專利名稱：稀土徑向梯度光學(xué)玻璃的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種新的徑向梯度光學(xué)玻璃材料，首次將稀土離子引入梯度玻璃的制備，得到了透明度好、徑向折射率變化大的梯度光學(xué)玻璃材科。梯度光學(xué)玻璃材料是以折射率的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)聚焦，所以可以用它制成平面透鏡或棒狀陣列，免去了磨制透鏡的繁復(fù)工序，可廣泛應(yīng)用于微型照相機(jī)、顯微鏡、傳真機(jī)、醫(yī)用內(nèi)視鏡、窺視鏡和遠(yuǎn)距離通訊光纖的中繼系統(tǒng)，并可用于設(shè)計(jì)新型微型化光學(xué)系統(tǒng)。
本發(fā)明制得的梯度光學(xué)玻璃材料其直徑可在2～7.5mm，長(zhǎng)20～30mm，玻璃柱體中心到邊緣的折射率變化可從0.015～0.035。
本發(fā)明選用金屬的醇鹽，TEOS和鈦酸丁酯(Ti(OBu)4)作為制備凝膠的前體，TEOS與Ti(OBu)4的水解速度差距很大，Ti(OBu)4遇水立即產(chǎn)生白色沉淀，而TEOS與水共混在不加催化劑時(shí)，室溫下凝膠時(shí)間可達(dá)1000小時(shí)。為了保證所得凝膠的均勻性，本發(fā)明采用控制溫度、催化劑、試劑加入的次序和用量，來(lái)制備均勻凝膠?，F(xiàn)在電磁攪拌下將TEOS與溶劑混合，加入少量HCl、HF或NH4F作為催化劑使其部分水解，后加入其他添加劑如稀土鹽，硼酸，鋁，鈉，鉀的無(wú)機(jī)鹽等。攪拌下滴加鈦酸丁酯，將所得溶液倒入離心管中加蓋封嚴(yán)，待其膠凝。(約需24～48小時(shí))然后在50～80℃烘干、老化，約需72～84小時(shí)。取出凝膠把它浸入酸液中，浸泡24～48小時(shí)，以溶出部分折射率調(diào)節(jié)離子鈦，造成鈦離子在凝膠中的梯度分布。然后將凝膠從酸浴中取出，用水沖洗幾遍，浸入無(wú)水甲醇以終止鈦的遷移。凝膠從甲醇浴中取出后在室溫下干燥、在～60℃時(shí)烘干，移入管式爐中燒結(jié)，先緩慢升溫至600～700℃，然后升溫至1000～1200℃。在150～600℃之間向管式爐內(nèi)通入氧氣，以確保膠棒中的殘余有機(jī)物完全燒盡。最后可得到完整無(wú)色透明的玻璃棒，其最大折射率變化(Δn)為0.03。
實(shí)施例1.Y2O3-B2O3-TiO2-SiO2體系的梯度光學(xué)玻璃制備按Y(NO3)3∶H3BO3∶Ti(OBu)4∶TEOS∶HCl∶H2O∶甲醇＝0.01～0.07∶0.10∶0.10∶0.79～0.73∶0.002∶3.2∶4.3比例配置含釔的梯度玻璃，釔的含量超過(guò)10％時(shí)，玻璃易破裂、發(fā)白、晶化，稀土含量過(guò)大易出現(xiàn)析晶，為防止析晶加入適量的硼酸，改變浸漬條件，在浸漬液H2SO4中，加入一定量釔，增加浸漬時(shí)間至48小時(shí)，最好焙燒溫度為1100℃，所得透明玻璃棒經(jīng)切片后，用X射線電子散射能譜分析(EDAX)和掃描電鏡法(SEM)測(cè)量鈦含量沿徑向的分布，如

圖1所示。縱坐標(biāo)為鈦的百分含量，橫坐標(biāo)為切片中心到邊緣的半徑大小。由圖可知鈦離子濃度由中心向邊緣逐漸降低，折射率也隨著鈦的含量由中心向邊緣逐漸降低。其折射率分布及干涉圖樣如圖2。上邊為干涉圖像，下邊為按干涉圖計(jì)算所得的折射率的變化，縱坐標(biāo)為折射率的變化(Δn)，橫坐標(biāo)為中心到邊緣的半徑值。最大折射率變化為0.02。從樣品的紫外—可見(jiàn)區(qū)的吸收光譜來(lái)看，在整個(gè)可見(jiàn)及近紅外區(qū)(400～1300nm)均是透明的，適合于制備各種光學(xué)透鏡。2.La2O3-B2O3-TiO2-SiO2體系梯度光學(xué)玻璃的制備La∶Ti∶B∶Si＝3～5∶5∶10～7∶80～83(mol)。鑭的摻入用兩種方式，一種是加入醋酸鑭(圖3a)，另一種為氯化鑭(圖3b)，醋酸鑭不溶于甲醇，以水溶液形式加入；氯化鑭則溶于甲醇加入，兩者反應(yīng)過(guò)程不同，但燒結(jié)后所得成品均透明度好，強(qiáng)度高。結(jié)果如圖3所示。上圖為干涉圖像，下圖縱坐標(biāo)是折射率的變化，橫坐標(biāo)為徑向半徑(mm)。折射率的變化約為0.025。所得梯度玻璃透明，在可見(jiàn)區(qū)和紅外區(qū)不吸收光，適合于制備光學(xué)玻璃透鏡。
權(quán)利要求
1.一種制備稀土徑向梯度光學(xué)玻璃的方法，其特征是用溶膠—凝膠(sol-gel)法，以硅酸乙酯(TEOS)作為合成凝膠骨架的前體，以鈦酸丁酯和稀土鹽為折射率調(diào)節(jié)離子的前身物，首先使TEOS部分水解，然后加入折射率調(diào)節(jié)物及其他玻璃修飾體，并使之徹底水解形成凝膠。凝膠經(jīng)酸浸將折射率調(diào)節(jié)離子部分溶出凝膠之外，從而在凝膠中形成濃度梯度，最后經(jīng)干燥和燒結(jié)，凝膠變?yōu)闊o(wú)色透明玻璃棒，直徑為4.5～7.5mm，長(zhǎng)20～30mm，從中心到邊緣的最大折射率變化(Δn)為0.03。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土徑向梯度光學(xué)玻璃制備方法，其特征在于用硅酸乙酯(TEOS)代替普通使用的毒性大的硅酸甲酯(TMOS)，控制水解和縮聚的反應(yīng)，在60℃左右進(jìn)行，以HF，KF作催化劑，用H2SO4作為浸漬液，并加入添加劑，控制鈦酸丁酯和稀土的加入量，即可得到完整的、強(qiáng)度好的凝膠，能夠承受干燥和燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的種種應(yīng)力，最后得到完整無(wú)色透明的梯度玻璃。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土徑向梯度光學(xué)玻璃制備方法，其特征在于制備梯度玻璃過(guò)程中加入了稀土成份，如鑭和釔，用硝酸做浸漬液得到了透明度優(yōu)于TiO2-SiO2體系的梯度玻璃，稀土的摻入量在3～6mol％，燒結(jié)溫度低于TiO2-SiO2體系，其光學(xué)性質(zhì)和折射率變化均優(yōu)于不含稀土的TiO2-SiO2梯度玻璃體系。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備稀土徑向梯度光學(xué)玻璃的方法。用溶膠—凝膠法，以硅酸乙脂(TEOS)作為合成凝膠骨架的前體，以鈦酸丁脂和稀土鹽為折射率調(diào)節(jié)離子，用硫酸或硝酸作為浸漬液，凝膠經(jīng)燒結(jié)后得透明的梯度徑向光學(xué)玻璃，最大折射率變化為0.03。
文檔編號(hào)C03C4/04GK1126706SQ95116500
公開(kāi)日1996年7月17日 申請(qǐng)日期1995年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月12日
發(fā)明者阮慎康, 鐘愛(ài)民, 段潔菲 申請(qǐng)人:阮慎康, 鐘愛(ài)民, 段潔菲