專利名稱：：快速微晶化的氟堿鈣硅石微晶玻璃及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到一種快速微晶化的不透明或半透明氟堿鈣硅石微晶玻璃，屬于微晶玻璃領(lǐng)域。微晶玻璃與常規(guī)玻璃相比，具有較高的機械強度、表面硬度、抗沖擊性和特別優(yōu)良的耐久、耐腐蝕性?？蓱?yīng)用于建材、化工、電子、醫(yī)學(xué)和日常生活領(lǐng)域。其中在建筑材料方面用量最大。微晶玻璃作為建筑裝飾材料不僅比其它材料力學(xué)性能好，而且質(zhì)地堅硬細膩，色澤艷麗，光澤度高，可代替天然花崗巖用作各類建筑物的室內(nèi)外墻面，地面和臺面的高級裝飾材料，還可望成為新型的幕墻玻璃。60年代初，前蘇聯(lián)以高爐渣為原料用壓延法成型工藝生產(chǎn)建筑微晶玻璃。80年代日本采用熔融燒結(jié)法生產(chǎn)色白如玉，經(jīng)久耐用的高級裝飾微晶玻璃板材。進入90年代國內(nèi)也效仿以上工藝生產(chǎn)建筑微晶玻璃。然而，現(xiàn)有微晶玻璃的生產(chǎn)工藝存在規(guī)模小、能耗大和成本高的問題，不能滿足市場需求。微晶玻璃是通過控制熱處理溫度和熱處理時間，使玻璃基體中產(chǎn)生一定數(shù)量的微晶體而實現(xiàn)的。通常是將高溫熔制的玻璃體成形冷卻后，重新升溫到成核或晶體生長溫度進行較長時間的保溫處理才能獲得。為了縮短熱處理時間，常采用二步熱處理。即在微晶體成核溫度保溫一定時間后，再升溫到晶體生長溫度恒溫處理；盡管如此，二步熱處理所需的熱處理時間至少也要0.5～2小時。這樣長的熱處理時間是目前微晶玻璃生產(chǎn)只能采用間斷式工藝制造的主要原因，限制了微晶玻璃的生產(chǎn)效率和規(guī)模。眾所周知，以氟堿鈣硅石為主晶相的人造微晶玻璃已在1983年U.S.Pat.No4386162中公開。所公開的高機械強度和韌性的氟堿鈣硅石微晶玻璃具有下列重量百分比組成SiO245～75，CaO8～30，F(xiàn)3.5～12，Na2O3～15，K2O0～20，Na2O+K2O5～25，B2O30～6，Al2O30～7，ZrO20～12。上述氟堿鈣硅石為主晶相的微晶玻璃是以氧化鋯為晶核劑。在公開的玻璃組成范圍內(nèi)分別形成的四種微晶相為Ca5Na4K2[Si12O30]F4，Ca5Na3K3[Si12O30]F4，NaCa2Si4O10F和K0.3CaNa0.9Al0.2Si3.8O9F。正如此專利中公開的，熔制好的基體玻璃要重新升溫到900～1000℃保溫0.25小時，或在750℃保溫12小時，才能實現(xiàn)微晶化。若采用二步熱處理，在成核溫度550～700℃，保溫0.5～6小時，接著在晶體生長溫度800～950℃保溫0.5～8小時。專利中所公開的29個實例在500～900℃范圍需要熱處理1～2小時。雖然與其他系統(tǒng)微晶玻璃相比，此類微晶玻璃已有較快的結(jié)晶速度。然而，連續(xù)1～2小時的熱處理時間仍不適用于連續(xù)規(guī)模生產(chǎn)工藝的要求，只能限于澆鑄、燒結(jié)和壓延法等小規(guī)模生產(chǎn)。從建筑上考慮，用于建筑裝飾的微晶玻璃板材是大宗產(chǎn)品，然而，建筑微晶玻璃板材的生產(chǎn)工藝還局限于高成本的小規(guī)模生產(chǎn)，不能象平板玻璃一樣采用浮法工藝大規(guī)模生產(chǎn)。當今世界上Pilkington和PPG玻璃制造公司提出的浮法工藝是制造高質(zhì)量平板玻璃的先進技術(shù)。非常高的成形速度是浮法工藝的主要特點之一。在浮法玻璃生產(chǎn)線上，熔制好的玻璃熔體流入錫槽，待玻璃從錫槽中拉出時已形成固態(tài)玻璃板；玻璃熔體在錫槽中從1000℃左右的高溫，只經(jīng)歷了幾分鐘至十幾分鐘的時間便冷卻到退火溫度(約600℃)。這樣快的冷卻速度使至今公開的大多數(shù)系統(tǒng)微晶玻璃難以實現(xiàn)微晶化。某些在較高熔融溫度(＞1100℃)就結(jié)晶的微晶玻璃顯然會給整個熔制工藝帶來危害；此外，在高于900℃開始結(jié)晶的玻璃熔體，會因熔體粘度的急劇增加而造成玻璃液在熔爐底部凝結(jié)，或給后繼成形工藝帶來困難。只有在成形溫度范圍(熔體粘度在106～103泊時的溫度)以下，經(jīng)過幾分鐘熱處理就能夠快速微晶化的微晶玻璃才適合連續(xù)浮法工藝生產(chǎn)。因此，現(xiàn)有用于建筑的微晶玻璃及其生產(chǎn)工藝存在下列不足1.基體玻璃的結(jié)晶溫度偏高，不利于規(guī)模生產(chǎn)中的熔制和成形；2.微晶化熱處理時間太長，不能滿足連續(xù)高速生產(chǎn)的要求。為了克服已有技術(shù)的上述不足，生產(chǎn)出基體玻璃具有較低的結(jié)晶溫度，在低于成形溫度下經(jīng)短時間熱處理可以快速或瞬時微晶化的不透明和半透明的微晶玻璃，特提出本發(fā)明的技術(shù)解決方案。本發(fā)明的基本構(gòu)思是1)采用能夠促進分相和有較低成核溫度的氧化鈦為成核劑，2)在基體玻璃成分中構(gòu)成氟及多種氧化物B2O3、P2O5、CaO、BaO、ZnO和TiO2的共同作用，使基體玻璃在高溫冷卻過程中能夠加速相分離、實現(xiàn)瞬時成核和有穩(wěn)定的快速結(jié)晶相，3)嚴格控制氧化鉀的含量，使具有快速微晶化特性的氟堿鈣硅石晶型形成，4)避免引入對快速結(jié)晶相有害的氧化鋁，將其含量降低到最??；最后，通過以快速冷卻到接近轉(zhuǎn)變溫度的熱處理制度，實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)方案。本發(fā)明所設(shè)計的一種快速微晶化的氟堿鈣硅石微晶玻璃及其生產(chǎn)方法，其成分配方包括有SiO2、CaO、F、Na2O、K2O、B2O3、Al2O3，特征在于，它還包括有BaO、P2O5、ZnO、TiO2；組成配方中各成分的重量百分比分別為SiO251～61，CaO18～23，F(xiàn)4.5～6，Na2O5～10，K2O0.8～3.5，R2O(Na2O+K2O)6～14，B2O31.7～3.8，BaO1.6～2.6，P2O50.9～2.5，ZnO1.8～5.6，TiO20.6～6.4，Al2O30～0.3；在上述組成配方中額外添加著色劑可以制出明亮顏色的微晶玻璃。在氧化條件下，加入0.8～2.0％MnO制得不同的紫色微晶玻璃；加入1.0～2.5％CuO制得不同的湖藍色微晶玻璃；加入0.2～1.2％Cr2O3制得不同的綠色微晶玻璃；加入0.08～0.5％CoO制得不同的藍色微晶玻璃；加入0.5～1.5％Fe2O3制得不同的灰色微晶玻璃。應(yīng)說明的是，上述著色劑可以單獨引入，也可以同時引入多種著色劑。改變著色劑的種類和比例，可以得到從紫、藍到綠的一系列顏色。在氧化條件下上述著色劑顯示出的顏色比在還原條件下更為新鮮，因此，配料中要加少量的氧化劑，如硝酸鈉等。在還原條件下，加入0.5～1.0％CdS和0.5～1.0％Se，同時增加2％的ZnO，制得淺紅到鮮紅色的微晶玻璃；若加入1.5～2.5％CeO，同時增加TiO2含量在1～6.5％之間，可制得不同橙黃色的微晶玻璃。應(yīng)注意的是，配料中不能有硝酸鹽類的氧化劑，否則會導(dǎo)致硫化鎘的分解。本發(fā)明微晶玻璃的進一步特征是，配料除了采用廉價的天然礦物原料和化工原料，如石英砂、石灰石、螢石和純堿等外，還可以采用某些工業(yè)廢渣替代部分天然礦物原料，如經(jīng)提取金后的石英脈金礦的廢渣為原料。因此，配料的成本較低，與常規(guī)鈉鈣硅酸鹽玻璃配料的成本相當。本發(fā)明所述的快速微晶化的氟堿鈣硅石微晶玻璃的生產(chǎn)方法包括配料、熔制、成形、微晶化熱處理和退火工藝，其特征在于，成形及微晶化熱處理工藝是a)在玻璃熔體成形過程中快速冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度(約300℃)，再以300℃/h快速升溫到微晶化溫度以上20～50℃，恒溫5～10分鐘后緩慢冷卻到室溫。b)將玻璃熔體冷卻到成形溫度(850～1100℃)成形，再以50～150℃/min急冷到550℃，然后，以50～150℃/min快速升溫到微晶化溫度以上70～150℃，恒溫2～5分鐘后緩慢冷卻到室溫。本發(fā)明的微晶玻璃是按常規(guī)玻璃工藝熔制的。將本發(fā)明所確定的組成配料熔融，熔制溫度為1350～1450℃；制好的玻璃熔體分別按上述的兩種方法(即a、b)冷卻、成形和微晶化熱處理；然后進行退火處理消除內(nèi)應(yīng)力，便可制取本發(fā)明所提供的微晶玻璃。玻璃熔體經(jīng)冷卻到550℃或轉(zhuǎn)變溫度以下，重新升溫導(dǎo)致玻璃基體內(nèi)的快速相分離；玻璃整體的快速分相又促使大量晶核瞬時生成?？焖俜窒鄬?dǎo)致晶核瞬時生成是本發(fā)明材料的主要特點之一。因此，經(jīng)冷卻的玻璃體不需要在成核溫度下保溫處理，一直升溫到晶體生長溫度，一步熱處理實現(xiàn)整體微晶化。這是本發(fā)明含氟堿鈣硅石為主晶相微晶玻璃與其他種類氟堿鈣硅石微晶玻璃的不同之處?？焖俜窒嗪退矔r成核過程明顯的縮短了微晶化的時間；在晶體生長溫度玻璃基體只需短時間的熱處理就能實現(xiàn)微晶化。本發(fā)明的基礎(chǔ)玻璃經(jīng)不同方法成形冷卻后，再升溫到晶體生長溫度(700～880℃)，恒溫2～10分鐘，玻璃基體中就有足夠多的微晶體形成。盡管采取一步熱處理，升溫過程中沒有在成核溫度停留，基體玻璃中仍然產(chǎn)生均勻細小顆粒的微晶體。若在晶體生長溫度(750℃)保溫15分鐘，就能得到很高結(jié)晶化的材料。這與U.S.Pat.No4386162中公開的氟堿鈣硅石微晶玻璃在750℃要保溫12小時才能實現(xiàn)高結(jié)晶材料有顯著差異，也是本發(fā)明材料又一個主要特征。顯然，隨著溫度增加微晶化進行更迅速。采用一步熱處理，成核在升溫過程中瞬時完成，接著在高于微晶化溫度和低于成形溫度下限的溫度范圍，保溫2～10分鐘完成微晶化，是適合于用浮法工藝快速成形制造的微晶玻璃材料。本發(fā)明材料是以氧化鈦為成核劑，這是由于氧化鈦在微晶玻璃中除了有促進相分離和成核作用外，還有提高材料的光澤、色澤的作用；與用氧化鋯做成核劑相比，氧化鈦做成核劑的材料有較低的微晶化溫度。本發(fā)明微晶玻璃材料中的主晶相是氟堿鈣硅石。此類晶體的晶型繁多，晶體中不同堿土金屬和堿金屬離子的比例對晶型變化有顯著影響。依據(jù)化學(xué)成分分析、差熱分析和X射線衍射結(jié)構(gòu)分析，確認本發(fā)明微晶玻璃中的氟堿鈣硅石微晶相的晶型為Ca5Na55K05[Si12O30]F4和Ca5Na5K[Si12O30]F4。兩個晶型的性質(zhì)非常接近，可以形成固容體。氟堿鈣硅石屬于多鏈硅酸鹽晶體。單個晶胞中的鉀離子和部分鈉離子處于硅氧四面體圍成的扁形圓筒狀網(wǎng)絡(luò)中，扁形圓筒網(wǎng)絡(luò)的兩個側(cè)面由Ca(O，F(xiàn))6和Na(O，F(xiàn))6八面體構(gòu)成波浪狀側(cè)壁，類似復(fù)層結(jié)構(gòu)。硅氧四面體扁形圓筒網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的空隙近似棱形，對于U.S.Pat.No4386162中公開的Ca5Na4K2[Si12O30]F4晶型氟堿鈣硅石，是由一個鈉離子占據(jù)空隙中間，兩個鉀離子占據(jù)空隙邊角處；而本發(fā)明材料中Ca5Na5K[Si12O30]F4晶型氟堿鈣硅石，則是由一個較大的鉀離子占據(jù)棱形空隙中間，兩個較小的鈉離子占據(jù)空隙邊角處。顯而易見，在晶體結(jié)構(gòu)上后者比前者更容易形成。說明堿金屬離子在晶體結(jié)構(gòu)中的比例是快速微晶化氟堿鈣硅石形成的重要因素，也是本發(fā)明微晶玻璃秘密公開的主要內(nèi)容之一。在基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)成分中，氧化鉀是快速微晶化氟堿鈣硅石晶相生成的必要成分；盡管在總組成中數(shù)量很少，占總量的0.8～3.5wt％，超過這個范圍無論其他條件怎樣改變，快速微晶化氟堿鈣硅石晶相也不能形成，只能形成其他種類的晶體?；A(chǔ)玻璃成分中F、B2O3、P2O5、CaO、BaO、ZnO和TiO2的共同作用是1.形成快速的相分離；2.促使晶核瞬時生成和快速生長；3.提高快速結(jié)晶相的穩(wěn)定性。沒有氟與這些氧化物的共同作用，只添加一二種上述氧化物，基礎(chǔ)玻璃不能形成快速相分離，晶核不會瞬時生成，氟堿鈣硅石快速結(jié)晶相也不能穩(wěn)定存在。另外，要限制玻璃組成中氧化鋁的含量不能超過0.5wt％，過量的氧化鋁會嚴重抑制和詆毀快速結(jié)晶相的形成。以上化學(xué)組成的限制是與U.S.Pat.No4386162公開的最佳組成及實例中的化學(xué)成分有實質(zhì)性區(qū)別，是本發(fā)明微晶玻璃秘密公開的又一主要內(nèi)容。本發(fā)明材料中形成的快速結(jié)晶相有與其它種類氟堿鈣硅石晶體相近的習(xí)性；經(jīng)一步熱處理的微晶玻璃中都析出均勻細小的晶粒，晶粒大小在0.5～2.5μm范圍。通過調(diào)整熱處理條件可以使微晶玻璃中的晶體長大，形成象白菜葉一樣交錯層疊的顯微結(jié)構(gòu)。這種交錯層疊的結(jié)構(gòu)提高了材料的韌性。在許多情況下，本發(fā)明微晶玻璃中微晶體的含量在50Vol％以上；經(jīng)調(diào)整組成和熱處理條件后微晶體含量能達到90Vol％。各種條件下制備的微晶玻璃中含有不同體積百分量的殘余玻璃相，殘余玻璃相能夠改善微晶玻璃的表面狀態(tài)。用于建筑裝飾的微晶玻璃板材會因此明顯提高表面光澤和色澤。本發(fā)明微晶玻璃材料的優(yōu)點是1.熱處理時間只需幾分鐘至十幾分鐘；2.減少工序，降低成本和能耗；3.可應(yīng)用于浮法工藝進行規(guī)模生產(chǎn)；4.有很好的強度和韌性；5.色澤艷麗有裝飾效果。本發(fā)明的對附表說明如下表1是本發(fā)明微晶玻璃17個實例的化學(xué)成分(wt％)和顏色。表的橫向是玻璃例號排序，縱向是各實例配方中的氧化物含量及顏色；表2是本發(fā)明微晶玻璃17個實例的成形及微晶化熱處理工藝的條件。表的橫向是玻璃例號排序，縱向是各實例的處理條件。表中a代表第一種成形及熱處理方法即在玻璃熔體成形過程中快速冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度(約300℃)，再以300℃/h快速升溫到微晶化溫度以上20～50℃，恒溫5～10分鐘后緩慢冷卻到室溫。表中b代表第二種成形及熱處理方法即將熔體冷卻到成形溫度(850～1100℃)成形，再以50～150℃/min急冷到550℃，然后，以50～150℃/min快速升溫到微晶化溫度以上70～150℃，恒溫2～5分鐘后緩慢冷卻到室溫。表3是本發(fā)明微晶玻璃的物理性能。本發(fā)明的具體實施方法(實施例)如下實施方法1玻璃配合料所用的礦物原料有石英砂、石灰石和螢石等，也可以用提出金后的石英脈金礦的廢渣替代石英砂；所用的化工原料有純堿、硼砂、鋅白和鈦白粉等。原則上在本發(fā)明給出的化學(xué)組成范圍內(nèi)可以采用任何原料制備配合料。按表1中例號1的化學(xué)成分制備玻璃配合料；配合料用球磨的方法混合均勻，混合好的配合料放入1立升的石英坩堝中，把坩堝放入電爐內(nèi)，于1450℃恒溫1小時；按上述成形和微晶化熱處理方法a，將熔制好的玻璃熔體澆鑄在預(yù)先加熱到300℃的鋼模中，制成100×100×10mm的玻璃小樣；成形的玻璃小樣迅速放入爐溫為500℃的馬弗爐中，以300℃/h升溫到750℃，微晶化處理10分鐘，然后以2℃/min緩慢冷卻到580℃，再以5℃/min逐漸冷卻到室溫。實例1的配料中沒有加著色劑，故制得的微晶玻璃呈白色。表1中例號3、4、7、8、9均按實施方法1的工藝步驟實施，所不同的是，在配料中加入不同著色劑，微晶玻璃分別顯示出淺黃、淺紅、淺藍、深綠和淺灰色。例號9的配料中采用了金礦廢渣替代石英砂做原料，由金礦廢渣帶入0.5％的氧化鐵使微晶玻璃呈現(xiàn)出淺灰色。為了使熔體處于還原狀態(tài)，例號3、4的配料中不能引入象硝酸鈉這樣的氧化劑。實施方法2按實施方法1給出的步驟用表1中例號1的化學(xué)成分制備玻璃配合料；配合料用多次過篩的方法混合均勻，混合好的配料在坩堝窯內(nèi)制備微晶玻璃。將配合料裝入容量為200Kg料的粘土坩堝中，于坩堝窯內(nèi)熔制；熔制最高溫度為1450℃，熔制總時間為16小時；按上述成形和微晶化熱處理方法a，將熔制好的玻璃熔體澆鑄在預(yù)先加熱到300℃的鋼模中，制成300×300×10mm的玻璃板材；成形的玻璃板材迅速放入爐溫為500℃的馬弗爐中，以300℃/h升溫到750℃，微晶化處理10分鐘，然后以2℃/min緩慢冷卻到580℃，再以5℃/min逐漸冷卻到室溫。除實例1外，表1中例號2、5、6、7也按實施方法2的工藝步驟實施，并在配料中加入不同的著色劑，微晶玻璃分別顯示出湖藍、淺綠、深藍和淺藍色。實施方法3按實施方法1給出的步驟用表1中例號14的配料制備微晶玻璃。將混合好的配料裝入1立升的石英坩堝中，再把坩堝放入電爐內(nèi)，于1450℃恒溫1小時；按上述成形和微晶化熱處理方法b，將熔制好的玻璃熔體倒入間斷式浮法成形錫槽內(nèi)的石墨模中；間斷式浮法成形的錫槽內(nèi)充滿有純氮氣體，以防止金屬錫液和石墨的氧化；石墨模是一個中間開有300×250mm方洞的石墨板(厚為20mm)；玻璃熔體倒在方洞中，與石墨一起浮在金屬錫面上，玻璃熔體四周受石墨模限制，只有下面與錫面接觸。當玻璃熔體倒入模中后，自然形成很平的薄板；通過倒入模中玻璃熔體的數(shù)量，控制薄板的厚度在6～15mm之間。由于錫槽中沿石墨移動方向已經(jīng)預(yù)先設(shè)置好溫度梯度分布，通過移動石墨模，實現(xiàn)在900℃成形，以100℃/min急冷到550℃，再以100℃/min升溫到850℃，恒溫2分鐘后逐漸冷卻到室溫。例號10～17均按著實施方法3實施的；配料中引入了不同的著色劑，微晶玻璃分別呈現(xiàn)出橙黃、鮮紅、淺紫、紫、藍、綠、灰和淺湖藍色。例號10和11的配料中不能有氧化劑，以保證玻璃熔體處于還原狀態(tài)。例號16的配料中采用金礦廢渣替代了石英砂為原料，配料中含有1.5％的氧化鐵使微晶玻璃呈現(xiàn)出灰色。表1.微晶玻璃的化學(xué)組成(wt％)和顏色實例</tables>表2.微晶玻璃的成形和熱處理工藝實例<p>表3.本發(fā)明微晶玻璃的物理性能權(quán)利要求1.快速微晶化的氟堿鈣硅石微晶玻璃及其生產(chǎn)方法，其成分包括有SiO2、CaO、F、Na2O、K2O、B2O3和Al2O3，其特征在于a.它還包括有BaO、P2O5、ZnO和TiO2，b.配方中各成分的重量百分比分別為，SiO251～61，CaO18～23，F(xiàn)4.5～6，Na2O5～10，K2O0.8～3.5，R2O(Na2O+K2O)6～14，B2O31.7～3.8，BaO1.6～2.6，P2O50.9～2.5，ZnO1.8～5.6，TiO20.6～6.4，Al2O30～0.3，c.在配料中額外添加有多種著色劑(wt％)，氧化條件下，加入0.8～2.0％MnO制得不同紫色微晶玻璃，加入1.0～2.5％CuO制得不同湖藍色微晶玻璃，加入0.8～1.2％Cr2O3制得不同綠色微晶玻璃，加入0.08～0.5％CoO制得不同藍色微晶玻璃，加入0.5～1.5％Fe2O3制得不同灰色微晶玻璃；還原條件下，加入0.5～1.0％CdS和0.5～1.0％Se，同時增加2％ZnO，制得不同紅色微晶玻璃；加入1.5～2.5％CeO，同時增加TiO2的含量在1～6.5％之間，制得不同橙黃色微晶玻璃。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速微晶化的氟堿鈣硅石微晶玻璃及其生產(chǎn)方法，其特征在于，配料采用天然礦物原料和化工原料，也可以采用某些工業(yè)廢渣替代部分天然礦物原料。3.快速微晶化的氟堿鈣硅石微晶玻璃的生產(chǎn)方法包括配料、熔制、成形、微晶化熱處理和退火工藝，其特征是，在玻璃熔體成形過程中快速冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度(約300℃)，再以300℃/h迅速升溫到微晶化溫度以上20～50℃，恒溫5～10分鐘后緩慢冷卻到室溫；或者將玻璃熔體冷卻到成形溫度(850～1100℃)成形后，以50～150℃/min快速冷卻到550℃，再以50～150℃/min迅速升溫到微晶化溫度以上70～150℃，恒溫2～5分鐘后緩慢冷卻到室溫。全文摘要一種快速微晶化的氟堿鈣硅石微晶玻璃及其生產(chǎn)方法，屬于微晶玻璃領(lǐng)域，特征是在熱處理溫度下實現(xiàn)快速整體微晶化，玻璃組成為(wt％)SiO文檔編號C03C10/16GK1160687SQ96115189公開日1997年10月1日申請日期1996年3月30日優(yōu)先權(quán)日1996年3月30日發(fā)明者李金平申請人:大連理工大學(xué)