
[0069]導(dǎo)電性碳顆粒優(yōu)選為石墨、炭黑等顆粒。石墨可以是鱗片狀、纖維狀和塊狀中的任意形態(tài)。作為炭黑的例子，可列舉出乙炔黑、科琴黑和爐黑。從容易地降低底漆部分的體積電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電性碳顆粒優(yōu)選具有50nm以下的一次粒徑，更優(yōu)選為40nm以下。作為導(dǎo)電性碳纖維的例子，可列舉出氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)等。從容易地降低底漆部分的體積電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電性碳纖維優(yōu)選具有50nm以下的直徑，更優(yōu)選為40nm以下。作為導(dǎo)電性聚合物的例子，可列舉出聚乙炔(反式)系聚合物、聚對(duì)苯撐系聚合物、聚對(duì)苯乙炔系聚合物、聚吡咯系聚合物和聚(3-甲基噻吩)系聚合物。關(guān)于導(dǎo)電性聚合物，向高分子中添加作為摻雜劑的供電子劑而使其導(dǎo)電化，作為這樣的摻雜劑，可列舉出Cl2、Br2、I2等鹵素；PF5> AsF5、SbF5等路易斯酸；L1、Na、Rb等堿金屬。
[0070]粘合劑只要是將導(dǎo)電性材料固定于多孔質(zhì)金屬箔且對(duì)電池的電解液具有耐性的粘合劑就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的是，能夠填埋多孔性金屬箔的孔或者沿著金屬纖維的表面附著而覆蓋孔的周圍。作為粘合劑的優(yōu)選例，可列舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)等合成樹脂系粘合劑；氟橡膠(FR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等合成橡膠系粘合劑；殼聚糖或殼聚糖衍生物等天然物系粘合劑。導(dǎo)電性材料的添加量相對(duì)于導(dǎo)電性材料和粘合劑的合計(jì)重量?jī)?yōu)選為20-70重量％，更優(yōu)選為30-60重量％。
[0071]作為添加劑的優(yōu)選例，可列舉出羧甲基纖維素(CMC)等分散劑和增稠劑。作為溶劑的優(yōu)選例，可列舉出N-甲基吡咯烷酮(NMP)等揮發(fā)性溶劑、水。集電體底漆如專利文獻(xiàn)4中記載的那樣，可以包含聚硅酸鋰。底漆中包含的物質(zhì)可以根據(jù)用途來(lái)適當(dāng)選擇。
[0072]由底漆2構(gòu)成的部分的厚度可以與多孔質(zhì)金屬箔10的厚度相同。因此，復(fù)合金屬箔I優(yōu)選具有3-40 μ m的厚度，更優(yōu)選為3-30 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為5-25 μ m、更進(jìn)一步優(yōu)選為10-20 μ m、最優(yōu)選為10-15 μ m。
[0073]制造方法
以下說(shuō)明本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的制造方法的一例，本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔不限定于該制造方法，還包含通過(guò)不同方法制造的多孔質(zhì)金屬箔。
[0074]圖5示出本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬箔的制造工序的流程。就本發(fā)明的制造方法而言，首先，作為用于制造多孔質(zhì)金屬箔的支承體，準(zhǔn)備導(dǎo)電性基材12。導(dǎo)電性基材只要是具有能夠被鍍敷的程度的導(dǎo)電性的基材即可，可以使用無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、層疊體和將表面制成金屬的材料中的任一種，優(yōu)選為金屬。作為這樣的金屬的優(yōu)選例，可列舉出銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錫、鋅、銦、銀、金、鋁和鈦等金屬；以及包含這些金屬元素中的至少一種的合金，更優(yōu)選為銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金和不銹鋼。導(dǎo)電性基材的形態(tài)也沒(méi)有限定，可以使用箔、板、筒等各種形態(tài)的基材。在筒的情況下，可以向筒主體卷繞導(dǎo)電性金屬板來(lái)使用，此時(shí)的導(dǎo)電性金屬板的厚度優(yōu)選制成廣20_。導(dǎo)電性基材在所制造的多孔質(zhì)金屬箔的加工中或者進(jìn)而直到其使用前對(duì)其進(jìn)行支承，提高多孔質(zhì)金屬箔的處理性。尤其是，將金屬箔用作導(dǎo)電性基材具有如下優(yōu)點(diǎn):在多孔質(zhì)金屬箔的制造后能夠?qū)⒆鳛閷?dǎo)電性基材的金屬箔直接再利用；或者能夠進(jìn)行溶解和制箔而再利用，故而優(yōu)選。此時(shí)，將金屬箔的厚度制成10-20 μm時(shí)能夠在金屬箔的制造工序及其后的加工/搬送工序等中確保不產(chǎn)生錯(cuò)位等之類的強(qiáng)度，故而優(yōu)選。
[0075]剝離層中的裂紋的形狀因?qū)щ娦曰牡牟馁|(zhì)、粗糙度而不同，由此，多孔質(zhì)金屬箔的開孔率等特性能夠發(fā)生變化。另一方面，多孔質(zhì)金屬箔的形狀當(dāng)然還可因金屬鍍敷的種類、鍍敷條件而發(fā)生變化?？紤]到這些，為了獲得期望的多孔質(zhì)金屬箔，根據(jù)需要適當(dāng)選擇導(dǎo)電性基材、設(shè)定剝離層的形成條件和/或鍍敷條件即可。
[0076]而且，在導(dǎo)電性基材12上形成剝離層13，此時(shí)，使剝離層13產(chǎn)生裂紋13a。需要說(shuō)明的是，在剝離層13的形成之前，優(yōu)選預(yù)先對(duì)導(dǎo)電性基材12實(shí)施酸洗滌、脫脂等前處理而對(duì)其表面進(jìn)行清潔。剝離層13是為了容易地剝離要在其上形成的多孔質(zhì)金屬箔10的層，可以使用能夠產(chǎn)生裂紋13a且具有裂紋13a處容易被鍍敷、無(wú)裂紋的部分13b處難以被鍍敷的性質(zhì)的材料。即，可以將通過(guò)對(duì)已產(chǎn)生的裂紋13a鍍敷某種金屬而能夠優(yōu)先地析出的材料用作剝離層13。另外，該剝離層可以形成為多層，此時(shí)可以是僅上層形成裂紋，也可以是上層以及處于其下面的層也形成裂紋。另外，剝離層的表面可以通過(guò)陽(yáng)極氧化法等形成氧化覆膜，也可以存在類金剛石碳(DLC)等。裂紋13a優(yōu)選以利用剝離層13的應(yīng)力而自然產(chǎn)生的方式進(jìn)行控制，不需要與成膜同時(shí)形成，也可以在其后的洗滌和干燥工序、機(jī)械加工等中產(chǎn)生。裂紋通常是不被期待的，但本發(fā)明的制造方法的特征反而是積極地活用裂紋。尤其是，裂紋通常具有分支的線以二維網(wǎng)格形狀網(wǎng)格化而形成的特性，因此通過(guò)沿著該裂紋形成金屬纖維，能夠獲得高開孔率和高強(qiáng)度的多孔質(zhì)金屬箔。需要說(shuō)明的是，關(guān)于裂紋，在通常的成膜工藝中經(jīng)常擔(dān)心該裂紋的產(chǎn)生，因此其產(chǎn)生條件對(duì)于從事制膜的本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是經(jīng)驗(yàn)性地熟知的，能夠在該經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)的范圍內(nèi)容易地選擇。例如通過(guò)對(duì)鍍?cè)〉冉M成控制、剝離層的厚度、電流密度的條件、浴溫度、攪拌條件、后熱處理等進(jìn)行鉆研來(lái)進(jìn)行即可。
[0077]就剝離層13而言，優(yōu)選的是包含選自鉻、鈦、鉭、鈮、鎳和鎢中的至少一種而成的，或者包含有機(jī)物(例如樹脂類)，從連續(xù)剝離性、耐久性和耐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選是包含選自硬度高的鉻、鈦和鎳中的至少一種而成的，從通過(guò)鈍態(tài)地形成而容易剝離的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選是包含鉻、鉻合金或鉻氧化物而成的。剝離層13的厚度優(yōu)選為InnTlOO μ m，更優(yōu)選為0.50 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為f 30 μ m、最優(yōu)選為2~15 μ m。通過(guò)制成這樣的組成和厚度，使裂紋的發(fā)生變?yōu)榭赡?，并且使剝離層相對(duì)于導(dǎo)電性基材為高電阻，從而使要在層上形成的多孔質(zhì)金屬箔10容易成膜和剝離。因此，希望的是，作為剝離層選擇比導(dǎo)電性基材更高電阻的原材料。
[0078]剝離層13的形成方法沒(méi)有特別限定，可以采用電解電鍍、無(wú)電解電鍍、濺射法、物理氣相蒸鍍法(PVD)、化學(xué)氣相蒸鍍法(CVD)、溶膠凝膠法、離子鍍法等各種成膜方法。從制造效率等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選剝離層13也通過(guò)電解電鍍來(lái)形成。對(duì)于剝離層13，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要進(jìn)一步實(shí)施熱處理和/或研磨。即，就研磨而言，洗滌表面的程度的研磨是允許的，但自不必說(shuō)不應(yīng)該過(guò)度地進(jìn)行研磨以至研碎裂紋。優(yōu)選的是，對(duì)這樣操作而得到的剝離層13進(jìn)行利用水等的洗滌以`及干燥。
[0079]進(jìn)行鉻電解電鍍時(shí)，作為優(yōu)選的鉻鍍液，可列舉出薩金特浴(Sargent bath)和硬質(zhì)鉻鍍?cè)。鼉?yōu)選為硬質(zhì)鉻鍍?cè)?。作為市售的硬質(zhì)鉻鍍?cè)〉膬?yōu)選例，可列舉出Meltex Inc.，制的 Anchor 1127、Atotech 制的 HEEF-25 以及 Nihon MacDermid C0., Ltd.制的 Mac_l。這些鉻鍍液的浴組成和電鍍條件如下所示，在能夠獲得期望的多孔質(zhì)金屬箔的范圍內(nèi)，也可以超出以下示出的范圍。
[0080][表 I]
【權(quán)利要求】
1.多孔質(zhì)金屬箔，其為包含由金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)金屬箔， 所述多孔質(zhì)金屬箔具有光澤度較高的第一面以及位于所述第一面的相反側(cè)且光澤度較低的第二面， 按照J(rèn)IS Z 8741 (1997)以60度的入射角和反射角測(cè)定的、所述第一面的光澤度Gs與所述第二面的光澤度Gm的比Gs/Gm為f 15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)金屬箔，其中，使用所述多孔質(zhì)金屬箔的重量Wp相對(duì)于與所述多孔質(zhì)金屬箔具有同等組成和尺寸的無(wú)孔質(zhì)金屬箔的理論重量Wn的比'/^^通過(guò)下式定義的開孔率P為3~80%，
P = 100-[ (ffp/ffn) X 100]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)金屬箔，其中，所述金屬纖維具有5~80μπι的線徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)金屬箔，其是所述金屬纖維不規(guī)則地網(wǎng)格化而成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)金屬箔，其中，所述金屬纖維為分枝狀纖維，是該分枝狀纖維不規(guī)則地網(wǎng)格化而成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)金屬箔，其具有3~40μπι的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)金屬箔，其中，所述二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)具有起因于基材表面所形成的裂紋的不規(guī)則形狀而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)金屬箔，其中，所述金屬纖維是包含選自銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、錫中的至少一種而成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)金屬箔，其中，所述KGS/GM為f10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)金屬箔，其中，所述第一面和/或所述第二面還具備起因于選自防銹處理和鉻酸鹽處理中的至少一種的處理皮膜。
11.制造方法，其為多孔質(zhì)金屬箔的制造方法，包括以下工序: 準(zhǔn)備導(dǎo)電性基材的工序，所述導(dǎo)電性基材具備表面已產(chǎn)生裂紋的剝離層； 對(duì)所述剝離層鍍敷能夠在所述裂紋中優(yōu)先析出的金屬，使金屬沿所述裂紋析出，由此形成包含由金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)金屬箔的工序； 將所述多孔質(zhì)金屬箔從所述剝離層剝離，施加起因于與所述剝離層的接觸面的、光澤度較高的第一面以及位于所述第一面的相反側(cè)且光澤度較低的第二面的工序；以及 通過(guò)對(duì)所述第一面和所述第二面中的至少一面實(shí)施表面處理，從而減小所述第一面的光澤度與所述第二面的光澤度之比的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述表面處理是通過(guò)所述金屬的進(jìn)一步鍍敷來(lái)進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述表面處理是通過(guò)使用選自防銹處理、鉻酸鹽處理和硅烷偶聯(lián)處理中的至少一種形成處理皮膜來(lái)進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述表面處理是通過(guò)選自電解研磨、物理研磨、化學(xué)研磨和噴射處理中的至少一種來(lái)進(jìn)行的。
15.制造方法,其為多孔質(zhì)金屬箔的制造方法,包括以下工序: 準(zhǔn)備導(dǎo)電性基材的工序，所述導(dǎo)電性基材具備表面產(chǎn)生裂紋且被賦予凹凸的剝離層； 對(duì)所述剝離層鍍敷能夠在所述裂紋中優(yōu)先析出的金屬，使金屬沿所述裂紋析出，由此形成包含由金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)金屬箔的工序；將所述多孔質(zhì)金屬箔從所述剝離層剝離，施加與所述剝離層位于不同側(cè)的光澤度較高的第一面以及轉(zhuǎn)印有所述剝離層的凹凸且光澤度較低的第二面；或者施加與所述剝離層位于不同側(cè)且光澤度較低的第二面以及轉(zhuǎn)印有所述剝離層的凹凸且光澤度較高的第一面，由此減小所述第一面的光澤度與所述第二面的光澤度之比的工序。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述裂紋是因所述剝離層的應(yīng)力而產(chǎn)生的。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述剝離層是包含選自鉻、鈦、鉭、鈮、鎳和鎢中的至少一種而成的，或者包含有機(jī)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述剝離層包含鉻、鉻合金或鉻氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述能夠在裂紋中優(yōu)先析出的金屬是包含選自銅、鋁、金、銀、鎳、鈷和錫中的至少一種而成的。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所 述的方法，其中，所述多孔質(zhì)金屬箔的厚度為3-40μπι。
【文檔編號(hào)】H01M4/66GK103459676SQ201280016294
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月8日
【發(fā)明者】松永哲廣, 渡邊肇, 西川丞 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社