專利名稱：用納米級非氧化物粉末制造可燒結(jié)生坯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷及粉末冶金復合材料范疇，關(guān)于用納米級(nanoscale)非氧化物粉末制造可燒結(jié)生坯的方法，生坯燒結(jié)后可用作例如陶瓷組分或硬質(zhì)材料復合物。
近年來在納米級粉末的制造方面進行了大量工作。
這種納米級粉末的基本顆粒(primary particle)粒度上限為500nm，優(yōu)選為100nm，其特點是具有相當大的表面積對體積的比值。
因此，這種基本顆粒顯示出極大的表面力，能對氣態(tài)及液態(tài)分子產(chǎn)生明顯的吸附作用，顆粒之間的相互作用也十分強烈。
對氣體及液體的吸附作用不僅導致某些氣體或液體如氧、氨、氯化氫或碳氫化合物的可逆物理吸附，而且還通過化學吸附導致表面的化學變化如氧化(例如形成氧化物、氧氮化物及碳氧化物)，氨解及氯的包合。
對于納米級非氧化物陶瓷及硬質(zhì)材料粉末而言，氧進入結(jié)構(gòu)中是十分有害的，它會改變物質(zhì)的性質(zhì)。這很容易超過10質(zhì)量％，從而幾乎使非氧化物完全轉(zhuǎn)化為準氧化物粉末。
使用納米級粉末的另一個問題是顆粒之間的互相作用，這主要是通過靜電及范德華力所致。這種互相作用使納米級粉末聚結(jié)而凝成團塊，在作進一步加工處理之前必須加表面活性的有機物，同時用機械作用盡可能將團塊破碎。
在PCT公報WO 93/21127中提出制備表面改性的納米級陶瓷粉末，其中將未改性的粉末在最少一種帶至少一個官能團的低分子量有機化合物存在下分散接著除去分散劑。
在分散過程中，低分子量有機化合物中的官能團與粉末顆粒的表面反應或互相作用。特別有利的是，用于表面改性的化合物中的官能團與陶瓷顆粒的表面基團之間能產(chǎn)生酸/堿反應。
對氧化物粉末及/或有機溶劑可用水作為分散劑。
作為低分子量有機化合物可優(yōu)選選用分子量不超過500特別是不超過350的物質(zhì)。這種化合物的例子有羧酸、胺、β-二羰基化合物、醇化物或有機烷氧基硅烷。
這類改性的陶瓷粉末可直接用來制備擠出物。為進行后邊的成型操作必須摻入添加劑。
上述這些發(fā)明的缺點是，從制備可燒結(jié)的生坯考慮，非氧化物粉末的改性是不能滿足要求的。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種用納米級非氧化物粉末制備可燒結(jié)生坯的方法，其中將粉末表面保護起來，使之不受任何氣體及液體的影響。
這些任務(wù)通過權(quán)利要求書中提出的方法可以解決。
按照本發(fā)明的方法，為用納米級非氧化物粉末制備可燒結(jié)的生坯，按本發(fā)明將粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末、或粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末和平均粒度大于500nm的非氧化物粉末分散在含至少一種高分子量分散助劑的有機溶劑中，所述分散助劑由一個或若干個極性官能團和一個或若干個長鏈脂族基團組成，分散液接著加工成可燒結(jié)的生坯。
有利的是使用粒度上限為100nm的納米級非氧化物粉末。
同樣有利的是作為高分子量分散助劑使用一種飽和或不飽和二羧酸的酰亞胺，其中含一個或若干個烷基或烯基，鏈長超過35C原子。
更有利的是使用被烷基或烯基取代的琥珀酰亞胺作為高分子量分散助劑。
此外也有利的是以固體物含量為基數(shù)計算，高分子量分散助劑的用量為0.5至20質(zhì)量％。
更有利的是以固體物含量為基數(shù)計算，高分子量分散助劑的用量為1至8質(zhì)量％。
同樣有利的是，以粉末總量為基數(shù)計算，粉末粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末的用量為2至95質(zhì)量％。
更為有利的是，以粉末總量為基數(shù)計算，粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末用量為20至50質(zhì)量％。
按照本發(fā)明的方法，用納米級非氧化物粉末制造可燒結(jié)的生坯，可單獨使用納米級非氧化物粉末或與平均粒度超過500nm的普通非氧化物粉末混合使用，兩種粉末的化學組成可以相同也可以有差別，下面列舉這種粉末組合的使用例子納米級TiN/TiN，納米級TiN/TiC，納米級TiN/WC，納米級TiC/TiC，納米級TiC/TiN，納米級TiC/WC，納米級Si3N4/Si3N4，納米級Si3N4/SiC，納米級SiC/SiC，納米級SiC/Si3N4，納米級WC/WC，納米級WC/TiC以及周期表中其他IV至VI副族元素及III至V主族元素構(gòu)成的硬質(zhì)材料化合物。
納米級和普通的非氧化物粉末都加到有機溶劑中。這類溶劑還含有高分子量分散助劑。
作為有機溶劑可優(yōu)選使用脂族或芳族碳氫化合物，如己烷、庚烷、辛烷、苯或甲苯，醇類如乙醇或丙醇或酮。
作為高分子量分散助劑可使用含一個或若干個極性官能團及一個或若干個長鏈脂族基團的化合物。在這些分散助劑中，碳氫鏈上再多一個CH2-基也不會導致可檢測出的物理性能的變化，實際上也不可能從制成的物質(zhì)中將它們進行分離。
本發(fā)明的制造方法的優(yōu)越作用在于，通過高分子量分散助劑的電荷情況及空間分布的結(jié)合，可將粉末顆粒表面幾乎完全遮蓋住，其中分子間形成相當牢固的附著，從而使遮蓋住的粉末顆粒互相保持空間位置之間的一定距離。
從而防止了顆粒的互相聚結(jié)，保持分散液的高度穩(wěn)定。
這是使用低分子量有機化合物所不能達到的。
本發(fā)明的制造方法的特殊優(yōu)點在于，所使用的高分子量分散助劑同時用作成型助劑，因而可以不必再加如石蠟之類的壓制助劑或聚乙二醇或聚乙烯醇之類的?；鷦﹣碇苽淇蔁Y(jié)的生坯。
因而可以同時減少燒結(jié)物體中的有機助劑含量，這對燒結(jié)過程中增大壓實性是有利的。
分散過程按熟知的方法進行，其中將粉末與高分子量分散助劑一道加入有機溶劑中例如通過攪拌，或超聲波浴處理，或通過研磨機使之充分混合。經(jīng)過這一過程后，分散液在若干小時內(nèi)可保持穩(wěn)定，對進一步加工如?；粫斐衫щy。?；僮骺梢岳缭趪婌F干燥器中將分散液噴霧或經(jīng)真空蒸發(fā)溶劑并進行過篩制粒。制成的顆粒由于本發(fā)明的制造方法之故而被高分子量分散助劑包裹，故不受空氣中氧的氧化作用影響。因此它可以按通常方式例如單軸壓制或等靜壓壓制成可燒結(jié)的生坯。
下面通過三個實施例進一步說明本發(fā)明的細節(jié)實施例1制備由20質(zhì)量％基本顆粒粒度為40nm的納米級TiN與80質(zhì)量％平均粒度為1500nm的TiN組成的穩(wěn)定分散液，其中在攪拌下將TiN粉末加入正己烷中，其中已含1質(zhì)量％烷基琥珀酰亞胺(烷基由60至80碳原子組成)。制成的分散液的固體物含量為41％，以固體物含量為基數(shù)計算，分散助劑占3.5％。分散液在超聲波浴中進行兩次30分鐘處理，最后放在真空干燥箱中，蒸去溶劑。剩余的混合物在100μm篩上?；?，將粒料在300MPa壓力下壓制成彎曲斷裂試棒。試棒對于外界影響十分穩(wěn)定，它的生坯密度為理論密度的52％。它可在無殘余地蒸發(fā)去高分子量分散助劑后燒結(jié)成致密的物體。實施例2由基本顆粒粒度為40nm的20體積％納米級TiC及80體積％平均粒度為600nm的WC粉末在攪拌中在正己烷中通過加入含4質(zhì)量％摩爾質(zhì)量為850g/Mol的烷基琥珀酰亞胺制成穩(wěn)定的分散液。分散液的固體物含量為40％。始終通過攪拌作用而運動的分散液然后在Nitro噴霧干燥器中制粒，顆粒的平均直徑為40μm。接著將顆粒在250MPa壓力單軸壓制成彎曲斷裂試棒，它的生坯密度為理論密度的53％，可在1600℃燒結(jié)成致密的物體。實施例3將粒度在50到500nm之間的碳氮化硅粉末和8質(zhì)量份氧化釔作為燒結(jié)助劑，固體物含量為基數(shù)，加入2質(zhì)量份烷基琥珀酰亞胺(烷基由60-90C原子組成)在正己烷中制成穩(wěn)定的分散液。操作過程是在攪拌下將碳氮化硅粉末分成若干份在室溫下加到含烷基琥珀酰亞胺的己烷溶液中。接著加入氧化釔。分散液的固體物含量為58％。為了充分混合粉末，將分散液在球磨機中研磨4小時，然后在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸出溶劑。在315μm篩上將得到的干料粒化，并在250MPa壓力下壓制成棱角穩(wěn)定的彎曲斷裂試棒。它的生坯密度為理論密度的54％。在高于1700℃的溫度除去烷基琥珀酰亞胺后可燒結(jié)成致密的樣品。
權(quán)利要求
1.使用納米級非氧化物粉末制造可燒結(jié)生坯的方法，其特征在于將粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末或粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末和平均粒度大于500nm的非氧化物粉末分散在至少含一種高分子量分散助劑的有機溶劑中，所述分散助劑由一個或若干個極性官能團和一個或若干個長鏈脂族基團組成，然后將該分散液加工成一種可燒結(jié)的生坯。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用粒度上限為100nm的納米級非氧化物粉末。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于作為高分子量分散助劑，使用一種飽和或不飽和二羧酸的酰亞胺，其中含一個或若干個鏈長超過35個C原子的烷基或烯基。
4.按權(quán)利要求1和3的方法，其特征在于作為高分子量分散助劑，使用一種烷基或烯基取代的琥珀酰亞胺。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于高分子量分散助劑同時也用作成型助劑。
6.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于高分子量分散助劑的用量以固體物含量為基數(shù)為0.5至20質(zhì)量％。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于高分子量分散助劑的使用量以固體物含量為基數(shù)為1至8質(zhì)量％。
8.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末的用量以總的粉末用量為基數(shù)為2至95質(zhì)量％。
9.按權(quán)利要求7的方法，其特征在于粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末的用量以總的粉末用量為基數(shù)為20至50質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及陶瓷領(lǐng)域，關(guān)于可燒結(jié)生坯的制法，它在燒結(jié)后可用作例如陶瓷組分。本發(fā)明的任務(wù)是制備可燒結(jié)生坯，其中粉末的表面被保護而不受氣體和液體影響。該任務(wù)由本發(fā)明的采用納米級非氧化物粉末制備可燒結(jié)生坯的方法完成。其中將粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末或粒度上限為500nm的納米級非氧化物粉末和平均粒度為500nm以上的納米級非氧化物粉末分散在含至少一種高分子量分散助劑的有機溶劑中，分散助劑由一個或多個極性基團和一個或多個長鏈脂族基團構(gòu)成；然后將分散液加工成可燒結(jié)的生坯。
文檔編號C04B35/56GK1152902SQ95194161
公開日1997年6月25日 申請日期1995年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月15日
發(fā)明者G·波登, R·倫克, V·里希特, M·馮盧滕多夫茨沃斯基 申請人:弗勞恩霍弗實用研究促進協(xié)會, H·C·施塔克公司, 陶瓷金屬公司