專利名稱：耐蝕合金,制備方法及由該合金制得的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別是在高溫下耐氧化和/或腐蝕的一種合金。尤其是，本發(fā)明涉及一種在腐蝕環(huán)境，如熔融玻璃或其他類似材料中耐氧化的合金，該合金可被用于制備與在制備或熱轉(zhuǎn)化時熔融玻璃或所述其他材料接觸的制品。
在玻璃工業(yè)中，與熔融玻璃接觸的部件或工具是由耐火材料，特別是陶瓷制造的。對于某些操作，當(dāng)工具需要具有電導(dǎo)性能時或工具在加工熔融玻璃的溫度下需要有一定的延性和機(jī)械強(qiáng)度時，優(yōu)選使用通常是由合金制成的金屬工具。
例如在有關(guān)通過稱之為內(nèi)離心的技術(shù)生產(chǎn)玻璃棉的場合，尤其是關(guān)于方法的最后階段，當(dāng)玻璃離開熔煉爐時，在圍繞其垂直軸以非常高的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的一組軸對稱部件中連續(xù)澆注玻璃的場合。當(dāng)其由內(nèi)部部件，或“籃”的底部引起的起始降落停止時，玻璃在對著該相同部件的穿孔圓柱形壁的離心力作用下展開。這些孔可以使玻璃通過，并仍在離心力作用之下，結(jié)果是壓緊了也穿有比上述孔徑小的孔的外部部件，或“旋轉(zhuǎn)式噴霧咀”的壁，或“帶(band)”。仍然在離心力作用下，玻璃以熔融玻璃細(xì)絲的形式由所有的邊通過旋轉(zhuǎn)式噴霧咀的帶。一個位于旋轉(zhuǎn)式噴霧咀外部上方，產(chǎn)生沿帶外壁向下流動的氣流的環(huán)形燃燒器，在將它們伸展的同時，將這些細(xì)絲向下彎曲。然后這些細(xì)絲以玻璃棉的形式固化。
稱為“籃”和“旋轉(zhuǎn)式噴霧咀”的部件是經(jīng)受極高度熱(開始時和停止時的熱沖擊)、機(jī)械(離心力、由于輸送玻璃造成的腐蝕)以及化學(xué)(由熔融玻璃，以及在旋轉(zhuǎn)式噴霧咀的場合下由離開燃燒器的熱氣體造成的氧化和腐蝕)應(yīng)力的纖維加工工具。作為說明，操作溫度約為至少1000℃，從而玻璃具有合適的粘度。
這些組件的壽命一般地說取決于制成這些材料的耐腐蝕性能。
在這方面，通常使用如FR-A-2536385所述由含約30％鉻并由碳化物沉淀所增強(qiáng)的鎳基合金制成的組件。
通過其在與氧化環(huán)境接觸的部件表面處形成氧化鉻(三氧化二鉻Cr2O3)的一層保護(hù)層，保證了該合金在使用溫度下的耐氧化和腐蝕性能。鉻朝腐蝕前沿的連續(xù)擴(kuò)散，使其能在氧化物Cr2O3層的后面保持鉻的貯備。
然后，可順利使用這一合金的最高工作溫度是限于1050-1100℃數(shù)量級。高于這一溫度，該材料由于腐蝕以及蠕變快速惡化。
從而，該材料不能滿足由比通常的硼硅酸鹽型玻璃更粘并且其使用要求超過1100℃溫度的玻璃制備玻璃棉所用技術(shù)的要求。
特別是為了滿足這一要求，本發(fā)明的目的是為了提供一種合金，該合金在高溫下，特別是高達(dá)1300℃數(shù)量級溫度時，具有改進(jìn)的耐腐蝕，尤其是耐氧化性能。
已知某些基于比鎳更難熔的金屬的合金，在提高的溫度下具有良好的耐玻璃腐蝕的性能。特別可提及的是由FR-A-2273075報告的鈷基合金。
其他特殊合金，如由氧化物彌散(ODS)增強(qiáng)的合金，通?；谠谄浠w內(nèi)彌散有氧化物細(xì)顆粒，通常為氧化釔的鎳和/或鐵的超級合金，也已被用以制備在提高溫度下具有良好機(jī)械性能的纖維加工旋轉(zhuǎn)式噴霧咀。特別是在US-A-5328499中公開了這一類型的一種合金。
然而，用已知的合金難于在具有適合于工業(yè)生產(chǎn)要求的氧化強(qiáng)度的同時，達(dá)到超過1200-1250℃的溫度。
作為一種可供選擇的方案，已知使用高度耐熔的金屬，如鉬或鎢，它們在完全浸在玻璃中時，具有在高溫下的高耐玻璃腐蝕性能。然而，這些難熔金屬共有的問題仍然是它們對含氧氣氛的敏感。這是因為它們的活動性實際上非常高并導(dǎo)致形成氧化物，這些氧化物或是在鉭或鈮的場合下為不良保護(hù)層，或在鉬和鎢的場合下是高度揮發(fā)的，并且導(dǎo)致在高溫下由腐蝕造成的快速老化。
本發(fā)明的另一目的是為了改進(jìn)高溫下金屬或金屬合金的氧化和/或腐蝕強(qiáng)度。
在本發(fā)明中通過在材料基體中形成三氧化二鉻Cr2O3(氧化鉻)顆粒的彌散相已達(dá)到了上述這些目的。已觀察到，在材料內(nèi)部有效地存在Cr2O3有助于形成，尤其是保持材料表面處的氧化鉻保護(hù)層。三氧化二鉻Cr2O3的彌散相可以由向材料中引入Cr2O3彌散體形式的方式形成，或可由以彌散在基體中的合適的Cr2O3母體并可能與基體原位反應(yīng)，生成內(nèi)部Cr2O3的方式形成。
在這方面，本發(fā)明涉及一種含鉻合金，該合金特別是在高溫下，能生成尤其是耐玻璃氧化和/或腐蝕的氧化鉻，其特征在于它在其基體內(nèi)含有彌散的三氧化二鉻Cr2O3和/或至少一種該氧化物的母體。
在本發(fā)明說明中，以常規(guī)方式使用的術(shù)語“合金”是指通過在金屬中摻入一種或多種其他元素得到的金屬產(chǎn)物。當(dāng)應(yīng)用于本發(fā)明時，這一定義包括其基體由鉻與至少一種其他金屬結(jié)合形成鉻的合金組成的材料，以及其基體由純鉻組成的材料兩者，在后一種場合下，合金組分為三氧化二鉻Cr2O3和/或其特定的母體。
術(shù)語“形成氧化鉻的”或“形成Cr2O3的”是為了表示一種在氧化或腐蝕環(huán)境，如空氣中的氧或熔融玻璃存在下，能在其表面形成一層氧化鉻(三氧化二鉻Cr2O3)保護(hù)層的合金。
按照本發(fā)明，這一能力通過存在有內(nèi)部彌散的氧化鉻Cr2O3顆粒和/或至少一種Cr2O3母體而得到了改進(jìn)。
術(shù)語“Cr2O3氧化物的母體”是用來表示在基體的環(huán)境下，適當(dāng)時借助于合適的處理，特別是熱處理，能反應(yīng)形成三氧化二鉻Cr2O3的任何化合物。有利地是，這一類型的母體是一種可被基體內(nèi)鄰近的鉻原子還原的金屬的一種氧化的化合物。合適的氧化的化合物為氧化性比鉻更強(qiáng)的金屬氧化物，特別如鐵、鎳、鈷，例如Fe2O3、FeO、NiO、CoO。作為本發(fā)明的氧化鉻母體，也可提及鉻和另一金屬，特別如鐵、鎳或鈷的亞鉻酸鹽的混合氧化物。
根據(jù)所述母體化合物的反應(yīng)動力學(xué)，該合金在整個持續(xù)可變量的時間周期內(nèi)，可含有作為彌散體的基本上是母體，或氧化鉻和其母體兩者，或基本上是氧化鉻。
有利的是，內(nèi)部彌散的顆粒，即Cr2O3氧化物和/或母體的顆粒占據(jù)合金體積的至少0.1％，特別是至少0.5％，更特別是至少1％。作為說明，該比例通常為最多10體積％，特別是最多5體積％。Cr2O3的體積比的數(shù)量級為1-10％，特別是1-5％是高度有利的。優(yōu)選的是，彌散氧化鉻顆粒的比例為2-3％的數(shù)量級。
內(nèi)部三氧化二鉻顆粒有利地是以納米至微米彌散體形式分布在基體中，這就是說有利的是顆粒具有尺寸數(shù)量級為1納米-約10微米，特另是1nm-10μm，更特別的是0.1-5μm。
有利的是，該合金對于基體具有Cr2O3形成特征，使基體含有以合金重量計的至少10重量％，特別是至少15重量％，尤其是至少20重量％比例鉻。
盡管通常現(xiàn)有技術(shù)中不推薦高比例鉻，因為在該比例下純鉻的氧化速率反常地高，但本發(fā)明合金中Cr2O3氧化物的內(nèi)部彌散體在富鉻合金的場合下也具有有利的作用，發(fā)現(xiàn)在氧化環(huán)境中該合金的損耗慢。
在本發(fā)明的一個特定實施方案中，合金基體由鉻組成或包含有與至少一種其他耐熔金屬，如特別是鉬、鎢、鈮或鉭結(jié)合的鉻。
這些熔點全部超過1700℃的難熔金屬的極為良好的高溫穩(wěn)定性，使它們有利于制備經(jīng)受極高溫，特別是1300℃的工具。
在這方面，優(yōu)選的可以是基于鉬和鉻的；鉬、鉻和鎢的；或鎢和鉻基的。
鉻作為基本元素或作為一種合金元素，提供了具有在工具工作時所經(jīng)受的應(yīng)力所需韌性的材料。它也充當(dāng)了形成氧化鉻層表面的鉻的儲備。
通常，可以以本身已知的方式選擇合金組成元素的比例，特別是根據(jù)相應(yīng)的相圖，尤其是調(diào)節(jié)材料的機(jī)械性能。
作為非限定性說明，可以提及的基體為—含有鉻15-50％(重量)和鉬50-85％(重量)的鉬-鉻；—含有鉻20-99％(重量)和鎢1-80％(重量)的鎢-鉻。
作為一種優(yōu)選的基體，可以提及含有以下元素的鉬-鎢-鉻基體10-60％重量 Cr有利的是20-40％重量Cr、10-50％重量Mo有利的是10-50％重量Mo，尤其是20-40％重量Mo，10-70％重量W有利的是10-50％重量W，尤其是20-40％重量W。
在特別有利的基體中，鉬對鎢的重量比是鎢的比例較大，特別是0.3-0.6的數(shù)量級。
上述耐熔合金優(yōu)選地是通過燒結(jié)制得的，在這方面可另外含有一種燒結(jié)劑，如鈀或另一種銅、鋅、鎳、鎢合金，其比例有利地為合金重量的0.1-3％。
通常優(yōu)選的是鈀的比例相對于鉻的比例不要太高，以使避免在固溶體中出現(xiàn)飽和以Cr的Pdα晶間相，該相由于其低熔點會造成在高溫下降低合金的機(jī)械性能。
優(yōu)選的耐熔合金組成范圍如下Cr15-42％W 25-50％Mo12-35％Pd0.5-1％剩余雜質(zhì)＜0.5％一種特別優(yōu)選的耐熔合金的組成如下Cr34-40％W 27-35％Mo27-35％Pd0.5-1％剩余雜質(zhì)＜0.5％另一種特別優(yōu)選的耐熔合金的組成如下Cr34-42％W 33-47％Mo12-24％Pd0.5-1％剩余雜質(zhì)＜0.5％。
然而，氧化強(qiáng)度的改進(jìn)并不正好限于上述的難熔合金，而且也涉及含有鉻的其它合金。從而，在本發(fā)明的另一特定實施方案中，基體是基于與鉻結(jié)合的鐵、鎳、和/或鈷的。特別可提及的是基于鎳-鉻、鈷-鉻、鎳-鈷-鉻、鎳-鐵-鉻、鈷-鐵-鉻和鈷-鎳-鐵-鉻的基體，其中這些元素的比例優(yōu)選地選自如下范圍(以重量％計)Cr10-40％Ni10-80％Co10-80％Fe0-40％可提及例如，含約20-30％重量Cr的鎳-鉻基體、含約15-25％重量Cr的鐵-鉻基體、或含約25-35％重量Cr的鈷-鉻基體。
也可展望特別是以氧化物彌散體增強(qiáng)的鎳-鉻或鎳-鉻-鈷為基的ODS型基體。特別可選擇由能形成穩(wěn)定的氧化物而不氧化基體中的金屬的釔、鋯、鑭、鈰、鉿、釷和其他元素的氧化物作為彌散體氧化物。在這一類型的合金中，在有三氧化二鉻和至少一種上述活性元素的氧化物彌散體結(jié)合存在的情況下，該材料同時可提供高溫下的優(yōu)良機(jī)械性能和改進(jìn)的耐腐蝕和/或氧化性能。
對于所有研究的現(xiàn)有含鉻合金，看來內(nèi)部Cr2O3氧化物彌散造成了保護(hù)性Cr2O3層在與氧化或腐蝕氣氛接觸的表面上更好的固定。以這一方式得到的氧化物層的“機(jī)械”穩(wěn)定性，是一種有助于改進(jìn)耐氧化性能的因素，因為它減少了材料由于腐蝕造成的剝露危險。
此外，甚至在材料經(jīng)受非常強(qiáng)機(jī)械應(yīng)力的特殊儲存條件下，會造成由破裂(開裂)或腐蝕引起的氧化物層的局部損壞，已經(jīng)觀察到，本發(fā)明的合金在其被降解的任何地方具有顯著的快速再生氧化鉻層的能力。
看來還有，內(nèi)部三氧化二鉻的存在促使建立更致密的氧化鉻表面層，其中減慢了反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散。這看來是在于存在氧的場合，因為本發(fā)明這些具有內(nèi)部Cr2O3的合金的氧化速率，小于那些類似的但不含內(nèi)部Cr2O3那些合金的速率。相同類型的改進(jìn)也在氮化作用中觀察到。
通常，可以說三氧化二鉻Cr2O3或其母體的存在有助于對氧化或其他類型的腐蝕保持有效的保護(hù)。
本發(fā)明也涉及一種制備如上所述合金的方法，其特征在于該方法包括一個或多個熱固結(jié)金屬粉末的步驟，特別是燒結(jié)。壓制(例如單軸或等靜壓壓制)、鍛造成熱焊(例如擠壓或軋制)。這些不同類型的固結(jié)可以是互補(bǔ)的。
在燒結(jié)的場合下，可設(shè)想為自由燒結(jié)，因為也可在荷載下，使用熱單軸壓制或等靜壓壓制技術(shù)燒結(jié)。
在預(yù)備步驟中，將各種粉末形式的組成合金基體的元素混合，得到金屬粉末被混合的粉碎型組成均勻的顆粒材料。
特別是根據(jù)粉末的起始粒度分布，可使用傳統(tǒng)的粉碎裝置或更強(qiáng)有力的裝置進(jìn)行這一操作。
因此在某些場合下，該方法可包括一個初步機(jī)械合金化的步驟。這一通常使用小珠狀粉碎材料的粉末粉碎技術(shù)。使其能降低粉末的粒度分布，并且任選地可伴隨化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。特別是，這可以涉及從基本金屬粉末開始的合金化合成，以形成金屬間化合物或固溶體，或在粉末之間進(jìn)行交替的氧化還原反應(yīng)。
這一技術(shù)特別是對在金屬基體中彌散脆性相是有利的，生產(chǎn)ODS合金就是這種情況。
為將Cr2O3氧化物顆粒引入材料中，有幾種合適的可能，它們可以交替使用或結(jié)合使用—將細(xì)碎狀三氧化二鉻添加入金屬粉末的混合物中；—通過將鉻暴露在一種氧化氣氛中，由細(xì)碎狀金屬鉻就地形成氧化物顆粒。這時，鉻的氧化優(yōu)選地是在金屬粉末混合之前或在其間進(jìn)行。
—將一種細(xì)碎狀的三氧化二鉻母體，特別是一種能被鉻還原的一種金屬的氧化的化合物，如一種氧化物，添加入金屬粉末的混合物中。
有利的是，為了防止不合要求的沾污，熱固結(jié)步驟在真空下或在一種惰性氣氛下進(jìn)行。在有如具有高蒸汽壓的鉻這類元素存在時，至少在某些壓制期間，優(yōu)選在惰性氣體壓力下，特別是在至少5×10-5Pa數(shù)量級下，而不是在真空下進(jìn)行操作。例如，可使用氬作為一種惰性氣體。
固結(jié)溫度除取決于所用的任意裝料外，必然地取決于合金基體的組成。這些參數(shù)可以現(xiàn)有技術(shù)普通技術(shù)人員其本身已知的方法根據(jù)情況進(jìn)行選擇。
如上所指出的，本發(fā)明的合金使有可能在高溫下生產(chǎn)出一種能在氧化或腐蝕環(huán)境中使用的制品。在這方面，本發(fā)明另外還涉及一種正是如上已敘述過的由合金制成的，特別是用于玻璃制備和/或熱轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品。
在其他用途方面，這一類型的一種產(chǎn)品特別可以是生產(chǎn)玻璃棉的纖維加工旋轉(zhuǎn)式噴霧咀、生產(chǎn)紡織玻璃纖維的模具元件、熔融可玻璃化材料的坩堝、攪拌熔融玻璃的部件、浸在熔融玻璃、熔化電極中用作探測器的元件或支座，等等。
通常，可使用本發(fā)明的合金制造由可玻璃化組合物物料生產(chǎn)的爐子出口模具進(jìn)料裝置。如上所述，這可涉及制備增強(qiáng)用的所謂紡織玻璃纖維，以及制備礦物纖維，如通常用于熱或聲隔離的玻璃纖維或巖石纖維。
這也包括稱作空心皿的包裝玻璃，如燒瓶和瓶子。
在玻璃工業(yè)以外，當(dāng)需要具有高度耐氧化和/或腐蝕環(huán)境，特別是在耐高溫環(huán)境的性能時，本發(fā)明的合金可用于制備廣泛種類的產(chǎn)品，例如生產(chǎn)熱處理爐部件、電加熱電阻器、或也可以生產(chǎn)航空中燃?xì)廨啓C(jī)的元件。
通常，這些合金可用于制備在高溫(超過1100℃)下操作和運(yùn)行熱處理爐所用的任何類型難熔合金部件。因而，它們例如可以是熱風(fēng)扇片、加熱支架、供料設(shè)備，等等。它們也可被用于制備欲在熱氧化氣氛中操作的加熱電阻器，以及制造形成在陸地、海洋或空中運(yùn)載工具發(fā)動機(jī)部件的燃?xì)廨啓C(jī)元件或任何不涉及運(yùn)載工具例如發(fā)電站中的其他用途。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將由非限定性地說明本發(fā)明的如下實施例，以及附圖展現(xiàn)出來，其中—

圖1比較了本發(fā)明第一種合金和不含內(nèi)部彌散三氧化二鉻的對比合金的等溫氧化性能。
—圖2比較了本發(fā)明的第二種合金和不含內(nèi)部彌散三氧化二鉻的對比合金的等溫氧化性能。
—圖3示出了本發(fā)明四種其他合金的等溫氧化性能。
—圖4比較了本發(fā)明三種其他合金和不含內(nèi)部彌散三氧化二鉻的對比合金的等溫氧化性能。實施例1通過添加比例為約5％體積的Cr2O3顆粒，改進(jìn)具有如下組成(以重量％計)的Cr-Mo-W基體Cr24％Mo37.5％W 37.5％Pd1％制得一種本發(fā)明的基于鉻-鉬-鎢的合金。
該合金以重量計的組成如下(以重量％計)Cr23.4％Mo36.6％
W 36.6％Pd 1.0％Cr2O32.4％首先將粒度為2-4μm粉末狀鉬、粒度為1-2μm粉末狀鎢在氫氣下于900℃退火1小時以還原金屬晶粒表面的氧化物。然后將它們與粒度為1μm粉末狀鉻、粒度1-1.5μm的鈀和細(xì)碎的三氧化二鉻混合，并在瑪瑙研缽中充分研磨，得到鉻顆粒精細(xì)和均勻分布的均質(zhì)組成組合物。
最后，通過在由ECM公司生產(chǎn)的LILLIPUT牌壓力爐中熱單軸壓制，在負(fù)荷下燒結(jié)這些粉末，該壓力爐包括有一個石墨加熱元件、一個使其能借助活塞，在爐子中心施加1000 daN最大荷載的液壓單元，以及一個前級真空站和一個惰性氣體(氬)供料站。
通過在約100 kg荷載下于室溫擠壓粉末，在石墨中空模中首先將粉末混合物壓實成15mm直徑的片。
隨之是在如下條件下燒結(jié)—以低速率(10-15℃/分)升溫并在動態(tài)前級真空下以及在5 MPa荷載下逐步升高達(dá)1200℃；—然后供給氬氣流并繼續(xù)以低速率升溫，在27 MPa荷載下于1370℃長時間保持(約60分鐘)并仍在27 MPa荷載下于1420℃又一次長時間保持(約120分鐘)；—在零荷載和氬氣流下溫度由1420℃驟降至室溫。
在燒結(jié)后，如有必要可進(jìn)行退火，一方面為了降低在冷卻期間可能出現(xiàn)的殘余應(yīng)力，而另一方面為了改進(jìn)合金的均勻性。有利的退火條件如下—溫度升至1370℃，然后在氫氣流下于1370℃保持2小時；—隨后升溫至1420℃并在氬氣流下于1420℃保持24小時；—冷卻至室溫。
利用常規(guī)技術(shù)在光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)和Castaing探針微量分析下觀察所得到的合金。
合成的結(jié)果是粒度為50μm數(shù)量級的一種均質(zhì)合金，在合金的晶粒界面上均勻地分布幾微米大的氧化鉻Cr2O3晶粒。檢驗證明Cr2O3晶粒所占據(jù)的體積相當(dāng)于合金體積的約5％。
通過熱重量分析法來評價該合金有關(guān)在高溫下氧化的性能，在該方法中，在加熱至1300℃的容器中，測定合金試樣(指明所形成氧化物量的)作為時間函數(shù)的質(zhì)量收縮。一般的條件如下—以10℃/分鐘的等級等溫升溫；—在1300℃下等溫保持100小時的持續(xù)時間；—以10℃/分鐘降低至室溫；同時用1.5升/小時的干燥合成空氣流沖洗爐子。
在圖1的曲線上表示了關(guān)于每單位時間(小時)質(zhì)量收縮(mg/cm2)的結(jié)果。比較例1制備具有如實施例1中合金相同基體的合金，但不添加三氧化二鉻到基礎(chǔ)金屬粉末中。
從而其重量組成如下Cr24％Mo37.5％W 37.5％Pd1％制備條件與實施例1相同，其氧化性能也示出于圖1中。
圖1顯示，實施例1(曲線1)的質(zhì)量收縮小于不添加氧化鉻的對比合金(曲線1對比)，從而添加內(nèi)部Cr2O3改進(jìn)了耐氧化性能。實施例2以實施例1相似的方式制得本發(fā)明基于鉻-鉬-鎢的合金，該合金含有較高比例鉻。其重量組成如下Cr37.9％Mo29.2％W 29.2％Pd1.0％Cr2O32.7％制備條件和實施例1相同。這些條件可任選地包括一個初步機(jī)械合金化步驟在鉬和鎢已在氫氣中退火后，在干燥氬氣氛下將金屬粉末加入容納有調(diào)和鋼球的容器中。然后將該密封的容器放置在行星磨機(jī)上并以一小時三次，將這些粉末研磨，在其間的間隔為15分鐘以避免過度加熱。
合成的結(jié)果是得到一種如下合金其晶粒尺寸為15-20μm數(shù)量級，在晶粒界面上的三氧化二鉻顆粒均勻彌散并占合金體積約5％。
如實施例1，該合金被1300℃時的熱重量分析所表征。圖2中所表示的差示熱分析圖(曲線2a)顯示，氧化動力學(xué)被快速質(zhì)量損失的次序所中斷，隨后是在較短時間內(nèi)恢復(fù)正常動力學(xué)狀態(tài)(除了這些中斷-曲線2b-外，動力學(xué)狀態(tài)是和實施例1相同的類型)。
快速質(zhì)量損失看來是由于氧化物層，主要是在氧化薄膜的邊緣處的局部開裂。正常狀態(tài)的恢復(fù)提示了該合金在其中出現(xiàn)缺陷時能修復(fù)其本身的表面三氧化二鉻層。
實施例2的合金事實上是高度耐氧化的，因為它在1300℃時能耐氧化325小時。比較例2制備具有與實施例2合金相同基體的合金，但不添加三氧化二鉻到基礎(chǔ)金屬粉末中去。
從而，其重量組成如下Cr39％Mo30％W 30％Pd1％在圖2中也以差示熱分析圖(曲線2對比)形式表示這一對比合金的氧化性能。
對比合金2與合金2相比具有極為不同的氧化性質(zhì)它一開始就隨中等質(zhì)量收縮而氧化，顯示出限制形成保護(hù)氧化鉻表面層，然后該質(zhì)量吸收突然減小，表明該表面層的不可恢復(fù)的破裂和材料總的降解。
特別是看上去對比合金的表面氧化物層受到非常高的應(yīng)力并因而開裂，損失了其不滲氮性。暴露的鉻的氮化加速了合金的腐蝕，并快速地變得完全腐蝕。
在合金2中存在內(nèi)部彌散的三氧化二鉻顆粒使其能彌補(bǔ)這一問題，并可以使材料由于表面形成耐久的Cr2O3保護(hù)層而耐氧化。實施例3-6這些實施例仍然屬于鉻-鉬-鎢基合金，其中鉬/鎢的重量比現(xiàn)在是鎢較大。
制備條件基本上與實施例1相同，所不同的是最終退火步驟為—實施例3和5中被消除，—實施例4和6中以溫度1600℃保持24小時進(jìn)行。
下表中指出了這些合金的基本特征。<
在圖3(曲線3、4、5和6分別是實施例3、4、5和6合金的差示熱分析曲線)上示出的熱重量分析試驗的結(jié)果表明，這四種合金完全可在1300℃下耐氧化至少100小時；該耐氧化性能可極易超過150小時。實施例7通過添加比例約5體積％Cr2O3顆粒調(diào)整如下組成(重量％)的Ni-Cr基體Ni70％Cr30％制備出一種本發(fā)明的鎳-鉻基合金。
該合金的重量組成如下(重量％)Ni 67.8％
Cr 29.0％Cr2O33.2％將粉末狀的這些金屬與細(xì)碎的三氧化二鉻混合，并在瑪瑙研缽中長時間研磨，得到具有精細(xì)和均勻氧化鉻顆粒分布的均質(zhì)組成的混合物。
然后在實施例1的壓力爐中在荷載下通過熱單軸壓制將粉末燒結(jié)，在約100kg荷載下于室溫擠壓成15mm直徑的粉末片。
燒結(jié)步驟本身是在27 MPa荷載下于1000℃長時間保持(約60分鐘)，仍在27 MPa苛載下，于1100℃又一次長時間保持(約120分鐘)進(jìn)行。
如上述實施例，使用顯微鏡檢查所得到的合金是均質(zhì)的，并且?guī)孜⒚状蟮难趸tCr2O3晶粒均勻分布在合金的晶粒界面。經(jīng)過檢查，Cr2O3晶粒所占據(jù)的體積為合金體積的約5％。
在如上所述的條件下經(jīng)過約100小時，于1300℃通過熱重量分析法評價該合金有關(guān)高溫氧化的性能，并由圖4的差示熱分析曲線7表示。
其拋物線氧化動力學(xué)常數(shù)Kp為2.6·10-10g2·cm-4·s-1數(shù)量級。
通過反向散射電子型掃描電子顯微鏡觀察氧化的材料，顯示出存在有與合金粘合，厚度約50μm的非常規(guī)則和充分致密的三氧化二鉻表面層。
在由熔融玻璃構(gòu)成的腐蝕環(huán)境的存在下，這一合金的性能由電化學(xué)試驗所說明，該試驗是測定該合金浸沒在950℃下的熔融玻璃浴中時的鈍化電位。進(jìn)行的測量是使用一種具有三個電極的裝置一個由合金7制成的工作電極，一個鉑的對衡電極和一個氧化鋯參比電極。工作電極是一個旋轉(zhuǎn)電極，使其能改進(jìn)電極周圍玻璃的補(bǔ)給以及模擬在工作時對材料造成的腐蝕。
在試驗的條件下，合金7的電流/電位曲線顯示出在鈍化電流強(qiáng)度約5.0 mA/cm2，電位為-1.1 mV條件下，有一個鈍化峰。鈍化峰的強(qiáng)度是該合金形成和保持其氧化鉻表面保護(hù)層能力的倒數(shù)的指示。比較例7在實施例7的條件下制備不包含內(nèi)部彌散三氧化二鉻的對比合金7。上述所用基體其組成就是
Ni70％Cr30％使這一合金在1300℃經(jīng)受相同的熱重量分析試驗，圖4中差示熱分析圖說明了其性能。
對比合金7的質(zhì)量收縮顯著地大于合金7，表明低劣的耐氧化性能。對比合金7的拋物線氧化動力常數(shù)Kp為3.9·10-10g2·cm-4·s-1數(shù)量級。
通過掃描電子顯微鏡觀察氧化的材料，與對合金7的觀察相比較，顯示出表面Cr2O3層的結(jié)構(gòu)差別，該層不夠致密并呈現(xiàn)出大量裂紋。
通過實施例7中所述的電化學(xué)測定說明了在由熔融玻璃構(gòu)成的腐蝕環(huán)境存在時，這一合金的性能。
在相同的試驗條件下，對比合金7的電流/電位曲線在鈍化電流強(qiáng)度為約6.3 mA/cm2，和相同的電位-1.1 mV條件下，顯示出的鈍化峰。鈍化峰的強(qiáng)度是該合金形成和保持其氧化鉻表面保護(hù)層能力倒數(shù)的指示。實施例8如實施例7，通過添加比例約1體積％的Cr2O3顆粒，調(diào)整相同的Ni-Cr基體，制備本發(fā)明鎳-鉻基的又一種合金。
該合金的重量組成如下(重量％)Ni 69.5％Cr 29.8％Cr2O30.6％通過在相同條件下，于1300℃，熱重量分析評價合金8的氧化性能，并由圖4中差示熱分析圖曲線示出。
比較差示熱分析圖7和8表明，合金8呈現(xiàn)出比合金7優(yōu)良的耐氧化性能，合金8的拋物線氧化動力學(xué)常數(shù)Kp為2.0·10-10g2·cm-4·s-1數(shù)量級。實施例9如實施例7，通過添加比例為約2.5體積％的Cr2O3顆粒，調(diào)整相同的Ni-Cr基體，制備本發(fā)明鎳-鉻基的又一種合金。
該合金的重量組成如下(重量％)Ni 68.9％
Cr 29.5％Cr2O31.6％在相同條件下，于1300℃通過熱重量分析評價合金9的氧化性能，并由圖4，差示熱分析圖9曲線示出。
比較差示熱分析圖7、8和9表明，合金9呈現(xiàn)出比合金7和8更優(yōu)良的耐氧化性能，證明內(nèi)部氧化鉻濃度為2.5體積％左右為最佳。合金9的拋物線氧化動力學(xué)常數(shù)Kp為1.8·10-10g2·cm-4·s-1數(shù)量級。
通過反向散射電子型掃描電子顯微鏡觀察氧化的材料得到類似于實施例7的結(jié)果，但具有氧化物層對合金的更好粘合力。
權(quán)利要求
1.含鉻合金，該合金能在其表面形成一層特別是耐高溫，尤其是耐玻璃氧化和/或腐蝕的三氧化二鉻層，其特征在于該合金在其基體內(nèi)含有彌散的三氧化二鉻Cr2O3和/或至少一種這種氧化物的母體。
2.權(quán)利要求1所述的合金，其特征在于彌散的顆粒占據(jù)合金體積的0.1-10％，特另是1-5％。
3.上述權(quán)利要求中任一項所述的合金，其特征在于至少一種三氧化二鉻母體是一種氧化了的可被鉻還原的金屬化合物。
4.上述權(quán)利要求中任一項所述的合金，其特征在于三氧化二鉻顆粒具有的粒度為1nm-10μm數(shù)量級。
5.上述權(quán)利要求中任一項所述的合金，其特征在于該合金的基體是鉻或一種含鉻基體，后者是鉻與至少一種其他耐熔金屬，如特別是鉬、鎢、鈮或鉭相結(jié)合的，特別是選自基于鉬-鉻、鉬-鉻-鎢和鎢-鉻的一種基體。
6.權(quán)利要求5所述的合金，其特征在于基體含有(重量％)10-60％Cr10-50％W10-70％Mo。
7.權(quán)利要求5或6所述的合金，其特征在于該合金還含有尤其是重量比例為0.1-3％的燒結(jié)劑，如鈀或另一種銅、鋅、鎳、鎢合金。
8.權(quán)利要求1-4任一項所述的合金，其特征在于基體為基于鐵、鎳和/或鈷與鉻相結(jié)合的基體。
9.權(quán)利要求8所述的合金，其特征在于該基體選自基于鎳-鉻、鈷-鉻、鎳-鈷-鉻、鎳-鐵-鉻、鈷-鐵-鉻和鈷-鎳-鐵-鉻的基體，這些元素的比例選自如下范圍(重量％)Cr10-40％Ni10-80％Co10-80％Fe0-40％。
10.上述權(quán)利要求中任一項所述的合金，其特征在于該合金還含有在其基體中彌散的選自釔、鑭、鈰、鉻、鉿和釷的氧化物的至少一種氧化物。
11.制備一種上述權(quán)利要求中任一項所述合金的方法，其特征在于該方法包括一個或多個熱固結(jié)金屬粉末的步驟，特別是燒結(jié)、壓制、鍛造或焊接。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該方法包括一個預(yù)備步驟，在該步驟中金屬粉末特別是通過研磨，例如通過機(jī)械合金化被混合。
13.權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于三氧化二鉻Cr2O3以粉碎狀被引入金屬粉末中。
14.權(quán)利要求11-13中任一項所述的方法，其特征在于三氧化二鉻Cr2O3顆粒是通過將鉻暴露在氧化氣氛中由金屬鉻就地形成。
15.權(quán)利要求11-14中任一項所述的方法，其特征在于至少一種三氧化二鉻Cr2O3的母體是以粉碎狀被引入金屬粉末中。
16.由權(quán)利要求1-10中任一項所述的一種合金制成的制品，特別是可用于玻璃的制備和/或熱轉(zhuǎn)化制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合金;該合金含有特別是在高溫下耐由玻璃造成的氧化和/或腐蝕的鉻,如Cr
文檔編號C03B37/04GK1251620SQ9880373
公開日2000年4月26日 申請日期1998年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日
發(fā)明者J·－L·伯納德, M·布斯奎特, O·克斯勒, P·斯泰恩梅茨 申請人:圣戈班研究公司