專利名稱：密封組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異電絕緣性能的密封組合物(hermetic sealingcomposition)，它在高壓下不會發(fā)生介電擊穿。
迄今為止，為了密封彩色陰極射線管的面板和錐體(funnel)，通常使用如日本審查專利說明書No.17821/1960中所披露的類型的PbO-B2O3-ZnO-SiO2結(jié)晶低熔玻璃焊料，在430-450℃地溫度下加熱該焊料30～40分鐘進行密封。
這樣獲得的密封部分將在還原氣氛中燒制，這時PbO晶體會析出，因此，當(dāng)在密封部分的內(nèi)部和外部之間施加高壓(50kV的數(shù)量級)時，介電擊穿可能會發(fā)生，這樣導(dǎo)致了電絕緣性的破壞。
本發(fā)明的一個目的是克服這一缺點，并提供一種密封的組合物，該組合物基本上不會有PbO晶體析出且當(dāng)施加高壓(50kV數(shù)量級)時不會發(fā)生介電擊穿。
本發(fā)明提供一種密封組合物，該組合物包含100重量份的堿性組合物(basiccomposition)和總共0.001-1.0重量份的加入堿性組合物中的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb3O4粉末中的至少一種，所述堿性組合物包含80-99.9wt％的含鉛和硼的結(jié)晶低熔玻璃粉末和0.1-20wt％的低膨脹陶瓷填料，燒制后密封組合物的熱膨脹系數(shù)在室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)為80×10-7至105×10-7/℃。
下面，本發(fā)明將參考較佳實例作詳細描述。
基于由差示掃描量熱計(DSC)或差熱分析(DTA)試驗觀察是否有結(jié)晶放熱峰，可確定某一玻璃是否可用于本發(fā)明的結(jié)晶玻璃。亦即，當(dāng)以10℃/分的速率加熱并保持于密封溫度(410-450℃)2小時，顯示出放熱峰的玻璃被認(rèn)為是適用于本發(fā)明的結(jié)晶低熔玻璃粉末。
低膨脹陶瓷填料是指熱膨脹系數(shù)不大于70×10-7/℃的陶瓷填料。低熔玻璃是指軟化點不高于500℃的玻璃。
當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)加熱15-60分鐘時本發(fā)明的組合物形成密封，甚至在陰極射線管密封部分的內(nèi)部和外部之間施加高壓(50kV的數(shù)量級)時它也不會發(fā)生介電擊穿。
本發(fā)明中，含鉛和硼的結(jié)晶低熔玻璃粉末的含量為堿性組合物的80-99.9％。若含量超過99.9％，則低膨脹陶瓷填料太少以至于熱膨脹系數(shù)趨于過高將偏離面板玻璃和錐體玻璃的熱膨脹系數(shù)，從而導(dǎo)致了破裂。另一方面，若含量少于80wt％，玻璃組分是這樣的少以至于流動性趨于變差，密封部分的氣密性也趨于變差。
以100重量份的堿性組合物為基準(zhǔn)，α-4PbO·B2O3粉末和/或Pb3O4粉末的含量總共為0.001-1.0重量份。若含量小于0.001重量份，則趨于獲得的效果不充分，而若重量超過1.0重量份，則可燒結(jié)性趨于變差。上述范圍中更好的是0.001-0.09重量份，最好的是0.005-0.07重量份。
對于常規(guī)的玻璃組合物粉末，當(dāng)保持在燒制溫度時，隨著時間的推移將形成第一種晶體(2PbO·ZnO·B2O3)，然后第二種晶體(α-4PbO·B2O3)將析出。在高壓(50kV數(shù)量級)下發(fā)生介電擊穿的情況下，第三種晶體(PbO)將在第二種晶體析出的過程之中或之前析出。
對于PbO本身，電阻不會低得導(dǎo)致電流滲漏或介電擊穿。然而，在除去粘合劑的氣氛中的燃燒過程中它可能被還原成PbO1-x，從而認(rèn)為是產(chǎn)生了導(dǎo)電性。
加入α-4PbO·B2O3晶體粉末或Pb3O4粉末對促進第二種晶體(α-4PbO·B2O3)析出而阻止第三種晶體(PbO)析出是有效的，所述的第三種晶體會引起介電擊穿，而介電擊穿又會引起電流滲漏。當(dāng)?shù)诙N晶體(α-4PbO·B2O3)大量析出時，PbO組分減少，從而PbO晶體就不會析出。
當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)燒制本發(fā)明的密封組合物15-60分鐘時，PbO晶體基本上不會析出。而且當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)燒制本發(fā)明的密封組合物15-60分鐘時，在100μm×100μm的區(qū)域內(nèi)析出的直徑至少為5μm的PbO晶體的平均數(shù)量不超過兩個。
可按下述過程來制備第二種晶體(α-4PbO·B2O3)的晶種。將按PbO∶B2O3＝80mol∶20mol配制的原料在900℃的溫度下熔融1小時制成薄片，隨后在440℃下熱處理1小時。然后，在球磨機中將處理過的產(chǎn)物粉碎預(yù)定的時間，獲得粉末。
在本發(fā)明中，在410-450℃的溫度范圍內(nèi)加熱密封組合物15-60分鐘可獲得密封。為了獲得基本上等同于陰極射線管玻璃的熱膨脹系數(shù)的密封，結(jié)晶低熔玻璃粉末較好地是具有下述組成
PbO 73-82wt％
B2O3 7-10wt％
ZnO 9-14wt％
SiO2 1-3wt％
BaO 0.1-3wt％
在這種組合物中，若PbO的含量低于73wt％，則軟化點趨于太高，流動性趨于變差，密封部分的強度和氣密性可能削弱。若PbO的含量超過82wt％，則軟化點趨于太低，高溫時的強度趨于變差。
若B2O3的含量低于7wt％，則軟化點趨于太高，流動性趨于變差。若該量超過10wt％，則耐化學(xué)性趨于變差。
若ZnO的含量低于9wt％，則結(jié)晶性趨于變差，而若該量超過14wt％，則在熔融的玻璃中可能形成反玻璃化。
若SiO2的含量低于1wt％，則在熔融時可能形成反玻璃化，而若該量超過3wt％，則軟化點趨于太高，流動性趨于變差。
BaO對改進玻璃料與面板和錐體的粘合性是必需的。若其量低于0.1wt％，則趨于無法獲得充分的效果。若其量超過3wt％，則熱膨脹系數(shù)趨于太大。
另一方面，低膨脹陶瓷填料較好地是選自鋯石，氧化鋁，富鋁紅柱石，二氧化硅，鈦酸鉛，堇青石，β-鋰霞石，β-鋰輝石和β-石英固溶體中的至少一種。這些填料的加入總量為0.1-20wt％。
若低膨脹陶瓷填料的含量超過20wt％，則在密封時的流動性趨于變差。另一方面，若低膨脹陶瓷填料的含量低于0.1wt％，則難以使其熱膨脹系數(shù)與面板玻璃和錐體玻璃的相匹配，強度趨于變差。在這些陶瓷填料中，鋯石和鈦酸鉛是特別好的，原因是它們具有優(yōu)異的密封強度。
而且，要求密封組合物在從室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為80×107至105×10-7/℃。若熱膨脹系數(shù)超出此范圍，則大的拉伸應(yīng)力將施加在面板玻璃或玻璃料上，從而耐壓強度趨于變差。
下面，本發(fā)明將參考實施例作進一步的描述。然而，應(yīng)明白的是本發(fā)明并不意味著局限于這些特定的實施例。
實施例1-8
按通常的方法，制備起始物料，混和并在1,000-1,200℃的溫度下熔融。然后，將熔體制成薄片。將薄片置于球磨機中粉碎一段預(yù)定的時間獲得一具有表1所列組成(單位wt％)的結(jié)晶低熔玻璃粉末。然后，以表1所列的重量比混和這種結(jié)晶低熔玻璃粉末，低膨脹陶瓷填料，α-4PbO·B2O3粉末和Pb3O4粉末獲得一密封組合物。實施例1-6說明了本發(fā)明的密封組合物。而實施例7和8說明了對比實施例。
對于各密封組合物，測量熔球直徑(flow button diameter)，粘合剩余強度，熱膨脹系數(shù)，介電擊穿，第三種晶體的量，耐液壓強度和耐熱強度，結(jié)果列于表1中。
熔球直徑
熔球直徑表示組合物在密封時的流動性。將10g密封組合物的樣品粉末壓成直徑為12.7mm的圓柱形，然后在440℃時熱處理35分鐘，于是將流動樣品的直徑(單位mm)稱為熔球直徑。希望該熔球直徑至少為26.5mm。
粘合剩余應(yīng)變
將密封組合物和載體(硝化纖維素溶于乙酸異戊酯的1.2％的溶液)以11.5∶1的重量比進行混和，獲得一糊料。將這種糊料涂覆在錐體玻璃樣品上，并在與測量熔球直徑相同的條件下進行熱處理。然后，由旋光儀(單位mμ/cm，“+”表示密封組合物具有壓縮應(yīng)變，“-”表示密封組合物具有拉伸應(yīng)變)測量在錐體玻璃樣品和密封組合物之間形成的剩余應(yīng)變。剩余應(yīng)變所希望的范圍為-100mμ/cm至+500mμ/cm。
熱膨脹系數(shù)
使密封組合物在與測量熔球直徑相同的條件下進行熱處理，然后拋光至預(yù)定尺寸，并由熱機械分析儀(TMA)進行測量。在溫度上升速率為10℃/分鐘的條件下測量伸長，計算從室溫至300℃范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)(單位×10-7/℃)?？紤]到使熱膨脹性能與陰極射線管玻璃的相匹配，該值要求在80-105的范圍內(nèi)。
然后將這種密封組合物置于25英寸尺寸的錐體和面板之間，并保持在如表1所述的溫度(420-450℃)下35分鐘以密封錐體和面板獲得一球管(bulb)。對于這種球管，按下述方法來測量它的耐液壓強度和耐熱強度。
耐液壓強度
在球管的內(nèi)部和外部之間用水施加壓差，測量破裂時的壓差(單位kg/cm2，五個樣品的平均值)。為了確保作為球管的強度 該強度通常希望至少為3kg/cm2。
耐熱強度
用水和油在球管的內(nèi)部和外部之間加一溫度差進行測量(單位℃，五個樣品的平均值)。考慮到在制造陰極射線管的熱處理步驟中所形成的熱應(yīng)力，該強度通常希望至少為45℃。
介電擊穿
在球管面板和錐體樣品的密封部分的內(nèi)部和外部裝上20mm×20mm的電極，通入50kV的直流電1分鐘來測量介電擊穿。
第三種晶體的量
將玻璃料密封部分的橫截面拋光成鏡面，由電子顯微鏡的反射電子圖象觀察第三種晶體(PbO)的析出.將沒有觀察到第三種晶體或者第三種晶體是如此的少以至于它們對介電擊穿沒有影響(在放大1,000倍下觀察，在100μm×100μm的面積上平均觀察到不多于兩個直徑至少為5μm的第三種晶體)的鏡面稱為A，而將存在超出這種水平的第三種晶體的鏡面稱為B。
由表1顯而易見，本發(fā)明的密封組合物具有至少常規(guī)水平的各種性能，并且甚至在施加高壓(50kV的數(shù)量級)時它也具有不會發(fā)生介電擊穿的優(yōu)異的可靠性。表1
當(dāng)將本發(fā)明的組合物用于密封陰極射線管的面板和錐體時，甚至在密封部分的內(nèi)部和外部之間施加高壓時也不會介電擊穿玻璃料密封的部分。這樣，本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的可靠性。
權(quán)利要求
1.一種密封組合物，它包含100重量份的堿性組合物和總共0.001-1.0重量份的加入堿性組合物中的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb3O4粉末中的至少一種，所述堿性組合物包含80-99.9wt％含鉛和硼的結(jié)晶低熔玻璃粉末和0.1-20wt％的低膨脹陶瓷填料，所述結(jié)晶低熔玻璃粉末是當(dāng)以10℃/分的速率加熱并保持在410-450℃的溫度2小時顯示出放熱峰的玻璃粉末，所述低膨脹陶瓷填料是熱膨脹系數(shù)不大于70×10-7/℃的陶瓷填料，燒制后密封組合物的熱膨脹系數(shù)在室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)為80×10-7至105×10-7/℃。
2.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)燒制密封組合物15-60分鐘時，PbO晶體基本上不會析出。
3.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)燒制密封組合物15-60分鐘時，在100μm×100μm的區(qū)域內(nèi)析出的直徑至少為5μm的PbO晶體的平均數(shù)量不超過兩個。
4.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中總共0.001-0.9重量份的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb3O4粉末中的至少一種加入100重量份的堿性組合物中。
5.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中將總共0.005-0.07重量份的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb304粉末中的至少一種加入100重量份的堿性組合物中。
6.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中結(jié)晶低熔玻璃粉末主要由下述組分組成73-82wt％的PbO，7-10wt％的B2O3，9-14wt％的ZnO，1-3wt％的SiO2和0.1-3wt％的BaO。
7.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中低膨脹陶瓷填料為選自鋯石，氧化鋁，富鋁紅柱石，二氧化硅，鈦酸鉛，堇青石，β-鋰霞石，β-鋰輝石和β-石英固溶體中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的密封組合物在密封陰極射線管的面板和錐體中的應(yīng)用。
全文摘要
一種密封組合物包含100重量份的堿性組合物和總共0.001-1.0重量份的加入堿性組合物中的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb3O4粉末中的至少一種，所述堿性組合物包含80-99.9wt％含鉛和硼的結(jié)晶低熔玻璃粉末和0.1-20wt％的低膨脹陶瓷填料，燒制后密封組合物的熱膨脹系數(shù)在室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)為80×10-7至105×10-7/℃。
文檔編號C03C8/24GK1147535SQ9610934
公開日1997年4月16日 申請日期1996年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月22日
發(fā)明者田邊隆一, 六代慧, 黑木有一, 中村明 申請人:旭硝子株式會社, 巖城硝子株式會社