專利名稱：提純硅氧烷的方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明要求申請日為1997年4月18日的美國專利申請60/044687的優(yōu)先權(quán)，該專利申請的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。
本發(fā)明涉及一種提純硅氧烷化合物的方法，具體是涉及一種制備用于制造二氧化硅玻璃的經(jīng)提純硅氧烷原料的方法。
發(fā)明的背景由含硅反應(yīng)劑制造二氧化硅玻璃的工藝有許多種。這些工藝包括含硅原料以及將該原料運送至轉(zhuǎn)化段將該原料轉(zhuǎn)化成二氧化硅的方法。用于該工藝的設(shè)備通常包括液態(tài)原料儲存器、將所述液態(tài)原料轉(zhuǎn)化成蒸汽并將該汽化的原料運送至燃燒器的裝置，在所述燃燒器中原料通過火焰水解(flame hydrolysis)轉(zhuǎn)化成二氧化硅煙灰。然后將該燃燒器得到的二氧化硅煙灰收集在一個沉積表面上。該收集到的二氧化硅可以同時或隨后進行熱處理以形成熔融的無孔透明高純度的二氧化硅玻璃制品，它特別適用于光學(xué)用途。
歷史上曾用四氯化硅作為轉(zhuǎn)化成二氧化硅的含硅主原料，它的缺點在于產(chǎn)生的HCl副產(chǎn)物對環(huán)境有害?？梢杂貌缓u化物的含硅原料(如硅氧烷)代替四氯化硅作為原料用于形成二氧化硅。授予Dobbins等人的美國專利No.5,043,002揭示了硅氧烷原料的使用，該專利的內(nèi)容結(jié)合參考于本發(fā)明中。授予Dobbins等人的美國專利5,043,002揭示了在制造二氧化硅玻璃時使用聚烷基硅氧烷作為含硅原料的益處，所述聚烷基硅氧烷如聚甲基硅氧烷，尤其較好的是將聚甲基環(huán)硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷結(jié)合使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制造二氧化硅玻璃時使用這些硅氧烷原料(尤其是八甲基環(huán)四硅氧烷)會產(chǎn)生問題，這是因為硅氧烷易于聚合并形成較高分子量的硅氧烷，而這些硅氧烷在制造二氧化硅玻璃的工藝條件和環(huán)境下會形成聚合物沉積物(如凝膠)。硅氧烷原料會形成麻煩的聚合物，它會在用于二氧化硅玻璃制造工藝的汽化、運送和轉(zhuǎn)化設(shè)備中沉積。硅氧烷原料的這一聚合由于阻塞和限制了原料流動而會在儲存、汽化、運送和轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生制造困難。這些沉積物會在控制、監(jiān)控和計量用于二氧化硅玻璃制造工藝的硅氧烷原料的量和流量方面產(chǎn)生很大的問題，而且從燃燒器中噴出的凝膠球會產(chǎn)生不均勻性，這會在二氧化硅玻璃中產(chǎn)生缺陷。
Henderson和Powers的美國專利申請No.08/574,961中揭示了一種提純聚烷基硅氧烷的方法，它用蒸餾除去沸點高于250℃的雜質(zhì)以避免將經(jīng)提純的聚烷基硅氧烷用作二氧化硅制造工藝的硅氧烷原料時會產(chǎn)生聚合物沉積和形成凝膠的問題。所述專利申請參考結(jié)合于本發(fā)明中。
發(fā)明的概述因此，本發(fā)明是一種制備高純度聚烷基硅氧烷的方法，所述聚烷基硅氧烷基本上克服了已有技術(shù)的限制和缺陷所造成的一個或多個問題。
本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點將在下文的說明中指出，另一部分特點和優(yōu)點可以從本說明書或者由實踐本發(fā)明可以得知。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點可以通過說明書和權(quán)利要求書中具體指出的方法、設(shè)備和結(jié)合來實現(xiàn)和獲得。
如具體說明和概述中所述，為了實現(xiàn)本發(fā)明的種種優(yōu)點和目的，本發(fā)明包括一種制備高純度的非極性聚烷基硅氧烷的方法。該方法包括準(zhǔn)備精制的聚烷基硅氧烷原料的步驟，所述原料含有極性雜質(zhì)，包含大于95％(重量)的非極性聚烷基硅氧烷，該非極性的聚烷基硅氧烷是本發(fā)明的聚烷基硅氧烷目標(biāo)產(chǎn)物。該方法還包括從原料中提取極性雜質(zhì)以制得高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物的步驟。
本發(fā)明的另一方面包括一種制備抑制聚合物沉積的硅氧烷原料的方法，它能阻止聚合物的形成，并且沒有形成聚合物沉積物的傾向。該方法包括如下步驟準(zhǔn)備一種含有形成聚合物沉積的雜質(zhì)的初始硅氧烷原料，然后從初始硅氧烷原料中固相提取形成聚合物沉積的雜質(zhì)，制得抑制聚合物沉積的硅氧烷原料。
應(yīng)該理解，以上概述和下文的詳細描述是用來示例和說明的，并能得到如權(quán)利要求書的對本發(fā)明的進一步解釋。
附圖的提供是為了進一步理解本發(fā)明，附圖構(gòu)成本說明書、說明性實施方案、本發(fā)明以及用來解釋本發(fā)明原理的說明的各方面的一部分。
附圖的簡要說明

圖1是非揮發(fā)性雜質(zhì)的總量對于根據(jù)本發(fā)明所述方法加工的硅氧烷流體的體積所作的圖。
圖2是非揮發(fā)性硅氧烷雜質(zhì)的總量對于根據(jù)本發(fā)明所述方法加工的硅氧烷流體的體積所作的圖。
圖3是本發(fā)明設(shè)定的方法和設(shè)備的示意圖。
圖4是揭示根據(jù)本發(fā)明所述方法從硅氧烷中提取極性雜質(zhì)的HPLC色譜圖。
圖5揭示了根據(jù)本發(fā)明所述方法用于硅氧烷HPLC分析的梯度洗脫程序。
圖6是非揮發(fā)性雜質(zhì)的總量對于本發(fā)明所述的固相提取操作中經(jīng)過時間所作的圖。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明提供了一種制備經(jīng)提純的非極性聚烷基硅氧烷的方便有效且經(jīng)濟的方法。參考本發(fā)明的較佳實施方案進行詳細說明。本發(fā)明的這一制備經(jīng)提純的非極性聚烷基硅氧烷的方法包括準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料的步驟。對該聚烷基硅氧烷原料進行精制以使得大于95％(重量)的原料是非極性的聚烷基硅氧烷，即本發(fā)明要得到的目標(biāo)產(chǎn)物。這大于95％的聚烷基硅氧烷原料包括不希望有和會產(chǎn)生問題的極性雜質(zhì)。
本發(fā)明的方法還包括從聚烷基硅氧烷原料中提取這些極性雜質(zhì)以制得高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物的步驟。這一提取極性雜質(zhì)的步驟包括固相提取所述極性雜質(zhì)。在固相提取中，使用固體吸收層從液態(tài)聚烷基硅氧烷原料中除去極性雜質(zhì)。固相提取極性雜質(zhì)包括有選擇性地從液態(tài)原料中將極性雜質(zhì)吸收入固體吸收層中。固相提取極性雜質(zhì)的較佳方法是使原料與硅膠吸收層接觸。
高純度、非極性的聚烷基硅氧烷是本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，較好的是準(zhǔn)備一種包含大于98％(重量)的非極性聚烷基硅氧烷的原料，更好的是大于99％(重量)。
本發(fā)明較佳的非極性聚烷基硅氧烷是環(huán)狀聚烷基硅氧烷，更好的是環(huán)狀聚甲基硅氧烷。本發(fā)明最好的聚烷基硅氧烷是八甲基環(huán)四硅氧烷。
本發(fā)明還包括準(zhǔn)備一種非揮發(fā)性雜質(zhì)(包括極性雜質(zhì))總量大于70ppm的精制的揮發(fā)性聚烷基硅氧烷原料，固相提取足夠量的極性雜質(zhì)，制得揮發(fā)性、高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物，它所含的非揮發(fā)性雜質(zhì)總量低于30ppm，較好是低于10ppm，最好是低于1ppm。測量非揮發(fā)性雜質(zhì)總濃度的較佳方法是使用蒸發(fā)式光散射檢測儀(ELSD)，如購自Alltech Associates Inc.of Deerfield，Illinois的Alltech Varex MKIII牌號的ELSD以及Alltech 426 HPLC牌號的泵和Alltech 570牌號的自動取樣機。將待測非揮發(fā)性雜質(zhì)總量的聚烷基硅氧烷樣品用壓縮氣體(如氮氣)噴霧，使經(jīng)噴霧的樣品經(jīng)過檢測儀，該檢測儀與泵相連。配備激光光源的光散射檢測儀的漂移管保持在約65-85℃，較好約為75℃。檢測由經(jīng)噴霧樣品中的顆粒引起散射的激光，產(chǎn)生并檢出了與光強度成正比的模擬信號。檢測儀的響應(yīng)是可以用圖象記錄器或色譜積分儀顯示的峰?？梢杂梅甯呋蚍迕娣e來量化該響應(yīng)。較好的是進行面積積分，峰下面的面積與聚烷基硅氧烷樣品中所含的非揮發(fā)性雜質(zhì)總濃度近似呈正比。雜質(zhì)的非揮發(fā)性特征是以比較本發(fā)明方法的目標(biāo)產(chǎn)物聚烷基硅氧烷的揮發(fā)性來度量的。例如，可以標(biāo)定ELSD以使目標(biāo)產(chǎn)物聚烷基硅氧烷(如八甲基環(huán)四硅氧烷)的揮發(fā)性不產(chǎn)生信號。聚烷基硅氧烷樣品中測得的非揮發(fā)性雜質(zhì)總量的百分?jǐn)?shù)是可以通過固相提取的極性雜質(zhì)的百分?jǐn)?shù)。測量的全部非揮發(fā)性雜質(zhì)的大多數(shù)是高分子量的硅氧烷雜質(zhì)。
本發(fā)明提純硅氧烷的方法特別適合于制備抑制聚合物沉積的硅氧烷原料。用本發(fā)明方法得到的硅氧烷原料特別適用于制造二氧化硅玻璃。將硅氧烷原料用于制造二氧化硅玻璃產(chǎn)品(如熔凝二氧化硅玻璃和光波導(dǎo)管)會產(chǎn)生與硅氧烷易于聚合和形成包含較高分子量物質(zhì)的沉積物有關(guān)的問題。這些由硅氧烷形成的聚合物沉積物會在制造二氧化硅玻璃的過程(尤其是在硅氧烷原料運送和轉(zhuǎn)化步驟)中產(chǎn)生制造、維護和有關(guān)的阻塞問題。本發(fā)明包括一種制備抑制聚合物沉積的硅氧烷原料的方法以及由此制得的抑制聚合物沉積的硅氧烷原料產(chǎn)物。
制備抑制聚合物沉積的硅氧烷原料的方法包括以下步驟準(zhǔn)備一種含有形成聚合物沉積的雜質(zhì)的初始硅氧烷原料，從所述初始硅氧烷原料中固相提取形成聚合物沉積的雜質(zhì)，制得抑制聚合物沉積的硅氧烷原料。從初始原料中固相提取形成聚合物沉積的雜質(zhì)是通過使液態(tài)的初始硅氧烷原料與硅膠吸收劑接觸來完成的，所述硅膠吸收劑能有選擇性地從液態(tài)硅氧烷原料中提取形成聚合物沉積的雜質(zhì)。
較好的是，含有形成聚合物沉積的雜質(zhì)的初始硅氧烷原料包含至少99％(重量)的硅氧烷。
該方法在從非極性硅氧烷原料中除去極性的形成聚合物沉積的雜質(zhì)方面是特別有利的。較好的是通過與極性吸收層材料(如硅膠)接觸以除去以硅烷醇為端基的硅氧烷(它是具有羥基端基的形成聚合物沉積的雜質(zhì))。
這一制備抑制聚合物沉積的硅氧烷原料的方法在制造和制備二氧化硅玻璃中是非常有用的，它還可以包括汽化抑制聚合物沉積的硅氧烷原料以形成原料蒸汽，將該原料蒸汽運送到轉(zhuǎn)化段(如火焰水解燃燒器)，于此該原料轉(zhuǎn)化成SiO2煙灰，該煙灰沉積并固結(jié)，形成二氧化硅玻璃制品，如光波導(dǎo)預(yù)成型體和光纖。
當(dāng)市售的聚烷基硅氧烷組合物，如GE Silicones SF1173牌號的聚硅氧烷流體和DOW CORNING244流體用作二氧化硅玻璃制造工藝中的硅氧烷原料時，往往會形成麻煩的聚合物沉積物，這些沉積物會阻止和妨礙二氧化硅玻璃制造工藝。此外還發(fā)現(xiàn)，按照Henderson和Powers的美國專利申請No.08/574,961制得的經(jīng)提純的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物仍然會在二氧化硅玻璃制造過程中形成麻煩的聚合物沉積物。還發(fā)現(xiàn)，上述精制的初始聚烷基硅氧烷原料含有導(dǎo)致聚合物沉積物形成的極性雜質(zhì)，這些極性雜質(zhì)可以通過固相提取有效地從原料中除去，較好的是使用硅膠吸收層。這些初始硅氧烷原料在其精制狀態(tài)下仍然含有導(dǎo)致麻煩的聚合物沉積物形成的雜質(zhì)。這些硅氧烷原料所含的極性雜質(zhì)的沸點與硅氧烷目標(biāo)產(chǎn)物的沸點接近，這使得特別難以通過蒸餾方法除去這些雜質(zhì)，因為蒸餾方法依賴于目標(biāo)產(chǎn)物和不希望有的雜質(zhì)之間的沸點差。
已發(fā)現(xiàn)，基于這一難以蒸餾的形成聚合物沉積的雜質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)物硅氧烷原料分子之間的極性差別來提取該雜質(zhì)是有利的。與極性的形成聚合物沉積的雜質(zhì)分子(如羥基封端的硅氧烷分子)相比，目標(biāo)產(chǎn)物聚烷基硅氧烷原料分子(如八甲基環(huán)四硅氧烷)是非極性的。
沸點如此接近目標(biāo)產(chǎn)物的雜質(zhì)會在二氧化硅制造工藝中導(dǎo)致形成聚合物沉積的問題是令人驚奇且出乎意料的，因為雜質(zhì)的沸點和汽化特性非常接近于目標(biāo)產(chǎn)物聚烷基硅氧烷原料的沸點和汽化特性。這些極性雜質(zhì)以足夠小的濃度(相對于蒸汽壓力)存在于經(jīng)蒸餾和精制的聚烷基硅氧烷初始組合物中，它們應(yīng)該能夠用于二氧化硅制造工藝中，因為它們會在目標(biāo)產(chǎn)物聚烷基硅氧烷原料的沸點的很小幾度范圍內(nèi)汽化。這些雜質(zhì)應(yīng)該不會再冷凝而形成麻煩的聚合物沉積物，因為它們是以低濃度存在的，它們的露點與在整個二氧化硅制造工藝中以高濃度存在的目標(biāo)產(chǎn)物聚烷基硅氧烷原料的露點大致相同。但是，這些雜質(zhì)(尤其是極性雜質(zhì))導(dǎo)致了在二氧化硅玻璃制造工藝中形成聚合物沉積物。這是因為它們在被運送至?xí)⑵滢D(zhuǎn)化成二氧化硅煙灰的轉(zhuǎn)化段燃燒器火焰之前就經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)，形成了麻煩的聚合物沉積物。這些極性雜質(zhì)(尤其是羥基封端的分子)經(jīng)歷了與其本身或其它分子的化學(xué)反應(yīng)，形成沉積在二氧化硅制造工藝構(gòu)件中的聚合物。在二氧化硅玻璃制造工藝中，這些雜質(zhì)會形成聚合物沉積物，這些沉積物在汽化器中由于其通道尺寸大而通常不會產(chǎn)生嚴(yán)重的問題，但是它們在蒸汽運送體系(如燃燒器的蒸汽運送管)的小直徑管道和通道中就會非常麻煩，導(dǎo)致流動不均勻，淀積形成不均勻的二氧化硅玻璃煙灰預(yù)成型體。Cain、Powers等人的美國專利No.5,599,371中揭示了一種精密的燃燒器，當(dāng)該燃燒器中形成聚合物沉積物時需要中斷二氧化硅制造工藝以使麻煩的聚合物沉積物能夠被除去。該專利的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。
實施例1使包含至少96％(重量)八甲基環(huán)四硅氧烷的DOW CORNING244八甲基環(huán)四硅氧烷流體流經(jīng)數(shù)個供選擇的固體吸收層，以確定哪一個固體吸收層對于通過固相提取來提純硅氧烷原料是最有效的。使DOW CORNING244八甲基環(huán)四硅氧烷流體的樣品流經(jīng)300毫克的Maxi-CleanTM筒(購自Alltech Associates Inc.ofDeerfield，Illinois)。硅膠筒(cartridges)(Alltech Associates Inc.產(chǎn)品目錄號20986)提取了存在于流體中的非揮發(fā)性雜質(zhì)總量的89％。DiOL筒(Alltech AssociatesInc.產(chǎn)品目錄號210080)提取了存在于流體中的非揮發(fā)性雜質(zhì)總量的86％。Cyano筒(CN Alltech Associates Inc.產(chǎn)品目錄號210030)提取了存在于流體中的非揮發(fā)性雜質(zhì)總量的82％。C18筒(Alltech Associates Inc.產(chǎn)品目錄號20938)提取了存在于流體中的非揮發(fā)性雜質(zhì)總量的63％。氧化鋁筒(Al2O3AlltechAssociates Inc.產(chǎn)品目錄號210095)提取了存在于流體中的非揮發(fā)性雜質(zhì)總量的62％。
基于這一比較，硅膠是較佳的固相提取吸收層。在從液體中固相提取雜質(zhì)的過程中，硅膠吸收了與其接觸的液體中的極性分子。硅膠吸收層具有巨大的互相連接的微孔網(wǎng)，其表面通過物理吸收和毛細凝聚作用來吸收和容納極性分子。硅膠對于極性分子的吸收能力是最強的，極性較強的分子往往會取代極性較弱的分子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硅膠能夠有效地從非極性聚烷基硅氧烷中除去極性雜質(zhì)，它是較佳的固相提取吸收層。
實施例2測得硅膠吸收層從精制的聚烷基硅氧烷中除去極性雜質(zhì)的能力大約是1克硅膠能夠有效地提純1升精制的聚烷基硅氧烷。DOW CORNING244八甲基環(huán)四硅氧烷與300毫克Maxi-CleanTM硅膠筒接觸，而測量流出的八甲基環(huán)四硅氧烷的純度和累積體積，結(jié)果見圖1。隨著被硅膠吸收的極性雜質(zhì)量的增加，硅膠對于雜質(zhì)的除去就變得不那么有效了。如果臨界點定義為當(dāng)流出雜質(zhì)濃度為初始雜質(zhì)濃度的一半時，那么硅膠的臨界點能力是300毫克硅膠提純300毫升(升/克)。DOW CORNING244樣品在與硅膠接觸之前全部非揮發(fā)性雜質(zhì)的初始濃度為75.9ppm(重量)。
實施例3按照表1從DOW CORNING244八甲基環(huán)四硅氧烷液體中固相提取極性、非揮發(fā)性的雜質(zhì)，其大部分是高分子量的硅氧烷雜質(zhì)。
表1硅膠吸收層 所用的液體流量 進料液體的非揮發(fā)流出液體的非揮發(fā)性雜質(zhì)總量(重量)性雜質(zhì)總量(重量)4.5克 4克/分鐘 81ppm64-80ppm等級408Davisil(牌號)12/28目的粒度4.3克 2克/分鐘 78ppm13.7-71ppmAlltech牌號#565040/60目的粒度2克 1.65-3克/分鐘 75.4ppm 7-27ppmAlltech牌號#1457250-400微米的粒度150埃的孔徑大小2克 0.65-3.75克/分鐘 74ppm6.7-22ppmAlltech牌號#1415250-400微米的粒度60埃的孔徑大小這表明，小粒度的硅膠比較大粒度的硅膠能更有效地從硅氧烷原料中除去極性雜質(zhì)。粒度為250-400微米的硅膠的有效性大致相當(dāng)于實施例1和2中所用的硅膠粒度在10-100微米范圍內(nèi)的Maxi-CleanTM硅膠筒。
這還表明，在250-400微米范圍內(nèi)的較小粒度對于增加流量是較好的，因為粒度的降低使得硅膠顆粒之間和內(nèi)部的吸收通道減少，能得到高的通量率。
實施例4將孔徑大小為150埃、粒度為250-400微米的Alltech牌號#1457硅膠800克放入2250毫升的Mathseon氣體取樣筒中，在筒的入口和出口處放置5厘米厚的兩層直徑為4毫米的玻璃珠，以使硅氧烷液體更加容易地在錐形的入口和出口處流動，如此形成一個固相提取柱，如圖3中的硅膠柱30。使總量約為108升的DOW CORNING244八甲基環(huán)四硅氧烷(所含非揮發(fā)性雜質(zhì)的初始總濃度為75ppm(重量))流經(jīng)該硅膠層。圖2示出了這一固相提取的結(jié)果，累積體積在X軸，非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度在Y軸，單位是ppm。硅氧烷液體最初的流量在243-258克/分鐘的范圍內(nèi)，在累積體積約為35升之后該流量值降至121-140克/分鐘的范圍，接著在累積體積約為61升之后該流量值降至63-80克/分鐘。這一固相提取體系具有足夠的大小來以超過250克/分鐘的流量有效地除去極性、非揮發(fā)性的雜質(zhì)，其中包括高分子量的硅氧烷雜質(zhì)，該體系的容量能夠從超過100升的精制聚烷基硅氧烷原料中除去極性雜質(zhì)，制得高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物。
實施例5美國專利申請No.08/574,961(參考結(jié)合于本發(fā)明中)所述的經(jīng)提純的聚烷基硅氧烷組合物中的精制聚烷基硅氧烷原料含有至少99.5％(重量)的八甲基環(huán)四硅氧烷，含有總濃度小于約2ppm的大氣條件下沸點高于約250℃的雜質(zhì)，并含有一些分子量低于約250克/摩爾的雜質(zhì)。使用硅膠從所述原料中固相提取出極性雜質(zhì)，制得抑制聚合物淀積、形成二氧化硅的原料。將該八甲基環(huán)四硅氧烷液體根據(jù)美國專利申請No.08/574,961進行蒸餾和精制，以使其沸點高于約250℃的高沸點雜質(zhì)的含量最小化。通過蒸餾除去了其中沸點高于約250℃的雜質(zhì)的該精制的八甲基環(huán)四硅氧烷液體被發(fā)現(xiàn)在二氧化硅玻璃制造工藝中形成了麻煩的聚合物沉積物，尤其是在高生產(chǎn)量的光纖預(yù)成型車床中，盡管其形成聚合物沉積物的程度比用來形成二氧化硅的DOW CORNING244八甲基環(huán)四硅氧烷原料要低。將粒度為250-400微米、孔徑大小為150埃的Alltech Associates Inc.646系列牌號的硅膠(Alltech Assocaites Inc.產(chǎn)品目錄號1457)用作硅膠吸收層。
圖3是所用的硅膠固相提取體系的示意圖。精制的聚烷基硅氧烷原料的容器20用來儲存八甲基環(huán)四硅氧烷液態(tài)初始硅氧烷原料，該原料含有形成聚合物沉積的雜質(zhì)。容器20通過液體管道與可控制硅氧烷原料的流量泵22相連。閥24控制流經(jīng)體系的氣體和硅氧烷液體的量。泵22將初始硅氧烷原料經(jīng)過管道運送至氣阱28和過濾器26。初始硅氧烷原料由過濾器26經(jīng)由管道流至固相提取硅膠吸收層柱30。氣阱28包含閥24和立式流體保持柱25，用來防止氣泡到達硅膠柱30。過濾器26是90微米的過濾器，它在初始硅氧烷原料到達硅膠柱30之前對其進行過濾，并將硅膠保持在柱中。硅膠柱30包含具有半球頂和半球底的玻璃筒狀容器。直徑為3-5毫米的玻璃珠32填充在硅膠柱30的半球頂和半球底中，以使得硅氧烷原料能均勻地分布在硅膠吸收層34中。
硅膠吸收層34通過將約0.9千克的硅膠顆粒填充入柱30中而形成。在硅氧烷原料與硅膠層34接觸之前，通過將硅膠柱30加熱至約270-295℃對其進行活化，以除去吸收的水并提高硅膠柱從硅氧烷原料中提取極性雜質(zhì)的能力。
在使用中，初始硅氧烷原料液體流經(jīng)柱30，柱30從液體原料中提取極性、形成聚合物沉積的雜質(zhì)，制得高純度、非極性且抑制聚合物沉積的硅氧烷原料產(chǎn)物，將該產(chǎn)物通過液體管道運送至聚烷基硅氧烷產(chǎn)物儲存容器36中。顆粒過濾器38捕獲從柱30中漏出的顆粒并將其留在該過濾器中。
真空泵40用來使初始硅氧烷原料保持在硅膠柱30中，并從固相提取體系中吹掃和除去氣體和氣泡，以提高液體的流動并確保液體和固體吸收層之間的有效接觸。脫氣室42協(xié)助真空泵從硅膠柱和整個體系中除去不希望有的氣體。
容器20由兩個順序使用的55加侖的圓筒組成，它提供了約110加侖的八甲基環(huán)四硅氧烷液體原料。使用該硅膠固相提取體系在該原料中提取極性雜質(zhì)。將已經(jīng)提取出極性雜質(zhì)的高純度、非極性的八甲基環(huán)四硅氧烷原料產(chǎn)物收集在容器36中，該容器由兩個順序填充的55加侖的圓筒組成。
這一固相提取的結(jié)果示于圖4的色譜圖中。色譜圖52是八甲基環(huán)四硅氧烷液體原料樣品的色譜。色譜圖54是在2加侖原料被固相提取之后取樣的高純度、非極性的八甲基環(huán)四硅氧烷原料產(chǎn)物樣品的色譜。色譜圖56是在55加侖原料被固相提取之后取樣的高純度、非極性的八甲基環(huán)四硅氧烷原料產(chǎn)物樣品的色譜。色譜圖58是在110加侖原料被固相提取之后取樣的高純度、非極性的八甲基環(huán)四硅氧烷原料產(chǎn)物樣品的色譜。圖4的色譜圖是4升每種樣品中所提取的丙酮級分的色譜。使用堿失活(Base Deactivated)C-18，3μm，3.0×150mm柱和0.75毫升/分鐘的流量，用HPLC(高效液相色譜法)分析，得到圖4的色譜圖。按照圖5使用溶液A(90∶10，丙酮∶水)和溶液B(100％丙酮)進行梯度洗脫。在原料中存在高極性的雜質(zhì)，如HPLC色譜52中高峰62所示。而HPLC色譜54、56和58中分別示出的較低峰64、66和68表明，這些極性雜質(zhì)被該固相提取工藝清除了。
對各HPLC色譜的比較表明，固相提取能夠從非揮發(fā)性雜質(zhì)總含量非常低(約1ppm)的精制聚烷基硅氧烷原料中除去極性雜質(zhì)，對這些精制聚烷基硅氧烷原料進行的固相提取可以除去原料中所存在極性雜質(zhì)的至少50％，較好的是除去原料中所存在極性雜質(zhì)的至少80％，更好的是除去原料中所存在極性雜質(zhì)的至少90％，最好的是除去原料中所存在的基本上所有(至少99％)的極性雜質(zhì)。
將用該固相提取得到的第一個55加侖的高純度、非極性的八甲基環(huán)四硅氧烷產(chǎn)物用作二氧化硅制造工藝中的抑制聚合物沉積的硅氧烷，用來制備光纖所用的二氧化硅玻璃預(yù)成型體。汽化該高純度、非極性的八甲基環(huán)四硅氧烷原料，然后將其運送至轉(zhuǎn)化段的高生產(chǎn)量光纖預(yù)成型車床的燃燒器中，于此該原料蒸汽通過火焰水解轉(zhuǎn)化成二氧化硅煙灰，該煙灰沉積形成預(yù)成型體。該固相提取的八甲基環(huán)四硅氧烷原料預(yù)成型優(yōu)良，沒有形成聚合物沉積的問題，而與之相比，先前使用的未經(jīng)固相提取的精制聚烷基硅氧烷原料預(yù)成型不佳，并且形成麻煩的聚合物沉積物，尤其是在蒸汽運送體系、燃燒器煙道管和燃燒器孔口處。
該固相提取體系提供了方便且經(jīng)濟的方法以得到抑制聚合物沉積的硅氧烷原料用于轉(zhuǎn)化成二氧化硅玻璃產(chǎn)物，尤其是與昂貴且復(fù)雜的蒸餾方法相比時更是如此。
實施例6使用裝有Biotage，Inc.預(yù)填充的KP-SIL牌號的硅膠筒(部件#FKO-1107-19073)的Biotage，Inc.(Charlottesville，VA)的Flash 75L牌號的徑向壓縮模件(筒外殼，部件#SF-002-19071)，從實施例5所用的55加侖的精制聚烷基硅氧烷八甲基環(huán)四硅氧烷原料中提取出極性、非揮發(fā)性的雜質(zhì)。該二氧化硅層是總填充量為800克，其粒度范圍是32-63微米，孔徑大小為60埃，表面積為500-550米2/克的二氧化硅。
制備如下進行用7升HPLC級己烷以在26-120毫升/分鐘之間變化的流量沖洗硅膠筒，再用8升HPLC級丙酮以75毫升/分鐘的流量進行沖洗，然后用8升己烷以75毫升/分鐘的流量進行最后的沖洗。然后泵壓1升八甲基環(huán)四硅氧烷流經(jīng)該硅膠筒，將己烷從硅膠層中沖洗出去。從八甲基環(huán)四硅氧烷原料(稍后測得其非揮發(fā)性雜質(zhì)總量為0.62ppm(重量))中取樣初始樣品。將泵設(shè)定為以250毫升/分鐘的流量運送八甲基環(huán)四硅氧烷原料，如此開始固相提取過程。硅膠筒的柱背壓為70psig。表3和圖6示出了對于每種樣品，八甲基環(huán)四硅氧烷固相提取產(chǎn)物的20毫升樣品的取樣時間和稍后測得的非揮發(fā)性雜質(zhì)的總含量。
表3時間(hhmm) 0000 0010 0015 0047 0256 0620 1150 1250非揮發(fā)性雜質(zhì)的總含量(重量)(ppm) 0.520.500.550.520.550.510.540.56這表明，通過用固相提取方法提取出極性物質(zhì)使得非揮發(fā)性雜質(zhì)的總含量降低大約13％，這一對非揮發(fā)性雜質(zhì)總含量高于.56ppm(重量)(約為.62ppm)的精制聚烷基硅氧烷原料的加工能夠使非揮發(fā)性雜質(zhì)的總含量降低至低于.56ppm。在對55加侖八甲基環(huán)四硅氧烷原料流體進行提取之后，用8升己烷、接著用8升丙酮以75毫升/分鐘的流量沖洗硅膠筒。兩種級分都旋轉(zhuǎn)汽化降至約30毫升。丙酮級分的顏色為暗黃色。
實施本發(fā)明時，硅膠的粒度較好約為10微米至5毫米，更好約為25微米至250微米，最好約為40微米至100微米。硅膠的孔徑大小較好約為40-300埃，更好約為60-200埃。二氧化硅層的質(zhì)量與硅氧烷加工體積的比值較好約為1克/100升，更好約為1克/10升，最好約為1毫克/毫升(1克/1升)。固相提取所用的流量較好的是每1升層體積為2500毫升/分鐘，更好的是每1升層體積為250毫升/分鐘(4分鐘的接觸時間)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，在不偏離本發(fā)明的精神或范圍的情況下可以對本發(fā)明作出各種改動和變化。因此應(yīng)該理解，只要這些對本發(fā)明的改動和變化在所附權(quán)利要求書及其等同表述的范圍內(nèi)，本發(fā)明就覆蓋這些改動和變化。
權(quán)利要求
1.一種制備高純度、非極性的聚烷基硅氧烷的方法，包括準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料，所述原料包含至少96％(重量)的非極性聚烷基硅氧烷，它還包含極性雜質(zhì)；從所述原料中提取所述極性雜質(zhì)，制得高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述提取所述極性雜質(zhì)包括固相提取所述極性雜質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述提取所述極性雜質(zhì)包括使所述原料與硅膠吸收層接觸。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料還包括準(zhǔn)備一種至少含98％(重量)非極性聚烷基硅氧烷的精制的聚烷基硅氧烷原料。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料還包括準(zhǔn)備一種至少含99％(重量)非極性聚烷基硅氧烷的精制的聚烷基硅氧烷原料。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料還包括準(zhǔn)備一種包含所述極性雜質(zhì)的非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度高于70ppm(重量)的精制的揮發(fā)性聚烷基硅氧烷原料，提取所述極性雜質(zhì)，制得揮發(fā)性、高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物，其非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度低于30ppm(重量)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中從所述原料中提取所述極性雜質(zhì)包括從所述原料中提取所述極性雜質(zhì)，制得揮發(fā)性、高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物，其非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度低于10ppm(重量)。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中從所述原料中提取所述極性雜質(zhì)包括從所述原料中提取所述極性雜質(zhì)，制得揮發(fā)性、高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物，其非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度低于1ppm(重量)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料還包括準(zhǔn)備一種包含所述極性雜質(zhì)的非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度高于30ppm(重量)的精制的揮發(fā)性聚烷基硅氧烷原料，提取所述極性雜質(zhì)，制得揮發(fā)性、高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物，其非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度低于30ppm(重量)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料還包括準(zhǔn)備一種包含所述極性雜質(zhì)的非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度高于10ppm(重量)的精制的揮發(fā)性聚烷基硅氧烷原料，提取所述極性雜質(zhì)，制得揮發(fā)性、高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物，其非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度低于10ppm(重量)。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其中準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料還包括準(zhǔn)備一種包含所述極性雜質(zhì)的非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度高于0.56ppm(重量)的精制的揮發(fā)性聚烷基硅氧烷原料，提取所述極性雜質(zhì)，制得揮發(fā)性、高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物，其非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度低于0.56ppm(重量)。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其中準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料還包括準(zhǔn)備一種包含所述極性雜質(zhì)的非揮發(fā)性雜質(zhì)的總濃度高于約1ppm(重量)的精制的揮發(fā)性聚烷基硅氧烷原料，提取至少80％(重量)的所述極性雜質(zhì)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括提取基本上所有的所述極性雜質(zhì)。
14.如權(quán)利要求5所述的方法，其中準(zhǔn)備一種精制的聚烷基硅氧烷原料還包括準(zhǔn)備一種含有大于15ppm所述極性雜質(zhì)的精制的聚烷基硅氧烷原料，從所述原料中提取所述極性雜質(zhì)，制得高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物，它含有低于10ppm的所述極性雜質(zhì)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中從所述原料中提取所述極性雜質(zhì)包括從所述原料中提取所述極性雜質(zhì)，制得高純度、非極性的聚烷基硅氧烷產(chǎn)物，它含有低于5ppm的所述極性雜質(zhì)。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非極性聚烷基硅氧烷是聚甲基硅氧烷。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非極性聚烷基硅氧烷是環(huán)狀聚烷基硅氧烷。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非極性聚烷基硅氧烷是八甲基環(huán)四硅氧烷。
19.一種制備抑制聚合物沉積的硅氧烷原料的方法，包括準(zhǔn)備一種含有形成聚合物沉積的雜質(zhì)的初始硅氧烷原料；從所述初始硅氧烷原料中固相提取所述形成聚合物沉積的雜質(zhì)，制得抑制聚合物沉積的硅氧烷原料。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中準(zhǔn)備一種初始硅氧烷原料還包括準(zhǔn)備一種至少含99％(重量)硅氧烷的初始硅氧烷原料。
21.如權(quán)利要求9所述的方法，其中固相提取所述形成聚合物沉積的雜質(zhì)還包括使所述初始硅氧烷原料與硅膠吸收層接觸。
22.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述硅氧烷原料是八甲基環(huán)四硅氧烷。
23.一種制備用于制造二氧化硅的高純度、抑制聚合物沉積的八甲基環(huán)四硅氧烷原料的方法，包括準(zhǔn)備一種精制的八甲基環(huán)四硅氧烷原料液體，所述原料液體包含至少98％(重量)的八甲基環(huán)四硅氧烷，所述原料包含形成聚合物沉積的雜質(zhì)；從所述原料液體中固相提取所述形成聚合物沉積的雜質(zhì)，形成用于制造二氧化硅的高純度、抑制聚合物沉積的八甲基環(huán)四硅氧烷原料。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中從所述原料液體中固相提取所述形成聚合物沉積的雜質(zhì)還包括使所述原料液體與許多硅膠顆粒接觸，硅膠質(zhì)量與原料液體體積的比值至少約為1克硅膠比1升原料液體。
25.一種抑制聚合物沉積的硅氧烷原料，它包含至少98％(重量)的硅氧烷分子，其中原料中所含的極性雜質(zhì)己經(jīng)過固相提取，其含量降至30ppm(重量)以下。
26.如權(quán)利要求25所述的抑制聚合物沉積的硅氧烷原料，其中原料中所含的極性雜質(zhì)已經(jīng)過固相提取，其含量降至15ppm(重量)以下。
27.如權(quán)利要求26所述的抑制聚合物沉積的硅氧烷原料，其中所述原料至少含99％(重量)的非極性硅氧烷分子，原料中所含的極性雜質(zhì)已經(jīng)過固相提取，其含量降至10ppm(重量)以下。
28.如權(quán)利要求27所述的抑制聚合物沉積的硅氧烷原料，其中原料中所含的極性雜質(zhì)已經(jīng)過固相提取，其含量降至5ppm(重量)以下。
29.如權(quán)利要求25所述的抑制聚合物沉積的硅氧烷原料，其中原料中所含的極性雜質(zhì)已經(jīng)過固相提取從原料進入到硅膠中。
30.一種經(jīng)固相提取的高純度揮發(fā)性硅氧烷，它是制備二氧化硅的原料，至少含98％(重量)的八甲基環(huán)四硅氧烷，并含有低于30ppm(重量)的極性、非揮發(fā)性的高分子量硅氧烷雜質(zhì)。
31.一種用來提純形成二氧化硅玻璃的硅氧烷原料的設(shè)備，它包含用于準(zhǔn)備硅氧烷原料液體的裝置；和用于從所述硅氧烷原料液體中固相提取雜質(zhì)的裝置。
32.一種制造二氧化硅玻璃的設(shè)備，它包含用于準(zhǔn)備硅氧烷原料液體的裝置；用于從所述硅氧烷原料液體中固相提取雜質(zhì)的裝置；和用于將所述硅氧烷原料液體轉(zhuǎn)化成二氧化硅玻璃的裝置。
全文摘要
本發(fā)明是一種提純硅氧烷的方法。本發(fā)明涉及一種制備用于制造二氧化硅玻璃的經(jīng)提純的硅氧烷原料的方法。本發(fā)明還涉及從聚烷基硅氧烷原料中固相提取雜質(zhì)。
文檔編號C03B37/014GK1251599SQ98803762
公開日2000年4月26日 申請日期1998年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月18日
發(fā)明者J·S·弗林, D·R·鮑爾斯, B·P·斯特林納斯 申請人:康寧股份有限公司