專利名稱：：鹵氧化物玻璃中稀土鹵化物的環(huán)境的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及鹵氧化物玻璃和鹵氧化物玻璃的制造方法，以及改進(jìn)鹵氧化物玻璃光譜性能的方法。發(fā)明的背景近來，能有效地進(jìn)行升頻轉(zhuǎn)換的透明材料(大多數(shù)是各種摻雜稀土離子的氟化物玻璃和晶體)引起了極大的關(guān)注，因為能使用這些材料制成藍(lán)色或綠色的固體激光器。盡管未觀察到氟化物玻璃與單晶的升頻轉(zhuǎn)換效率有明顯的差異，但是可從氟化物玻璃拉制摻雜少量稀土離子的單模光纖，形成高效藍(lán)色或綠色升頻轉(zhuǎn)換的光纖激光器?？上У氖牵亟饘俜锊ＡЬ哂幸恍┎缓闲枨蟮钠焚|(zhì)，限制了其用途。更具體地說，重金屬氟化物玻璃抗失透性差。Mimura等人的美國專利4，674，835描述了重金屬氟化物玻璃(其一個例子稱為ZBLAN)的結(jié)晶問題，以及由其引起的光散射問題。重金屬氟化物玻璃很容易失透的性能，還會在形成大的預(yù)制棒時產(chǎn)生問題。在大多數(shù)制造光纖的常用方法中，制備預(yù)制棒過程時，在纖芯和包層之間界面上的結(jié)晶現(xiàn)象會產(chǎn)生問題。也就是說，重金屬氟化物玻璃容易不均勻成核，尤其在光纖拉制過程中會在纖芯和包層界面上結(jié)晶。由于光纖中的晶體而使形成的光纖具有嚴(yán)重的散射損耗。重金屬氟化物玻璃中若加入使纖芯和包層具有折射率差異的離子，其失透現(xiàn)象更為嚴(yán)重。例如若再摻入稀土金屬離子，也會降低玻璃的穩(wěn)定性。由于這些問題，研究的方向集中在尋找用于氟化物玻璃基本組成的添加劑，這些添加劑可降低玻璃的失透性并增強其化學(xué)穩(wěn)定性。另外，制造氟化物玻璃需要將構(gòu)成玻璃的組分在高溫下重復(fù)加熱。此外，氟化物玻璃不能在空氣中熔制，要求在不含水汽的惰性氣氛中熔制。與氟化物玻璃相比，大多數(shù)氧化物玻璃(如氧化硅)具有更高的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，且較易制備并易制成棒、光纖或平面光波導(dǎo)。然而，由于氧化硅玻璃具有較高的聲子能量，因此其紅外升頻轉(zhuǎn)換效率很低。將氧化物加入氟化物玻璃中改進(jìn)其穩(wěn)定性也不適宜，因為即使加入少量氧化物也會對升頻轉(zhuǎn)換熒光有明顯淬滅作用。早在1975年，Auzel等人在J．Electrochem．Soc．122101(1975)中報道了一類有趣的紅外(IR)升頻轉(zhuǎn)換材料，它是由傳統(tǒng)的玻璃形成氧化物(SiO2、GeO2、P2O6等，還連同PbF2和稀土氧化物)制成的，并且其效率是LaF3∶Yb∶Er磷光體的近2倍。由于這些種類的材料包含不均勻的玻璃態(tài)相和晶體相，并且其中所含晶體的尺寸非常大(接近10∶m)，因此它們是非透明的。Wang等人的“用于有效升頻轉(zhuǎn)換的共摻雜Er3+和Yb3+的新穎透明玻璃陶瓷”一文(見Appl．Phvs．Lett．63(24)3268-70(1993))描述了含有高聲子能量氧化物(如SiO2和AlO1．5)的透明氟氧化物玻璃陶瓷，其紅外至可見的升頻轉(zhuǎn)換效率高于氟化物玻璃的升頻轉(zhuǎn)換效率。Wang所述玻璃的組成(以摩爾百分?jǐn)?shù)表示)主要包括<tablesid="table1"num="001"><table>SiO230CdF220AlO1．515YbF310PbF224ErF31</table></tables>將該組合物制成的玻璃在470℃進(jìn)行熱處理產(chǎn)生微晶，作者披露這種熱處理并未降低其透明度。作者斷定經(jīng)過熱處理后，Yb3+和Er3+離子優(yōu)先從前體玻璃中析出并溶解在微晶中。作者估計微晶的大小約為20nm；該尺寸很小，所以光散射損耗極微。作者報道其產(chǎn)品的升頻轉(zhuǎn)換效率是其前體玻璃和其它含氟玻璃升頻轉(zhuǎn)換效率的大約2-10倍。但是，在Wang的玻璃中形成的晶體具有立方晶格結(jié)構(gòu)，限制了某些三價稀土元素?fù)饺氩Ａ沾芍械臐舛取＿@種材料的另一個問題是其配方中需要鎘。鎘是致癌物質(zhì)，其使用受到嚴(yán)格限制。另外，Wang的玻璃陶瓷看來沒有某些放大器用途所需寬而平坦的發(fā)射光譜。本發(fā)明致力于克服上述缺陷。發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一種鹵氧化物玻璃基質(zhì)，它包含0-70摩爾％SiO2、5-35摩爾％Al2O3、1-50摩爾％B2O3、5-35摩爾％R2O、0-12重量％F、0-12重量％Cl和0-0．2摩爾％稀土元素，其中R是Li、Na、K、Rb或Cs。本發(fā)明另一方面涉及一種該玻璃基質(zhì)的制造方法。該方法包括提供形成玻璃的組分以及在足以制造玻璃基質(zhì)的條件下處理這些形成玻璃的組分。本發(fā)明再一方面涉及改進(jìn)鹵氧化物玻璃光譜性能的方法。該方法包括改變鹵氧化物玻璃中鹵化物的含量，以改進(jìn)鹵氧化物玻璃的光譜性能。本發(fā)明玻璃基質(zhì)適用于要求采用常規(guī)熔制技術(shù)和配料反應(yīng)組分在空氣中制造玻璃的用途。另外，本發(fā)明玻璃的環(huán)境穩(wěn)定性高于氟化物或氯化物玻璃，因此在實際使用中更穩(wěn)定。此外，本發(fā)明玻璃基質(zhì)能夠加入高濃度的稀土元素。另外，本發(fā)明玻璃基質(zhì)具有寬而平的增益譜，所以適合特定的放大器用途。附圖簡述圖1是Er3+在氧化物玻璃中、Er3+在純氟化物玻璃中和Er3+在硼鋁氟硅酸鉀玻璃中發(fā)射光譜的比較。圖2顯示氟加入一種堿金屬硼鋁硅酸鹽玻璃中對Nd3+的吸收光譜產(chǎn)生的影響。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種鹵氧化物玻璃基質(zhì)，它包含0-70摩爾％SiO2、5-35摩爾％Al2O3、1-50摩爾％B2O3、5-35摩爾％R2O、0-12重量％F、0-12重量％Cl和0-0．2摩爾％稀土元素，其中R是Li、Na、K、Rb或Cs。在玻璃中稀土元素(REE)的現(xiàn)場鍵接環(huán)境決定其發(fā)射光譜和吸收光譜的特性。一系列因素會對發(fā)射帶和吸收帶的寬度、形狀和絕對能量產(chǎn)生影響，這些因素包括陰離子和與其最接近的陽離子是什么離子、具體位點的對稱性、在整個試樣中位點組成和對稱性的總范圍、以及試樣中特定波長的發(fā)射與聲子模式偶合的程度。氟化物和氯化物玻璃是光學(xué)活性的REE適用的基質(zhì)，因為圍繞REE的氟原子或氯原子會明顯影響REE的發(fā)射光譜和吸收光譜。極端電負(fù)性的氟或氯消除了REE電子狀態(tài)的簡并度，其形成的發(fā)射帶和吸收帶就明顯不同于氧化物基質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射帶和吸收帶它們更寬、具有不同的相對強度并且有時產(chǎn)生不同的譜帶位置。與氧化物玻璃的譜帶位置相比，其譜帶常產(chǎn)生藍(lán)移。一般來說，隨著周圍陰離子電負(fù)性的下降，發(fā)射帶或吸收帶的絕對位置和寬度向低能方向移動例如，在氟化物玻璃(如ZBLAN)中Er3+的1530nm發(fā)射帶的總帶寬大于幾乎所有氧化物玻璃中該發(fā)射帶的帶寬，并且氟化物玻璃中發(fā)射帶的高能端的能量高于在氧化物玻璃中發(fā)射帶高能端的能量。在某些體系(如摻混的氟氧化物玻璃)中，通過使REE處于兼有氧化物或氟化物狀位點的環(huán)境中，可以得到與氟化物玻璃大致相同的帶寬和增益平坦度。對于光學(xué)放大器用途，發(fā)射和吸收起伏(convolution)最平坦的位置是通過信號的最佳的窗口。由于總發(fā)射帶的位置和帶的結(jié)構(gòu)都隨氟化物、氧化物或氯化物基質(zhì)而不同，因此具有最佳平坦增益的窗口也會不同。最好在一種玻璃中能得到可能的最寬發(fā)射。根據(jù)上面描述的趨勢，為形成單一寬發(fā)射帶的可能最佳玻璃會是結(jié)合了氟化物+氧化物、氟化物+氯化物或氟化物+氧化物+氯化物的環(huán)境。事實上，引入氯化物環(huán)境后，可以將同一種玻璃用于1．3∶m和1．5∶m放大器用途。相對于氧化物玻璃來說，由于REE之間的能量轉(zhuǎn)移，氟化物或氯化物玻璃還能容納很高濃度的REE，而不會產(chǎn)生非輻射損耗。但與大多數(shù)氧化物玻璃相比，氟化物玻璃和氯化物玻璃必需在受控的氣氛中制備，它們具有很高的熱膨脹系數(shù)，在環(huán)境方面又不穩(wěn)定，所以在實際使用上產(chǎn)生一些問題。較好的是，玻璃中REE能具有氟化物狀的環(huán)境，同時該玻璃又能保持氧化物玻璃的物理和化學(xué)特性。因此，本發(fā)明涉及一類范圍很廣的鋁硅酸鹽氧化物玻璃，其中可加入高濃度的鹵化物(如氟和氯)和REE。這些玻璃使REE具有鹵化物狀的環(huán)境。當(dāng)單獨加入氟作為鹵化物時，產(chǎn)生的光譜性能與純氟化物玻璃相似，包括寬的發(fā)射光譜和改進(jìn)的發(fā)射壽命，并且相對譜帶強度如同氟化物玻璃，而不是如同氧化物玻璃。與此類似，當(dāng)單獨加入氯時，形成的氯氧化物玻璃具有純氯化物玻璃的光譜特性。當(dāng)使用氟和氯的混合物時，可對不同的用途調(diào)節(jié)玻璃使之具有所需的光譜性能。具體地說，可制得發(fā)射光譜寬而平坦的玻璃。平坦的發(fā)射光譜定義為在35nm寬的波段(或窗口)增益的起伏小于10％的光譜。另外，加入氟、氯或其混合物能改進(jìn)REE在整個玻璃中的分布，這有助于加入較高量的REE而不會造成壽命下降。盡管不準(zhǔn)備與理論相結(jié)合，但可以認(rèn)為，能夠加入較高濃度的REE是因為REE分散在不同的位置，因此相互之間不會產(chǎn)生物理相互作用。本發(fā)明涉及一種玻璃基質(zhì)。具體地說，本發(fā)明涉及一大類可加入鹵化物和稀土元素(REE)的鋁硅酸鹽氧化物玻璃。較好的鹵化物包括氟和氯。較好的REE包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。較好的是，該玻璃基質(zhì)是R2O-Al2O3-B2O3-SiO2-F-Cl組合物，其中R是Li、Na、K、Rb或Cs，并且該玻璃基質(zhì)摻雜有一種或多種REE。更好的是，該玻璃基質(zhì)包含0-70摩爾％SiO2、5-35摩爾％Al2O3、1-50摩爾％B2O3、5-35摩爾％R2O、0-12重量％F、0-12重量％Cl和0-0．2摩爾％稀土元素；最好包含25-60摩爾％SiO2、10-25摩爾％Al2O3、3-35摩爾％B2O3、10-25摩爾％R2O、0-10重量％F和0-12重量％Cl。一般來說，鹵化物以堿金屬／堿土金屬鹵化物或鹵化鋁的形式存在。較好的是，氟的形式是Al2F6，氯的形式是Al2Cl6，并且作為氟存在形式的Al2F6最多達(dá)14摩爾％，作為氯存在形式的Al2Cl6多達(dá)7摩爾％。本發(fā)明玻璃基質(zhì)中至少包括兩種明顯不同的位置。在第一位置，存在有鹵化物。在第二位置中，存在有氧化物。REE可存在于這兩種位置中的任何一種中。也可能是，鹵化物存在于多種不同的位置，氧化物存在于一種不同的位置，而REE存在于任何一種或全部這些位置。如上所述，由于鹵化物和氧化物存在于不同的位置，而REE分散在這些不同的位置，因此不會發(fā)生物理相互作用，結(jié)果可以加入高濃度的REE。因此，由于對于同樣的增益來說可需用較少的波段材料，所以用本發(fā)明的玻璃基質(zhì)可制成更小的放大器。如果在鹵氧化物玻璃配方中不包含硼，則該鹵氧化物玻璃的光譜性能與最佳的氧化物玻璃的光譜性能相似，但是在非輻射損耗導(dǎo)致壽命下降以前可加入更高濃度的REE。隨著含氟玻璃中硼加入量的增加，其光譜就開始接近純氟化物玻璃的光譜，當(dāng)氟／硼的摩爾比達(dá)到1∶1或更高時，得到與純氟化物玻璃(如ZBLAN)基本相同的光譜。具體地說，氟含量為5-12重量％的鹵氧化物玻璃在1450至1650nm的發(fā)射光譜性能與純氟化物玻璃的發(fā)射光譜性能基本相同。另外，氟含量為5-12重量％的鹵氧化物玻璃在1450至1650nm的吸收光譜性能與純氟化物玻璃的吸收光譜性能基本相同。另外，隨著鹵氧化物玻璃組合物中氯濃度的上升，可得到與純氯化物玻璃基本相同的光譜性能。具體地說，氯含量為4．5-8．5重量％的鹵氧化物玻璃在1450至1650nm的發(fā)射光譜性能與純氯化物玻璃的發(fā)射光譜性能基本相同。另外，氯含量高達(dá)12重量％的鹵氧化物玻璃在1450至1650nm的吸收光譜性能與純氯化物玻璃的吸收光譜性能基本相同?？捎面N和鉛代替硅，用鎵代替鋁或硼并用銻代替硼來改進(jìn)熒光強度和發(fā)射壽命，還能用于改進(jìn)液體溫度、粘度曲線、熱膨脹性和折射率?？筛淖儔A金屬／堿土金屬的具體種類來改變折射率，同時增加或減小熱膨脹性?？稍诤鈱W(xué)活性REE的玻璃中共摻入非活性的REE(如用La或Y與Er共摻)以提高發(fā)射壽命，或者共摻入光學(xué)活性的REE(如用Yb與Er共摻)以改進(jìn)量子效率。通過改變本體組成，可得到光學(xué)性能介于純氟化物玻璃和純氧化物玻璃之間的玻璃、介于純氟化物玻璃和純氯化物玻璃之間的玻璃以及介于純氯化物玻璃和純氧化物玻璃之間的玻璃，從而在光學(xué)性能上提供最大的靈活性。具體地說，可以得到具有寬而平坦的發(fā)射光譜的各種玻璃。因此，本發(fā)明玻璃基質(zhì)的吸收和發(fā)射特性能夠有效地結(jié)合由氯化物玻璃、氧化物玻璃或氟化物玻璃單獨提供的最佳特性。但是，與氟化物和氯化物玻璃不同(它們必需在惰性氣氛中制造)，能使用傳統(tǒng)熔制技術(shù)和配料反應(yīng)組分在空氣中制造這些玻璃。另外，這種摻混玻璃在環(huán)境方面的穩(wěn)定性明顯超出純氟化物玻璃或純氯化物玻璃。此外，通過使REE處于兼有氧化物或氟化物狀位點的環(huán)境，加入氟可以得到與氟化物玻璃大致相同的帶寬和增益平坦度。另外，與氧化物玻璃或氟氧化物玻璃相比，在本發(fā)明的摻混玻璃中加入氯可明顯提高發(fā)射壽命。本發(fā)明玻璃基質(zhì)的這種性能使之適合于各種用途?？捎脦в泻线m覆蓋層或包層的本發(fā)明玻璃基質(zhì)制成光學(xué)活性的器件，如光學(xué)放大器或激光器。另外，這種玻璃還可單獨用于平面放大用途。此外，可將這種玻璃基質(zhì)與無氯的氟氧化物包層玻璃組合在一起用于雙坩堝光纖化或棒-管再拉伸。另外，可以改變所述玻璃基質(zhì)的發(fā)射光譜／吸收光譜，以便在混合放大器的常規(guī)放大器材料(如二氧化硅或ZBLAN)的增益譜中“填空”，形成比從這些材料單獨得到的增益平坦度更高的平坦度。本發(fā)明另一方面涉及這種玻璃基質(zhì)的制造方法。可使用制造玻璃的傳統(tǒng)技術(shù)制造該玻璃基質(zhì)。較好的是，所述方法包括提供形成玻璃的組分，在足以形成玻璃基質(zhì)的條件下處理這些形成玻璃的組分。較好的是，如下進(jìn)行所述處理步驟將形成玻璃的組分熔制成玻璃熔體，將玻璃熔體成形為玻璃型材，然后冷卻之。較好是將所述組分在約1300-1500℃熔制約2-4小時獲得玻璃熔體。隨后將玻璃熔體成形為玻璃型材。合適的成形方法包括輥壓、壓制、澆鑄或纖維拉伸。這樣得到的較好玻璃型材就是小塊、棒、片或纖維。隨后，冷卻該玻璃型材。再在約350-450℃的溫度下退火約0．5-2小時。退火后將其冷卻至室溫。本發(fā)明再一方面涉及一種改進(jìn)鹵氧化物玻璃光譜性能的方法。該方法包括改變鹵氧化物玻璃中鹵化物的含量，從而改變鹵氧化物玻璃的光譜性能。如上所述，通過例如提高鹵氧化物玻璃中氟和氯的含量，可將鹵氧化物玻璃的光譜性能改變成與純鹵化物玻璃的光譜性能基本相同。當(dāng)單獨加入氟作為鹵化物時，可使所得玻璃的光譜性能與純氟化物玻璃相似，包括寬的發(fā)射光譜、改進(jìn)的發(fā)射壽命、如同氟化物玻璃而非如同氧化物玻璃的相對譜帶強度。具體地說，發(fā)射光譜和吸收光譜性能與純氟化物玻璃的光譜性能基本相同。同樣，當(dāng)單獨加入氯時，形成的鹵氧化物玻璃的光譜性能與純的氯化物玻璃基本相同，具體是發(fā)射光譜和吸收光譜。當(dāng)加入氯和氟的混合物時，所得摻混玻璃的光譜性能可介于純氟化物玻璃和純氯化物玻璃之間，是摻混的光譜性能。具體地說，可調(diào)節(jié)玻璃中氟和氯的含量，使之適合特定的用途。需要制造含氟和氯的玻璃，以便該玻璃具有寬而平坦的發(fā)射光譜。實施例實施例1玻璃的制造方法將下表1所列的配料物質(zhì)混合在一起制得各種玻璃。表1組成(摩爾％)<tablesid="table2"num="002"><table>12345678SiO230303030305542．142．1Al2O3181919．812．513．55．2566Al2F6321．258．57．56．755．75．7B2O328282828281515．415．4K2F291212-----K2Cl210．57．56．7536--2K2O1．51．52．2518151817．315．3Er2O30．030．030．030．030．030．0120．0110．011GeO2------13．513．5</table></tables>隨后，對配料進(jìn)行球磨，然后裝入鉑坩堝中。將該坩堝放入溫度為1300-1500℃的電熱爐中，熔制約2-4小時。接著將熔體倒在鋼板上，為的是將熔體成形為玻璃型材。將冷卻成形的玻璃放入退火爐中，在約350-450℃下保持1小時。退火后，隨爐冷卻至室溫。分光光度分析用于分光光度分析的玻璃試樣是尺寸約20×20×5-10mm的拋光片。使用分辨率為4cm-1的NicoletFT-IR分光光度計(Madison，WI)，每個試樣收集256FID。用氙燈激勵520nm的吸收產(chǎn)生Er的熒光發(fā)射光譜，使用液氮冷卻的硅探測器與SPEXFluorolog分光光度計(Edison，NJ)一起測定1．5微米的發(fā)射。在1400-1700nm的范圍內(nèi)，每隔0．5nm計數(shù)1．5秒來收集數(shù)據(jù)。為進(jìn)行比較，從各光譜中減去線性本底，隨后將各光譜歸-化至最大的光譜強度值為1．0。試樣的數(shù)據(jù)在下面各實施例中提供。實施例2比較SiO2、ZBLAN和試樣9中Er3+的發(fā)射光譜測得在二氧化硅玻璃、ZBLAN(一種純氟化物玻璃)和本發(fā)明玻璃中Er3+的發(fā)射光譜，進(jìn)行比較。所述光譜示于圖1。本發(fā)明玻璃是硼鋁氟硅酸鉀玻璃，其組成為表Ⅱ中的試樣9。表Ⅱ<tablesid="table3"num="003"><table>試樣9摩爾％SiO255．60Al2O37．88Al2F63．82K2O6．73K2F210．60B2O315．20Er2O30．012</table></tables>氧化硅玻璃中Er3+的發(fā)射光譜與典型無氟的鋁硅酸鹽玻璃中得到的Er3+光譜很相似。但是，實施例9玻璃中Er3+的發(fā)射光譜與ZBLAN中Er3+的發(fā)射光譜相同，這表明，象在ZBLAN中那樣，在實施例9玻璃中Er3+被氟所圍繞。ZBLAN在1530-1560nm發(fā)射光譜的平坦度導(dǎo)致了相當(dāng)平坦的增益譜。圖1顯示，由實施例9的本發(fā)明玻璃可得到與之相同的增益譜，但是與ZBLAN不同，該玻璃可在常規(guī)的爐子中制造。實施例3比較Nd3+在不同氰化物和氧化物基質(zhì)中的吸收光譜比較Nd3+在各種氟化物和氧化物基質(zhì)中的吸收光譜。氟鈹酸鹽和氟鋯酸鹽不含氧，使800nm較強烈的吸收帶藍(lán)移至較短波長，比580nm吸收帶的強度更強或幾乎相等。磷酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽的基質(zhì)不含氟，相對于含氟基質(zhì)，其接近800nm的吸收帶紅移至較長波長，強度小于靠近580nm的最大吸收。實施例4在堿金屬硼鋁硅酸鹽中加入氟研究了逐量將氟加入與試樣9玻璃(見實施例2)相同的堿金屬硼鋁硅酸鹽玻璃中對Nd3+吸收光譜的影響，結(jié)果示于圖2。結(jié)果表明，隨著氟濃度的上升，相對于580nm的最大吸收，靠近800nm的吸收峰強度增加并向短波長方向移動，在加入6．63重量％氟時，其Nd3+的吸收光譜與氟鈹酸鹽基質(zhì)中Nd3+的吸收光譜相似。鉺是重稀土元素，而釹是輕稀土元素。因此，結(jié)果表明，本發(fā)明玻璃基質(zhì)能向重稀土元素和輕稀土元素都提供氟化物狀的環(huán)境。實施例5比較含不同濃度氟的堿金屬硼鋁硅酸鹽玻璃中Er3+的發(fā)射光譜和吸收光譜將含不同濃度氟的堿金屬硼鋁硅酸鹽玻璃中Er3+的發(fā)射光譜與二氧化硅玻璃中Er3+的發(fā)射光譜進(jìn)行比較。隨著氟的含量上升，在1530nm的相對強度下降，而1540-1560nm區(qū)的發(fā)射強度降低，在加入的合氟含量達(dá)到9．6重量％以前，發(fā)射光譜基本是一根1530至1560nm的光滑直線。因此采用兩種或多種玻璃可制得具有平坦增益的放大器或混合放大器。隨著氟濃度的上升，靠近1．5微米的吸收特征發(fā)生同樣變化。在加入的氟含量為9．6重量％的玻璃中，Er3+的吸收光譜與其在ZBLAN(一種氟鋯酸鹽玻璃，有可能用于光纖放大器用途)中的吸收光譜基本相同。在這些氟氧化物玻璃中，Er3+的發(fā)射光譜和吸收光譜的可調(diào)配程度大大超過在純氧化物玻璃或純氟化物玻璃中的可調(diào)配程度。這就為1．5微米放大器和混合放大器提供了契機(jī)。下表Ⅲ列出堿土金屬鋁硅酸鹽玻璃和堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的Er3+發(fā)射壽命與氟含量的關(guān)系。表Ⅲ<tablesid="table4"num="004"><table>重量％F壽命(ms)0．06．93．57．06．07．07．08．110．08．713．48．9</table></tables>將氟逐量加入鋁硅酸鹽玻璃中顯著增加了Er3+的發(fā)射壽命(表Ⅲ)，對發(fā)射光譜的形狀產(chǎn)生一定的影響，并且在非輻射損耗使壽命下降的極限內(nèi)可極大地提高REE的可加入量。這種效果也可在堿金屬硼鋁氟硅酸鹽玻璃中觀察到，盡管發(fā)射光譜的形狀發(fā)生很大的變化。本發(fā)明代表性的氟氧化物玻璃的組成范圍列于表Ⅳ表Ⅳ<tablesid="table5"num="005"><table>氧化物摩爾％SiO20-70Al2O30-30B2O30-30R2O0-35Er2O3≤0．5(Y、La、Gd)2O3≤10×Er2O3F2-20重量％</table></tables>實施例6比較氟氧化物玻璃與同樣組成但含有0．9重量％Cl的玻璃Er3+的1530nm吸收光譜將氟氧化物玻璃(試樣7，按實施例1制得，含有8．5重量％F)與具有相同組成但是額外含有0．9重量％Cl的玻璃(試樣8，按實施例1制得)的Er3+的1530nm吸收光譜相比較。在玻璃中加入Cl使吸收光譜向長波長方向遷移(約7nm)，表明即使在較低的濃度下，Cl也與玻璃中的REE密切相關(guān)。主發(fā)射峰位置產(chǎn)生了相應(yīng)的遷移(由1530nm遷移至約1537nm)。在M2O／Al2O3比為1．0或更小的情況下，制備了較高氯保留量和總氯含量的玻璃，其對吸收光譜和發(fā)射光譜的影響與上述相似。實施例7比較ZBLAN中靠近1520nm處Er3+的1530nm吸收光譜和含不同量氟和氯的玻璃中的光譜將ZBLAN中靠近1520nm處Er3+的1530nm吸收光譜與實施例1制得的鹵素含量如下表Ⅴ所述的一些玻璃獲得的光譜進(jìn)行比較。表Ⅴ<tablesid="table6"num="006"><table>玻璃重量％Cl重量％F42．410．654．79．235．46．725．97．518．07．3</table></tables>試樣4的吸收光譜與ZBLAN的吸收光譜定性地相似，盡管其發(fā)射光譜寬得多。用氯逐漸取代氟，導(dǎo)致主吸收峰產(chǎn)生大的紅移至靠近1540nm，而吸收帶的短波端位置仍保持在1495nm。在這一系列試驗的最高氯濃度下(試樣1)，光譜與純氯化物玻璃類似。由于主吸收帶穩(wěn)定地向長波位置遷移而不分裂，因此中間組成所代表的環(huán)境并非兩端組成環(huán)境(樣品4和1)的簡單疊加，而是混合的位點或者是具有不同陰離子含量的許多混合位點的疊加。實施例8比較ZBLAN以及試樣6和試樣4的發(fā)射光譜將ZBLAN和試樣6(按實施例1制得)的發(fā)射光譜與試樣4(按實施例1制得)的發(fā)射光譜進(jìn)行比較。試樣4的發(fā)射光譜比另兩種試樣的發(fā)射光譜寬得多，由1525nm伸展至超過1570nm。向玻璃中加入氯時，鉺發(fā)射的壽命也得到延長。這些結(jié)果表明，改變氟和氯的相對比例并且改變氟和氯這兩者與氧的比例，可顯著地調(diào)節(jié)發(fā)射光譜的形狀。與單獨以氯作為稀土環(huán)境的情況相比，這些玻璃作為Dy、Nd和Pr的基質(zhì)用于1．3∶m放大器用途是很有吸引力的。盡管為了說明的目的對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解，這些詳細(xì)描述僅用于說明。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不偏離所附權(quán)利要求的精神和范圍的前提下，可對其進(jìn)行各種變化。權(quán)利要求1．一種鹵氧化物玻璃基質(zhì)，它包含0-70摩爾％SiO2、5-35摩爾％Al2O3、1-50摩爾％B2O3、5-35摩爾％R2O、0-12重量％F、0-12重量％Cl和0-0．2摩爾％稀土元素，其中R是Li、Na、K、Rb或Cs。2．如權(quán)利要求1所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述氟的形式是Al2F6。3．如權(quán)利要求1所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述氯的形式是Al2Cl6。4．如權(quán)利要求1所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。5．如權(quán)利要求4所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述玻璃基質(zhì)至少包含兩種稀土元素。6．如權(quán)利要求1所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于Cl和F存在于玻璃基質(zhì)中的第一位置，氧化物存在于玻璃基質(zhì)中的第二位置，所述第一位置明顯不同于所述第二位置。7．如權(quán)利要求6所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述稀土元素分布在第一位置。8．如權(quán)利要求6所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述稀土元素分布在第一位置和第二位置。9．如權(quán)利要求6所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述稀土元素分布在第二位置。10．如權(quán)利要求6所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述玻璃基質(zhì)具有純鹵化物玻璃的光譜性能。11．如權(quán)利要求10所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述鹵化物玻璃是氟化物玻璃或氯化物玻璃。12．如權(quán)利要求10所述的玻璃基質(zhì)，其特征在于所述光譜性能包括發(fā)射光譜和吸收光譜性能。13．一種如權(quán)利要求1所述的玻璃基質(zhì)的制造方法，它包括提供形成玻璃的組分；在足以制造玻璃基質(zhì)的條件下處理所述形成玻璃的組分。14．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述氟的形式是Al2F6。15．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述氯的形式是Al2Cl6。16．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。17．如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述玻璃基質(zhì)至少包含兩種稀土元素。18．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于Cl和F構(gòu)成第一位置，氧化物構(gòu)成第二位置，所述第一位置明顯不同于所述第二位置。19．如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述稀土元素分布在第一位置。20．如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述稀土元素分布在第一位置和第二位置。21．如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述稀土元素分布在第二位置。22．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述處理包括將形成玻璃的組分熔制成玻璃熔體；將玻璃熔體成形成玻璃型材；冷卻玻璃型材。23．如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述熔制過程包括將形成玻璃的組分在約1300-1500℃的溫度下加熱約2-4小時。24．如權(quán)利要求23所述的方法，它還包括在約350-450℃的溫度下將玻璃型材退火約0．5-2小時。25．如權(quán)利要求24所述的方法，它還包括退火后冷卻玻璃型材。26．一種產(chǎn)品，它是用權(quán)利要求13所述的方法制得的。27．一種產(chǎn)品，它是用權(quán)利要求25所述的方法制得的。28．一種改進(jìn)鹵氧化物玻璃光譜性能的方法，它包括改變鹵氧化物玻璃中鹵化物的含量，從而改進(jìn)鹵氧化物玻璃的光譜性能。29．如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于所述鹵氧化物玻璃是氟氧化物、氯氧化物或其混合物。30．如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述鹵氧化物玻璃的光譜性能與純鹵化物的光譜性能基本相同。31．如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于所述純鹵化物玻璃是氟化物玻璃或氯化物玻璃。32．如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于所述光譜性能包括發(fā)射光譜性能和吸收光譜性能。33．如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于所述鹵氧化物玻璃包含0-70摩爾％SiO2、5-35摩爾％Al2O3、1-50摩爾％B2O3、5-35摩爾％R2O、0-12重量％F、0-12重量％Cl和0-0．2摩爾％稀土元素，其中R是Li、Na、K、Rb或Cs。34．如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于所述氟的形式是Al2F6。35．如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于所述氯的形式是Al2Cl6。36．如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于所述稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。37．如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于所述鹵氧化物玻璃至少包含兩種稀土元素。38．如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于Cl和F存在于玻璃的第一位置，氧化物存在于玻璃的第二位置，所述第一位置明顯不同于所述第二位置。39．如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述稀土元素分布在第一位置。40．如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述稀土元素分布在第一位置和第二位置。41．如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述稀土元素分布在第二位置。全文摘要本發(fā)明涉及一種鹵氧化物玻璃基質(zhì)，它包含0—70摩爾%SiO文檔編號C03C3/23GK1280551SQ98811657公開日2001年1月17日申請日期1998年11月16日優(yōu)先權(quán)日1997年12月2日發(fā)明者J·E·迪肯森,A·J·G·埃利森申請人:康寧股份有限公司