專利名稱：氧化鋁基陶瓷組合物、用其制造磨擦元件的方法及所得的磨擦元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化鋁基陶瓷之組合物。
基于氧化鋁之陶瓷極廣泛地使用于磨擦應用，此乃由于與其它陶瓷比較時，其具高硬度、良好耐磨性及低價格(例如，碳化硅之價格約為其之兩倍)。
其最重要的磨擦應用之一為制造混合器龍頭之閥盤。
目前此應用最廣泛使用之產品為加入堿土金屬(Ca或Mg)硅酸鹽形式之燒結添加劑的氧化鋁。此等產品在潤滑時令人滿意，但在潤滑不存在下其磨擦系數(shù)會高。
一般而言，目前的氧化鋁基陶瓷所提供之磨擦性能，會隨時間顯著改變及劣化，而導致在由此等陶瓷制成之龍頭盤之所欲使用壽命結束前有卡緊之危險。
已進行相當多的研究以使盤與其各種幾何形狀間之潤滑最佳化，而在此領域已有某些進步。
本發(fā)明之目的為提供一種氧化鋁基陶瓷組合物，它具有中等燒結(溫度因而價格適中)，當燒結時，其適于常規(guī)研磨及磨光處理，且其在潤滑劑不存在下具有低的固有磨擦系數(shù)。
須知，固有磨擦系數(shù)之概念并非材料之固有特性二移動元件間之磨擦系數(shù)應視各元件之物理及化學性質而定，亦視元件之各種幾何形狀及其表面狀況、潤滑性質(甚至此僅因為熟水或冷水)及決定磨擦系數(shù)之操作條件而定。在以下的說明中，磨擦系數(shù)之概念系采取現(xiàn)有技術所用之幾何形狀及操作條件來說明，且潤滑由水本身所提供?！肮逃小币辉~意指二磨擦盤均由所述材料所制成。磨擦系數(shù)之概念亦存在于由不同材料所制成之盤(在該情況，使用“材料對”表示，若二材料完全相同時，此對是均勻的)。
因此，本發(fā)明之另一目的為提供一種氧化鋁基陶瓷組合物，具有中等燒結溫度，其極適于常規(guī)研磨及磨光處理，且其在潤滑不存在下，與其本身及與其他氧化鋁基陶瓷組合物(例如，含約1重量％至2重量％MgO及3重量％至4重量％SiO2，以及其余主要為氧化鋁之常規(guī)陶瓷，其中一般雜質最多為1％)間具有低磨擦系數(shù)。
因此，本發(fā)明提供一種供燒結以制造磨擦元件之陶瓷組合物，包括-至少90重量％氧化鋁，-1.7重量％至2重量％Mn3O4，-0.6重量％至1重量％TiO2，-0.5重量％至1.5重量％SiO2，-不超過1重量％MgO，-0.8重量％至1.6重量％的過渡金屬如Ni、Co、Fe、Cu、Cr之氧化物或氧化物混合物，-其余者，總量不超過0.5％的雜質。
依照本發(fā)明之優(yōu)選特性，其優(yōu)選組合有
-氧化鋁含量至少為94％，-Mn3O4含量基本上在1.7％與1.8％之間而TiO2含量基本上在0.8％與0.9％之間，-MgO含量為0.6％與0.7％之間，-SiO2以高嶺土或滑石之形式引入，-過渡金屬氧化物之含量為0.8重量％與1.6重量％之間，-至少一部份氧化物或氧化物之混合物以鋁酸鹽或氧化物之形式被引入，-氧化物包括氧化鈷或鋁酸鹽。
本發(fā)明系根據(jù)下列假設氧化鋁/氧化鋁對之磨擦系數(shù)可通過加入燒結氧化鋁相而降低，該燒結氧化鋁相適于磨蝕掉，而在移動體之間構成一固態(tài)潤滑層。
例如以具有燒結溫度約為1350℃之氧化鋁基陶瓷組合物(在其他場合用做機械接合元件)而言，這類組合物通常使用層狀結構MnTiO3相。此相在燒結氧化鋁基組合物后得到，組合物主要包含呈化學計量比(大約為2∶1)之氧化錳及氧化鈦。
然而，已發(fā)現(xiàn)此組合物常僅具普通磨擦性能。此可能由于其較不適于用一般工業(yè)方法研磨及磨光。
僅加入SiO2顯示有利于形成玻璃質助熔物，其可強化氧化鋁基質顆粒間之接合。在研磨及磨光后可發(fā)現(xiàn)顯著的改良。然而，此材料圍繞氧化鋁顆粒具有微裂紋，其出現(xiàn)仍因MnTiO3相存在之故。
氧化鈷或鋁酸鈷之加入顯示有利于與SiO2一起形成MnAl2O4或CoAl2O4型尖晶石相，及極類似于硅酸鈷之相。這會改良鋁酸鹽之磨擦性能；一般認為此與鋁酸錳MnAl2O4及鋁酸鈷之生成而取代MnTiO3相有密切關系。
相同尖晶石相之形成亦可通過加入鎳、鐵、銅或鉻之氧化物或鋁酸鹽而得。
除了其同時存在以外，本發(fā)明亦教導了加入組分之濃度范圍。
不足量之SiO2(低于0.5％)顯示導致不良磨光及磨擦性質。
過量SiO2(超過1.5％)導致過量玻璃質相之存在，其使材料易脆。
同樣，不足量之過渡元素(Co，Ni，F(xiàn)e，Cu，Cr)之氧化物(低于0.6％)具有無法形成所需結晶相之缺點。其最低濃度似以0.8重量％為較佳。
另一方面，過量過渡元素(Co，Ni，F(xiàn)e，Cu，Cr)之氧化物(超過1.2％至1.6％，包括高達0.4％的Fe2O3)具有成本增加之缺點。
對其他組分亦界定范圍。
不足量之Mn3O4及TiO2(分別低于1.7％及0.8％)導致燒結溫度之增加。另一方面，其過量(大于2％及1％)會降低材料之性能。
MgO之存在有利，因其有利于形成尖晶石相。
Fe3O4之存在似乎不利。
少許雜質或添加劑可被允許，最大允許量為0.5％。此類雜質包括，例如，CaO，Na2O及K2O以及氧化鋁中之常見雜質。
本發(fā)明之另一目的為提供一種具有上述特性之磨擦元件之制造方法。
關于此方面，其提供一種磨擦元件之制法，包括制備上述界定之組合物之步驟、制造具有該組合物之未處理元件之步驟，及在適于產生鋁酸錳和/或鈷相之燒結條件下燒制之步驟。
依照本發(fā)明之較佳特性，可組合-組合物包含至少94％氧化鋁，-Mn3O4含量大體在1.7％與1.8％之間，而TiO2含量大體在0.8％與0.9％之間，-燒制步驟必須將未處理元件加熱到1510℃與1540℃之間約1小時，-SiO2例如以高嶺土形式被引入，-過渡元素氧化物含量在0.8重量％與1.6重量％之間(較佳為低于1.2重量％)，至少一部分氧化物例如以鋁酸鹽形式被引入，-MgO含量在0.6重量％與0.7重量％之間，-氧化物或氧化物之混合物包括氧化鈷或鋁酸鹽。
本領域熟練技術人員應當明白對任何欲燒結之組合物如何決定有效的燒結條件，預先提供小量以進行嘗試/錯誤之試驗。有效的燒結條件，通常可達到足夠的比重(通常為最大比重理論值之90％，甚至95％)，以及細而均勻的晶粒(粒度通常低于或等于10微米)。選擇可達成以上兩個目標之燒結條件通常于燒結后足以得到所需的鋁酸鹽相。
本發(fā)明之另一目的為提供一對磨擦元件，其可被用于龍頭且其制造上經濟，而且在使用期間具有最低及最規(guī)則的磨擦系數(shù)。
為此，本發(fā)明提供一對磨擦元件，至少其中之一包含-至少90重量％氧化鋁，-1.7重量％至2重量％Mn3O4，-0.8重量％至1重量％TiO2，-0.5重量％至1.5重量％SiO2，-不超過1重量％MgO，-0.6重量％至1.6重量％過渡元素如Ni，Co，F(xiàn)e，Cu，Cr之氧化物或氧化物混合物，-不超過1重量％MgO，-其余者，總量不超過0.5％的雜質，該元件之比重至少為最大比重理論值之90％，并包含X射線可檢出之鋁酸錳和/或鋁酸鈷相部分。
比重宜在3.79±0.03與3.86±0.03之間，應視燒結條件及具體組合物而定。
依照本發(fā)明之較佳特性，可組合下列成分-氧化鋁含量為至少94％，-Mn3O4含量大體在1.7％與1.8％之間而TiO2含量大體在0.7％與0.9％之間，-過渡元素氧化物含量在0.8％與1.6％之間(較佳為低于1.2％)，-MgO含量在0.6％與0.7％之間，-二磨擦元件具有大體相同的組合物，-其他磨擦元件主要包含1％與2％(較佳在1％與1.5％之間)MgO及3％至4％(較佳為3％至3.5％)SiO2，其余者為氧化鋁及雜質，-氧化物或氧化物混合物包含氧化鈷或鋁酸鹽。
本發(fā)明之目的、特性及優(yōu)點通過非限制性實施例所提供之下列說明并參照附圖當可明白，其中-

圖1A為待接觸供磨擦試驗之二元件放置的軸向截面圖，-圖1B為底元件之俯視圖，-圖1C為頂元件之仰視圖，-圖2為一座標圖，顯示在具有如實施例1之組成之二盤間之磨擦轉矩隨時間之進展，-圖3為對應于表中實施例2之座標圖，-圖4為對應于實施例3之類似座標圖，-圖5為對應于實施例4之類似座標圖，-圖6顯示自實施例1及2之材料或類似材料之X射線衍射圖，-圖7顯示自實施例3之材料，在材料表面及內部之X射線衍射圖，-圖8顯示自實施例3及5之材料之衍射圖，-圖9顯示自實施例5之材料及對應各種燒結溫度之衍射圖，圖10為一座標圖，顯示在由普通鋁酸鹽基陶瓷制成之盤與具有實施例1組合物之盤之間，磨擦轉矩隨著時間之進展，-圖11為自實施例3組合物之類似座標圖，-圖12為自實施例4組合物之類似座標圖，及-圖13為自實施例5組合物之類似座標圖。
磨擦特性被表示如后，依照用盤測定之磨擦轉矩，如圖1A、1B及1C所示，在壓力為4巴，角振幅為±55℃下，在冷水中(溫度低于20℃)受交替旋轉運動，在速率約為每分鐘5循環(huán)下經過200,000循環(huán)(此表示試驗耐久性約為1個月)。
圖1A，底元件被固定，當其往復時，頂元件仍與其同心。此元件在圓周方向為連續(xù)，而頂元件于徑向較小(其可解釋在圖1B中圍繞磨擦區(qū)側面之陰影邊界之存在)并納入徑向槽內。接觸面積為4.6cm2，其與真實生活中龍頭盤間之接觸面積完全一樣。
若干組合物已被試驗。其被概述與附表中。
實施例1霧化粉是通過濕研磨比例分別為97.5％、1.7％及0.8％之三種氧化物Al2O3、Mn3O4及TiO2而得。然后將粉末壓制并在溫度范圍為1,350℃與1,580℃之間(在此實施例中約為1,350℃)燒結1小時，以形成試驗件供磨擦試驗(圖1A、1B及1C)。燒結后產物之X射線衍射分析(參照圖6)顯示MnTiO3相之存在；該分析未檢測出鋁酸錳之形成。
然后，將試驗件研磨并磨光(平面度＝在0.6μm波長下有2散亂邊紋(fringe)；粗糙度Ra＝0.17μm至0.27μm；測定上升度(lift)為23％與56％之間)，然后進行磨擦試驗。圖2所示之磨擦轉矩(具有上升度p為36％)不穩(wěn)定，平均值超過0.5N.m低限及頻率峰值高至1.5N.m或甚至2N.m。
實施例2霧化粉是通過研磨比例分別為96.7％、1.7％、0.8％及0.8％之三種氧化物Al2O3、Mn3O4、TiO2及高嶺土(以引入SiO2)而得，其比例對應于表中實施例2之組合物，因為高嶺土約包含2/3二氧化硅及1/3氧化鋁。然后，將粉末壓制并在溫度范圍為1,350℃與1,580℃間(在此實施例中為1,350℃)燒結1小時以形成試驗件供磨擦試驗。燒結后產物之X射線衍射分析(參照圖6)顯示MnTiO3相之存在該分析未檢測出鋁酸錳之形成。
此圖亦顯示，對應于組合物2’之圖譜，僅不同于實施例2之組合物在于，其包含0.5％以上的SiO2及不到0.5％氧化鋁；該圖亦顯示組合物2”之圖譜，組成物2”具有與組合物2相同之名義組成。除了引入軸向移動以使之分開而易于看見外，此等圖譜具有一致性。
然后，將試驗件研磨并磨光(平面度＝在0.6μm波長下有2散亂邊紋；粗糙度Ra＝0.15μm至0.20μm；上升度為33％與66％之間)，然后進行磨擦試驗。磨擦轉矩之變化(參照圖3)不穩(wěn)定，平均值超過0.5N.m的低限(參照圖3)并包括許多尖峰。
實施例3霧化粉是通過濕研磨三種氧化物Al2O3，Mn3O4、TiO2、高嶺土及鋁酸鈷CoAl2O4，以形成一包含下列比例之氧化物Al2O3＝96.14％，Mn3O4＝1.7％；TiO2＝0.8％；SiO2＝0.5％；CoA＝0.82％之產物而得。然后，將粉末壓制并在溫度范圍為1,480℃與1,580℃之間(在此實施例中為1,520℃)燒結1小時，以形成試驗件供磨擦試驗。燒結后產物之X射線衍射分析(參照圖7)顯示鋁酸錳MnAl2O4及鋁酸鈷形成而取代MnTiO3。分析亦顯示游離TiO2之存在。此圖顯示對應于表面及次表面觀察之三個圖譜，它們極為類似。圖8顯示在燒結溫度為1,520℃及1,550℃下，在1,520℃下CoO以原形式被引入，而在1,550℃下它是以鋁酸鈷之形式被引入)，對應于實施例3之二個圖譜此等圖譜極為類似。
然后，將試驗件研磨并磨光(平面度＝在0.3μm波長下有2散亂邊紋；粗糙度Ra＝0.10μm至0.15μm；上升度為48％與70％之間)，然后進行磨擦試驗。在此情況，磨擦轉矩之變化穩(wěn)定(參照圖4)，平均值約為0.5N.m。
實施例4霧化粉是通過濕研磨三種氧化物Al2O3，Mn3O4、TiO2、高嶺土、鋁酸鈷CoAl2O4及氧化鐵，以形成一包含下列比例之氧化物Al2O3＝95.8％，Mn3O4＝1.7％；TiO2＝0.8％；SiO2＝0.5％；CoO＝0.54％，F(xiàn)2O3＝0.63％之產物而得。然后，將粉末壓制并在溫度范圍為1,480℃與1,580℃之間(在此實施例中為1,480℃)燒結1小時，以形成試驗件供磨擦試驗。燒結后產物之X射線衍射分析顯示鋁酸錳MnAl2O4、鋁酸鈷及鋁酸鐵形成而取代MnTiO3。
然后，將試驗件研磨并磨光(平面度＝在0.3μm波長下有2散亂邊紋；粗糙度Ra＝0.15μm至0.20μm；上升度為38％與60％之間)，然后進行磨擦試驗。磨擦轉矩于超過50,000個循環(huán)時之變化(參照圖5)不穩(wěn)定，平均值顯著超過0.5N.m的低限。
實施例5霧化粉是通過濕研磨四種氧化物Al2O3，Mn3O4、TiO2、CoO及滑石，以形成一包含下列比例之氧化物Al2O3＝95.4％；Mn3O4＝1.7％；TiO2＝0.8％；SiO2＝1.33％；CoO＝1％；MgO＝0.63％之產物而得。然后，將粉末壓制并在溫度范圍為1,480℃與1,580℃之間(在此實施例中為1,535℃)燒結，以形成試驗件供磨擦試驗。燒結后產物之X射線衍射分析(參照圖9)顯示鋁酸錳MnAl2O4及鋁酸鈷形成而取代MnTiO3。圖9顯示于不同燒結溫度下可得類似的圖譜(圖8亦顯示實施例5之結果，燒結溫度為1,550℃)。
然后，將試驗件研磨并磨光(平面度＝在0.3μm波長下有2散亂邊紋；粗糙度Ra＝0.09μm至0.13μm；上升度為45％與70％之間)，然后進行磨擦試驗。磨擦轉矩之變化在此實施例中穩(wěn)定，平均值約為0.4N.m。
直到目前為止，只考慮均勻對，即，所考慮之磨擦轉矩為在實質上由相同材料所制成之盤或試驗件間者。
上述組合物亦被試驗于“不均勻磨擦”，即，以由不同材料所制成之盤。
另一參考材料被任意選擇且主要包含-1.35％MgO，-3.5％SiO2，-其余者為氧化鋁及雜質。
圖10顯示在實施例1之材料與參考材料間之磨擦轉矩較圖2者穩(wěn)定得多。然而，其仍大于0.5N.m。
回到組合物3，比較圖4之均勻情況，亦有顯著進步，達到平均值為低于0.4N.m。
回到組合物4，即使尖峰仍存在，亦獲得進展，平均值大于0.5N.m。
最后，在組合物5之情況，可得極低轉矩值，值約為0.3N.m超過使用壽命之實質部分(參照圖13)。
另一方面，其中二盤均由對比材料所制成之試驗可得磨擦轉矩平均大于使用組合物3或組合物5之均勻對時所觀察到者。此等轉矩高于圖11及13之不均勻對所得者。
因此，實施例3及5顯示優(yōu)于對比材料，而與后者之組合，可得磨擦轉矩低于在類似條件下用常規(guī)氧化鋁所得者。不過實施例1、2及4之優(yōu)點較小。比較二組實施例而在表的底部對本發(fā)明組合物之化學分析提供一些界定及提供由該組合物制成之燒結產品之某些特性(燒結時化學分析無顯著改變)。將鋁酸鹽相定量很困難；雖然如此，若這些相的量顯著(例如，X射線衍射中有可見尖峰)且配合特定化學分析條件(特別是氧化鐵含量)時，可得本發(fā)明之益處。
無需再說，前述僅通過非限制性實施例提供說明，本領域熟練技術人員在不脫離本發(fā)明范圍外可提出各種改變。
權利要求
1.一種用來燒結形成磨擦元件之陶瓷組合物，包含-至少90重量％氧化鋁，-1.7重量％至2重量％Mn3O4，-0.8重量％至1重量％TiO2，-0.5重量％至1.5重量％SiO2，-不超過1重量％MgO，-0.6重量％至1.6重量％的選自Ni、Co、Fe、Cu、Cr的過渡元素之氧化物或氧化物混合物，-其余為雜質，總量不超過0.5％。
2.根據(jù)權利要求1的陶瓷組合物，其中氧化鋁成分至少為94％。
3.根據(jù)權利要求1或2的陶瓷組合物，其中Mn3O4含量大約在1.7％與1.8％之間，TiO2含量大約在0.8％與0.9％之間。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項的陶瓷組合物，其中MgO含量在0.6％與0.7％之間。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項的陶瓷組合物，其中SiO2以高嶺土或滑石的形式被引入。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的陶瓷組合物，其中氧化物或氧化物混合物之含量在0.8重量％與1.6重量％之間，優(yōu)選為低于1.2重量％。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項的陶瓷組合物，其中氧化物或氧化物混合物以氧化物或鋁酸鹽之形式被引入。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項的陶瓷組合物，其中該氧化物包括氧化鈷或鋁酸鹽。
9.一種磨擦元件的制造方法，包括制備如權利要求1之組合物之步驟，自該組合物制造未處理元件之步驟，及在適于產生錳和/或至少一種選自Ni、Co、Fe、Cu、Cr的過渡元素的鋁酸鹽相之燒結條件下的燒制步驟。
10.根據(jù)權利要求9的制造方法，其中組合物包括至少94％氧化鋁。
11.根據(jù)權利要求9或10的制造方法，其中Mn3O4含量大約在1.7％與1.8％之間，TiO2含量大約在0.8％與0.9％之間。
12.根據(jù)權利要求11的制造方法，其中燒制步驟包括將未處理元件加熱至溫度在1,510℃與1,540℃之間約1小時。
13.根據(jù)權利要求9至12中任一項之制造方法，其中SiO2是以高嶺土或滑石之形式被引入。
14.根據(jù)權利要求9至13中任一項之制造方法，其中氧化物或氧化物混合物之含量在0.8％與1.6％之間，較佳為低于1.2％。
15.根據(jù)權利要求9至14中任一項之制造方法，其中氧化物或氧化物混合物是以鋁酸鹽或氧化物之形式被引入。
16.根據(jù)權利要求9至15中任一項之制造方法，其中MgO含量在0.6重量％與0.7重量％之間。
17.根據(jù)權利要求9至16中任一項之制造方法，其中氧化物包括氧化鈷或鋁酸鹽。
18.一對磨擦元件，至少其中之一包含-至少90重量％氧化鋁，-1.7重量％至2重量％Mn3O4，-0.8重量％至重量1％TiO2，-0.5重量％至1.5重量％SiO2，-不超過1重量％MgO，-0.8重量％至1.6重量％的選自Ni、Co、Fe、Cu、Cr之氧化物或氧化物混合物，-其余為親雜，總量不超過0.5％，該元件之比重至少為最大比重理論值之90％并包含一部分可X射線檢出之鋁酸錳和/或鋁酸鈷相。
19.根據(jù)權利要求18之一對磨擦元件，其中氧化鋁含量至少為94％。
20.根據(jù)權利要求18或19之一對磨擦元件，其中Mn3O4含量大約在1.7％與1.8％之間，TiO2含量大約在0.8％與0.9％之間。
21.根據(jù)權利要求18至20中任一項之一對磨擦元件，其中氧化物含量在0.8％與1.6％間，較佳為低于1.2重量％。
22.根據(jù)權利要求18至21中任一項之一對磨擦元件，其中MgO含量在0.6％與0.7％之間。
23.根據(jù)權利要求18至22中任一項之一對磨擦元件，其中二磨擦元件大體具有相同的組成。
24.根據(jù)權利要求18至22中任一項之一對磨擦元件，其中另一磨擦元件主要包含1％至2％MgO及3％至4％SiO2，其余為氧化鋁及雜質。
25.根據(jù)權利要求24之一對磨擦元件，其中MgO含量在1％與1.5％之間，SiO2含量在3％與3.5％之間。
26.根據(jù)權利要求18至25中任一項之一對磨擦元件，其中該氧化物包括氧化鈷或鋁酸鹽。
全文摘要
一種用來燒結形成磨擦元件之陶瓷組合物，包括至少90重量％氧化鋁，1.7重量％至2重量％Mn
文檔編號C04B35/111GK1138565SQ9610360
公開日1996年12月25日 申請日期1996年3月15日 優(yōu)先權日1995年3月17日
發(fā)明者R·特拉伯斯 申請人:陶瓷標記技術公司