專利名稱：氧氮化合物玻璃纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧氮化合物玻璃、其生產(chǎn)過(guò)程和此氧氮化合物玻璃的纖維。更確切地說(shuō)，本發(fā)明既涉及一種具有高彈性模量和優(yōu)良的硬度并適于做強(qiáng)化材料的氧氮化合物玻璃，又涉及其生產(chǎn)過(guò)程和這種氧氮化合物玻璃的纖維。
將本發(fā)明的氧氮化合物玻璃制成纖維或碎屑，它適于作復(fù)合材料的原材料，如塑料組合物的增強(qiáng)材料和金屬的面料。塊狀和片狀的本發(fā)明的氧氮化合物可直接被用于各種用途如具有高硬度和高抗拉強(qiáng)度的塑模。
本發(fā)明的纖維適于作復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維如纖維增強(qiáng)塑料(FRP)和纖維增強(qiáng)水泥。
氧氮化合物玻璃的結(jié)構(gòu)是在氧化物玻璃中氧被Ⅲ價(jià)氮取代。據(jù)認(rèn)為，這種取代由于形成比氧化物玻璃更多的鍵而導(dǎo)致這種玻璃網(wǎng)狀組織的密化。因而，與一般普通的玻璃相比，氧氮化合物玻璃具有高的彈性模量。
已知的氧氮化合物玻璃的組成包括Ca-Si-Al-O-N，Na-Ca-Si-O-N，La-Si-Al-O-N，Na-B-Si-O-N，Mg-Si-Al-O-N，Si-Al-O-N，Y-Al-Si-O-N，Na-B-Al-P-O-N等。
這些氧氮化合物玻璃是由熔煉法、溶液一凝膠法，吹N2法，多孔玻璃的NH3處理等法制成的。
熔煉法是將金屬氮化物加入金屬氧化物中并在高溫下熔煉。這樣的金屬氧化物的例子有SiO2，Na2O，K2O，La2O3，Y2O3，ZrO2，TiO2，B2O3等等。這樣的金屬氮化物的例子包括Si3N4，AlN等等。
溶液一凝膠法，具有-OH或-OR基的氧化物玻璃前驅(qū)體與NH3反應(yīng)。這樣的氧化物玻璃前驅(qū)體的例子有四烷氧基硅，四烷氧基鈦等等。
已知的氧氮化物玻璃的組分中，不能獲得具有15%原子比(相當(dāng)于9%的重量比)或多一些的氮含量的玻璃。也就是說(shuō)，氧氮化合物組分的已知組成或化合比率不能用氮充分地取代氧化物玻璃中的氧。在制備氧氮化合物玻璃時(shí)，原材料中的氮化玻璃體系中逃逸，結(jié)果獲得具有低氮含量(5-6%重量)的氧氮化物玻璃。
玻璃纖維作為一種增強(qiáng)化材料是有用的。作為一種如塑料或水泥鑄造中的增強(qiáng)材料的有效方法，最近已制成一種復(fù)合材料，這種復(fù)合材料是由所說(shuō)材料和玻璃纖維組成的。一般用在這樣的常規(guī)復(fù)合材料里的纖維是E玻璃纖維或S玻璃纖維，其強(qiáng)度還不足。也就是說(shuō)，E玻璃的最大彈性模量是7，500kg/mm2而具有最高彈性模量的特等品N-672(Imperial N-672)只有12，110kg/mm2。
已知的通過(guò)溶液一凝膠法制出氧氮化物玻璃的方法并通過(guò)這個(gè)方法在這里制成的塊狀氧氮化物玻璃、然后再熔煉制成纖維的方法，請(qǐng)請(qǐng)參看美國(guó)專利4，609，631。已知的由溶液一凝膠方法獲得的氧氮化物玻璃纖維只具有8000kg/mm2的彈性模量，對(duì)于復(fù)合材料用的增強(qiáng)玻璃纖維來(lái)說(shuō)是不夠的。在另一方面，已知的由塊狀氧氮化物的再熔煉制成的氧氮化物玻璃纖維具有的最大氮含量是15%原子比和140-180GPa的高彈性模量，但這樣的纖維很貴，因?yàn)樗?2.6-45.6%重量比的貴重的釔。
本發(fā)明已作了深入細(xì)致的研究用氮有效取代氧化物玻璃中的氧來(lái)獲得氧氮化物玻璃和用作增強(qiáng)材料的具有優(yōu)良強(qiáng)度的氧氮化物玻璃的纖維。因此，已發(fā)現(xiàn)通過(guò)增加CaO的含量，氧氮化物玻璃可含大量的氮，由這樣的氧氮化物玻璃通過(guò)熔煉法制出的纖維具有不同一般的高強(qiáng)度和高彈性模量。
因此，提供一具有高硬度和彈性模量的氧氮化物玻璃是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備具有高氮含量和高彈性模量的氧氮化物玻璃纖維的方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供具有高彈性模量的玻璃纖維。
下面的描述對(duì)于那些熟悉這種工藝的人來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的這些和其他目的和優(yōu)點(diǎn)是很明顯的。
本發(fā)明中所期望的改進(jìn)的氧氮化物玻璃具有Si-M1-M2-O-N體系并含有摩爾百分比滿足下列等式(a)和(b)的SiO2、Si3N4和M1O(SiO2+3Si3N4+M1O)×100/(100+2Si3N4)＝65到小于100(摩爾%) ……(a)(SiO2+3Si3N4)/M1O＝0.7到2.3 ……(b)式中M1是Ca或Ca和Mg;M2是除Ca和Mg的一種金屬。
也就是說(shuō)，通過(guò)加入大量的CaO，或CaO和MgO，所得到的氧氮化物玻璃可含有大量的氮以便使這種玻璃具有不同一般的高彈性模量和硬度。
制備具有高彈性模量的改進(jìn)的氧氮化物玻璃的方法包含下列步驟
(ⅰ)將以下物質(zhì)混合SiO2;
選自包括Si3N4和金屬氮化物的一種氮化物，選自包括除CaO和MgO外的金屬氧化物及通過(guò)熱分解能產(chǎn)生金屬氧化物的化合物一種化合物;
選自包括CaO，CaO+MgO和通過(guò)熱分解能產(chǎn)生CaO或MgO的化合物一種化合物。
它們的摩爾百分比能滿足下列等式(a)和(b)(SiO2+3Si3N4+CaO+MgO)×100/(100+2Si3N4)＝65到小于100mole% …(a)(SiO2+3Si3N4)/CaO+MgO＝0.7到2.3 …(b)式中的CaO是CaO的摩爾百分比或以CaO計(jì)能轉(zhuǎn)化成CaO的化合物的摩爾百分?jǐn)?shù);MgO是MgO的摩爾百分比或以MgO計(jì)能轉(zhuǎn)化成MgO的化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)。
(ⅱ)在1400-1900℃的溫度下在惰性氣體氣氛中加熱此混合物至熔融。
本發(fā)明的氧氮化物玻璃纖維是由上述的玻璃所制成的。


圖1是用于生產(chǎn)本發(fā)明的氧氮化物玻璃纖維的拔絲設(shè)備的剖面示意圖。
圖2.所示為維克斯(Vickers)硬度與例子中所獲取的玻璃的氮含量之關(guān)系，從這個(gè)關(guān)系可以看出，硬度值隨氮含量的增加而增加。
圖3所示為例子中最終玻璃纖維的氮含量和彈性模量之關(guān)系。在圖3中橫坐標(biāo)表示纖維中氮含量(%)，縱軸坐標(biāo)表示彈性模量。
圖4所示為一使用增強(qiáng)玻璃纖維的釣魚桿的生產(chǎn)過(guò)程。(例65)
圖5是一光導(dǎo)纖維纜的壓力裝置的剖面圖。(例67)。
圖6是使用本發(fā)明氧氮化合物玻璃的耐熔電導(dǎo)線的剖面圖。(例69)。
圖7所示為使用增強(qiáng)玻璃纖維的模制件的抗彎強(qiáng)度的時(shí)間變化曲線。(例70)圖8是使用氧氮化物玻璃纖維的緩沖器的剖面圖。
圖9是制備用在飛輪上的氧氮化合物玻璃纖維的裝置的投影示意圖。
圖10a.是一使用氧氮化合物玻璃的羽毛球拍框架的透視圖，圖10(b)是沿圖10(a)A-A′線截取的剖面圖，圖10(c)是圖10(a)的羽毛球拍框架被部分截取的投影圖。(例73)圖11(a)是使用氧氮化物玻璃纖維的防護(hù)布正視圖，圖111(b)是圖11(a)的剖面圖。(圖74)圖12是使用氧氮化合物玻璃纖維的空氣過(guò)濾板的透視圖。(例(例75)圖13是一使用氧氮化合物玻璃纖維的高爾夫俱樂(lè)部傳動(dòng)軸的剖面圖。例75)圖14(a)是用氧氮玻璃纖維的壓力缸的剖面圖，圖14(b)是沿圖14(a)A-A線截取的剖面圖。
本發(fā)明的氧氮化物玻璃包含有15%或更多的大量的氮，因而它具有以Ri-N鈀為基礎(chǔ)的一個(gè)緊密橋組織。因此，本發(fā)明的玻璃具有與已知玻璃相比更緊密的玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了這種玻璃具有表面硬度和高彈性模量。
本發(fā)明提供一種通過(guò)熔煉低廉原料并拔絲獲得的氮含量為15-30%和彈性模量不低12500kg/mm2的玻璃纖維。根據(jù)本發(fā)明可以獲得一種已知玻璃纖維不能獲得的高彈性模量。
本發(fā)明的氧氮化物玻璃具有Si-M1-M2-O-N玻璃體系系，其中里M1是Ca或Ca+Mg。即這種氧氮化物玻璃是Si-Ca-M2-O-N或Si-Ca-Mg-M2-O-N玻璃體系，金屬M(fèi)2的合適的例子是Al，Sr，La，Ba，Y，Ti，Zr，Na，K，Sb，B，等等。這些金屬可以是兩兩或更多的結(jié)合在一起。因而，此氧氮化物玻璃的典型組成是Ca-Si-Al-O-N，Na-Ca-Si-O-N，La-Ca-Si-Al-O-N，Na-B-Ca-Si-O-N，Mg-Ca-Si-Al-O-N，Si-Ca-Al-O-N，Y-Al-Ca-Si-O-N，Na-B-Ca-Si-Al-P-O-N，Ca-Mg-Si-Al-O-N，Sr-Ca-Mg-Si-Al-O-N，Ba-Ca-Mg-Si-Al-O-N，Y-Ca-Mg-Si-Al-O-N等等。
再者，氧氮化物纖維具有這樣一種成分組成，其中的氧化物體系的摩爾百分應(yīng)滿足下列關(guān)系(a)和(b)(SiO2+3SiN4+CaO+MgO)×100/(100+2Si3N4)＝65到小于100mole% …(a)(SiO2+3Si3N4)/CaO+MgO＝0.7到2.3 …(b)式中CaO是CaO的摩爾百分或以CaO計(jì)可以轉(zhuǎn)化成CaO的化合物的摩爾百分;HgO是MgO的摩爾百分或以MgO計(jì)可以轉(zhuǎn)化成MgO的化合物摩爾百分。本發(fā)明的氧氮化物玻璃與已知氧氮化物玻璃相比含有大量的Ca和Mg。當(dāng)(SiO2+3SiN4+CaO+MgO)×100/(100+2Si3N4)小于65(摩爾)%時(shí)，可獲得一具有晶體結(jié)構(gòu)的玻璃。當(dāng)(SiO2+3Si3N4)/CaO+MgO小于0.7或大于2.3時(shí)，最終的玻璃具有小于15%氮含量，結(jié)果這種玻璃沒(méi)有高彈性模量。
為了獲得本發(fā)明的氧氮化物玻璃，更可取的是將下列物質(zhì)混合起來(lái)ⅰ，SiO2;
ⅱ，Si3N4或一種其他的金屬氮化物。
ⅲ，除CaO和MgO外的一種金屬氧化物;及ⅳ，CaO或CaO+MgO。
ⅲ中的金屬氧化物的合適例子是Al2O3，BaO，Sb2O3，SrO，Na2O，K2O，La2O3，CeO2，Y2O3，ZrO2，TiO2Na2O，K2O，B2O3，等等?？梢允褂猛ㄟ^(guò)熱分解形成上述金屬氧化物的化合物代替這些金屬氧化物，如碳酸鹽，氫氧化物，草酸鹽，等等。這些金屬氧化物和形成金屬氧化物的化合物所以兩兩或更多的結(jié)合在一起被使用。
除Si3N4外，適合的金屬氮化物之例是AlN，BN等。最好是使用AlN和Al2O3、BN和B2O3。這些氮化物和Si3N4也可以結(jié)合使用。
氧氮化物玻璃以CaO作為基本成分。氧氮化物玻璃可以含有CaO與MgO?？梢允褂猛ㄟ^(guò)熱分解形成CaO或MgO的化合物代替CaO和MgO，如碳酸鹽，氫氧化物，草酸鹽，等等。
這些原材料以滿足下列等式(a)和(b)的摩爾%相混合(SiO2+3Si3N4+CaO+MgO)×100/(100+2Si3N4)＝65到小于100mole% …(a)(SiO2+3Si3N4)/CaO+MgO＝0.7到2.3 …(b)式中CaO是CaO的摩爾百分或以CaO計(jì)可以轉(zhuǎn)化成CaO的化合物的摩爾百分，MgO是MgO的摩爾百分或以MgO計(jì)可以轉(zhuǎn)化成MgO的化合物的摩爾百分。
將這些氧化物和氮化物混合并加熱獲得氧氮化物玻璃，熔融此混合物最好在1400-1950℃下進(jìn)行，加熱速率為10-800℃/分，時(shí)間1分鐘到3小時(shí)，在惰性氣體或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行行。這種惰性氣體可以是常壓。熔融在一個(gè)加熱爐里進(jìn)，如電爐，聚焦?fàn)t，等等。
另一種方法是在一坩鍋里在空氣氣氖中熔融只有氧化物的混合物物，然后研磨成粉末。再將這些氧化物粉末與一氮化物混合，在高溫下和惰性氣體氣氛中熔融，獲得這種氧氮化物玻璃。
然后，這種氧氮化合物玻璃經(jīng)快速或慢速冷卻。將已冷卻的氧氮化物玻璃移放在一加熱到1100-1600℃的拔絲裝置里，在惰性氣體氣氖中，以20-3000m/min的拔絲速率被拔成連續(xù)的纖維。
另一種方法是在拔絲裝置的加熱爐中從熔融溫度冷卻到1100-1600℃，將熔融氧氮玻璃拔絲，拔絲在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。
最終的玻璃具有15-30af%的最佳N含量及125%%-25000kg/mm2的彈性模量和70-500kg/mm2的抗拉強(qiáng)度。
當(dāng)?shù)啃∮?5%時(shí)，此種玻璃不顯示高的彈性模量。另一方面，當(dāng)?shù)砍^(guò)30%時(shí)，玻璃析出晶體這是不希望有的。氮的含量是通過(guò)在原輔材料中的氮化物的量來(lái)調(diào)節(jié)的。
玻璃纖維的直徑最好是在3-50μm。當(dāng)直徑小于此范圍時(shí)，拔絲的操作變得困難了。另一方面，當(dāng)直徑超過(guò)這個(gè)范圍，強(qiáng)度顯著減低。
現(xiàn)在參看帶有數(shù)字標(biāo)記的圖，用于生產(chǎn)這種氧氮化物玻璃纖維的拔絲爐以圖1來(lái)說(shuō)明。用于這種玻璃纖維的拔絲爐1具有一氮化硼坩堝2，在其底部帶有一細(xì)小的纖維出口圍繞所說(shuō)坩堝2的側(cè)表面有長(zhǎng)的石墨加熱器3，爐外套6包含著所說(shuō)坩堝2和加熱器3，還有通過(guò)玻璃纖維的氮?dú)馐?。
坩堝2放在坩堝臺(tái)9上，坩堝臺(tái)9被放在圓柱形石墨管8上，而石墨管8又放在具有一中心孔以便玻璃纖維通道的氮化硼隔熱體7上。
爐外套6在其整個(gè)內(nèi)壁上具有隔熱體10，在其低部和上部具有冷卻夾套11和12形成一包含所說(shuō)坩堝2和熱器3的內(nèi)室。下部的冷卻夾套11與所說(shuō)加熱器3接觸形一電極。另一方面，上部的冷卻夾套12具有中心孔;裝有一輻射溫度計(jì)14，其下部有一保護(hù)性石英玻璃板13。另外，在爐外套6的側(cè)壁上開有一個(gè)氣入口15，它將氮?dú)馑腿氲獨(dú)馐?是有坩堝的內(nèi)室。另外，在下部冷卻夾套11之下方還開有一纖維出口16，它可以開合，來(lái)保持與玻璃接觸的氮?dú)鈿夥铡?br> 在這個(gè)具體實(shí)施方案中，將可以移動(dòng)的附加氣室17緊接在所說(shuō)纖維出口16的下部，在更完全的氮?dú)夥障逻M(jìn)行拔絲。最終的玻璃纖維4被繞到卷軸18上。
本發(fā)明通過(guò)下述例子來(lái)說(shuō)明，但并不限于此范圍。
制備玻璃的條件和結(jié)果在表1總結(jié)。在例子中玻璃纖維的氮含量用克耶達(dá)(Kjeldahl)法和X-射線光電子分析儀來(lái)測(cè)示。
例1SiO2(22.8mol%)，CaO(40.8mol%)，MgO(12.0mol%)和Al2O3(14.4mol%)被混合在一起并在1500℃溫度下在空氣氣氛中中熔融2小時(shí)。混含物冷卻之后，在球磨機(jī)中被研磨成尺寸約為10μm的粒顆。然后，與Si3N4(10mol%)混合，并被放進(jìn)氮化硼坩堝2中，放置在圖1所示的拔絲裝置中?；旌衔镌?750℃溫度、氮?dú)饽氏峦ㄟ^(guò)柱形碳加熱器3熔融30分鐘，并通過(guò)外層隔熱體10來(lái)保溫。溫度降至1500℃后，將此混合物拔絲并繞到卷軸18上。拔絲在拔絲速率1000m/min下進(jìn)行到具有直徑為20μm的連續(xù)纖維。氧氮化物玻璃纖維的物理性能如表1所示。
例2用例1中所描述的方法，但改變?cè)牧系牧亢蜅l件(示于表1)，制備氧氮化物玻璃纖維。
在例2中，氧化物被混合并在1500℃溫度在空氣氣氛中熔融40分鐘，此氧化物的混合物再與氮化物在1790℃、氮?dú)夥障氯廴?0分鐘。以拔絲速率1200m/min進(jìn)行拔絲，得到具有直徑18μm和長(zhǎng)度3km的連續(xù)纖維。這種氧氮化物玻璃纖維的物理性能如表1所示。
例3將SiO2(22.8mol%)，Si3N4(10.0mmol%)，CaO(40.8monl%，MgO(12.0momol%)和Al2O3(14.4mol%進(jìn)行混合，在球磨機(jī)中研磨成大約10μm尺寸的顆粒。然后，混合物被放進(jìn)圖1所示的氮化硼坩堝2里，并在1750℃、氮?dú)夥障氯廴?0分鐘。氧氮化物的溫度降至拔絲溫度1500℃時(shí)，在拔絲速率1500m/min下拔絲，得到具有15μm直徑的纖維。這種氧氮化物玻璃的物理性能如圖1所示。
例4用例3所述的同樣方式，但是改變?cè)牧系牧亢蜅l件(示于表1)，制備這種氮氧玻璃纖維。在例4中，氧化物和氮化物的混合物在溫度1790℃下熔融30分鐘。溫度降至拔絲溫度1490℃時(shí)，以拔絲速率1350m/min拔絲，得到具有直徑15μm長(zhǎng)度4.5km的纖維。
例5混合表1中所列氧化物原料并在1500℃空氣氣氛下熔融2小時(shí)。在將此混合物冷卻后，用球磨機(jī)球磨成尺寸約為10μm的顆粒。然后與Si3N4混合，放進(jìn)一氮化硼坩堝?；旌衔镌?750℃下氮?dú)鈿饽手腥廴?0分鐘獲得一氧氮化物玻璃。
將此最終氧氮化物玻璃放進(jìn)氮化硼坩堝2里(坩筒是放置在圖1所示的拔絲裝置里的)。氮?dú)鈿夥障录訜岬?380℃，拔絲，繞在卷軸上。拔絲速率為1500m/min，獲得直徑為15μm的連續(xù)纖維。
例6用例5所述的同樣方法，但是改變?cè)牧系牧亢蜅l件(示于表1)，制備氧氮化物玻璃纖維。以拔絲速率80m/min進(jìn)行拔絲，獲得直徑為25μm的連續(xù)纖維。
例7-11，16-18，20，24-34，37-52和55用例1所示的同樣方式，但是改變?cè)牧系牧織l件(示于表1)，制備氧氮化物玻璃纖維。在這些例子中，氧化物在1500℃和空氣氣氛下熔融1小時(shí)。
氧氮化物玻璃纖維的物理性能也如表1所示。結(jié)果，由例7-9獲得的氧氮化物玻璃纖維具有低的氮含量和低的彈性模量。
例12將SiO2(8.6mol%)，Si3N4(19.4mol%)，CaO(59.8mol%，MgO(6.9mol%)和Al3O3(5.2mol%)混合并通過(guò)一輥壓機(jī)在1500kg/cm2的壓力下壓制30秒?；旌衔镌谝痪劢?fàn)t里氮?dú)夥障陆?jīng)過(guò)升溫到1780℃保持3分鐘熔融。然后，個(gè)混合物通過(guò)一雙輥壓機(jī)急速冷卻。最終的玻璃是具有約25μm厚度的小片。
最終的玻璃被放，在圖1所示的拔絲設(shè)備里的坩堝2。在1570℃溫度和氮?dú)鈿夥障录訜?，然后拔絲，獲得一連續(xù)纖維。
例13將SiO2(8.6mol%)，SiN3(19.4mol%)，CaO(58.3mol%)，MgO(6.9mol%)，Al2O3(5.2mol%)和Y2O3(1.5mol%)在1500kg/cm2的壓力下壓制成型。這個(gè)混合物在一聚焦?fàn)t里氮?dú)鈿夥障碌募訜岬?770℃，使其熔融。將混合物滴到爐下面的鐵板上，獲得氧氮化物玻璃。
然后，用例12所述的同樣方法將最終玻璃拔絲獲得纖維。
例14和54用13所述的同樣方法，但改變?cè)牧系牧亢蜅l件(示于表1)，制得氧氮化物玻璃纖維。
例15，19和21用例5所述的同樣方法，但改變?cè)牧系牧亢蜅l件(示于表1)，制備氧氮化物玻璃纖維。
例22，35和36
用與例3所述的同樣方法，但改變?cè)牧系牧亢捅?所述條件，制備氮氧化物玻璃纖維。
例23將表1所列的原材料(氧化物和氮化物)混合，用球研磨成尺寸約為10μm的顆粒?；旌衔锓湃氲疔釄逶诘?dú)鈿夥铡?730℃溫度下熔融，獲得一氧氮化物玻璃。
將所得的氧氮化物玻璃被放進(jìn)圖1所示的拔絲裝置里的氮化硼坩堝2中，在氮?dú)夥障卤患訜岵⒃?530℃下拔絲，獲取一連續(xù)纖維。
例53以與例12所述同樣的方式，但改變?cè)牧系牧亢蜅l件(示于表1)，制備氮氧化物玻璃纖維。
例56-61以與例7所述同樣的方式，處理表1所述氧化物和氮化物，但不能獲得氧氮化物玻璃。
在例56和57中，(SiO2+3Si3N4+M1O)×100/(100+2SiO2)少于65mol%，獲得可具有部分晶體相的不完整玻璃。
在例58和59中，(SiO2+3Si3N4)/M1O小于0.7，這種混合物不能完全熔融，得到的是晶體。
在例60和61中，(SiO2+3Si3N4)/M1O大于2.3，混合物可以被熔融，得到一晶體相。
例62-64以例7所述同樣的方法，但改變?cè)牧系牧亢蜅l件(示于表1)，制備氧氮化物玻璃纖維。
氧氮化物玻璃纖維的物理性能也如表1所示。結(jié)果，氧氮化物玻璃具有低的維氏硬度和彈性模量。
這些氧氮化物玻璃的物理性能在下列表1中示出。
(表1)
(應(yīng)用)本發(fā)明的氮氧化物的應(yīng)用由下列例子更確切地來(lái)說(shuō)明。
例65(釣魚桿)用本發(fā)明的氧氮化物玻璃纖維制造的釣魚桿。圖4所示為釣魚桿的生產(chǎn)過(guò)程。在上述例5中獲得的氧氮化物玻璃的織物里(尺寸20-100cm×200-5000cm，玻璃纖維的細(xì)度是15μm，纖維支數(shù)670g/km)，浸入一不飽和聚脂樹脂獲得聚脂膠片21。將聚脂膠片21包在金屬芯22(尺寸直徑3-12mm×長(zhǎng)度300cm)上，用塑料膠帶固定。然后加熱熟化。最后得到的釣魚桿具有比一般產(chǎn)品較高的強(qiáng)度同樣的彈性模量。
例66(用于連合器的絕緣材料)從本發(fā)明的氧氮化合物獲得的粉末生產(chǎn)一種用于連合器的絕緣材料。將例5中獲得的氧氮化物玻璃纖維束(平均纖維直徑5μm)在一球磨機(jī)(帶鋁硅(almina)球的振動(dòng)氮球磨機(jī)，1200rpm)中破碎10分鐘。將最終的粉化纖維與聚對(duì)苯二酸丁二醇酯樹脂粉末進(jìn)行干混，在這之后，通過(guò)單軸攪拌一擠壓機(jī)進(jìn)行攪拌。通過(guò)注模機(jī)將所得混合物形成一連合器使用的絕緣材料長(zhǎng)方形試驗(yàn)件(1.5×8cm)。試驗(yàn)件沒(méi)有任何變形。試件的熱變形的溫度是225℃。
例67.(光導(dǎo)纖維的抗拉構(gòu)件)用Pul trusion方法將例5中的氧氮化物玻璃長(zhǎng)纖維和環(huán)氧樹脂(作為基體)制成光導(dǎo)纖維的抗拉構(gòu)件。
圖5是光導(dǎo)纖維纜的壓力裝置剖面圖。纖維構(gòu)件26具有氧氮化物玻璃的抗拉構(gòu)件27，除此外，是共軸放置的許多光導(dǎo)纖維導(dǎo)線28，在抗拉構(gòu)件27和導(dǎo)線28中間，及導(dǎo)成28里以高彈體29填充，在高彈體29周圍是尾龍層30。
例68(屏蔽罩薄膜)在上述例5中所獲氧氮化物玻璃的織物里(尺寸是500×1000cm，玻璃纖維直徑是13μm，纖維支數(shù)500g/km)浸漬不飽和聚脂樹脂(200g)來(lái)獲得一薄片材料(含纖維55wt%)。制得的用于屏蔽罩的薄膜有良好的特性如下抗拉強(qiáng)度不小于85kg/cm寬度，延伸率不超過(guò)3.5%，電波傳播系數(shù)不小于96%。
例69(耐火電導(dǎo)線)圖6是使用本發(fā)明的氧氮化物玻璃制的耐火電導(dǎo)線。在導(dǎo)線31內(nèi)的單芯銅傳導(dǎo)體33(3×8mm2)的周圍，包有氧氮化物玻璃布制成的耐火層34(涂層寬度20-100cm，涂層長(zhǎng)度2000-5000cm，纖維的直徑10-15μm)。在耐火層34上有氯乙烯樹脂的色層36。最終導(dǎo)線的耐火性按日本防火委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(No.7，日期1978，10，16)進(jìn)行試驗(yàn)，獲得成功。
例70(玻璃纖維強(qiáng)化水泥壓模)在水泥砂漿的組成中加入一發(fā)泡劑(0.2wt%)獲得發(fā)泡砂漿。然后在發(fā)泡砂漿中加入10(體積)%的由上述例5獲得的氧氮化物玻璃，混合后得到一發(fā)泡預(yù)混合料。將預(yù)混合料干燥，調(diào)節(jié)水含量至15%。最終形成的材料切削成一個(gè)立方體(30cm)并通過(guò)壓制(150kg)成型獲得一試驗(yàn)塊，它被陳化和養(yǎng)護(hù)15天。圖7表示了最終模制件的抗彎強(qiáng)度的時(shí)間變化(標(biāo)記0)除了作增強(qiáng)纖維的抗堿性氧化物玻璃(MINERON-M ＃801，纖維的直徑20μm，纖維長(zhǎng)度25mm，束纖維數(shù)160，由Asahi纖維玻璃公司制造)外，以上述的同樣方式獲得一試驗(yàn)塊。結(jié)果也在圖7示出(標(biāo)記)。
例71(緩沖器)圖8是一緩沖器的剖面圖，此緩沖器是通過(guò)熟化模中的聚脂膠片制成的。此聚脂膠片是通過(guò)將一人造樹脂浸漬例5中的玻璃纖維而獲得的。在圖8中，支座41是由通過(guò)這種玻璃纖維強(qiáng)化的一種人造樹脂制成的，它的截面形如U字，如圖8所示，支座41在其U形的上邊緣43和下邊緣44的自由端的主要受力部分上具有凸起部位。再者，這些承受巨大力量的部位可以通過(guò)附著上或嵌入增強(qiáng)部件來(lái)增強(qiáng)。例如，被嵌入的一部分或全部部件45可以埋在主要受力部分。支座41的前表面46可以被增強(qiáng)，因而形成凹槽47。用肋片48防止上邊緣43下邊緣44受到彎曲力。肋片是在支座41的內(nèi)側(cè)。這樣的肋片48滿足了連接元件49的功能，49是與支座41連結(jié)成一整體的。
例72(飛輪)將SiO2(22.8mol%)，CaO(40.8mol90)，MgO(12.0mol%)和Al2O3(14.4mol%)混合，在1500℃溫度下和空氣氣氛中燒2小時(shí)。之后，混合物被破碎成粉末(尺寸1-10μm)，放進(jìn)圖9所示的進(jìn)料器51。進(jìn)料器51中的粉末和進(jìn)料器52中的Si3N4粉末在連續(xù)混合器53中混合，Si3N4的進(jìn)料量是線性增加的，為的是將氮的含量從1wt%變化到12wt%然后被送到拔絲爐54。粉末原材料在拔絲爐中熔融，并從坩堝下部拔絲，保持在1380℃。纖維的表面用輥壓機(jī)56來(lái)處理。然后，通過(guò)匯集器57匯集成一股并繞在卷軸558上。
然后，將纖維股在一個(gè)方向上松開，以樹脂浸漬形成聚脂膠片。在此聚脂膠片中的氮含量從一個(gè)方向到另一個(gè)方向連續(xù)增加。此聚脂膠片從氮含量低的端繞上一個(gè)軸。因此獲得一個(gè)從中心到邊緣模性模量連續(xù)增加的飛輪。
例73(羽毛球拍框架)圖10(a)是使用由例5獲得的氧氮化物玻璃纖維的網(wǎng)球拍框架的透視示意圖。如圖10(a)所示，框架61整體由帶有絲弦的橢圓擊球部分62，球拍的把手64、頸部63連接所說(shuō)擊球部分62和球拍把手64。圖10(b)是沿圖10(a)的A-A′線取的剖面圖。擊球部分62具有一盒型剖面結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)是由發(fā)泡人是樹脂65構(gòu)成的芯和在其周圍的纖維增強(qiáng)塑料殼66組成的。纖維增強(qiáng)塑料殼66如圖10(a)所示是由氧氮化物玻璃纖維的助或肋布67和氧氮化物玻璃纖維或碳纖維68組成。也就是說(shuō)，氧氮化物玻璃纖維67沿羽毛球拍框架的邊緣X方向布置，其他的氧氮化物玻璃纖維或碳纖維68沿與所說(shuō)氧氮化物玻璃纖維67的方向成直角的方向(Y和Z方向)布置。
雖然，氧氮化物玻璃纖維或碳纖維的最好是沿與框架的寬度或擊球?qū)挾确较蛲耆叫衼?lái)布置，但是這些纖維可以±45°的最大偏差來(lái)布置，最好是不超過(guò)±30°。
例74(防護(hù)布)圖11(a)和圖11(b)分別是使用例5中的氧氮化物玻璃纖維防護(hù)布的正視圖和剖面圖。正如圖11所示，防護(hù)布是由氧氮化物玻璃纖維層72和覆蓋層73組成，它被一粘附劑所縫合或接合。玻璃纖維層72最好是由多層氧氮化物玻璃纖維織物所組成，最好是3片，因?yàn)樗袃?yōu)越的抗熱性和彈性模量。覆蓋層73可以是一般涂層。覆蓋層的表面還可以進(jìn)一步用合成樹脂涂覆以獲得防水性。
例75(空氣過(guò)波板)圖12是用例5中的氧氮化物玻璃制成的空氣過(guò)濾器的透視示意圖。氧氮化物玻璃纖維74被制成薄片覆在聚丙烯纖維的非紡織物75上(METSUKE80g/m2，厚度0.5mm)獲得一防塵玻璃纖維層(METSUKE10g/mm2，厚度0.05mm)。最終的過(guò)濾器壓力損失低、強(qiáng)度高、的吸塵系數(shù)好。
例76(高爾夫球俱樂(lè)部的球棒)圖13是用例5中的氧氮化物玻璃纖維制成的高爾夫球俱樂(lè)部球棒的橫截面圖。
如圖13，浸漬環(huán)氧樹脂的碳纖維(Torayca;T200，Toray有限公司制造)用細(xì)絲繞組法繞在一圓錐形金屬芯上(小端直徑4mm;大端直徑14mm;長(zhǎng)度1300mm)形成具有厚度3mm的內(nèi)層77。這種聚脂膠片是將環(huán)氧樹脂浸漬例5中制得的氧氮化物玻璃纖維所獲得的，它被繞在內(nèi)層77上形成1mm厚度的外層76。在外層76上面，固定一具有高脫模性的膜，在固化和脫模后，最終的產(chǎn)品被切削，并將外層磨到所需尺寸和硬度，獲取一高爾夫俱樂(lè)部的纖維增強(qiáng)的塑料球棒。
例77(壓力缸)圖14(a)是使用例5中的氧氮玻璃纖維的壓力油缸的剖面圖。圖14(b)是沿A-A線截取的剖面圖。在圖14(a)中，壓力容器78是由塑料的內(nèi)缸80、外殼90及形成壓力容器78的出口的襯套79組成。
如圖14(b)所示，內(nèi)缸80是由被纖維81所增強(qiáng)的樹脂層82所組成。這種纖維的合適的例子是玻璃纖維(如氧氮化物玻璃纖維，E-玻璃纖維，S-玻璃纖維);金屬纖維(如鋼纖維);無(wú)機(jī)纖維(如碳纖維、硼纖維，SiO纖維，鋁硅(almina纖維;有機(jī)聚合物纖維(如aramid纖維，聚酯纖維，尼龍纖維，和其混合?？紤]到其相對(duì)強(qiáng)度，優(yōu)先選擇的是氧氮化物玻璃纖維。樹脂層82中的纖維可以形成如圖14(b)所示的織物，在一個(gè)方向上由纖維組成的薄片、由人造纖維構(gòu)成的低板、或纖維的任何一般形式。纖維纖維的直徑，薄片或是織物的厚度可以是任何適合的范圍。最好是用占樹脂層基體的40%到80%的強(qiáng)化纖維。
為了加固而覆在所說(shuō)內(nèi)層缸80的外殼90是由增強(qiáng)纖維層91和防護(hù)層91的防護(hù)樹脂層92組成。增強(qiáng)纖維層91至少要含有氧氮化物玻璃纖維。最好是在樹脂層82上繞以氧氮化物玻璃纖維肋。纖維層91可以進(jìn)一步含有任何其他增強(qiáng)纖維。優(yōu)先選擇的防護(hù)層92的樹脂可以是一般樹脂如熱固樹脂，熱塑樹脂或其他。
此外，壓力缸可以由含有作為增強(qiáng)材料的氧氮化物玻璃纖維的單層樹脂基體組成在外殼中設(shè)有增強(qiáng)纖維。作為增強(qiáng)材料，可以用氧氮化物玻璃纖維和適當(dāng)形式帶有上述的無(wú)機(jī)，有機(jī)或金屬纖維。
權(quán)利要求
1.一種氧氮化物玻璃纖維，具有Si-M1-M2-O-N體系含有的SiO2，Si3N4和M1Omole%滿足下列等式(a)和(b)(SiO2+3Si3N4+M1O)×100/(100+2Si3N4)=65到小于100mole% …(a)(SiO2+3Si3N4)/M1O=0.7到2.3 …(b)式中M1是Ca，或Ca和Mg；M2是除Ca和Mg外的一種金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧氮化物玻璃纖維，其特征為該玻璃纖維具有Si-Ca-M2-O-N體系，含有的SiO2、Si3N4和CaO mole%滿足下列等式(a)和(b)(SiO2+3Si3N4+CaO)×100/(100+2Si3N4)＝65到小于100mole% …(a)(SiO2+3Si3N4)/CaO＝0.7到2.3 …(b)式中M2是除Ca和Mg外的一種金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧氮化物玻璃纖維，其特征為該玻璃纖維具有Si-Ca-Mg-M2-O-N體系，含有的SiO2，Si3N4，CaO和MgO mole%滿足下列等式(a)和(b)(SiO2+3Si3N4+CaO+MgO)×100/(100+2Si3N4)＝65到100mole% …(a)(SiO2+3Si3N4)/CaO+MgO＝0.7到2.3…(b)式中M2是除Ca和Mg外的一種金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧氮化物玻璃纖維，它的直徑是3-50μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種氧氮化物玻璃纖維，它的彈性模量不小于12500kg/mm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氮氧化物玻璃纖維，其氮含量為15-30%。
全文摘要
一種具有Si-M這種氧氮化物玻璃具有良好的硬度和彈性模量，因此它適于作增強(qiáng)材料。
文檔編號(hào)C03C3/062GK1064854SQ9111183
公開日1992年9月30日 申請(qǐng)日期1988年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1987年5月28日
發(fā)明者加田勝?gòu)? 大田昌昭, 水口博義, 小林潤(rùn)也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社島津制作所