專利名稱：陶瓷氧化鋯微球的外膠凝工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬氧化鋯功能陶瓷的制造工藝領(lǐng)域，主要用于生產(chǎn)陶瓷二氧化鋯微球。
氧化鋯微球具有密度高(6.10g/cm3)、硬度高(1280kg/mm2)和斷裂韌性高的三高優(yōu)點(diǎn)，因此，它被用于生產(chǎn)汽車裝飾用高檔油漆和超細(xì)粉體的專用研磨介質(zhì)。這是其他傳統(tǒng)磨料無(wú)可比擬的。其耐磨性能好，磨損小，對(duì)原料污染小，化學(xué)穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的球磨介質(zhì)材料。
生產(chǎn)ZrO2(Y2O3部分穩(wěn)定)陶瓷微球的技術(shù)，未見資料或?qū)＠笇?dǎo)，可供參考的技術(shù)是生產(chǎn)陶瓷核燃料的溶膠-凝膠法。
1990年7月《原子能科學(xué)技術(shù)》(第24卷第4期)公開了“制備致密UO2核燃料芯核的外膠凝方法(1)”，以及清華大學(xué)提供的專利號(hào)1062126A，專利名稱《用全膠凝法制備核燃料微球》。該方法研究的是以八氧化三鈾為原料制備陶瓷UO2微球的技術(shù)，該工藝是由濕法和干法兩大部分組成的，其中濕法是基礎(chǔ)，干法是關(guān)鍵。目標(biāo)是制備尺寸均勻、球形好和無(wú)裂紋的致密陶瓷UO2微球，防止微球破裂的技術(shù)基礎(chǔ)是以制備結(jié)構(gòu)與性能合理的溶膠；技術(shù)關(guān)鍵是干燥時(shí)保持良好的凝膠結(jié)構(gòu)；防止閉孔結(jié)構(gòu)的發(fā)生。
濕法部分是由溶解、制膠、分散-膠凝、陳化和洗滌等工序組成的；干法部分是由干燥、焙燒、還原和燒結(jié)等工序組成的。
該工藝存在的缺點(diǎn)是(1)不合理的制膠技術(shù)脲素水解過(guò)程需添加高濃硝酸銨(～2.6mol/l)不僅增加了制膠成本，而且給洗滌工段增加了負(fù)擔(dān)和困難。
(2)凝膠球的熱處理性能不佳，該濕球密度高，孔隙率低，極易造成干球破裂。
本發(fā)明的目的在于提供了一種新的氧化鋯溶膠制備方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化了制膠，降低了成本，改善了溶膠結(jié)構(gòu)與性能。為了保持凝膠球的多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出薄層布球和氣相加濕的干燥方法，解決了防止干球破裂的關(guān)鍵。最終獲得均勻和無(wú)破裂高抗磨能力的陶瓷微球。
本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是，采用簡(jiǎn)單而直接的氨水中和法，不僅實(shí)現(xiàn)逐級(jí)的水解-縮聚反應(yīng)，而且脫除了大約50％的氯根，降低了(Cl-/ZrO2+)比值，改善了溶膠的結(jié)構(gòu)與性能；采用薄層排布與加蓋增濕的方法完成干燥，以保持凝膠結(jié)構(gòu)；采用抽氣與排氣控制方法以保持良好的脫碳環(huán)境。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于
a溶膠制備將ZrOCl2·8H2O晶體溶于水，在攪拌下用稀氨水緩慢中和至PH1～2.5，再加入YCl3和脲素，冷卻至室溫，制成溶膠；b膠液制備將上述溶膠在攪拌下加入改性溶液(由聚乙烯醇和四氫糠醇組成)中，控PH2.0～2.4，粘度20～24CP，比重1.0～2.0；c膠凝將上述膠液在振動(dòng)下分散成為均勻膠滴，滴入循環(huán)氨水中制成凝膠球；d陳化將凝膠球在70～75℃下陳化2小時(shí)。
e洗滌將陳化后的凝膠球用氨水冼滌；f干燥將洗滌過(guò)的濕球過(guò)濾，薄層放置于加蓋的干燥盤內(nèi)干燥；g焙燒將干球轉(zhuǎn)入匣缽內(nèi)于400～460℃下通空氣焙燒；h相變將焙燒球轉(zhuǎn)入中溫爐內(nèi)，在950度下2～4小時(shí)完成相變過(guò)程j燒結(jié)將相變球轉(zhuǎn)入高溫爐內(nèi)升溫?zé)Y(jié)，在950～1350℃下燒結(jié)，制成氧化鋯微球。
本發(fā)明的技術(shù)方案是依據(jù)下列原則設(shè)計(jì)的氧化鋯溶液的生成是由簡(jiǎn)單到復(fù)雜，多階段完成的，其中涉及若干水解-縮聚反應(yīng)機(jī)理，其中的每一步均不能超越，否則得到的將不是膠體結(jié)構(gòu)，而是沉淀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果是導(dǎo)致產(chǎn)品破碎。水解-縮聚反應(yīng)的速度與程度，不但取決于酸度，而且取決于陰離子，如氯根和硝酸根等與鋯離子摩爾濃度的比值，其反應(yīng)機(jī)理是
這是一級(jí)水解與縮聚反應(yīng)，可見該雙聚反應(yīng)速度與程度一方面取決于溶液的堿度POH值，另一方面取決于溶液的氯根濃度，這是因?yàn)?，氯離子與氫氧根離子都對(duì)ZrO2+有絡(luò)合與競(jìng)爭(zhēng)能力。通常，在缺氯根的溶液中，雙聚反應(yīng)取決于堿度。
當(dāng)溶液堿度進(jìn)一步升高時(shí)，將依次發(fā)生多聚和脫水反應(yīng)
隨著溶液堿度的提高，縮聚反應(yīng)度進(jìn)一步提高，直至凝膠生成。
為了防止局部過(guò)堿和沉淀反應(yīng)的發(fā)生，要求溶質(zhì)濃度，如氨水和ZrOCl2濃度盡量低為宜附

圖1．制備陶瓷ZrO2微球工藝流程圖。
附圖2．制備陶瓷ZrO2微球的干燥升溫程序。
附圖3．制備陶瓷ZrO2微球的焙燒氣氛和溫度程序。
表1(圖4)制備陶瓷ZrO2微球的相變升溫程序。
表2(圖5)制備陶瓷ZrO2微球的燒結(jié)升溫程序。
本發(fā)明提出新的氧化鋯溶膠的制備方法，推導(dǎo)了溶膠的振動(dòng)分散條件下振動(dòng)頻率公式，設(shè)計(jì)了膠凝設(shè)備的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了熱處理工藝，其中包括干燥、熱解與脫碳、相變與燒結(jié)的溫控程序與氣氛變換參數(shù)。最終產(chǎn)品，陶瓷ZrO2微球的密度達(dá)到了理論密度的99.9％，微球直徑為0.3～1.2mm。結(jié)合圖詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明提出，將溶解的ZrOCl2·8H2O溶液(＞2.0mol/l)分成兩部分，即A液和B液，然后在室溫下將稀氨水(＜5.4mol/l)緩慢地加入B液中，使該B液酸度緩慢下降，即PH值由通常的1.0逐步升高到2.5和4.0，靜置待水解反應(yīng)平衡后(＞5hr)，再逐步加入稀氨水并使B液PH值達(dá)到8.0～8.5后，陳化數(shù)小(＞5hr)后，濾出固態(tài)凝膠，將此凝膠轉(zhuǎn)入A液中，攪拌混合并膠溶(可逆凝膠)，由此獲得的溶膠PH值為1.8～2.0。然后將此溶液逐步加入攪拌著的改性液(聚乙烯醇與四氫糠醇組成的混合液)中，所得改性溶膠的物性，其中的主要參數(shù)值包括，粘度在20～25C.P.范圍，密度范圍是1.12～2.0/cm3,PH范圍是2.0～2.4。
本發(fā)明提出采用電磁振動(dòng)型分散方式，可使壓力式單頭與多頭噴咀獲得溶膠的均勻分散，該噴咀的振動(dòng)頻率應(yīng)按溶膠流量與密度進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行控制；分散流的連續(xù)相高度應(yīng)控制的范圍是0.8～1.2cm；膠滴途徑順序是無(wú)氨分散區(qū)，有氨預(yù)固化和氨水液相固化區(qū)。
本發(fā)明提出相穩(wěn)定劑，Y2O3的添加順序應(yīng)是在氧化鋯溶膠生成之后，在脲素絡(luò)合與水解條件下起著相界包膜與改性的作用。這一過(guò)程應(yīng)是在溶膠采用有機(jī)高分子化合物改性之前完成。
本發(fā)明提出，為了膠滴的同步固化，液相氨水的濃度應(yīng)選擇稀氨水為宜，通常推薦的濃度范圍是4.0～5.0mol/l。
本發(fā)明提出，凝膠球的脫水過(guò)程應(yīng)在相對(duì)濕度接近100％的條件下緩慢完成，否則，濕球表面會(huì)有優(yōu)先脫水而封閉水分子通道的危險(xiǎn)，其結(jié)果是獲得光亮干球，最終導(dǎo)致熱處理的失敗。為了濕球表里的同步脫水，推薦的干燥方式是加蓋干燥，該方式最能接近任何溫度下的理論相對(duì)溫度。
本發(fā)明的積極效果該工藝制得的溶膠，不但適合于獲得均勻分散所需物性，如粘度、表面張力和密度等的優(yōu)質(zhì)溶膠，而且容易獲得多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，該凝膠具有良好的熱處理性能，并最終獲得的均勻和無(wú)破裂的陶瓷微球。這種具有三高特性的微球在砂磨機(jī)中運(yùn)行具有異乎尋常的抗磨能力，其磨損率為2.5ppm/h。
實(shí)施例1溶膠制備稱取500gZrOCl2·8H2O溶解于400ml無(wú)離子水中，取出其中300ml溶液在室溫和醋酸緩沖(29.5ml)下，以稀氨水(＜5.4mol/l)緩慢中和至PH=8.0～8.5，陳化4小時(shí)后過(guò)濾，所得凝膠(非沉淀)轉(zhuǎn)入未中和部分溶液中，攪拌并加熱，其溫度＜83℃，此膠溶反應(yīng)完成后加入脲素(73克)和氯化釔溶液，(含Y2O310克)，繼續(xù)水解1hr后，再逐步轉(zhuǎn)入改性液(由聚乙烯醇和四氫糠醇組成)溶液中，攪拌并制成均勻的改性溶液，所得膠液的PH=2.0～2.4，粘度18～22C.P.比1.12～2.0g/cm3。
實(shí)施實(shí)例2干燥與焙燒脫碳爐由直徑74mm，長(zhǎng)2.1米的耐熱不銹鋼管制成，其溫度控制是由調(diào)壓器完成的，兩段溫控，即330℃和440℃，干球由進(jìn)口至出口共需70小時(shí)，在330℃和440℃停留時(shí)間分別為3小時(shí)和4小時(shí)，升溫速率20℃～30℃/h，所得脫碳球呈白色無(wú)裂紋。
實(shí)施例3相變相變，即單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较郱rO2晶體結(jié)構(gòu)。相變溫度是由400℃至950℃完成的?？偵郎貢r(shí)間為25hr。升溫速度約30℃/hr。將238克ZrO2(Y2O3)焙燒微球置于四盤氧化鋁坩堝內(nèi)再送入馬弗爐中，啟動(dòng)程序溫度控制器，使?fàn)t溫由室溫升至950℃恒溫開關(guān)爐，自然降溫。
實(shí)施例4，燒結(jié)分別稱取試樣A-237,238,200g,A-239,50g和A-374,375,75g合計(jì)325克，分裝為三瓶，按表2升溫程序升至135℃后自然降溫，所得燒結(jié)球完整無(wú)破裂，密度為6.10g/cm3。
權(quán)利要求
1．一種用溶膠凝膠法制備氧化鋯陶瓷微球的制備方法，包括膠液制備、膠液分散與膠凝、陳化、洗滌、干燥、焙燒、燒結(jié)，其特征在于a溶膠制備將ZrOCl2·8H2O晶體溶于水，在攪拌下用稀氨水緩慢中和至PH1～2.5，再加入YCl3和脲素，冷卻至室溫，制成溶膠；b膠液制備將上述溶膠在攪拌下加入改性溶液(由PVA和四氫糠醇組成)中，控制PH2.0～2.4，粘度20～24CP，比重1∶0～2.0；c膠凝將上述膠液在振動(dòng)下分散成為均勻膠滴，滴入循環(huán)氨水中制成凝膠球；d陳化將凝膠球在70～75℃下陳化2小時(shí)；e洗滌將陳化后的凝膠球用氨水洗滌；f干燥將洗滌過(guò)的濕球過(guò)濾，薄層放置于加蓋的干燥盤內(nèi)干燥；g焙燒將干球轉(zhuǎn)入匣缽內(nèi)于400～460℃下通空氣焙燒；h相變將焙燒球轉(zhuǎn)入中溫爐，在950度下2～4小時(shí)完成相變過(guò)程；j燒結(jié)將相變球轉(zhuǎn)入高溫爐內(nèi)升溫?zé)Y(jié)，在950～1350℃下燒結(jié)，制成氧化鋯微球。
全文摘要
本發(fā)明屬氧化鋯陶瓷微球的制造方法,采用溶膠—凝膠方法制造陶瓷微球。該方法是由濕法和干法兩大部分組成,濕法是由溶解、制膠、分散—膠凝、陳化－洗滌等工序組成;干法是由干燥、焙燒、相變和燒結(jié)等工序組成,前者不僅獲得常溫穩(wěn)定的氧化鋯溶膠,并獲得球徑分布均勻、球形良好、熱處理性能良好的凝膠微球;后者不僅制得尺寸均勻和良好球形的陶瓷微球,而且制得四方相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的耐磨、高強(qiáng)的陶瓷球。本技術(shù)還適用于制造其它耐磨陶瓷微球,如氧化鋁、氧化硅、ZTA、ZTM等微球的制造。
文檔編號(hào)C04B38/00GK1223240SQ9810003
公開日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1998年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月16日
發(fā)明者徐志昌, 張萍, 姚江 申請(qǐng)人:張萍