專利名稱：聚硅氮烷、其制備方法，以及將其用于陶瓷的先質(zhì)制成所述的陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的聚硅氮烷、其制備方法，其用途，主要是作為陶瓷先質(zhì)，以及經(jīng)熱介反應(yīng)所制成的陶瓷。
在文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)，化學(xué)式為聚硅氮烷、有機(jī)聚硅氮烷、硅氮烷的聚合物或碳化硅氮烷樹脂通常用來表示或多或少為粘性的固體或液體的聚合物質(zhì)，這種聚合物質(zhì)含有多個-NR-Si-的鏈節(jié)。這種聚合物質(zhì)可以成形，並通過熱介作用變成制品，這些制品通常稱之為含有Si、N和C的陶瓷，有時還含有O。而往往為碳化硅、氮化硅或碳氮化硅的形式。
人們已提出用多種技術(shù)來制備上述的聚硅氮烷。已提出的主要方法(法國專利2190764)是將鹵代硅烷與具有一個或多個NH2或NH基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，該化合物可以是伯胺或仲胺、酰胺、聯(lián)氨或酰肼，如有必要，可以是含碳或含氨的鹵代硅烷。
但是，必須注意的是，雖然有許多的包括一個或多個NH2或NH基團(tuán)的化合物，但法國專利2190764主要涉及，而且只描述了用胺類，尤其是用甲胺衍生制得的聚硅氮烷。在用胺，尤其是用甲胺為原料時，該專利描述了一種生產(chǎn)成型物質(zhì)的方法，這些物質(zhì)含有均勻的碳化硅和氮化硅的混合物。這種方法有三個步驟，即在約200至800℃溫度下對硅氮烷進(jìn)行熱介反應(yīng)以制備易熔的碳化硅氮烷樹脂，然后將得到的易熔碳化硅氮烷樹脂進(jìn)行成形，再重新在800至2000℃的溫度下對所述的樹脂進(jìn)行熱介反應(yīng)，使其變成含碳化硅和氮化硅的碳化硅氮烷。
確實應(yīng)該看到，在第一步處理將胺調(diào)整到約200至800℃的溫度是為了得到下一步可以成形的樹脂。另外，法國專利2197829的描述在這一點(diǎn)上是具有說明力的，因為它不再涉及上述法國專利2190764的胺，而涉及的是氮。為此，我們知道，第一熱介反應(yīng)不再是必需的了，而且由鹵代硅烷和氨得到的硅氮烷可以直接成形，然后在800至2000℃的溫度下加熱變成Sic和Si6N4，所述的硅氮烷在低溫(20至200℃)下已經(jīng)可以或多或少被交聯(lián)了。
法國專利2584080同樣指出了，可以在較低的溫度下，也就是40-220℃，進(jìn)行聚硅氮烷的加熱處理，在該專利中，這種可能性實現(xiàn)的條件是每個分子聚硅氮烷中至少有兩個，最好有三個’≡SiH基及至少有兩個
。
這種聚硅氮烷也可以含有與硅原子結(jié)合的不飽和的脂肪族烴基，最好含有乙烯基。這些聚硅氮烷可以通過將有機(jī)鹵代的一元硅烷與有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得。這種有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物在與氯硅烷反應(yīng)以后生成-SiNHR基團(tuán)。這些聚硅氮烷可以在1500至2000℃的溫度下進(jìn)行熱介反應(yīng)。
本發(fā)明提出了新的不用事先進(jìn)行熱處理就可成形、並可熱介反應(yīng)生成陶瓷的聚硅氮烷，這種陶瓷含有Si、N，也可有C和/或O，熱介反應(yīng)的溫度不算很高，即800至1000℃。
本發(fā)明還涉及到不需予先熱介或中間熱處理就可直接被熱介反應(yīng)生成陶瓷的聚硅氮烷。
本發(fā)明的另一個目的是涉及那種通過熱介反應(yīng)生成高陶瓷產(chǎn)率的陶瓷的聚硅氮烷，也就是說產(chǎn)率高于50%。
本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)將根據(jù)下面的描述表現(xiàn)出來。
與本發(fā)明相一致的聚硅氮烷的特征在于它們含有如下化學(xué)式的鏈節(jié)
在該式中，至少有一個硅原子化合價和一個氮原子化合價用來確保鏈節(jié)之間的鍵合，以形成線性，分支或環(huán)性的鏈連接，其特征還在于至少有一部分硅的有效化合價與氫原子和/或非飽和脂肪族的烴基相結(jié)合。硅和氮的剩余化合價可以與氫原子、非飽和脂肪族的烴基、烷基、環(huán)烷基、單環(huán)或多環(huán)的芳基、烷芳基或含高達(dá)18個碳原子的芳烷基進(jìn)行結(jié)合。
本發(fā)明主要涉及到含有上述鏈節(jié)、平均分子量為220至50，000，最好為400至10，000的聚硅氮烷。
本發(fā)明還涉及制備含有鏈節(jié)(Ⅰ)的聚硅氮烷的方法，所述方法的特征在于使下面各式的化合物進(jìn)行反應(yīng)·至少一個如下化學(xué)式的鹵代硅烷
與至少有一個如下化學(xué)式的聯(lián)氨進(jìn)行反應(yīng)
在上面的式中，Y為鹵原子，主要為氯原子，a為1至4的數(shù)值，最好約為2;一個或多個硅和氮的自由化合價與氫原子、非飽和脂肪族的烴基或其他一種化學(xué)式(Ⅰ)范圍內(nèi)所示的基團(tuán)進(jìn)行結(jié)合。
本發(fā)明還涉及到制備成陶瓷制品，這些制品是在成形和對上述聚硅氮烷進(jìn)行熱介反應(yīng)后獲得的。這些為纖維、細(xì)絲、粉末，薄膜、薄層、片物、管狀物、泡沫、編織或非編織制品或派生混合型物狀的制品可以通過加熱轉(zhuǎn)化成陶瓷。這些陶瓷制品參照熱介反應(yīng)的聚硅氮烷，通常含有下面各元素的比例(以重量計)-30%至70%的Si-2%至30%的N-0至35%的C-0至25%的O。
在上面的化學(xué)式中，作為由硅原子和氮原子為基的特殊實例，除了氫以外，主要可以例舉有含1至8個碳原子的飽和脂肪族的烴基像乙烯基、烯丙基類的非飽和基團(tuán)、含3至7個碳原子的脂環(huán)族的基團(tuán)、苯基、芐基乙苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
作為化學(xué)式(Ⅱ)的鹵代硅烷的具體實例，主要例舉有符合下列化學(xué)式的產(chǎn)品SiCl4，(CH8)2SiCl2，(CH3)8SiCl，CH3SiCl8，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)(CH3)SiCl2，(C6H5)SiCl3，(CH3)(CH3CH2)SiCl2，H2SiCl2，(CH3)2HSiCl，HSiCl8，CH3(CH2＝CH)SiCl2，(CH8)2(CH2＝CH)SiCl和(CH8)HSiCl2由較理想地對于(a)所給出的意義表明本發(fā)明中最好用一個或多個二鹵代硅烷或含有一個或多個二元鹵代硅烷與一元或三元鹵代硅烷和/或SiCl4的混合物。在與二元鹵代硅烷的混合物中的三元鹵代硅烷的氯原子的百分比最好不超過70%，在一元鹵代硅烷或SiCl4的情況下，該百分比最好不超過30%。
作為化學(xué)式(Ⅲ)的聯(lián)氨的具體實例，主要例舉有非取代的聯(lián)氨(N2H4)，甲基聯(lián)氨、乙基聯(lián)氨、苯基聯(lián)氨、環(huán)己基聯(lián)氨、二甲基聯(lián)氨、二乙基聯(lián)氨、二苯基聯(lián)氨、二芐基聯(lián)氨、α-萘基聯(lián)氨、二異丙基聯(lián)氨、二甲苯基聯(lián)氨、二異丁基聯(lián)氨、二(α-萘基)聯(lián)氨。
本發(fā)明中，可以用含有多個聯(lián)氨，特別是多個上述特指產(chǎn)品的混合物。最好用聯(lián)氨N2H4。
在實施相應(yīng)于本發(fā)明的方法時，最好使用大量的聯(lián)氨，使聯(lián)氨的摩爾數(shù)大于硅原子摩爾數(shù)和鹵原子Y摩爾數(shù)，例如超過數(shù)可以達(dá)到20%。
最好是在有叔胺的情況下，例如三乙基胺、三甲基胺、三苯基胺或吡啶的情況下進(jìn)行上述反應(yīng)。
該胺具有很大的作用即通過該胺的鹵代水合物的形成而限制聯(lián)氨的鹵代水合物的形成。
通常胺的數(shù)量為每個鹵原子Y至少有一個胺分子，該比例最好超出20%，當(dāng)采用胺時，聯(lián)氨的摩爾數(shù)只要比硅原子的摩爾數(shù)高就可以了。
如用上述意思的過量鹵代硅烷時，可加入一種過量反應(yīng)物，使聯(lián)氨和一個或多個鹵代硅烷進(jìn)行反應(yīng)以后，有利于消除該最終產(chǎn)品中的鹵代硅烷，該反應(yīng)物通常是胺或氨。
與本發(fā)明相符的方法有利于在惰性氣體下進(jìn)行，例如在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。
通常的溫度為-10℃至100℃。我們可以只用上述的反應(yīng)物(鹵代硅烷和聯(lián)氨)，如有必要可添加叔氨，最好要有最終產(chǎn)品聚硅氮烷的溶劑，這種溶劑可以選自鹵化的脂肪族或芳香族的烴類，例如甲苯、甲叉二氯、苯，二甲苯、己烷，或如異丙基酯、二乙基酯的酯類。
反應(yīng)可以在大氣壓力、正壓或負(fù)壓下進(jìn)行，最好在大氣壓力下進(jìn)行。
經(jīng)過幾十分鐘或幾個小時，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束以后就把鹵代水合物除去，例如在氮的正壓或負(fù)壓下通過過濾除去，並可將所用的溶劑和剩余的聯(lián)氨或叔胺除去，例如在負(fù)壓下通過蒸發(fā)除去。因而就收集到與本發(fā)明相符的聚硅氮烷，其形狀為脆性或樹膠質(zhì)的固體，或多少有些發(fā)粘的油狀物。
然后就可以將聚硅氮烷在環(huán)境溫度下或加熱高達(dá)300℃的溫度以后，例如通過合適尺寸的擠壓模擠壓而成形，用以得到直徑為1至200μm的纖維絲。
同樣也可在支撐物上將所述聚硅氮烷溶液涂成膜狀物，這些支撐物可以是金屬(金屬硅、鋼、鉬、富鎳合金)或陶瓷，所述膜的厚度約為0.01至100μm。當(dāng)該膜中還含有添加物，例如含粉末碳化硅或氮化硅的情況下，該溫度可以達(dá)到幾個毫米。
然后，將成形的聚硅氮烷在不超過1000℃的溫度下加熱，以熱介成含Si、N，還可含O和/或C的陶瓷。
熱介可以在惰性氣體下進(jìn)行，即在氮或氬氣氛下進(jìn)行，或者，如果要使陶瓷的含碳量降低或把碳除去，也可以在氨氣氛中進(jìn)行。
與本發(fā)明相符的聚硅氮烷的產(chǎn)率可以得到提高，而且可以得到產(chǎn)率通常高于50%的陶瓷。
在實例中，陶瓷產(chǎn)率的值(＝得到的陶瓷重量/所用先質(zhì)重量×100)在無流通(禁閉)和在氮掃描的條件下，通過熱介重量分析法進(jìn)行測量，溫度的上升速度為100℃/小時，此后在最高溫度1000℃下維持1個小時。
實施1反應(yīng)在裝有溫度計、攪拌系統(tǒng)、冷卻器(15℃)和氮?dú)膺M(jìn)口的雙層殼體的反應(yīng)器中進(jìn)行。用氮對反應(yīng)器進(jìn)行吹掃凈化以后，在15℃的溫度下把600ml甲苯、3摩爾的三乙胺和1摩爾的CH3SiHCl2倒入該容器中。對反應(yīng)器進(jìn)行攪動並用15℃的水進(jìn)行冷卻時，以恒定流量，用30分鐘倒入1.4摩爾的聯(lián)氨。在上述操作以后，把反應(yīng)介質(zhì)的溫度調(diào)到60℃，持續(xù)6個小時，最后，在15℃下輕輕攪拌15小時。再將沉淀物濾出，用900ml甲苯在氮壓下清洗，並收集到清液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃下，並從150mmHg逐步下降到蒸發(fā)結(jié)束時的0.5mmHg的壓力下把溶劑和剩余的揮發(fā)性反應(yīng)物除去。最終收集到56g膠狀的產(chǎn)品。
將沉積物在壓力下降到50mmHg的烘箱中，在60℃的氮下進(jìn)行干燥。稱重后，測得其重量為240.6g，這與根據(jù)所形成的三乙胺的氫氯化物所建立的理論值的87.5%的產(chǎn)率相一致。
沉淀物的紅外分析證明是三乙胺的氫氯化物。
所得到的聚硅氮烷含有多個的如下鏈節(jié)
對聚硅氮烷的紅外光譜分析表明SiN的光譜帶ν足夠窄，為950至1100Cm-1，其峰值為988Cm-1。而SiH的光譜帶具有峰值2125Cm-1。該聚硅氮烷的平均分子量約為1000。
通過熱介重量分析，測定的陶瓷產(chǎn)率為62%。
陶瓷含有(以重量計)-約54.1%的Si-約29.9%的N-約13.5%的C-約0.4%的O。
實例2用與實例1相同的裝置進(jìn)行操作。將反應(yīng)器冷卻到15℃，加入600ml甲苯、0.65摩爾的SiHCH3Cl2，0.35摩爾的Si(CH3)2Cl2和2.4摩爾的三乙胺。在攪動下添加1摩爾的聯(lián)氨。
然后將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升高到60℃，並在此溫度下維持6小時。爾后再把0.5摩爾的純氨以20升/小時的恒定流量通過該漿液。
再將反應(yīng)的溫度調(diào)回15℃，並緩緩攪拌該漿液15小時。把沉淀物(干燥后測到208g)在氮壓下進(jìn)行過濾，並將溶劑和剩余反應(yīng)物(如實例1所述)進(jìn)行蒸發(fā)。則收集到54.5g很稀薄的液體。
通過紅外光譜分析，則發(fā)現(xiàn)Si N的光譜帶ν非常窄，其峰值為994Cm-1，而且沒有Si-O的光譜帶ν。
SiH的光譜帶ν的峰值為2129Cm-1。
通過熱介重量分析，陶瓷的產(chǎn)率為53.4%。
該陶瓷含有(以重量計)-約53.7%的Si-約28.9%的N-約14.6%的C
-約0.3%的O。
該聚硅氮烷的平均分子量約為1000。
實例3像實例2那樣進(jìn)行操作，但是用1摩爾的SiCH3(CH＝CH2)Cl2，1.2摩爾的聯(lián)氨和2.4摩爾的三乙胺。用30分鐘把聯(lián)氨通入約15℃的氯硅烷/三乙胺/甲苯混合物中。然后再把攪動的反應(yīng)器溫度調(diào)到70℃持續(xù)6小時。
最后收集到82g粘性油狀物。該聚硅氮烷的陶瓷產(chǎn)率為58%。
陶瓷含有(以重量計)-約45%的Si-約22.4%的N-約32%的C-約0.6%的O。
權(quán)利要求
1.聚硅氮烷，其特征在于這種聚硅氮烷含有下列化學(xué)式的鏈節(jié)，
其中，至少有一個硅原子化合價與一個氮原子化合價確保鏈節(jié)之間的鍵合，以形成線性、分支或環(huán)性的鏈連接，其特征還在于至少有一部份硅有效化合價與氫原子和/或非飽和脂肪族的烴基相結(jié)合，硅和氮的剩余化合價可以與氫原子、非飽和脂肪族的烴基、烷基、環(huán)烷基、單環(huán)或多環(huán)的芳基、烷芳基或含有高達(dá)18個碳原子的芳烷基進(jìn)行結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硅氮烷，其特征在于它們的分子量為200至50，000，最好為400至10，000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚硅氮烷，其特征在于當(dāng)它們并不與H或非飽和脂肪族烴基相結(jié)合時，與硅和氮原子相結(jié)合的取代物是選自含1至8個碳原子的飽和脂肪族烴基，含3至7個碳原子的脂環(huán)基、苯基、芐基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
4.制備權(quán)利要求1至3之一的聚硅氮烷的方法，其特征在使下面的化合物進(jìn)行反應(yīng)-至少一個其化學(xué)式為的鹵化硅烷-和至少一個其化學(xué)式為
聯(lián)氨進(jìn)行反應(yīng)，上面的化學(xué)式中，Y為鹵原子，主要為氯原子，a為1至4之間的值，最好約為2，一個或多個硅和氮的自由化合價與氫原子、非飽和脂肪族烴基或化學(xué)式(Ⅰ)范圍所示的其他基團(tuán)進(jìn)行結(jié)合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于鹵化硅烷選自下面的一些產(chǎn)品SiCl4，(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，CH3SiCl3，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)(CH3)SiCl2，(C6H5)SiCl3(CH3)(CH3CH2)SiCl2，H2SiCl2，(CH3)2HSiCl，HSiCl3，CH3(CH2＝CH)SiCl2，(CH3)2(CH2＝CH)SiCl，(CH3)HSiCl2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于聯(lián)氨選自未取代的聯(lián)氨(N2H4)，甲基聯(lián)氨、乙基聯(lián)氨、苯流聯(lián)氨、環(huán)己基聯(lián)氨、二甲基聯(lián)氨、二乙基聯(lián)氨、二苯基聯(lián)氨、二芐基聯(lián)氨、α-萘基聯(lián)氨、二異丙基聯(lián)氨、二甲苯基聯(lián)氨、二異丁基聯(lián)氨、(二甲苯基)聯(lián)氨、二(α-萘基)聯(lián)氨。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6之一所述的方法，其特征在于大量使用聯(lián)氨，例如使聯(lián)氨的摩爾數(shù)大于硅原子的摩爾數(shù)和鹵原子Y的摩爾數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7之一所述的方法，其特征在于反應(yīng)在有叔胺時進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于聯(lián)氨的克分子數(shù)高于硅原子的克分子數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的任一方法，其特征在于叔胺選自三乙基胺、三甲基胺、三苯基胺和吡啶。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的聚硅氮烷，其特征在于它們?yōu)橄旅娴某尚沃破防w維、細(xì)絲、粉末、薄膜、薄層、片物、管狀物、泡沫或編織或非編織制品或混合型物質(zhì)。
12.陶瓷制品，其特征在于它們所含各元素的比例如下(以重量計)-30至70%的Si-2至30%的N-0至35%的C-0至25%的O而且這些制品通過對權(quán)利要求11的成形的聚硅氮烷進(jìn)行熱介反應(yīng)獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有多個-NR-Si-鏈節(jié)的新的化合物，還涉及到通過將鹵代硅烷與聯(lián)氨進(jìn)行反應(yīng)制備聚硅氮烷的方法及所得到的聚硅氮烷可以成型和通過熱介反應(yīng)制成陶瓷制品。
文檔編號C04B35/589GK1038655SQ8910629
公開日1990年1月10日 申請日期1989年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月22日
發(fā)明者克里斯蒂安·哥倫比亞, 讓-皮埃爾·居埃爾 申請人:阿托化學(xué)公司